JP4146685B2 - Transparent adhesive composition and adhesive sheet thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系の透明性粘着剤組成物とその粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粘着剤の使用範囲が広がり、それに伴って要求される特性も高度化する傾向にある。とくに、使用温度範囲が上がり、今まで以上に高温での接着特性が重要となっている。また、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせ、偏光ディスプレイの偏光板の貼り合わせに使用される透明性粘着剤においても、上記高温での接着特性への要求が高まりつつある。
【０００３】
粘着剤はゴム系のものとアクリル系のものとに大別され、このうち、ゴム系のものは常温付近での接着特性にすぐれるが、その反面、耐候性や透明性に劣るため、光学用の粘着剤にはアクリル系のものが主に用いられている。
【０００４】
アクリル系の粘着剤では、低温での接着特性を改良する目的で、可塑剤や軟化剤などの液状添加剤成分を含ませている。しかし、液状添加剤成分により低温での接着特性が改良される反面、高温使用下では液状添加剤成分が分離して粘着剤表面にブリードし、接着特性を阻害する難点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、液状添加剤成分を含ませた従来のアクリル系の粘着剤は、低温での接着特性は改良される反面、高温での接着特性が乏しくなる問題があり、広い温度範囲にわたりすぐれた接着特性を発揮させにくかった。
したがって、本発明は、上記従来の問題を克服し、アクリル系の透明性粘着剤組成物またはその粘着シートとして、広い温度範囲においてすぐれた接着特性を発揮するものを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、アクリル系重合体に液状添加剤成分を含ませた組成物中に有機化層状粘土鉱物を分子レベルで分散させることにより、低温〜高温の広い範囲にわたり、すぐれた接着特性を発揮する透明性粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体の重合体と、液状添加剤成分と、これらに分散された、つぎの式（１）；
【化３】
とくに、本発明は、液状添加剤成分が可塑剤、軟化剤または粘着付与剤である上記構成の透明性粘着剤組成物と、液状添加剤成分が二塩基酸エステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールである上記構成の透明性粘着剤組成物を、提供できるものである。
【０００８】
また、本発明は、上記構成の透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートを提供できるものである。
さらに、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体の重合体に、液状添加剤成分と、つぎの式（１）；
【化４】
なお、この明細書において、上記の粘着シートには、通常幅広の粘着シートのほか、通常幅狭の粘着テープも含まれるものであり、さらに、粘着ラベル、粘着光学部材などの各種の粘着製品も含まれるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる重合体は、アクリル系重合体として、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％、好ましくは８５〜１００重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％、好ましくは１５〜０重量％とからなる単量体の重合体である。上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体の量を上記範囲内とすることにより、接着性やクリープ特性（凝集力）などのバランスをうまくとることができる。
【００１０】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単量体の主成分となるものであり、好ましくは非ターシャリーアルキルアルコールの単官能不飽和（メタ）アクリレートが用いられ、アルキル基の炭素数が２〜１４個のものから選ばれる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどがあり、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００１１】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、官能基や極性基の導入による耐熱性や接着性の改善，改質のために用いられる。具体的には、アクリル酸、イタコン酸、スルホプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、目的に応じて１種または２種以上が用いられる。
【００１２】
本発明に用いられる液状添加剤成分には、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤などがあり、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの二塩基酸エステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのオリゴマー系軟化剤、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレンなどの液状ゴム軟化剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油オイル系軟化剤、液状の各種の粘着付与剤が挙げられる。
これらの液状添加剤成分の中でも、有機化層状粘土鉱物との相性より、とくに二塩基酸エステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。
【００１３】
これらの液状添加剤成分は、アクリル系重合体１００重量部あたり、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。液状添加剤成分が、アクリル系重合体１００重量部あたり、５重量部より少ないと、低温条件下での接着性の改善効果に乏しくなり、３０重量部を超えると、高温条件下でのブリード現象を抑制できず、高温での接着特性に好結果が得られない。
【００１４】
本発明に用いられる有機化層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物を有機化処理して、アクリル系重合体との親和性を良くするようにしたもので、通常は層状粘土鉱物の交換性無機イオンが有機オニウムイオンによってイオン交換されたものが用いられる。層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどがある。層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、層間に挿入されるアクリル系重合体（ないしその単量体）や溶剤などとの親和性の観点より、５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇの範囲に設定されているのが望ましい。
【００１５】
イオン交換に使用する有機オニウムイオンには、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどがあり、とくに、有機アンモニウムイオンが好ましい。この有機アンモニウムイオンとしては、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどの有機アミンを塩酸などによりカチオン化したアルキルアミン塩酸塩や、テトラアルキルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１６】
上記の有機アンモニウムイオンの中でも、アクリル系粘着剤中で良好に分散しうるという点から、つぎの式（１）；
で表される、分子内にポリオキシプロピレン基を有する第４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、分子内に長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩なども、好ましく用いられる。
【００１７】
このような有機化層状粘土鉱物は、アクリル系重合体１００重量部あたり、３〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で用いられる。有機化層状粘土鉱物が、アクリル系重合体１００重量部あたり、３重量部未満となると、高温条件下での液状添加剤成分のブリード現象を抑制できず、高温での接着特性に好結果を得にくく、２０重量部を超えると、透明性が低下する。
【００１８】
本発明の透明性粘着剤組成物は、上記の重合体と液状添加剤成分とこれらに分散された有機化層状粘土鉱物とを上記割合で含有するとともに、上記粘土鉱物がその層間に少なくとも上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こし、その層間の距離が１００Å以上であることを特徴としている。上記層間の距離は、広角または小角のＸ線散乱分析により、定量的に分析できる。
【００１９】
ここで、有機化層状粘土鉱物の層間の距離が１００Å以上であるとは、層間に少なくとも重合体の一部が挿入することにより、層間距離が顕著に増大していることを意味し、これは、換言すれば、重合体と液状添加剤成分を含有する組成物中に上記粘土鉱物が分子レベルで分散していることを意味している。その結果、この粘着剤組成物は、高い透明性を示し、フィルム化物のＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠したヘイズ値が５％以下、とくに２％以下、全光線透過率が８５％以上、とくに９０％以上となる透明性を示すものである。
【００２０】
また、このような分散形態をとることで、粘着剤組成物中の液状添加剤成分の安定性が向上して、高温条件下でも従来のような粘着剤表面へのブリード現象がみられず、高温条件下での接着特性に好結果を得ることができ、これと、液状添加剤成分による低温条件下での接着特性の向上により、低温〜高温の広い範囲ですぐれた接着特性を発揮させることができるのである。
【００２１】
なお、高温条件下でのブリード現象の抑制機構は、必ずしも明らかではない。推測では、上記した分散形態により、液状添加剤成分と有機化層状粘土鉱物との相互作用が強くなり、粘着剤中で上記粘土鉱物が形成している粘土鉱物同士の凝集性高次構造（一般にはカードハウス構造として知られる）中に液状添加剤成分が取り込まれることに起因するものと思われる。
いずれにしても、本発明において、有機化層状粘土鉱物の層間距離が１００Å未満となると、粘着剤組成物の透明性を低下し、また液状添加剤成分の安定性が損なわれ、高温での接着特性に好結果を得にくい。
【００２２】
本発明の透明性粘着剤組成物には、凝集力などを高めてせん断強さを増加させるために、架橋剤成分を含ませることができる。この架橋剤成分には、合成後の重合体に添加する多官能イソシアネート化合物、多官能メラミン化合物、多官能エポキシ化合物などの外部架橋剤や、重合体の合成時に交叉結合剤として添加する分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの内部架橋剤が用いられる。これらの架橋剤成分は、重合体（単量体）１００重量部あたり、通常０．０２〜５重量部の使用量とするのがよい。
【００２３】
本発明の透明性粘着剤組成物には、上記の各成分のほかに、前記した特性を損なわない限り、必要により、液状添加剤成分以外の添加剤として、老化防止剤、着色剤など、従来公知の各種の添加剤を配合してもよい。
【００２４】
本発明の粘着シートは、上記構成の透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものであり、上記組成物をこれ単独でシート状やテープ状などの形態としたもの、透明性を損なうことのないポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどの透明基材の片面または両面に上記組成物からなる粘着剤層を設けた基材付きの形態としたものなどがある。
【００２５】
このように構成される本発明の透明性粘着剤組成物およびその粘着シートは、たとえば、以下の▲１▼〜▲３▼の方法により、製造することができる。
▲１▼ 単量体の溶液重合により重合体溶液を得、これに液状添加剤成分、有機化層状粘土鉱物、架橋剤成分（外部架橋剤）などを加えて、透明性粘着剤組成物の溶液とし、これを剥離性基材または非剥離性基材（透明基材）上に塗布し、乾燥により溶剤を揮散除去して、粘着シートとする。
【００２６】
▲２▼ 単量体の溶液重合、懸濁重合または塊状重合（紫外線重合）により、溶剤を含まない固形重合体を得、これに液状添加剤成分、有機化層状粘土鉱物、架橋剤成分（外部架橋剤）などを加えて、透明性粘着剤組成物とし、これを溶融押出機などにより押出成形して、粘着シートとする。
▲３▼ 単量体に、液状添加剤成分、有機化層状粘土鉱物、架橋剤成分（内部架橋剤）などを加え、これを前記同様の基材上に塗布し、その上にポリエステルフィルムなどの透明マスクを被せ、紫外線の照射により重合処理して、重合体を含む透明性粘着剤組成物を得ると同時に、粘着シートとする。
【００２７】
上記▲１▼〜▲３▼の方法において、重合体（または単量体）に有機化層状粘土鉱物を加えて混合分散する際に、その均一分散を促進する目的で、外的作用を付加するのが望ましい。外的作用を付加することにより、上記粘土鉱物の層間に少なくとも重合体の一部が挿入されて、層間の距離が増大し、層間の距離が１００Å以上となる、換言すれば上記粘土鉱物が重合体および液状添加剤成分中に分子レベルで均一分散された透明性粘着剤組成物を容易に製造できる。
【００２８】
上記の外的作用として、せん断的外的作用または振動的外的作用を付加するのが好ましい。せん断的外的作用は、混合物に対して高いせん断力をかけられる、たとえば、コロイドミル、ホモジナイザ、ディスパなどの分散機を用いて分散処理する方法である。また、振動的外的作用は、混合物を非常に強力な超音波ホモジナイザにより振動処理する方法である。
【００２９】
これら以外の外的作用として、熱的外的作用や圧力的外的作用を付加してもよい。熱的外的作用は、混合物にその構成成分の揮発や劣化を及ぼさない程度の熱をかけて処理する方法である。圧力的外的作用としては、混合物をオートクレーブ中に入れて１〜５Kg／cm2 程度の圧力をかける方法や、超臨界二酸化炭素を媒体として高圧下で処理する方法などがある。
【００３０】
また、上記▲１▼〜▲３▼の方法において、単量体の重合に際し、適宜の重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。また、光によりラジカルを発生する光重合開始剤として、ベンゾインエーテル類、置換ベンゾインエーテル類、置換アセトフェノン類、置換−α−ケトール類、芳香族スルホニルクロリド類、光活性オキシム類などが用いられる。
【００３１】
このように製造される本発明の透明性粘着剤組成物およびその粘着シートは、既述したとおり、透明性に非常にすぐれているとともに、低温〜高温の広い範囲にわたりすぐれた接着特性を示すことから、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせ、またプラズマディスプレイパネルの保護層などの各種用途に対して、好適に使用することができる。
【００３２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実施例１
＜有機化層状粘土鉱物の調製＞
サポナイト系層状粘土鉱物（カチオン交換容量９０ｍｅｑ／１００ｇ）２０ｇを４００ｇの蒸留水中に撹拌分散した。式（１）で表されるポリオキシプロピレン基を有する４級アンモニウム塩（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はメチル基、ｎは２５である）４７．３ｇ、水１００ｇ、エタノール１００ｇを均一に混合し、これを、上記層状粘土鉱物の分散液に加えて、３０℃で１時間撹拌した。その後、分散液の温度を８０℃に昇温させ、析出した固体をろ別した。凍結乾燥により水分の乾燥を行い、ワックス状の有機化層状粘土鉱物を得た。
このようにして得た有機化層状粘土鉱物の層間距離は、Ｘ線散乱分析により、４２Åであった。また、有機化層状粘土鉱物中の有機アンモニウムイオンの含有量は、熱重量分析の結果、６０重量％であった。
【００３４】
＜粘着シートの作製＞
上記の有機化層状粘土鉱物１０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９５ｇ、アクリル酸５ｇ、液状添加剤成分としてポリプロピレングリコール（三洋化学工業社製の「サンニックスＰＰ−４００」）１０ｇ、溶剤としてトルエン１５０ｇを混合し、さらに単量体１００部あたり、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギーコーポレーション製の「イルガキュア１８４」）０．２部を加え、スリーワンモータで２時間混合し、分散物とした。この分散物に、超音波分散機（日本精機製）により、５００ｗの照射強度で約３分間の処理を施し、外的作用を付加した。
【００３５】
このようにして得た透明分散物に、上記単量体１００部あたり、交叉結合剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を加えて、均一に溶解した。これを、厚さが５０μｍのシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、離型処理ＰＥＴフィルムという）上に塗布し、乾燥機中で溶剤成分を揮散除去する処理を施した。その後、上記塗布面を上記と同様の離型処理ＰＥＴフィルムでコートし、光強度５ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプで９００ｍｊ／cm2 の紫外線を照射して光重合させた。
【００３６】
このようにして、重合体と液状添加剤成分とこれらに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記粘土鉱物の層間に少なくとも重合体の一部が挿入されて層間分離を起こした、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００３７】
比較例１
アクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸５ｇ、液状添加剤成分としてポリプロピレングリコール（実施例１と同じもの）１０ｇを混合し、さらに単量体１００部あたり、実施例１と同じ光重合開始剤０．０５部を加えて混合したのち、フラスコ内にてスポット紫外線照射装置により、単量体の１０重量％を重合させて、混合物を増粘させた。
【００３８】
その後、単量体１００部あたり、実施例１と同じ光重合開始剤０．１５部と、交叉結合剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を加えて、均一に溶解した。これを、実施例１と同じ離型処理ＰＥＴフィルム上に塗布し、その塗布面に上記同様の離型処理ＰＥＴフィルムを被せ、光強度５ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプで９００ｍｊ／cm2 の紫外線を照射して光重合させた。
このようにして、重合体と液状添加剤成分を含有する、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
【００３９】
実施例２
液状添加剤成分（ポリプロピレングリコール）の量を５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４０】
実施例３
液状添加剤成分（ポリプロピレングリコール）の量を３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４１】
比較例２
液状添加剤成分（ポリプロピレングリコール）の量を４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４２】
実施例４
有機化層状粘土鉱物の量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４３】
実施例５
有機化層状粘土鉱物の量を２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４４】
比較例３
有機化層状粘土鉱物の量を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４５】
比較例４
有機化層状粘土鉱物の量を２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層は、わずかにクスミがみられた。また、この粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークが一部残存していることが確認された。
【００４６】
実施例６
液状添加剤成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール（三洋化学工業社製の「ＰＴＭＧ ６５０」）１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４７】
比較例５
液状添加剤成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール（実施例６と同じもの）１０ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして、アクリル系重合体および液状添加剤成分を含有する、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
【００４８】
実施例７
液状添加剤成分として、ジイソオクチルフタレート７ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００４９】
比較例６
液状添加剤成分として、ジイソオクチルフタレート７ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして、アクリル系重合体および液状添加剤成分を含有する、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
【００５０】
実施例８
単量体組成を、アクリル酸２−エチルヘキシル９５ｇおよびアクリル酸５ｇから、アクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００５１】
実施例９
単量体組成を、アクリル酸２−エチルヘキシル９５ｇおよびアクリル酸５ｇから、アクリル酸２−エチルヘキシル９２ｇおよびアクリル酸８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さが５００μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００５２】
実施例１０
アクリル酸ブチル９５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、トルエン２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを反応器に仕込み、窒素気流下、７０℃で５時間、ラジカル溶液重合を行った。
このようにして得た重合体溶液に、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＨＬ」）１ｇ、液状添加剤成分として液状ポリイソブチレン（分子量３，０００）７ｇ、有機化層状粘度鉱物（実施例１と同じもの）６ｇを加えて、高速せん断型分散機（Ｍ−テクニック社製の「クリアミックス」）により、均一に分散した。
【００５３】
このようにして得た分散液を、実施例１と同じ離型処理ＰＥＴフィルム上に、塗布したのち、乾燥により溶剤を揮散除去して、厚さが８０μｍの透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを作製した。なお、上記の粘着剤層面には実施例１と同じ別の離型処理ＰＥＴフィルムを貼り合わせた。
上記の粘着剤層における有機化層状粘土鉱物のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物由来の４２Åのビークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。
【００５４】
上記の実施例１〜１０および比較例１〜６の各粘着シートについて、以下の方法により、透明性試験、ブリード試験および接着力試験を行った。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００５５】
＜透明性試験＞
粘着シートを、その一方の離型処理ＰＥＴフィルムを剥離して、スライドガラスに貼り合わせたのち、他方の離型処理ＰＥＴフィルムを剥離して、ヘイズ値および全光線透過率を、濁度計により測定した。
【００５６】
＜ブリード試験＞
二つの離型処理ＰＥＴフィルムでサンドイッチされた粘着シートを、５cm角に裁断してサンプルとし、これを７０℃の乾燥機中に放置し、２４時間後に離型処理ＰＥＴフィルムと粘着剤層との界面の様子を目視により観察した。液状添加剤成分のブリードは、上記界面での液状物の存在により明確に判別できる。観察の結果、上記界面に液状添加剤成分のブリードが全くみられないものを○、上記界面に液状添加剤成分のブリードがみられるものを×、と評価した。
【００５７】
＜接着力試験＞
粘着シートを、その一方の離型処理ＰＥＴフィルムを剥離して、ベークライト板に１０mm×２０mmの接着面積で貼り付け、これを２５℃および７０℃の雰囲気中に投入し、５００ｇの荷重をかけて、２４時間後の落下の有無を観察した。落下なしを○、落下ありを×、と評価した。
【００５８】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０の各粘着シートは、透明性（ヘイズ値、全光線透過率）にすぐれているとともに、高温条件下での液状添加剤成分のブリード現象がみられず、低温〜高温の広い範囲にわたりすぐれた接着特性を発揮するものであることがわかる。これに対して、本発明の構成とは異なる比較例１〜６の各粘着シートは、高温条件下での液状添加剤成分のブリード現象がみられ、低温〜高温の広い範囲にわたりすぐれた接着特性を発揮させることができないか、あるいは透明性に劣ったものとなり、透明性と接着特性の両方をともに満足させることが難しかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、アクリル系重合体に液状添加剤成分を含ませた組成物に有機化層状粘土鉱物を分子レベルで分散させる特定構成としたことにより、透明性にすぐれ、かつ低温〜高温の広い温度範囲ですぐれた接着特性を発揮する透明性粘着剤組成物とその粘着シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic transparent adhesive composition and an adhesive sheet thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the range of use of pressure-sensitive adhesives has been expanded, and the required characteristics have also become more sophisticated. In particular, the operating temperature range has increased, and the adhesive properties at higher temperatures have become more important than ever. In addition, there is an increasing demand for adhesive properties at high temperatures in transparent adhesives used for bonding plastic protective plates and glass plates for displays and polarizing plates for polarizing displays.
[0003]
Adhesives are roughly classified into rubber-based and acrylic-based ones. Among these, rubber-based ones have excellent adhesive properties near room temperature, but on the other hand, they are inferior in weather resistance and transparency. Acrylic adhesives are mainly used as adhesives.
[0004]
Acrylic pressure-sensitive adhesives contain liquid additive components such as plasticizers and softeners for the purpose of improving adhesive properties at low temperatures. However, while the adhesive property at low temperature is improved by the liquid additive component, the liquid additive component is separated and bleeds on the pressure-sensitive adhesive surface under high temperature use, and there is a difficulty in hindering the adhesive property.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional acrylic pressure-sensitive adhesive containing the liquid additive component is improved in adhesive properties at low temperatures, but has a problem of poor adhesive properties at high temperatures, and is excellent over a wide temperature range. It was difficult to exert adhesive properties.
Accordingly, an object of the present invention is to overcome the above-described conventional problems and provide an acrylic transparent pressure-sensitive adhesive composition or a pressure-sensitive adhesive sheet thereof that exhibits excellent adhesive properties in a wide temperature range.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations for the above object, the inventors of the present invention dispersed organically layered clay mineral at a molecular level in a composition containing a liquid additive component in an acrylic polymer, thereby reducing the temperature. Knowing that a transparent pressure-sensitive adhesive composition that exhibits excellent adhesive properties over a wide range of high temperatures can be obtained, the present invention has been completed.
[0007]
That is, in the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group is 70 to 100% by weight and monoethylenically unsaturated monomer 30 to 0% by weight copolymerizable therewith. A monomer polymer consisting of: a liquid additive component, and dispersed in these,The following formula (1);
[Chemical 3]
In particular, the present invention relates to a transparent pressure-sensitive adhesive composition having the above structure in which the liquid additive component is a plasticizer, a softener or a tackifier, and the liquid additive component is a dibasic ester plasticizer, polyoxypropylene glycol. Or the transparent adhesive composition of the said structure which is polyoxytetramethylene glycol can be provided.
[0008]
Moreover, this invention can provide the adhesive sheet characterized by having an adhesive layer which consists of a transparent adhesive composition of the said structure.
Furthermore, the present invention provides (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms in an amount of 70 to 100% by weight and a monoethylenically unsaturated monomer 30 to 0% by weight copolymerizable therewith. In the monomer polymer consisting ofThe following formula (1);
[Formula 4]
In this specification, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet includes not only a wide-width pressure-sensitive adhesive sheet but also a normally narrow pressure-sensitive adhesive tape, and various pressure-sensitive adhesive products such as pressure-sensitive adhesive labels and pressure-sensitive adhesive optical members. It is included.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer used in the present invention is, as an acrylic polymer, 70 to 100% by weight, preferably 85 to 100% by weight, of (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group. Is a monomer polymer comprising 30 to 0% by weight, preferably 15 to 0% by weight, of a monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with. By adjusting the amount of the above (meth) acrylic acid alkyl ester and the monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith within the above range, a good balance of adhesion and creep properties (cohesive force) can be obtained. be able to.
[0010]
The above (meth) acrylic acid alkyl ester is the main component of the monomer, and preferably a monofunctional unsaturated (meth) acrylate of non-tertiary alkyl alcohol is used, and the alkyl group has 2 carbon atoms. Selected from ~ 14. Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) ) Acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, etc., and one or more of these are used.
[0011]
This monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with this (meth) acrylic acid alkyl ester is copolymerized with the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester, whereby heat resistance due to introduction of a functional group or a polar group is reduced. Used to improve and improve adhesion. Specifically, acrylic acid, itaconic acid, sulfopropyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, cyanoalkyl acrylate, acrylamide, substituted acrylamide, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, vinyl acetate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned, and one or more are used depending on the purpose.
[0012]
Liquid additive components used in the present invention include plasticizers, softeners, tackifiers, and the like. Specifically, dibasic ester plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, polyoxypropylene glycol, Oil softeners such as oligomer softeners such as polyoxytetramethylene glycol, liquid rubber softeners such as liquid polybutene, liquid polyisobutylene and liquid polyisoprene, paraffinic process oil, naphthene process oil and aromatic process oil And various liquid tackifiers.
Among these liquid additive components, dibasic acid ester plasticizers, polyoxypropylene glycols or polyoxytetramethylene glycols are particularly preferably used because of their compatibility with the organic layered clay mineral.
[0013]
These liquid additive components are used in a proportion of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic polymer. When the amount of the liquid additive component is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer, the effect of improving the adhesiveness under low temperature conditions is poor, and when it exceeds 30 parts by weight, the bleed phenomenon under high temperature conditions Cannot be suppressed, and good results cannot be obtained in the adhesive properties at high temperatures.
[0014]
The organic layered clay mineral used in the present invention is obtained by organically treating the layered clay mineral so as to improve the affinity with the acrylic polymer. Usually, the exchangeable inorganic ions of the layered clay mineral are present. Those ion-exchanged with organic onium ions are used. Examples of layered clay minerals include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, and hectorite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. The cation exchange amount of the layered clay mineral is set in the range of 50 to 200 meq / 100 g from the viewpoint of affinity with an acrylic polymer (or its monomer) or a solvent inserted between the layers. Is desirable.
[0015]
Examples of organic onium ions used for ion exchange include ammonium ions, pyridinium ions, sulfonium ions, phosphonium ions, and the like, and organic ammonium ions are particularly preferable. Examples of the organic ammonium ions include alkylamine hydrochlorides obtained by cationizing organic amines such as dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine with hydrochloric acid, and quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium salts. .
[0016]
Among the above organic ammonium ions, the following formula (1):
And a quaternary ammonium salt having a polyoxypropylene group in the molecule is preferably used. Further, a quaternary ammonium salt having a long chain alkyl group in the molecule is also preferably used.
[0017]
Such an organized layered clay mineral is used in a proportion of 3 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic polymer. When the organic layered clay mineral is less than 3 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer, the bleed phenomenon of the liquid additive component under high temperature conditions cannot be suppressed, and good results are obtained in high temperature adhesive properties. When it exceeds 20 parts by weight, the transparency decreases.
[0018]
The transparent pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above polymer, the liquid additive component, and the organically modified layered clay mineral dispersed therein in the above ratio, and at least the above-mentioned clay mineral is between the layers. Part of the coalescence is inserted to cause interlayer separation, and the distance between the layers is 100 mm or more. The distance between the layers can be quantitatively analyzed by wide-angle or small-angle X-ray scattering analysis.
[0019]
Here, the distance between the layers of the organic layered clay mineral is 100 mm or more means that the interlayer distance is remarkably increased by inserting at least a part of the polymer between the layers. In other words, it means that the clay mineral is dispersed at a molecular level in a composition containing a polymer and a liquid additive component. As a result, this pressure-sensitive adhesive composition exhibits high transparency, and the haze value according to JIS-K6714 of the film product is 5% or less, particularly 2% or less, and the total light transmittance is 85% or more, particularly 90% or more. This shows the transparency.
[0020]
In addition, by taking such a dispersion form, the stability of the liquid additive component in the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the conventional phenomenon of bleeding to the pressure-sensitive adhesive surface is not observed even under high temperature conditions. Good results can be obtained in the adhesive properties under high temperature conditions, and by improving the adhesive properties under low temperature conditions with the liquid additive component, excellent adhesive properties can be exhibited over a wide range of low to high temperatures. Can do it.
[0021]
In addition, the suppression mechanism of the bleed phenomenon under high temperature conditions is not necessarily clear. Presumably, the above-described dispersion form strengthens the interaction between the liquid additive component and the organic layered clay mineral, and the cohesive higher order structure of clay minerals formed by the clay mineral in the adhesive (generally Is known as the card house structure).
In any case, in the present invention, when the interlayer distance of the organized layered clay mineral is less than 100 mm, the transparency of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, the stability of the liquid additive component is impaired, and adhesion at high temperature is performed. It is difficult to obtain good results in characteristics.
[0022]
The transparent pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a crosslinking agent component in order to increase the cohesive force and increase the shear strength. This cross-linking agent component includes external cross-linking agents such as polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional melamine compounds, and polyfunctional epoxy compounds that are added to the polymer after synthesis, and molecules that are added as cross-linking agents during polymer synthesis. Multifunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6 -An internal cross-linking agent such as hexanediol di (meth) acrylate is used. These crosslinking agent components are usually used in an amount of 0.02 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (monomer).
[0023]
In the transparent adhesive composition of the present invention, in addition to the above-described components, as long as the above-described properties are not impaired, as necessary, additives other than the liquid additive component such as an anti-aging agent and a coloring agent are conventionally used. Various known additives may be blended.
[0024]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer composed of the transparent pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration, and the composition is made into a sheet-like or tape-like form alone, which impairs transparency. With a substrate provided with an adhesive layer made of the above composition on one or both sides of a transparent substrate such as a polyimide film, polyester film, polytetrafluoroethylene film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, etc. There are things in the form of.
[0025]
The transparent pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet thus configured can be produced, for example, by the following methods (1) to (3).
(1) A polymer solution is obtained by solution polymerization of monomers, and a liquid additive component, an organic layered clay mineral, a crosslinking agent component (external crosslinking agent) and the like are added thereto to obtain a solution of a transparent adhesive composition This is applied onto a peelable substrate or a non-peelable substrate (transparent substrate), and the solvent is removed by drying to obtain an adhesive sheet.
[0026]
(2) Solvent-free solid polymer is obtained by solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization (ultraviolet polymerization) of monomers, and a liquid additive component, an organic layered clay mineral, a crosslinker component (external) A cross-linking agent) is added to obtain a transparent pressure-sensitive adhesive composition, which is extruded by a melt extruder or the like to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
(3) A liquid additive component, an organic layered clay mineral, a crosslinker component (internal crosslinker), etc. are added to the monomer, and this is applied onto the same substrate as described above, and a polyester film or the like is applied thereon. A transparent mask is put on and polymerized by irradiation with ultraviolet rays to obtain a transparent pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer, and at the same time, a pressure-sensitive adhesive sheet is obtained.
[0027]
In the above methods (1) to (3), when an organic layered clay mineral is added to the polymer (or monomer) and mixed and dispersed, an external action is added for the purpose of promoting uniform dispersion. Is desirable. By adding an external action, at least a part of the polymer is inserted between the layers of the clay mineral, the distance between the layers is increased, and the distance between the layers becomes 100 mm or more. A transparent pressure-sensitive adhesive composition that is uniformly dispersed at the molecular level in the coalesced and liquid additive components can be easily produced.
[0028]
As the above external action, it is preferable to add a shear external action or a vibration external action. The shearing external action is a method of performing a dispersion treatment using a disperser such as a colloid mill, a homogenizer, or a disperser that can apply a high shearing force to the mixture. Further, the vibration external action is a method in which the mixture is vibrated by a very powerful ultrasonic homogenizer.
[0029]
As an external action other than these, a thermal external action or a pressure external action may be added. The thermal external action is a method in which the mixture is treated with heat that does not cause volatilization or deterioration of its constituent components. As a pressure external action, the mixture is placed in an autoclave and 1 to 5 kg / cm.2There are a method of applying a certain level of pressure and a method of processing under high pressure using supercritical carbon dioxide as a medium.
[0030]
In the above methods (1) to (3), an appropriate polymerization initiator is used in the polymerization of the monomers. As the polymerization initiator, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide are used as thermal polymerization initiators that generate radicals by heat. As photopolymerization initiators that generate radicals by light, benzoin ethers, substituted benzoin ethers, substituted acetophenones, substituted-α-ketols, aromatic sulfonyl chlorides, photoactive oximes, and the like are used.
[0031]
As described above, the transparent pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention produced in this way are very excellent in transparency and exhibit excellent adhesive properties over a wide range of low to high temperatures. Therefore, it can be suitably used for various applications such as bonding of a plastic protective plate and a glass plate of a display and a protective layer of a plasma display panel.
[0032]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
[0033]
Example 1
<Preparation of organic layered clay mineral>
20 g of saponite layered clay mineral (cation exchange capacity 90 meq / 100 g) was stirred and dispersed in 400 g of distilled water. A quaternary ammonium salt having a polyoxypropylene group represented by the formula (1) (wherein R1~ RThreeIs a methyl group, and n is 25) 47.3 g, water 100 g, and ethanol 100 g were mixed uniformly, and this was added to the dispersion of the layered clay mineral and stirred at 30 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 80 ° C., and the precipitated solid was filtered off. Water was dried by freeze-drying to obtain a waxy organically layered clay mineral.
The interlayer distance of the organically modified layered clay mineral thus obtained was 42 mm by X-ray scattering analysis. Moreover, the content of the organic ammonium ion in the organic layered clay mineral was 60% by weight as a result of thermogravimetric analysis.
[0034]
<Production of adhesive sheet>
10 g of the above organically modified layered clay mineral, 95 g of 2-ethylhexyl acrylate, 5 g of acrylic acid, 10 g of polypropylene glycol (“Sanix PP-400” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as a liquid additive component, and 150 g of toluene as a solvent are mixed. Furthermore, per 100 parts of monomer, 0.2 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy Corporation) was added as a photopolymerization initiator, and mixed with a three-one motor for 2 hours to obtain a dispersion. . This dispersion was treated with an ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at an irradiation intensity of 500 w for about 3 minutes to add an external action.
[0035]
To the transparent dispersion thus obtained, 0.2 part of trimethylolpropane triacrylate was added as a cross-linking agent per 100 parts of the monomer and dissolved uniformly. This was applied onto a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as a release-treated PET film) having a silicone release treatment having a thickness of 50 μm and subjected to a treatment for removing the solvent component in a dryer. Thereafter, the coated surface was coated with a release-treated PET film similar to the above, and the light intensity was 5 mw / cm.2900mj / cm with high pressure mercury lamp2The photopolymerization was carried out by irradiating UV rays.
[0036]
In this way, the polymer, the liquid additive component, and the organically modified layered clay mineral dispersed therein are contained, and at least a part of the polymer is inserted between the clay mineral layers to cause interlayer separation. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0037]
Comparative Example 1
100 g of 2-ethylhexyl acrylate, 5 g of acrylic acid, 10 g of polypropylene glycol (same as in Example 1) as a liquid additive component were mixed, and the same photopolymerization initiator as in Example 1 was added per 100 parts of monomer. After adding 05 parts and mixing, 10% by weight of the monomer was polymerized with a spot ultraviolet irradiation device in the flask to thicken the mixture.
[0038]
Thereafter, 0.15 part of the same photopolymerization initiator as in Example 1 and 0.2 part of trimethylolpropane triacrylate as a cross-linking agent were added per 100 parts of the monomer and dissolved uniformly. This was coated on the same release-treated PET film as in Example 1, and the coated surface was covered with the same release-treated PET film as described above, and the light intensity was 5 mw / cm.2900mj / cm with high pressure mercury lamp2The photopolymerization was carried out by irradiating UV rays.
Thus, the adhesive sheet which has an adhesive layer which consists of a transparent adhesive composition with a thickness of 500 micrometers containing a polymer and a liquid additive component was produced.
[0039]
Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid additive component (polypropylene glycol) was changed to 5 g.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0040]
Example 3
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid additive component (polypropylene glycol) was changed to 30 g.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0041]
Comparative Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid additive component (polypropylene glycol) was changed to 40 g.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0042]
Example 4
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organically layered clay mineral was changed to 3 g.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0043]
Example 5
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organically layered clay mineral was changed to 20 g.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0044]
Comparative Example 3
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organically modified layered clay mineral was changed to 1 g.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0045]
Comparative Example 4
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organically modified layered clay mineral was changed to 25 g.
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer was slightly stained. Moreover, it was confirmed by X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in this pressure-sensitive adhesive layer that a part of 42 kg beak derived from the organic layered clay mineral remained.
[0046]
Example 6
From the transparent adhesive composition having a thickness of 500 μm, as in Example 1, except that 10 g of polyoxytetramethylene glycol (“PTMG 650” manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the liquid additive component. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer was prepared.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0047]
Comparative Example 5
The thickness containing the acrylic polymer and the liquid additive component is the same as in Comparative Example 1, except that 10 g of polyoxytetramethylene glycol (the same as in Example 6) is used as the liquid additive component. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a 500 μm transparent pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
[0048]
Example 7
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 g of diisooctyl phthalate was used as the liquid additive component.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0049]
Comparative Example 6
From a transparent adhesive composition having a thickness of 500 μm containing an acrylic polymer and a liquid additive component in the same manner as in Comparative Example 1, except that 7 g of diisooctyl phthalate was used as the liquid additive component. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer was prepared.
[0050]
Example 8
From the transparent adhesive composition having a thickness of 500 μm, in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed from 95 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of acrylic acid to 100 g of 2-ethylhexyl acrylate. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer was prepared.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0051]
Example 9
A transparent adhesive having a thickness of 500 μm, as in Example 1, except that the monomer composition was changed from 95 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of acrylic acid to 92 g of 2-ethylhexyl acrylate and 8 g of acrylic acid. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of an adhesive composition was prepared.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0052]
Example 10
A reactor was charged with 95 g of butyl acrylate, 5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 200 g of toluene, and 0.2 g of azobisisobutyronitrile, and radical solution polymerization was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream.
In the polymer solution thus obtained, 1 g of a polyfunctional isocyanate compound (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent, 7 g of liquid polyisobutylene (molecular weight 3,000) as a liquid additive component, an organic layered layer 6 g of a viscous mineral (the same as in Example 1) was added and dispersed uniformly with a high-speed shearing disperser (“Clearmix” manufactured by M-Technique).
[0053]
After the dispersion thus obtained was applied onto the same release-treated PET film as in Example 1, the solvent was stripped off by drying, and an adhesive comprising a transparent adhesive composition having a thickness of 80 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet having an agent layer was produced. The same release layer PET film as that of Example 1 was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer surface.
According to the X-ray scattering analysis of the organic layered clay mineral in the pressure-sensitive adhesive layer, 42 cm beaks derived from the organic layered clay mineral disappeared, and a peak showing a broad spread on the low angle side exceeding 100 mm was observed. .
[0054]
About each adhesive sheet of said Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6, the transparency test, the bleed test, and the adhesive force test were done with the following method. These results were as shown in Table 1.
[0055]
<Transparency test>
After peeling one of the release-treated PET films and pasting the adhesive sheet to a slide glass, the other release-treated PET film is peeled off, and the haze value and total light transmittance are measured with a turbidimeter. It was measured.
[0056]
<Bleed test>
A pressure-sensitive adhesive sheet sandwiched between two release-treated PET films is cut into a 5 cm square and used as a sample, which is left in a dryer at 70 ° C., and after 24 hours, the release-treated PET film and the pressure-sensitive adhesive layer are separated. The state of the interface was visually observed. The bleeding of the liquid additive component can be clearly discriminated by the presence of the liquid material at the interface. As a result of the observation, the case where no bleeding of the liquid additive component was observed at the interface was evaluated as ◯, and the case where bleeding of the liquid additive component was observed at the interface was evaluated as x.
[0057]
<Adhesion test>
One of the release-treated PET films is peeled off and attached to the bakelite plate with an adhesive area of 10 mm × 20 mm. The adhesive sheet is placed in an atmosphere of 25 ° C. and 70 ° C., and a load of 500 g is applied. The presence or absence of a drop after 24 hours was observed. The case where there was no fall was evaluated as ◯, and the case where there was a fall as x.
[0058]
As is clear from the results of Table 1 above, each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 10 is excellent in transparency (haze value, total light transmittance) and is a liquid additive component under high temperature conditions. It can be seen that the bleed phenomenon is not observed and that excellent adhesive properties are exhibited over a wide range from low temperature to high temperature. On the other hand, each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 6 different from the structure of the present invention shows a bleeding phenomenon of the liquid additive component under a high temperature condition, and has excellent adhesive properties over a wide range from a low temperature to a high temperature. It was difficult to satisfy the requirements of both transparency and adhesive properties.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has a specific configuration in which the organic layered clay mineral is dispersed at the molecular level in a composition containing a liquid additive component in an acrylic polymer, thereby providing excellent transparency and low temperature. It is possible to provide a transparent pressure-sensitive adhesive composition that exhibits excellent adhesive properties in a wide temperature range of high temperature and a pressure-sensitive adhesive sheet thereof.
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