JP4145542B2

JP4145542B2 - Automotive exterior resin composition

Info

Publication number: JP4145542B2
Application number: JP2002080442A
Authority: JP
Inventors: 雅彦二井野; 賢一安永; 武士関藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003277602A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外装用に好適に使用される特定の塩を含有したポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境意識の高まりを背景として、自動車の軽量化のために自動車外装材料を樹脂化しようという検討が行われている。
しかしながら、樹脂化に当たり、自動車用塗料との塗装密着性及び樹脂の射出成形時の滞留安定性が不十分であり改良技術が求められていた。
従来技術として、特開平６−１５７８９４号公報に、銅化合物を含有したポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂に関する技術が開示されているが、該公報は、耐熱エージング性の改良を目的としたものであり、自動車用塗料との塗装密着性及び樹脂の射出成形時の滞留安定性に関しては満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したような従来技術では解決できなかった自動車外装用塗料との塗装密着性及び射出成形時の滞留安定性という２つの問題点を同時に解決する樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定の相対粘度をもつポリアミド６，６、特定の構造をもつブロック共重合体及び特定の平均粒子径と濃度・比率をもつ塩を添加することにより前記課題が解決されることを見出した。
即ち本発明は、
１．（Ａ）蟻酸相対粘度３７以下のポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）、（Ｃ）ＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体（（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１〜３０重量部）及び（Ｄ）平均粒子径１００μ以下のハロゲン塩及び遷移金属塩を溶融混練してなる組成物を含んでなり、該組成物中のハロゲン濃度が３，７００〜２０，０００ｐｐｍであり且つ遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）が０．００１〜０．０８であることを特徴とする自動車外装用樹脂組成物。
２．遷移金属が銅であり、且つハロゲンがヨウ素及び／又は臭素である上記１に記載の樹脂組成物。
３．ハロゲン塩及び遷移金属塩の平均粒子径が５μ以下である上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）が０．００１〜０．０１の範囲である上記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
５．組成物中のハロゲン濃度が３，７００〜１０，０００ｐｐｍである上記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
である。
【０００５】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミド６，６は、ポリヘキサメチレンアジパジドである。
本発明でいうポリアミド６，６の蟻酸相対粘度（ＲＶ）はＡＳＴＭＤ７８９で測定されたものをいい、２種類以上のポリアミド６，６を併用使用した場合は、混合物のＲＶをいう。本願で使用できるポリアミド６，６のＲＶは３７以下である。３７を超えるＲＶだと塗装密着性と滞留安定性効果が低い為である。好ましくは、２０〜３５である。
【０００６】
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、ポリ置換フェニレンエーテルである。具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモポリマーや２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【０００７】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−ジメチルフェノールなどを酸化重合する方法などである。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である。
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、ポリアミド６，６との相容性を改良するために変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
【０００８】
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
変性化合物の好ましい化合物は、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などである。特にフマル酸、無水マレイン酸が好ましい。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法などの製法が使用できる。
【０００９】
変性されたポリフェニレンエーテルの変性化合物の付加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
本発明におけるポリアミド６，６とポリフェニレンエーテルの組成は、ポリアミド６，６（５０〜９５重量部）、ポリフェニレンエーテル（５〜５０重量部）である。ポリアミド６，６が５０重量部未満でも９５重量部を超えても本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性を満足することができない。更に好ましくは、前記理由によりポリアミド６，６（６０〜８０重量部）、ポリフェニレンエーテル（２０〜４０重量部）である。
【００１０】
本発明で使用できる（Ｃ）成分のＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは、芳香族ビニルブロックＡと共役ジエンブロックＢがＡＢＡＢ型で結合しており共役ジエンブロックが水素添加されたものである。ＡＢＡＢ型以外、例えば、ＡＢＡ型だと本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性を満足することができない。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００１１】
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を水素添加したものをいう。
また、分子量としては、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜５００，０００のものが好ましく、４０，０００〜２５０，０００のものが最も好ましい。
【００１２】
本発明のＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体の添加量はポリアミド６，６及びポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、１〜３０重量部である。１重量部未満でも３０重量部を超えても本発明の目的とする塗装密着性と滞留安定性は得られない。好ましくは、塗装密着性と滞留安定性から１０〜２０重量部である。
また、本発明のＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体と他の公知のエラストマーなどを必要に応じて合わせて使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用できるハロゲンとは、周期表７属に属する元素であり、これらの混合物であっても構わない。なかでも好ましいハロゲン種はヨウ素、臭素である。
ハロゲン塩とは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウムなどであり２種類以上を併用使用することができる。好ましいハロゲン塩とは、ヨウ化カリウムである。
本発明においてハロゲンの濃度は、全ての組成物に対して、３，７００〜２０，０００ｐｐｍの範囲である必要がある。ハロゲン濃度が３，７００ｐｐｍ未満だと塗装密着性及び滞留安定性が低下する。また、２０，０００ｐｐｍを越えても塗装密着性及び滞留安定性が低下する。
より好ましい濃度範囲は、前記の理由から３，７００〜１０，０００ｐｐｍである。
組成物中のハロゲン濃度は、少量のサンプルを酸素フラスコ燃焼法により処理し、得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー装置を用いて定量することができる。
【００１４】
本発明の遷移金属は、銅、ニッケル、コバルト及び、鉄などであり、これらの混合物であっても構わない。これらの中では、銅が最も好ましい。
遷移金属塩とは、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、酸化銅、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等が挙げられ、これらの中で臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅が好ましい。
組成物中の遷移金属の濃度は、少量のサンプルを電気炉で炭化し、冷却後、塩酸および純水を加えヒーター上で煮沸溶解し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、目的金属の特性波長にて測定することで定量することができる。
【００１５】
また、本発明におけるハロゲン塩及び遷移金属塩は平均粒子径１００μ以下であることが必要であり、好ましく５μ以下である。平均粒子径が１００μを超えると本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性は得られない。
平均粒子径をコントロールする方法としては、ハロゲン塩或いは遷移金属塩をジェットミル等で予め粉砕し本発明組成物に添加する方法がある。また、ナイロン６，６を重合する際にハロゲン塩及び遷移金属塩を添加し重合する方法などがある。
【００１６】
組成物中のハロゲン塩及び遷移金属塩の平均粒子径の求めかたは、例えば、ガラスナイフを用いて試料の観察面を切り出し、金蒸着を行った後に日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−５３０／堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ−５７７０にて、加速電圧２０ＫＶでハロゲン及び遷移金属に相当する二次電子像と特性Ｘ線を観察する。次に二次電子像上の分散粒子の粒径解析を旭化成株式会社製高精細画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００にて実施し、円相当径の平均粒子径を求める方法がある。
本発明における遷移金属のハロゲンに対する濃度比（遷移金属濃度／ハロゲン濃度）は、前述したそれぞれの方法でハロゲン濃度と遷移金属を測定し、その比をもって表されその値は０．００１〜０．０８の範囲にあることが必要である。
この濃度比を外れると本発明の目的である塗装密着性と滞留安定性は得られない。好ましい濃度比の範囲は前記の理由から０．００１〜０．０１の範囲である。
【００１７】
本発明では、上記した成分の他に、導電性を付与するフィラーを添加しても構わない。導電性を付与するフィラーとしては、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、膨張黒鉛等が挙げられ、これらの中で、導電性カーボンブラックが好ましい。
更に、本発明では上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的添加成分を添加しても構わない。
【００１８】
本発明中で用いることのできる付加的成分としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維、着色用カーボンブラックなど）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコ−ン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマ−、離型剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコ−ル、ジ脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル類、アルキルスルホン酸塩等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分は、本発明組成物１００重量部に対して、本発明の目的を損なわない範囲で０．１〜２０重量部程度添加することが可能である。
【００１９】
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。好ましいスクリュウー径は、４０〜９５ｍｍである。
二軸押出機を用いた好ましい混練方法としては、上流側供給口からポリフェニレンエーテル及びＡＢＡＢ型水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体をフィードし、下流側供給口よりポリアミド６，６、ハロゲン塩及び遷移金属塩をフィードする方法である。
【００２０】
この際のバレル設定温度は、ポリアミドの融点以上の温度に設定されるが、２６０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
またスクリュウ回転数は、１５０〜９００ｒｐｍが好ましい。
好ましい無次元押出量は、０．００２５〜０．０２０である。無次元押出量は次式によって計算することができる
無次元押出量＝押出量［ｍ³／ｈ] ／
（（スクリュウ直径［ｍ］）³×１２０×３．１４×スクリュウ回転数［ｒｐｍ］）
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形により自動車外装用部材に成形され実用に供される。
【００２１】
本発明の組成物は、自動車外装用に使用することができる。例えば、フロントフェンダー、ドアパネル、リアーパネル、ロッカーパネル、リアエアスポイラー、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネットエアインテ−ク、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラーカバー、ホイールカバー、各種エアロパーツ等に好適に使用することができる。
【００２２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
（測定・評価方法）
（イ）ハロゲン濃度；組成物のサンプル７５ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により処理し得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー装置（横河ＩＣ７０００）を用いて定量した。
（ロ）遷移金属濃度；組成物のサンプル０．５ｇを白金皿に移し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌ及び純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純粋を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、目的の金属の特性波長にて定量した。
（ハ）組成物中のハロゲン塩及び遷移金属塩の平均粒子径；ガラスナイフを用いて試料の観察面を切り出し、金蒸着を行った後に日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−５３０／堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ−５７７０にて、加速電圧２０ＫＶでハロゲン及び遷移金属に相当する二次電子像と特性Ｘ線を観察した。次に二次電子像上の分散粒子の粒径解析を旭化成株式会社製高精細画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００にて実施し、円相当径の平均粒子径を求めた。
【００２３】
（使用した原料）
（Ａ−１）ポリアミド６，６
ＲＶ＝２０
（Ａ−２）ポリアミド６，６
ＲＶ＝３７
（Ａ−３）ポリアミド６，６
ＲＶ＝３７
ポリアミド６，６重合時にＣｕＩとＫＩを添加し重合されたもので
銅濃度＝６２ｐｐｍ
ヨウ素濃度＝６，２４０ｐｐｍ
銅塩及びヨウ素塩の分散粒径は、０．１μ以下であった。
（ＡＨ−１）ポリアミド６，６
ＲＶ＝４０
（Ｂ−１）無水マレイン酸が０．５重量％付加されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）＝０．４２
（Ｃ−１）ＡＢＡＢ型水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
スチレン含有量＝３０重量％
数平均分子量＝２００，０００
（ＣＨ−１）ＡＢＡ型水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
Ａ＝スチレンブロック
スチレン含有量＝３０重量％
数平均分子量＝２００，０００
（Ｅ−１）離型剤：エチレンビスステアリルアミド
（Ｅ−２）離型剤：ラウリルスルホン酸ナトリウム
【００２４】
尚、以下では、使用した原料名を上記（Ａ−１）〜（Ｅ−２）の各記号で表す。
（実施例１〜６、参考例１）
上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を２８０〜３２０℃、スクリュウ回転数を３００ｒｐｍに設定し、上流側供給口より、（Ｂ−１）と（Ｃ−１）を供給し、押出機中央部供給口より（Ａ−１，２，３）とジェットミルで粉砕したＣｕＩ及びＫＩを供給し溶融混練し、ペレット化し表１に示す実施例１〜６、参考例１の組成物を得た。
【００２５】
次に、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて、成形サイクル３０秒で、ＡＳＴＭＤ２５６に従うアイゾット衝撃試験片及び長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片に成形した。また、同成形機で２０分間滞留させて前述と同様のアイゾット衝撃試験片を成形した。２０分間滞留後成形した試験片のアイゾット衝撃値の未滞留アイゾット衝撃試験片に対するアイゾット衝撃値の保持率を測定した。その結果を表１に示す。
また、成形された平板に自動車外板用ポリエステル−メラミン塗料をスプレーガンにて約３０μに塗布し、１４０℃で１８分焼き付けた。その後、室温まで冷却し、ＪＩＳＫ５４００−１９７９に準じ、１ｍｍ角の碁盤目試験を行い、１００目の内、剥離しない碁盤目の数を求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

（比較例１〜８）
原料にＡＨ−１及びＣＨ−１を加え表２に示す組成物を実施例１と同様にして得た。得られた組成物を実施例１と同様にして評価を行いその結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】

（実施例７）
離型剤Ｅ−１を全組成物に対し１重量％となるようにポリアミド６，６と共に添加した以外は実施例２と同様にして溶融混練しペレット化した。このペレットを用いて自動車用樹脂フェンダーを成形したが離型性に問題なく成形できた。このフェンダーの自動車外装用塗料にて塗装密着性を評価したが剥がれはなかった。また、滞留後に成形したフェンダーの破壊試験を行ったが滞留前とほぼ同等であった。
【００２８】
（実施例８）
離型剤Ｅ−２を全組成物に対し１重量％となるようにポリアミド６，６と共に添加した以外は実施例５と同様に溶融混練しペレット化した。このペレットを用いて自動車用樹脂フェンダーを成形したが離型性に問題なく成形できた。このフェンダーの自動車外装用塗料にて塗装密着性を評価したが剥がれはなかった。また、滞留後に成形したフェンダーの破壊試験を行ったが滞留前とほぼ同等であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の自動車外装用組成物は、特定のポリアミド６，６、特定のエラストマー、特定のハロゲン塩及び遷移金属の平均粒子径及び濃度比を特徴としたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系組成物であって、従来困難であった自動車外装用塗料の塗装密着性と成形滞留後のアイゾット衝撃強度の低下防止の２つを同時に満足することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide-polyphenylene ether resin composition containing a specific salt that is suitably used for automobile exteriors.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the background of increasing environmental awareness, studies have been made to use automobile exterior materials as resins in order to reduce the weight of automobiles.
However, upon resinization, coating adhesion with automobile paints and residence stability during resin injection molding are insufficient, and improved techniques have been demanded.
As a conventional technique, JP-A-6-157894 discloses a technique relating to a polyamide-polyphenylene ether-based resin containing a copper compound, which is intended to improve heat aging resistance, The coating adhesion with automobile paint and the retention stability during resin injection molding were not satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resin composition that simultaneously solves the two problems of coating adhesion with an automotive exterior paint and the retention stability during injection molding that could not be solved by the prior art as described above. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyamides 6 and 6 having a specific relative viscosity, a block copolymer having a specific structure, and a specific average particle size and concentration / ratio. It has been found that the above problem can be solved by adding a salt.
That is, the present invention
1. (A) polyamide 6,6 (50 to 95 parts by weight) having a relative viscosity of 37 or less, (B) polyphenylene ether (5 to 50 parts by weight), (C) ABAB type hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene compound block A polymer (1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) + (B)) and (D) a composition obtained by melt-kneading a halogen salt and a transition metal salt having an average particle size of 100 μm or less, The exterior of an automobile characterized in that the halogen concentration in the composition is 3,700 to 20,000 ppm and the concentration ratio of transition metal to halogen (transition metal concentration / halogen concentration) is 0.001 to 0.08. Resin composition.
2. 2. The resin composition according to 1 above, wherein the transition metal is copper and the halogen is iodine and / or bromine.
3. 3. The resin composition according to 1 or 2 above, wherein the halogen salt and the transition metal salt have an average particle size of 5 μm or less.
4). 4. The resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the concentration ratio of transition metal to halogen (transition metal concentration / halogen concentration) is in the range of 0.001 to 0.01.
5. 5. The resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the halogen concentration in the composition is 3,700 to 10,000 ppm.
It is.
[0005]
The present invention will be described in detail below.
Polyamide 6,6 as the component (A) that can be used in the present invention is polyhexamethylene adipazide.
The formic acid relative viscosity (RV) of the polyamide 6,6 referred to in the present invention is the one measured by ASTM D789, and when two or more polyamides 6,6 are used in combination, the RV of the mixture. The RV of polyamide 6,6 that can be used in the present application is 37 or less. This is because if the RV exceeds 37, the coating adhesion and retention stability effects are low. Preferably, it is 20-35.
[0006]
The polyphenylene ether of component (B) that can be used in the present invention is a polysubstituted phenylene ether. Specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1) , 4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol, Also included are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 2-methyl-6-butylphenol. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferable.
[0007]
The method for producing polyphenylene ether used in the present invention is, for example, as described in US Pat. No. 3,306,874, using a complex of cuprous chloride and amine as a catalyst to oxidatively polymerize 2,6-dimethylphenol and the like. And so on.
The reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, more preferably 0. The range is from 20 to 0.60 dl / g.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention may be polyphenylene ether modified to improve compatibility with polyamides 6 and 6.
[0008]
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
Preferred examples of the modifying compound include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
The modified polyphenylene ether can be produced by a method such as a method in which the modified compound is melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of the glass transition temperature of the polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. Can be used.
[0009]
The addition amount of the modified polyphenylene ether-modified compound is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
The composition of polyamide 6,6 and polyphenylene ether in the present invention is polyamide 6,6 (50 to 95 parts by weight) and polyphenylene ether (5 to 50 parts by weight). Even if the polyamide 6,6 is less than 50 parts by weight or more than 95 parts by weight, the coating adhesion and retention stability, which are the objects of the present invention, cannot be satisfied. More preferred are polyamide 6,6 (60-80 parts by weight) and polyphenylene ether (20-40 parts by weight) for the above reasons.
[0010]
The ABAB-type hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene compound block copolymer (C) that can be used in the present invention is an aromatic vinyl block A and a conjugated diene block B bonded together in an ABAB type. It has been hydrogenated. Other than the ABAB type, for example, the ABA type cannot satisfy the coating adhesion and retention stability which are the objects of the present invention.
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. .
[0011]
Moreover, the hydrogenated product of the block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound means a product obtained by hydrogenating an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a diene compound.
The molecular weight is preferably a number-average molecular weight (Mn) measured by Showa Denko GPC [SYSTEM21] using chloroform as a solvent, 40 ° C. and polystyrene standard, and 10,000 to 500,000. The most preferable one is from 150,000 to 250,000.
[0012]
The addition amount of the ABAB type hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene compound block copolymer of the present invention is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide 6,6 and polyphenylene ether. Even if it is less than 1 part by weight or more than 30 parts by weight, the coating adhesion and residence stability aimed by the present invention cannot be obtained. Preferably, it is 10 to 20 parts by weight from the viewpoint of coating adhesion and residence stability.
In addition, the ABAB-type hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene compound block copolymer of the present invention and other known elastomers can be used in combination as necessary.
[0013]
The halogen that can be used in the present invention is an element belonging to Group 7 of the periodic table, and may be a mixture thereof. Of these, preferred halogen species are iodine and bromine.
Halogen salts include potassium iodide, potassium bromide, sodium iodide, sodium bromide and the like, and two or more types can be used in combination. A preferred halogen salt is potassium iodide.
In the present invention, the halogen concentration needs to be in the range of 3,700 to 20,000 ppm for all compositions. When the halogen concentration is less than 3,700 ppm, coating adhesion and residence stability are lowered. Moreover, even if it exceeds 20,000 ppm, coating adhesion and residence stability will fall.
A more preferable concentration range is 3,700 to 10,000 ppm for the reason described above.
The halogen concentration in the composition can be quantified by treating a small amount of sample by an oxygen flask combustion method and using the ion chromatography apparatus.
[0014]
The transition metal of the present invention is copper, nickel, cobalt, iron, or the like, and may be a mixture thereof. Of these, copper is most preferred.
Examples of transition metal salts include copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper oxide, nickel acetate, nickel bromide, nickel iodide, cobalt acetate, cobalt bromide, cobalt iodide, and the like. Copper bromide, copper iodide, and copper acetate are preferred.
The concentration of the transition metal in the composition is determined by carbonizing a small sample in an electric furnace, cooling, adding hydrochloric acid and pure water, boiling and dissolving on a heater, and analyzing the target metal by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. It can be quantified by measuring at the characteristic wavelength.
[0015]
Further, the halogen salt and transition metal salt in the present invention are required to have an average particle diameter of 100 μm or less, and preferably 5 μm or less. When the average particle diameter exceeds 100 μm, the coating adhesion and retention stability, which are the objects of the present invention, cannot be obtained.
As a method for controlling the average particle size, there is a method in which a halogen salt or a transition metal salt is previously pulverized with a jet mill or the like and added to the composition of the present invention. Further, there is a method of polymerizing by adding a halogen salt and a transition metal salt when polymerizing nylon 6,6.
[0016]
The average particle size of the halogen salt and transition metal salt in the composition is obtained by, for example, cutting the observation surface of the sample using a glass knife and performing gold vapor deposition, and then scanning electron microscope S-530 / Horiba manufactured by Hitachi, Ltd. Secondary energy images corresponding to halogen and transition metals and characteristic X-rays are observed at an acceleration voltage of 20 KV using an energy dispersive X-ray analyzer EMAX-5770 manufactured by Seisakusho. Next, there is a method in which the particle size analysis of the dispersed particles on the secondary electron image is performed by Asahi Kasei Co., Ltd. high-definition image analysis file system IP-1000 to obtain the average particle size of the equivalent circle diameter.
The concentration ratio of the transition metal to the halogen in the present invention (transition metal concentration / halogen concentration) is measured by measuring the halogen concentration and the transition metal by the above-described methods, and the ratio is expressed as 0.001 to 0.08. It is necessary to be in the range.
If this concentration ratio is deviated, the coating adhesion and retention stability, which are the objects of the present invention, cannot be obtained. A preferred concentration ratio range is from 0.001 to 0.01 for the above reasons.
[0017]
In this invention, you may add the filler which provides electroconductivity other than an above-described component. Examples of the filler that imparts conductivity include conductive carbon black, graphite, carbon fiber, and expanded graphite. Among these, conductive carbon black is preferable.
Furthermore, in the present invention, in addition to the above-described components, additional additive components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
[0018]
Additional components that can be used in the present invention include other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, inorganic fillers (talc, kaolin, zonotlite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, carbon fiber, glass Fibers, carbon black for coloring, etc.), known silane coupling agents for increasing the affinity between the inorganic filler and the resin, flame retardants (halogenated resins, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, water) Aluminum oxide, organic phosphate ester compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc., fluorine polymer showing anti-drip effect, release agent (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, difatty acid amide, fatty acid metal salt, Fatty acid esters, alkyl sulfonates, etc.) and flame retardant aids such as antimony trioxide, oxidation Lead, zinc sulfide, antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers.
These components can be added in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0019]
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. A twin-screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferable. A preferable screw diameter is 40-95 mm.
As a preferable kneading method using a twin-screw extruder, polyphenylene ether and ABAB type hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene compound block copolymer are fed from an upstream supply port, and polyamides 6, 6, This is a method of feeding a halogen salt and a transition metal salt.
[0020]
In this case, the barrel set temperature is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide, and a condition for obtaining a suitable composition can be arbitrarily selected from 260 to 360 ° C.
The screw rotation speed is preferably 150 to 900 rpm.
A preferred dimensionless extrusion amount is 0.0025 to 0.020. The dimensionless extrusion amount can be calculated by the following formula: dimensionless extrusion amount = extrusion amount [m ³ / h] /
((Screw diameter [m]) ³ × 120 × 3.14 × screw rotation speed [rpm])
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is molded into an automotive exterior member by injection molding and is put to practical use.
[0021]
The composition of the present invention can be used for automobile exteriors. For example, front fender, door panel, rear panel, rocker panel, rear air spoiler, back door garnish, emblem garnish, fuel inlet panel, over fender, outer door handle, door mirror housing, bonnet air intake, bumper guard, roof rail, It can be suitably used for roof rail legs, pillar covers, wheel covers, various aero parts, and the like.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
【Example】
(Measurement and evaluation method)
(A) Halogen concentration: The absorption liquid obtained by treating 75 mg of the composition sample by the oxygen flask combustion method was quantified using an ion chromatography apparatus (Yokogawa IC7000).
(B) Transition metal concentration: A 0.5 g sample of the composition is transferred to a platinum dish and carbonized in a 500 ° C. electric furnace. After cooling, 5 ml of hydrochloric acid and 5 ml of pure water are added and dissolved by boiling on a heater. Cool again and add pure to 500 ml. The apparatus was quantified at the characteristic wavelength of the target metal by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.
(C) Average particle diameter of halogen salt and transition metal salt in the composition; after observing the sample using a glass knife and performing gold vapor deposition, Hitachi scanning electron microscope S-530 / Horiba Secondary energy images and characteristic X-rays corresponding to halogen and transition metals were observed with an energy dispersive X-ray analyzer EMAX-5770 at an acceleration voltage of 20 KV. Next, the particle size analysis of the dispersed particles on the secondary electron image was performed with a high-definition image analysis file system IP-1000 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and the average particle size of the equivalent circle diameter was determined.
[0023]
(Raw materials used)
(A-1) Polyamide 6,6
RV = 20
(A-2) Polyamide 6,6
RV = 37
(A-3) Polyamide 6,6
RV = 37
Polyamide 6,6 polymerized by adding CuI and KI during polymerization, copper concentration = 62ppm
Iodine concentration = 6,240ppm
The dispersed particle diameter of the copper salt and iodine salt was 0.1 μm or less.
(AH-1) Polyamide 6,6
RV = 40
(B-1) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) added with 0.5% by weight of maleic anhydride
Reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) = 0.42
(C-1) ABAB type hydrogenated styrene-butadiene block copolymer styrene content = 30% by weight
Number average molecular weight = 200,000
(CH-1) ABA-type hydrogenated styrene-butadiene block copolymer A = styrene block styrene content = 30% by weight
Number average molecular weight = 200,000
(E-1) Mold release agent: ethylene bisstearylamide (E-2) Mold release agent: sodium lauryl sulfonate
In the following, the used raw material names are represented by the symbols (A-1) to (E-2).
(Examples 1-6, Reference Example 1 )
The cylinder temperature of a twin screw extruder [ZSK-40: manufactured by Werner & Frederer] having one supply port on the upstream side and one supply port in the center of the extruder is set to 280 to 320 ° C., and the screw rotation speed is set to 300 rpm. Then, (B-1) and (C-1) are supplied from the upstream supply port, and (A-1, 2, 3) and CuI and KI pulverized by a jet mill are supplied from the central supply port of the extruder. Then, the compositions of Examples 1 to 6 and Reference Example 1 shown in Table 1 were obtained.
[0025]
Next, using an injection molding machine [IS-80EPN: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] set to a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., an Izod impact test piece and length according to ASTM D256 in a molding cycle of 30 seconds. It was formed into a flat plate shaped piece having a thickness of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.5 mm. Further, the same Izod impact test piece as described above was molded by being retained for 20 minutes in the same molding machine. The retention rate of the Izod impact value of the test piece molded after dwelling for 20 minutes with respect to the non-staying Izod impact test piece was measured. The results are shown in Table 1.
Further, a polyester-melamine paint for automobile outer plate was applied to the molded flat plate with a spray gun at about 30 μm and baked at 140 ° C. for 18 minutes. Then, it cooled to room temperature and performed the 1 mm square cross-cut test according to JISK5400-1979, and calculated | required the number of cross-cuts which do not peel among 100. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

(Comparative Examples 1-8)
AH-1 and CH-1 were added to the raw materials, and the compositions shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 2]

(Example 7 )
It was melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Example 2 except that the release agent E-1 was added together with polyamide 6 and 6 so as to be 1% by weight based on the total composition. A resin fender for automobiles was molded using this pellet, but it could be molded without any problem in releasability. The coating adhesion was evaluated with this fender automotive exterior paint, but there was no peeling. In addition, a fender fracture test was conducted after residence, but it was almost the same as before residence.
[0028]
(Example 8 )
It was melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Example 5 except that the release agent E-2 was added together with polyamide 6 and 6 so as to be 1% by weight based on the total composition. A resin fender for automobiles was molded using this pellet, but it could be molded without any problem in releasability. The coating adhesion was evaluated with this fender automotive exterior paint, but there was no peeling. In addition, a fender fracture test was conducted after residence, but it was almost the same as before residence.
[0029]
【The invention's effect】
The automotive exterior composition of the present invention is a polyamide-polyphenylene ether composition characterized by an average particle size and concentration ratio of specific polyamide 6,6, specific elastomer, specific halogen salt and transition metal, It is possible to satisfy both the coating adhesion of an automotive exterior paint and the prevention of a decrease in Izod impact strength after molding stay, which has been difficult in the past.

Claims

(A) polyamide 6,6 (50 to 95 parts by weight) having a relative viscosity of 37 or less, (B) polyphenylene ether (5 to 50 parts by weight), (C) ABAB type hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene compound block A polymer (1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) + (B)) and (D) a composition obtained by melt-kneading a halogen salt and a transition metal salt having an average particle size of 100 μm or less , The exterior of an automobile characterized in that the halogen concentration in the composition is 3,700 to 20,000 ppm and the concentration ratio of transition metal to halogen (transition metal concentration / halogen concentration) is 0.001 to 0.08. Resin composition.

The resin composition according to claim 1, wherein the transition metal is copper and the halogen is iodine and / or bromine.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein an average particle size of the halogen salt and the transition metal salt is 5 µm or less.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a transition metal to halogen concentration ratio (transition metal concentration / halogen concentration) is in a range of 0.001 to 0.01.

The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the halogen concentration in the composition is 3,700 to 10,000 ppm.