JP4144147B2 - Metathesis cocatalyst, catalyst system containing the same, and method for polymerizing cycloolefin - Google Patents

Description

【００１４】
（上記式（２）、（３）のＲ ^３はアルキル基、Ｒ^４はアルキル基またはアリール基、Ｂはメチレン基またはカルボニル基、Ｘはハロゲンを示す。）
【００１５】
上記共触媒はメタセシス触媒（主触媒）と組み合わせて、メタセシス重合触媒系としてシクロオレフィンのメタセシス重合に用いられる。重合方法の好ましい態様は、金型内で行われるバルク重合である。このバルク重合においては、上記メタセシス共触媒とシクロオレフィンモノマーを含有してなる反応原液（Ａ液）、及びメタセシス触媒（主触媒）とシクロオレフィンモノマーを含有してなる反応原液（Ｂ液）は、通常、別々に調製されて貯蔵される。そして、所望によりＡ液とＢ液とを混合後、金型内に注入して成形品の製造に特に好適に用いられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のメタセシス共触媒、触媒系、重合方法およびバルク重合反応原液について詳細に説明する。
【００１７】
シクロオレフィンモノマー
本発明のメタセシス共触媒を含む触媒系の存在下に溶液重合またはバルク重合に供されるモノマーは、ノルボルネン基を有するシクロオレフィンである。かかるシクロオレフィンとしては、置換および未置換の二環もしくは三環以上の多環ノルボルネンが用いられる。
【００１８】
その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環ノルボルネン類；
【００１９】
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエンなどの五環ノルボルネン類、ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物などが挙げられる。
【００２０】
前記ノルボルネン系モノマーにシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を共重合することもできる。
【００２１】
上記ノルボルネン系モノマーは単独でも二種以上を使用してもよいが、二種以上の使用が好ましい。二種以上使用する場合には、熱可塑性樹脂となる１つの二重結合を有するモノマーと、熱硬化性樹脂となる複数の二重結合を有するモノマーを適宜組合せると、種々の物性を有する樹脂を入手することができる。また、モノマーを単独で使用する場合と比較して、二種以上併用すると凝固点降下により、凝固点温度が高いモノマーでも液状として取扱えるという利点もある。
【００２２】
メタセシス触媒（主触媒）
メタセシス触媒としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同５８−１２９０１３号などに記載されている）が用いられ、特に制限はない。
【００２３】
メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、またはモリブデン酸、タングステン酸などの無機酸塩、ヘテロポリ酸塩などの有機アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、タングステンおよびモリブデンのハライド、オキシハライド、またはモリブデン酸やタングステン酸の有機アンモニウム塩が好ましい。また、腐食防止の点からは、特に有機アンモニウム塩が好ましく、その具体例としては、トリドデシルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩などが挙げられる。
【００２５】
メタセシス触媒（主触媒）は、通常、前記シクロオレフィンモノマーに溶解して、反応原液（Ｂ液）としてメタセシス重合に供される。この反応原液のメタセシス触媒含有量は、ノルボルネン系モノマー１モルに対して、通常０．０１〜５０ミリモル、好ましくは、０．０５〜５ミリモルの範囲で用いられる。
【００２６】
メタセシス触媒はモノマーに完全に溶解して用いることが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。また、メタセシス触媒を含有する反応原液（Ｂ液）は、後述する各種の添加剤を含有させてもよい。なお、反応原液（Ｂ液）を予め調製して、長期間貯蔵してもメタセシス重合が起こることはない。所望により、次に説明するメタセシス共触媒と混合すれば、メタセシス重合が開始される。
【００２７】
メタセシス共触媒
メタセシス共触媒は下記式（１）でも表わされるが、本発明のメタセシス共触媒は、前記式（２）または式（３）で表される。活性調節剤としてアルコールとフェノール類を併用してアルキルアルミニウムと反応させることにより、下記式（１）で表わされるメタセシス共触媒が得られる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
また、活性調節剤としてアルコールを併用せずにフェノール類を単独で使用する場合でも、フェノール類として下記式（４）または（５）で表わされる化合物を用いることで、前記式（２）または（３）で表わされるメタセシス共触媒が得られ、一つの官能基を有するフェノール類を用いた場合と比べて、本発明が目的とする金型への充填性が一段と改善される。
【００３０】
【化４】

【００３１】
（式（４）〜（５）において、Ｂはメチレン基またはカルボニル基、Ｒ^４はアルキル基またはアリール基から選ばれる。また、ベンゼン環の３〜６位に置換基を有していてもよい。）
【００３２】
さらにまた、活性調節剤としてアルコールとフェノール類を併用する系、すなわち前記式（１）の共触媒においても、フェノール類として前記式（４）または（５）で表わされる化合物を用いることにより、前記式（１）のＡｒ（アリール基）が下記式（６）または（７）である共触媒が得られ、一層充填性が改善される。
【００３３】
【化５】

【００３４】
（式（６）〜（７）において、Ｂはメチレン基またはカルボニル基、Ｒ^４はアルキル基またはアリール基から選ばれる。また、ベンゼン環の３〜６位に置換基を有していてもよい。）
【００３５】
前記式（１）〜（３）で表わされる好ましい化合物においては、式中のＲ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、Ａｒは炭素数６〜２５のアリール基、Ｘはハロゲンである。ハロゲンは塩素、臭素、沃素または弗素であり、中でも塩素が好ましい。
【００３６】
また、前記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは整数に限られず、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。ａ＋ｂは０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ｄは０〜１．５の範囲であり、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、最も好ましくは１である。ａ／ｂ比は９９／１〜１０／９０であれば特に限定されないが、好ましくは９８／２〜５０／５０であり、より好ましくは９７／３〜７０／３０の範囲から選ばれる。
【００３７】
前記ａ／ｂ比においては、ｂ(フェノール類の比率)の値が大きくなるほど反応が速くなり、ａ／ｂ比を変えることにより反応速度を制御することができる。従って、金型への注入に時間がかかる大型成形品に対しては、ｂの比率を小さくすることによって反応速度を遅くし（なお、この場合でもａ／ｂ＝１００／０に比べれば反応速度は十分に速い）、また注入時間が短い小型成形品に対しては、bの比率を大きくして反応速度を速くすることができる。すなわち、金型の大きさやＲＩＭ機（注入機）の能力によって定められる注入時間に応じて、最適な反応速度を選択することが可能となる。
【００３８】
前記式（１）で表わされる共触媒の調製方法は特に限定されないが、アルコール、アルデヒドまたはケトンあるいはこれらの組み合わせと、フェノール類およびアルキルアルミニウムを原料として、それぞれの量比を制御して反応させることによって調製することができる。アルミニウム原子１モルに対するアルコール、アルデヒドまたはケトン、あるいはこれらの組み合わせのモル数をａ、フェノール類のモル数をｂとすれば、ａ、ｂは０．５≦ａ＋ｂ≦１．５を満たし、かつａ／ｂ比は、９９／１〜１０／９０の範囲から選ばれる。
【００３９】
このような共触媒の調製条件は特に限定されないが、通常、ノルボルネン系モノマーまたは炭化水素のようなアルキルアルミニウムに対して不活性な溶媒中で原料物質を混合することにより行われる。原料物質を混合する順序は特に限定されないが、まずアルコール、アルデヒドまたはケトンとアルキルアルミニウムとの反応によって、前記式（１）のＲ^１Ｏ−Ａｌ結合を形成し、次いでフェノール類とアルキルアルミニウムとの反応によって前記式（１）のＡｒＯ−Ａｌ結合を導入することが好ましい。
【００４０】
前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。これらの中では、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。
【００４１】
前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ドデカノールなどが挙げられる。これらのアルコールの他に、アルコールのＯＨ基のβ位にハロゲンが結合したハロゲン含有アルコール（以下、ハロアルコールという。）を用いると、成形品表面の未反応モノマーによるベタツキが低減できるので特に好適に用いられる。
【００４２】
このようなハロアルコールの具体例としては、２−クロロエタノール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ヘキサクロロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−プロペン−１−オール、２−クロロ−１−ブタノール、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、１，３−ジヨード−２−プロパノール、２−クロロシクロヘキサノールなどが挙げられる。これらの中では、２，２−ジクロロエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノールが好ましく、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが最も好ましい。
【００４３】
前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるアルデヒド及びケトンの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヘキサナール、ドデカナール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの他にカルボルニル基のα位にハロゲンが結合したアルデヒドまたはケトン（以下、それぞれハロアルデヒド、ハロケトンという。）を用いると、成形品表面の未反応モノマーによるベタツキが低減できるので特に好適に用いられる。
【００４４】
このようなハロアルデヒト、ハロケトンとしては、クロロアセトアルデヒド、１−クロロ−アセトン、１，３−ジクロロ−アセトン、ヘキサクロロアセトン、クロロメチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロ−アセトン、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、２−クロロシクロペンタノン、２−クロロシクロヘキサノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２′，４′−トリクロロアセトフェノン、２−クロロプロピオニルクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、ノニルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２−フェニルフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジブロモフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。
【００４６】
また、前記式（１）で表わされる共触媒の合成に好適なフェノール類、そして前記（２）〜（３）で表わされる共触媒の合成に必須なフェノール類は、前記式（４）、（５）で表わされるフェノール化合物である。その具体例としては、２−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−フェノキシフェノール、２−カルボメトキシフェノール、２−(メトキシメチル)フェノール、２−(１−メトキシエチル)フェノール、２−(２−メトキシエチル)フェノール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ｎ−ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ｎ−ペンチル、サリチル酸ｎ−ヘキシル、サリチル酸ｎ−ヘプチル、サリチル酸ｎ−オクチル、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、３−メチルサリチル酸メチルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のメタセシス共触媒は、通常、まず少量の前記シクロオレフィンモノマー中で合成して、次いで所定量の前記シクロオレフィンモノマーで希釈して反応原液（Ａ液）として貯蔵し、そして所望によりメタセシス重合に供される。この反応原液のメタセシス共触媒含有量は、通常、前記した主触媒の反応原液（Ｂ液）の触媒成分に対して、通常０．１〜２００（モル比）、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。
【００４８】
前記反応原液（Ａ液）には、重合速度を速め、モノマーの反応率を高めるため、必要に応じて活性化剤を用いることができる。活性化剤としては、四塩化ケイ素、四塩化チタン等のハロゲン化金属、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、金属アルコキシド、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応が早すぎて、局部的な重合しか進まない時には、主触媒の量を減らしたり、メタセシス触媒と共触媒の割合を変えたり、他の活性調節剤を使用することができる。他の活性調節剤としてはエーテル、酸、エステル、ニトリル、アミンなどの化合物が用いられる。
【００４９】
各種添加剤
酸化防止剤、紫外線吸収剤、エラストマー、高分子改質剤、充填剤、着色剤、難燃剤、架橋剤、摺動化剤、着臭剤、軽量化のためのフィラー類、発泡剤、表面平滑化のためのウイスカーなど種々の添加剤を配合することによって、成形体の特性を改質することができる。通常、これらの添加剤は、反応射出成形においては予めノルボルネン系モノマーに溶解または分散させておき、少なくとも一つの反応原液に混合しておき、その後金型内で重合させる。
【００５０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、併用することが好ましい。酸化防止剤の配合割合は、通常、ノルボルネン系モノマーに対して０．５重量部以上、好ましくは１〜３重量部である。また酸化防止剤はモノマーと共重合可能なものでもよく、その具体例として５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−２−ノルボルネンなどのごときノルボルネニルフェノール系化合物などが例示される（特開昭５７−８３５２２号公報参照）。
【００５１】
充填剤には、ガラス粉末、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウムなどの無機質充填剤がある。かかる充填剤はシランカップリング剤などで表面処理したものが好ましい。架橋剤としてイオウまたは過酸化物を用いると耐熱性が向上する。
【００５２】
重合方法
本発明の上記メタセシス共触媒を含むメタセシス触媒系の存在下にシクロオレフィンを重合する方法は、塊状重合法または溶液重合法を採ることができるが、塊状重合法、特に反応射出成形（ＲＩＭ）法によりノルボルネン系モノマーを金型内において塊状で開環重合する方法が有用である。このＲＩＭ法は実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性化合物が存在していてもかまわない。好ましい塊状開環重合法では、シクロオレフィンモノマー混合物を二液に分けて別の容器に入れ、その一方にはメタセシス触媒を添加するが共触媒を添加せず、他方にはメタセシス共触媒を添加するがメタセシス触媒を添加しないで二種類の安定な反応原液を調製する。この二種類の反応原液を混合し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで開環重合を行なう。
【００５３】
塊状開環重合においては、従来からＲＩＭ機として公知の衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使用することができる。この場合、二種類の反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、高温の成形金型中に射出し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。
【００５４】
また、ミキサー中で二種類の反応原液の混合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入してもよく（例えば、特開昭５９−５１９１１号、米国特許第４，４２６，５０２号）、あるいは連続的に注入してもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小型化することができ、低圧での操作が可能という利点を有するうえ、ガラス繊維などの補強材の充填量が多い場合には、注入スピードをゆっくりすることにより、系内に均一に反応原液を含浸させることが可能となる。
【００５５】
また、上記のような二種類の反応原液を使用する塊状開環重合法において、メタセシス共触媒を含む反応原液（Ａ液）にアルコール及びフェノール類等の活性調節剤の全部を添加する方法に限定されない。すなわち、アルコール及びフェノール類等の活性調節剤の全部または一部を、メタセシス触媒（主触媒）を含む反応原液（Ｂ液）に添加しておいて、二液混合後にアルキルアルミニウムのアルコキシ化またはフェノキシ化反応が起るようにしてもよい。
【００５６】
また、上記の塊状開環重合法は、二種類の反応原液（Ａ液、Ｂ液）を使用する方法に限定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。金型温度は、通常、室温以上、好ましくは４０〜２００℃である。型締圧力は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内である。反応原液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも不活性ガスで置換したりシールしなくてもよい。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例、参考例、および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。反応性および重合体の特性は以下の方法に従って評価した。
【００５８】
ポットライフ（ＰＬ）：
主触媒を含む反応原液と共触媒を含む反応原液の混合を開始した時点から、反応液が液体状からプリン状に変化して流動しなくなるまでの時間（秒）を測定してポットライフ（ＰＬ）とした。
【００５８】
スモーキングタイム（ＳＭＴ）：
両反応原液の混合開始時点から、生成ポリマーの発熱により表面からわずかな煙が発生するまでの時間（秒）を測定し、スモーキングタイム（ＳＭＴ）とし、重合反応終了の目安とした。
【００５８】
なお、ＰＬおよびＳＭＴを測定する一連の操作は窒素ガス雰囲気中で行った。反応原液の混合は３０℃で行った。
【００５９】
参考例１〜６
活性調整剤としてアルコールとフェノール類を併用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロリド、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、および表１の６種類のフェノール類を添加して反応させ、発生したエタンガスを減圧にして除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液を調製した。それぞれの添加量は、表１で特に断わらない限りＡ液に対してジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは２９ミリモル／リットル、フェノール類は１３ミリモル／リットル、四塩化珪素は７ミリモル／リットルである。
【００６０】
メタセシス主触媒含有反応原液（Ｂ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにトリドデシルアンモニウムモリブデートをモリブデン原子に換算して１０ミリモル／リットルの濃度となるように溶解させてＢ液を調製した。このＢ液は、比較例１、２についても使用した。
【００６１】
ＰＬおよびＳＭＴの測定
東邦機械工業株式会社製のＲＩＭ機ＮＲ−２１０を用いて、前述の方法で調製したＡ液およびＢ液をミキシングヘッドで衝突混合させ、予め窒素置換したポリエチレン製の袋内へ混合液を射出した。Ａ液およびＢ液の液温は３０℃、送液量はそれぞれ５０ｍｌ／秒、衝突圧力は１００ｋｇ／ｃｍ^２とした。射出時間は３秒間、衝突混合液の射出量は３００ｍｌであった。袋内の混合液を目視観察してストップウォッチで測定したＰＬおよびＳＭＴを表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
比較例１〜３
活性調整剤としてアルコールを単独使用した共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロリド、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを添加して反応させ、発生したエタンガスを減圧にして除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液を調製した。添加量はＡ液に対して、ジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは３６、３８または４０ミリモル／リットルとした。これはアルコール／アルミニウム原子のモル比にして、それぞれ０．９０、０．９５，１．００である。四塩化珪素は７ミリモル／リットルとなるように添加した。
【００６４】
ＰＬおよびＳＭＴの測定
上記のＡ液および参考例１〜６と同じＢ液を用いて、参考例１〜６と同様にＰＬおよびＳＭＴを測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
比較例1〜３では、活性調節剤としてアルコール単独で使用した場合に、反応速度を速めようとしてアルコール添加量を減らすと、すなわちアルコール／アルミニウムのモル比を小さくすると、ＰＬが異常に短くなった。また、ＰＬ／ＳＭＴ比も小さくなっていることから、ＳＭＴが短くなる以上にＰＬ（ゲル化が起こるまでの時間）が短くなっていることがわかる（表２）。一方、参考例1〜６のように活性調節剤としてアルコールとフェノール類を併用して反応速度を速めた場合は、ＰＬが異常に短くなることはなかった（表１）。
【００６７】
実施例１〜３
活性調整剤として二官能フェノール類を単独使用した共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これに、ジエチルアルミニウムクロリドおよび表３に示す３種類の二官能フェノール類を添加して反応させた。発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液とした。添加量は、Ａ液に対してジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、二官能フェノール類は４６ミリモル／リットル、四塩化珪素は７ミリモル／リットルである。
ＰＬおよびＳＭＴの測定
上記のＡ液および参考例１〜６と同じＢ液を用いて、参考例１〜６と同様にＰＬおよびＳＭＴを測定した。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
比較例４〜６
活性調整剤として一官能フェノール類を単独使用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロリドおよび３種類の一官能フェノール類（フェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール）を、それぞれ別々に添加して反応させた。発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液を調製した。添加量はＡ液に対して、ジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、一官能フェノール類は４６ミリモル／リットル、四塩化珪素は７ミリモル／リットルとなるように添加した。
【００７０】
ＰＬおよびＳＭＴの測定
上記のＡ液および参考例1〜６と同一のＢ液を用いて、参考例１〜６と同様にＰＬおよびＳＭＴを測定しようとしたが、瞬時にゲル化したため測定できなかった。活性調節剤として従来の一官能フェノール類（フェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール）を単独で使用した場合には、ゲル化が速すぎて実用的ではないことを示している。
【００７１】
参考例７
成形実験用の活性調整剤としてアルコールとフェノール類を併用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロライドを加えた後、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、サリチル酸イソブチルおよびジシクロペンタジエンを、ジシクロペンタジエンが７０％の濃度となるように予め混合しておいたものを添加して反応させた。発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えて高濃度Ａ液原液を調製した。添加量は、高濃度Ａ液原液に対してジエチルアルミニウムクロライドは０．５モル／リットル、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは０．３７５モル／リットル、サリチル酸イソブチルは０．１２５モル／リットル、四塩化珪素は０．０８モル／リットルであった。
【００７２】
これとは別に、ジシクロペンタジエンにスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（日本ゼオン株式会社製のクインタック３５３０）を８０℃で溶解させ、これに高濃度Ａ液原液を添加してＡ液を調製した。スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマーの添加量は、Ａ液に対して７％になる量とした。また、高濃度Ａ液原液の添加量は、Ａ液のアルミニウム濃度が４５ミリモル／リットルになる量とした。
【００７３】
成形実験用のメタセシス主触媒含有反応原液（Ｂ液）の調製
ジシクロペンタジエンに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（日本ゼオン株式会社製のクインタック３５３０）を８０℃で溶解させた後、トリドデシルアンモニウムモリブデートを添加して溶解させ、Ｂ液を調製した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの添加量は、Ｂ液に対してそれぞれ６％、７％になる量とした。
【００７４】
また、トリドデシルアンモニウムモリブデートの添加量は、Ｂ液のモリブデン濃度がモリブデン原子に換算して１２．４ミリモル／リットル濃度となる量とした。ここで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）は老化防止剤として添加しており、活性調節剤としては機能していないことは、前述のとおりである。
【００７５】
成形実験
上記のように調製したＡ液およびＢ液を用いて、幅１．２ｍ、奥行き０．８ｍ、高さ０．３ｍの上部開放の箱型成形品（重量２４ｋｇ）の成形を行なった。成形機は二液混合タイプのＲＩＭ機を使用し、ミキシングヘッドにおける衝突圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、注入時間は１７秒、金型温度は製品面側（外側）８５℃、裏面側（内側）５０℃、キュアー時間は１３０秒とした。配合液の金型への充填性は良好であった。また、３０℃におけるＳＭＴは４５秒であった。
【００７６】
比較例７
成形実験用の活性調整剤としてアルコールを単独使用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロライドを加えた後、1、３−ジクロロ−２−プロパノールおよびジシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンの濃度が７０％となるようにあらかじめ混合しておいたものを添加して反応させ、発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えて高濃度Ａ液原液とした。添加量は、高濃度Ａ液原液に対してジエチルアルミニウムクロライドは０．５モル／リットル、1、３−ジクロロ−２−プロパノールは０．４６５モル／リットル、四塩化珪素は０．０８モル／リットルとした。この高濃度Ａ液原液を使用して、参考例７と同様にＡ液を調製した。
【００７７】
成形実験
上記のＡ液および参考例７と同じにＢ液を用いて、参考例７と同様に成形実験を行なった。成形物を観察すると、ベント側（金型の出口側）に充填不良が認められた。また、３０℃におけるＳＭＴは４６秒であった。これはアルコール使用量を減らすことで、参考例７と同等の反応速度（ＳＭＴ）は達成可能であるが、充填性が不良であることを示している。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記式（２）または（３）で表わされるメタセシス共触媒を使用することにより、反応速度が速く、しかも金型への充填性が良好なメタセシス触媒系を形成することができる。大型成形品の生産において、成形のサイクルタイムを短縮することができ、生産性が著しく向上するという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cocatalyst used for cycloolefin metathesis polymerization, a catalyst system comprising the cocatalyst and a metathesis catalyst, a cycloolefin polymerization method using the catalyst system, and a polymerization reaction stock solution. The catalyst system containing the cocatalyst of the present invention exhibits high polymerization activity and good filling into the mold.
[0002]
[Prior art]
Methods for producing elastomers or soft resins or hard resins at room temperature by metathesis polymerization of cycloolefins such as norbornene, dicyclopentadiene, and tetracyclododecene are known.
[0003]
These elastomers and resins are used as various molded products. As a method for obtaining molded products, a cycloolefin monomer is polymerized by solution polymerization and then formed into a molded product by thermoforming such as injection molding or calendar molding. There is a way. In addition, as in the RIM (reaction injection molding) method, a method of obtaining a molded product by bulk (bulk) polymerization of a cycloolefin monomer in a mold is also employed. Typical molded products include vehicle parts such as bumpers and glove box covers, pipe joints, and civil engineering building members such as septic tank housings.
[0004]
In particular, cycloolefin monomers having a norbornene structure have been used in the manufacture of large molded articles in recent years because they become a thermosetting polymer with good heat resistance from a liquid raw material by bulk polymerization in a mold. Have been bathed.
[0005]
The metathesis polymerization of cycloolefin is usually carried out in the presence of a metathesis catalyst system (main catalyst) composed of a compound such as molybdenum, tungsten or tantalum and a metathesis catalyst system composed of a cocatalyst such as an alkylaluminum halide. In bulk polymerization, in order to control the reaction rate, ether, ketone, ester or nitrile is added to the catalyst system, or alkyl aluminum halide (cocatalyst) is reacted with an alcohol or phenol as an activity regulator. The pot life has been adjusted by alkoxylation or phenoxylation (JP 58-129013, JP 59-51911, etc.).
[0006]
By the way, when a norbornene-based monomer is mass-polymerized to produce a molded product, the faster the reaction, the shorter the cycle time for producing the molded product. Therefore, in order to improve productivity, the reaction rate is generally high. A catalyst system is desirable.
[0007]
As a conventional technique for increasing the reaction rate, there is a method using phenols as an activity regulator. However, when phenols are used alone, the reaction rate is faster than when alcohols are used, but gelation (a phenomenon in which the viscosity of the reaction solution increases and the fluid does not flow) occurs very quickly. become. In the RIM molding method and the like, gelation occurs before the filling of the reaction liquid into the mold is completed, causing problems such as poor filling.
[0008]
Even when alcohol is used as an activity regulator, it is possible to increase the reaction rate by reducing the amount of alcohol, but in this case as well, gelation is very fast as in the case of using phenols alone. As a result, defective filling of the reaction liquid into the mold occurred, which was a major obstacle to shortening the molding cycle time.
[0009]
JP-A 63-317522 proposes an activity regulator having two functional groups. As an example, a compound having a carbonyl group in addition to an alcoholic hydroxyl group in the molecule is described. However, when such a compound is used as an activity regulator, the reaction rate is slower than when an alcohol is used, The reality is that it is not suitable for improving the productivity of molded products.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to form a metathesis catalyst and a metathesis catalyst system. In bulk polymerization of cycloolefins, particularly norbornene monomers, the reaction rate is high and the molding is performed. An object of the present invention is to provide a metathesis cocatalyst having a good filling property in a mold.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor prepared a cocatalyst using a compound having a specific structure as an activity regulator, and a norbornene monomer in the presence of a metathesis catalyst system containing the cocatalyst. When bulk polymerization of was carried out, it was found that the reaction rate was high and the filling property into the molding die was good, and the present invention was completed.
[0012]
Thus, according to the present invention, there is provided a metathesis cocatalyst comprising an aryloxyaluminum compound represented by the following general formula (2) or (3).
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(In the above formulas (2) and (3) , R ³ represents an alkyl group, R ⁴ represents an alkyl group or an aryl group , B represents a methylene group or a carbonyl group, and X represents a halogen . )
[0015]
The above-mentioned cocatalyst is used for metathesis polymerization of cycloolefin as a metathesis polymerization catalyst system in combination with a metathesis catalyst (main catalyst). A preferred embodiment of the polymerization method is bulk polymerization performed in a mold. Te this bulk polymerization smell, the metathesis catalyst and comprising the cycloolefin monomer reaction stock solution (A solution), and metathesis catalyst comprising a (main catalyst) and cycloolefin monomer reaction stock solution (B solution) Usually prepared and stored separately. And after mixing A liquid and B liquid as needed, it inject | pours in a metal mold | die and uses it especially suitably for manufacture of a molded article.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the metathesis cocatalyst, catalyst system, polymerization method and bulk polymerization reaction stock solution of the present invention will be described in detail.
[0017]
Cycloolefin Monomer A monomer that is subjected to solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a catalyst system containing the metathesis cocatalyst of the present invention is a cycloolefin having a norbornene group. As such cycloolefin, substituted and unsubstituted bicyclic or tricyclic or higher polycyclic norbornene is used.
[0018]
Specific examples thereof include norbornene, norbornadiene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, chlorinated norbornene, ethylidenenorbornene, chloromethylnorbornene, trimethylsilylnorbornene, phenylnorbornene, cyanonorbornene, dicyanonorbornene, methoxycarbonylnorbornene, pyridylnorbornene, nadic Bicyclic norbornenes such as acid anhydrides and nadic imides;
[0019]
Tricyclonorbornenes such as dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene and its alkyl, alkenyl, alkylidene, and aryl substituents; dimethanohexahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene and its alkyl, alkenyl, alkylidene, and aryl substituents Tetracyclic norbornenes; pentacyclic norbornenes such as tricyclopentadiene, hexacyclic norbornenes such as hexacycloheptadecene; dinorbornene, compounds in which two norbornene rings are bonded by a hydrocarbon chain or an ester group, etc. And compounds containing a norbornene ring such as an aryl substituent.
[0020]
The norbornene-based monomer can be copolymerized with a monocyclic cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, or cyclododecene and derivatives thereof having a substituent.
[0021]
The norbornene-based monomers may be used alone or in combination of two or more, but the use of two or more is preferable. When two or more types are used, a resin having various physical properties can be obtained by appropriately combining a monomer having one double bond to be a thermoplastic resin and a monomer having a plurality of double bonds to be a thermosetting resin. Can be obtained. In addition, when two or more monomers are used in combination, there is an advantage that even a monomer having a high freezing point temperature can be handled as a liquid when combined with two or more monomers.
[0022]
Metathesis catalyst (main catalyst)
As the metathesis catalyst, a known metathesis catalyst (for example, described in JP-A Nos. 58-127728 and 58-129003) is used as a catalyst for ring-opening polymerization of norbornene-based monomers, and there is no particular limitation. .
[0023]
Specific examples of the metathesis catalyst is tungsten, molybdenum Devon, halides such as tantalum, oxyhalides, oxides, or molybdate, inorganic acid salts such as tungstic acid, and organic ammonium salts such as heteropolyacid salt .
[0024]
Among these, tungsten and molybdenum halides, oxyhalides, or organic ammonium salts of molybdic acid and tungstic acid are preferable. In terms of corrosion prevention, organic ammonium salts are particularly preferable. Specific examples thereof include tridodecyl ammonium molybdate and tungstate, methyl tricapryl ammonium molybdate and tungstate, and tri (tridecyl) ammonium. Examples include molybdate and tungstate, and trioctyl ammonium molybdate and tungstate.
[0025]
The metathesis catalyst (main catalyst) is usually dissolved in the cycloolefin monomer and subjected to metathesis polymerization as a reaction stock solution (liquid B). The content of the metathesis catalyst in the reaction stock solution is usually 0.01 to 50 mmol, preferably 0.05 to 5 mmol, with respect to 1 mol of the norbornene monomer.
[0026]
The metathesis catalyst is preferably used after completely dissolved in the monomer. However, the metathesis catalyst may be used by suspending or dissolving in a small amount of solvent as long as the properties of the product are not essentially impaired. Moreover, the reaction stock solution (B solution) containing a metathesis catalyst may contain various additives described later. Even if the reaction stock solution (B solution) is prepared in advance and stored for a long time, metathesis polymerization does not occur. If desired, metathesis polymerization is initiated when mixed with the metathesis cocatalyst described below.
[0027]
Metathesis cocatalyst
While main metathesis cocatalyst represented even following formula (1), the metathesis cocatalyst of the present invention is represented by the formula (2) or formula (3). By reacting a combination of alcohol and phenols and alkyl aluminum as active modifier, metathesis cocatalyst represented by the following formula (1) is obtained, et al.
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
Further, even when a phenol is used alone without using alcohol as an activity regulator, by using a compound represented by the following formula (4) or (5) as the phenol, the formula (2) or ( The metathesis cocatalyst represented by 3) is obtained, and the filling property into the mold intended by the present invention is further improved as compared with the case of using phenols having one functional group.
[0030]
[Formula 4]

[0031]
(In the formulas (4) to (5), B is selected from a methylene group or a carbonyl group, and R ⁴ is selected from an alkyl group or an aryl group. The benzene ring may have a substituent. .)
[0032]
Furthermore, also in the system using alcohol and phenols together as an activity regulator, that is, in the cocatalyst of the formula (1), by using the compound represented by the formula (4) or (5) as the phenol, A cocatalyst in which Ar (aryl group) in the formula (1) is the following formula (6) or (7) is obtained, and the packing property is further improved.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
(In the formulas (6) to (7), B is selected from a methylene group or a carbonyl group, R ⁴ is selected from an alkyl group or an aryl group. The benzene ring may have a substituent. .)
[0035]
In the preferable compounds represented by the formulas (1) to (3), R ^{1 to} R ³ in the formula are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 carbon atoms. ~ 12 aryl group, Ar is an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and X is halogen. Halogen is chlorine, bromine, iodine or fluorine, with chlorine being preferred.
[0036]
In the formula (1), a, b, c, and d are not limited to integers, and a + b + c + d = 3. a + b is in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1. d is in the range of 0 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and most preferably 1. a / b ratio is not particularly limited as long as it is 99 / 1-10 / 90, preferably 98 / 2-50 / 50, more preferably selected from the range of 97 / 3-70 / 30.
[0037]
In the a / b ratio, the larger the value of b (phenol ratio), the faster the reaction, and the reaction rate can be controlled by changing the a / b ratio. Therefore, for a large molded product that takes time to inject into the mold, the reaction rate is slowed down by reducing the ratio of b (in this case, the reaction rate is also compared with a / b = 100/0). Is sufficiently fast), and for small molded articles with a short injection time, the reaction rate can be increased by increasing the ratio of b. That is, it is possible to select an optimal reaction rate according to the injection time determined by the size of the mold and the capability of the RIM machine (injector).
[0038]
The method for preparing the cocatalyst represented by the formula (1) is not particularly limited, but the alcohol, aldehyde or ketone or a combination thereof is reacted with phenols and alkylaluminum as raw materials while controlling the respective quantitative ratios. Can be prepared. If the number of moles of alcohol, aldehyde or ketone, or a combination thereof per mole of aluminum atom is a, and the number of moles of phenols is b, a and b satisfy 0.5 ≦ a + b ≦ 1.5, and a The / b ratio is selected from the range of 99/1 to 10/90.
[0039]
The conditions for preparing such a cocatalyst are not particularly limited, but it is usually carried out by mixing the raw materials in a solvent inert to alkylaluminum such as norbornene monomers or hydrocarbons. The order of mixing the raw materials is not particularly limited. First, an R ¹ O—Al bond of the above formula (1) is formed by a reaction between an alcohol, an aldehyde or a ketone and an alkyl aluminum, and then a phenol and an alkyl aluminum are mixed. It is preferable to introduce the ArO—Al bond of the formula (1) by reaction.
[0040]
Specific examples of the alkyl aluminum used in the synthesis of the co-catalyst represented by previous following formula (1), trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dioctyl aluminum iodide And ethylaluminum sesquichloride. Of these, diethylaluminum chloride and ethylaluminum sesquichloride are preferred.
[0041]
Specific examples of the alcohol used for the synthesis of the cocatalyst represented by the formula (1) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, allyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-butanol, 2-butanol, Examples include 2-methyl-2-propanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, 2-octanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, and 1-dodecanol. In addition to these alcohols, when a halogen-containing alcohol in which a halogen is bonded to the β-position of the OH group of the alcohol (hereinafter referred to as haloalcohol) can be used, the stickiness due to unreacted monomers on the surface of the molded product can be reduced, which is particularly preferable. Used.
[0042]
Specific examples of such haloalcohols include 2-chloroethanol, 2,2-dichloroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2-chloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,1-dichloro-2-propanol, 1,1,1-trichloro-2-propanol, hexachloro-2-propanol, 2-chloro-2-propen-1-ol, 2-chloro-1-butanol, 1- Examples include chloro-3-methoxy-2-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 1,3-diiodo-2-propanol, and 2-chlorocyclohexanol. Among these, 2,2-dichloroethanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,1-dichloro-2-propanol and 1,1,1-trichloro-2-propanol are preferable, Most preferred is dichloro-2-propanol.
[0043]
Specific examples of the aldehyde and ketone used for the synthesis of the cocatalyst represented by the formula (1) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, hexanal, dodecanal, acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, benzophenone, and the like. In addition to these, use of an aldehyde or ketone having a halogen bonded to the α-position of the carbonyl group (hereinafter referred to as haloaldehyde or haloketone, respectively) is particularly preferred because it can reduce stickiness due to unreacted monomers on the surface of the molded product. .
[0044]
Examples of such halo aldehydes and halo ketones include chloroacetaldehyde, 1-chloro-acetone, 1,3-dichloro-acetone, hexachloroacetone, chloromethyl ethyl ketone, 1,1,1-trichloro-acetone, 1,1-dichloro-2. -Propanone, 2-chlorocyclopentanone, 2-chlorocyclohexanone, 1,1-dichloroacetophenone, 2,2 ', 4'-trichloroacetophenone, 2-chloropropionyl chloride and the like.
[0045]
Specific examples of the phenols used for the synthesis of the cocatalyst represented by the formula (1) include phenol, nonylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, and 2,4,6-trichlorophenol. 2-phenylphenol, 4-methoxyphenol, 2,6-dibromophenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like.
[0046]
The phenols suitable for the synthesis of the cocatalyst represented by the formula (1) and the phenols essential for the synthesis of the cocatalyst represented by the above (2) to (3) are represented by the formulas (4), ( It is a phenol compound represented by 5). Specific examples thereof include 2-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2-phenoxyphenol, 2-carbomethoxyphenol, 2- (methoxymethyl) phenol, 2- (1-methoxyethyl) phenol, 2 -(2-methoxyethyl) phenol, methyl salicylate, ethyl salicylate, n-propyl salicylate, isobutyl salicylate, n-butyl salicylate, isobutyl salicylate, n-pentyl salicylate, n-hexyl salicylate, n-heptyl salicylate, n-octyl salicylate , Salicylic acid-2-ethylhexyl, phenyl salicylate, benzyl salicylate, methyl 3-methylsalicylate, and the like.
[0047]
The metathesis cocatalyst of the present invention is usually synthesized first in a small amount of the cycloolefin monomer, then diluted with a predetermined amount of the cycloolefin monomer and stored as a reaction stock solution (liquid A), and optionally metathesis polymerization To be served. The content of the metathesis cocatalyst in the reaction stock solution is usually 0.1 to 200 (molar ratio), preferably 1 to 10 (molar ratio) with respect to the catalyst component of the main catalyst reaction stock solution (liquid B). ).
[0048]
In the reaction stock solution (solution A), an activator can be used as necessary in order to increase the polymerization rate and increase the monomer reaction rate. Examples of the activator include metal halides such as silicon tetrachloride and titanium tetrachloride, halogenated ketones, halogenated esters, metal alkoxides, and halogenated hydrocarbons. When the reaction is too early and only local polymerization proceeds, the amount of main catalyst can be reduced, the ratio of metathesis catalyst and cocatalyst can be changed, or other activity regulators can be used. As other activity regulators, compounds such as ethers, acids, esters, nitriles and amines are used.
[0049]
Various additives Antioxidants, UV absorbers, elastomers, polymer modifiers, fillers, colorants, flame retardants, crosslinking agents, sliding agents, odorants, fillers for weight reduction, foaming agents By blending various additives such as whiskers for smoothing the surface, the properties of the molded product can be modified. Usually, in the reaction injection molding, these additives are dissolved or dispersed in a norbornene monomer in advance, mixed in at least one reaction stock solution, and then polymerized in a mold.
[0050]
Antioxidants include various hindered phenol-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants for plastics and rubbers. These antioxidants may be used alone, but are preferably used in combination. The mixing ratio of the antioxidant is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 to 3 parts by weight with respect to the norbornene-based monomer. The antioxidant may be copolymerizable with a monomer, and specific examples thereof include norbornenyl phenolic compounds such as 5- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzyl-2-norbornene. (See JP-A-57-83522).
[0051]
Examples of the filler include inorganic fillers such as glass powder, carbon black, talc, calcium carbonate, mica, and aluminum hydroxide. Such filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like. When sulfur or peroxide is used as a crosslinking agent, heat resistance is improved.
[0052]
Polymerization Method The method of polymerizing cycloolefin in the presence of the metathesis catalyst system including the above-mentioned metathesis cocatalyst of the present invention can be a bulk polymerization method or a solution polymerization method, but a bulk polymerization method, particularly reaction injection molding (RIM). The method of ring-opening polymerization of norbornene monomers in a lump in the mold is useful. This RIM method may be substantially bulk polymerization, and a small amount of an inert compound may be present. In the preferred bulk ring-opening polymerization method, the cycloolefin monomer mixture is divided into two liquids and placed in a separate container, with the metathesis catalyst added to one but no cocatalyst added, and the metathesis cocatalyst added to the other. Prepare two stable stock solutions without adding a metathesis catalyst. These two kinds of reaction stock solutions are mixed and then poured into a mold having a predetermined shape, where ring-opening polymerization is performed.
[0053]
In bulk ring-opening polymerization, a collision mixing apparatus conventionally known as a RIM machine can be used to mix two types of reaction stock solutions. In this case, the container containing the two types of reaction stock solutions serves as a separate flow source. The two streams are mixed instantaneously with the mixing head of the RIM machine and then injected into a hot mold where they are immediately bulk polymerized to obtain a molded product.
[0054]
Further, after the mixing of the two reaction stock solutions in the mixer is completed, the mixture may be injected or injected several times into a preheated mold (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-51911, US Pat. No. 4). 426, 502), or continuously. In the case of this method, the apparatus can be reduced in size compared to the collision mixing apparatus, and has an advantage that operation at a low pressure is possible, and in addition, when the filling amount of a reinforcing material such as glass fiber is large, By slowing the injection speed, the reaction stock solution can be uniformly impregnated in the system.
[0055]
Further, a method of adding all of the active modulators of the ring-opening bulk polymerization method, alcohols and phenols metathesis cocatalyst including anti応原solution (A solution) or the like using two kinds of reaction stock solution as described above It is not limited to. That is, all or part of the activity regulating agent such as alcohols and phenols, previously added metathesis catalyst (main catalyst) including anti応原solution (B solution), alkoxylated alkyl aluminum after two liquid mixing Alternatively, a phenoxylation reaction may occur.
[0056]
Moreover, said massive ring-opening polymerization method is not limited to the method of using two types of reaction stock solutions (A liquid, B liquid). As can be easily understood by those skilled in the art, various modifications are possible, for example, a monomer and a desired additive are placed in a third container and used as a third stream. The mold temperature is usually room temperature or higher, preferably 40 to 200 ° C. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.1 to 100 kg / cm ² . The reaction stock solution is usually stored and operated under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, but the molding die does not necessarily have to be replaced with an inert gas or sealed.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Further, parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified. Reactivity and polymer properties were evaluated according to the following methods.
[0058]
Pot life (PL):
The pot life (PL) is measured by measuring the time (seconds) from the start of mixing the reaction stock solution containing the main catalyst and the reaction stock solution containing the cocatalyst until the reaction solution changes from liquid to purine and no longer flows. ).
[0058]
Smoking Time (SMT):
The time (seconds) from the start of mixing of both reaction stock solutions to the generation of slight smoke from the surface due to the exotherm of the produced polymer was measured and used as the smoking time (SMT), which was used as a measure for the completion of the polymerization reaction.
[0058]
A series of operations for measuring PL and SMT was performed in a nitrogen gas atmosphere. The reaction stock solution was mixed at 30 ° C.
[0059]
Reference Examples 1-6
Dicyclopentadiene was used as a preparation monomer for a cocatalyst-containing reaction stock solution (solution A) that used alcohol and phenol together as an activity regulator , and diethylaluminum chloride, 1,3-dichloro-2-propanol, and Table 1 Six types of phenols were added and reacted, and the generated ethane gas was removed under reduced pressure, and then silicon tetrachloride was added to prepare solution A. Each amount, diethylaluminum chloride 40 mmol / l for A fluid unless otherwise specified in Table 1, 1,3-dichloro Russia - 2-propanol 29 mmol / l, phenols 13 mmol / l Silicon tetrachloride is 7 mmol / liter.
[0060]
Preparation of metathesis main catalyst-containing reaction stock solution (solution B) Dicyclopentadiene was used as a monomer, and tridodecylammonium molybdate was dissolved in this so as to give a concentration of 10 mmol / liter in terms of molybdenum atoms. Prepared. This B liquid was also used for Comparative Examples 1 and 2.
[0061]
Measurement of PL and SMT Using a RIM machine NR-210 manufactured by Toho Machine Industry Co., Ltd., A liquid and B liquid prepared by the above-mentioned method were collided and mixed with a mixing head, and then into a polyethylene bag pre-nitrogenated. The mixture was injected. The liquid temperature of liquid A and liquid B was 30 ° C., the amount of liquid fed was 50 ml / second, and the collision pressure was 100 kg / cm ² . The injection time was 3 seconds, and the injection amount of the collision mixture was 300 ml. Table 1 shows PL and SMT measured with a stopwatch by visually observing the mixed solution in the bag.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Comparative Examples 1-3
Using dicyclopentadiene as a monomer for preparing a cocatalyst-containing reaction stock solution (solution A) using alcohol alone as an activity modifier , diethylaluminum chloride and 1,3-dichloro-2-propanol were added and reacted. After the generated ethane gas was removed under reduced pressure, silicon tetrachloride was added to prepare solution A. The addition amount was 40 mmol / liter for diethylaluminum chloride and 36, 38 or 40 mmol / liter for 1,3-dichloro-2-propanol with respect to solution A. This is 0.90, 0.95, and 1.00 in terms of alcohol / aluminum atom, respectively. Silicon tetrachloride was added at 7 mmol / liter.
[0064]
Measurement of the A solution of PL and SMT and using the same liquid B as in Reference Example 1-6, in the same manner as in Reference Example 1-6 was measured PL and SMT. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
In Comparative Examples 1 to 3, when alcohol alone was used as an activity regulator, PL was abnormally shortened when the amount of alcohol added was reduced to increase the reaction rate, that is, when the alcohol / aluminum molar ratio was reduced. . Moreover, since the PL / SMT ratio is also small, it can be seen that PL (time until gelation occurs) is shorter than SMT is short (Table 2). On the other hand, when alcohol and phenols were used in combination as activity regulators as in Reference Examples 1 to 6 to increase the reaction rate, PL was not abnormally shortened (Table 1).
[0067]
Examples 1-3
Dicyclopentadiene was used as a monomer for preparing a cocatalyst-containing reaction stock solution (liquid A) using a bifunctional phenol alone as an activity regulator , and diethylaluminum chloride and the three types of bifunctional phenols shown in Table 3 were added thereto. Added and allowed to react. The generated ethane gas was removed under reduced pressure, and then silicon tetrachloride was added to obtain Liquid A. The amount added is 40 mmol / liter for diethylaluminum chloride, 46 mmol / liter for bifunctional phenols, and 7 mmol / liter for silicon tetrachloride with respect to solution A.
Using liquid A and the same liquid B as in Reference Example 1-6 Measurements above the PL and SMT, in the same manner as in Reference Example 1-6 was measured PL and SMT. The results are shown in Table 3.
[0068]
[Table 3]

[0069]
Comparative Examples 4-6
Preparation of cocatalyst-containing reaction stock solution (solution A) using monofunctional phenols alone as activity regulators. Dicyclopentadiene was used as a monomer, and diethylaluminum chloride and three types of monofunctional phenols (phenol, 2-chloro ) were used. Phenol and 4-chlorophenol) were added separately and reacted. After the generated ethane gas was removed under reduced pressure, silicon tetrachloride was added to prepare solution A. The addition amount was 40 mmol / liter for diethylaluminum chloride, 46 mmol / liter for monofunctional phenols, and 7 mmol / liter for silicon tetrachloride with respect to the liquid A.
[0070]
Using liquid A and the same liquid B as in Reference Example 1-6 Measurements above the PL and SMT, tried similarly measured PL and SMT as in Reference Example 1-6, could not be measured because gelled instantly It was. When conventional monofunctional phenols (phenol, 2-chlorophenol, 4-chlorophenol) are used alone as the activity regulator, gelation is too fast, which is impractical.
[0071]
Reference Example 7
Dicyclopentadiene was used as a monomer for preparing a cocatalyst-containing reaction stock solution (solution A) that used alcohol and phenol together as an activity regulator for molding experiments, and after adding diethylaluminum chloride, 1,3-dichloro- 2-Propanol, isobutyl salicylate and dicyclopentadiene, which had been mixed in advance so that the concentration of dicyclopentadiene was 70%, were added and reacted. After the generated ethane gas was removed under reduced pressure, silicon tetrachloride was added to prepare a high concentration A liquid stock solution. The amount added is 0.5 mol / liter for diethylaluminum chloride, 0.375 mol / liter for 1,3-dichloro-2-propanol, 0.125 mol / liter for isobutyl salicylate, Silicon tetrachloride was 0.08 mol / liter.
[0072]
Separately, styrene-isoprene-styrene block copolymer (Quintac 3530 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was dissolved in dicyclopentadiene at 80 ° C., and a high concentration A solution stock solution was added thereto to prepare solution A. . The amount of styrene-isoprene-styrene block copolymer added was 7% with respect to solution A. The amount of the high-concentration A solution stock solution added was such that the aluminum concentration of the A solution was 45 mmol / liter.
[0073]
Preparation of metathesis main catalyst-containing reaction stock solution for molding experiments (Liquid B) Dicyclopentadiene with 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (Nippon Zeon Corporation) Quintac 3530) manufactured at 80 ° C. was dissolved and tridodecyl ammonium molybdate was added and dissolved to prepare solution B. The amounts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and styrene-isoprene-styrene block copolymer added were 6% and 7%, respectively, with respect to the B liquid.
[0074]
The amount of tridodecylammonium molybdate added was such that the molybdenum concentration in solution B was 12.4 mmol / liter in terms of molybdenum atoms. Here, as described above, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) is added as an antioxidant and does not function as an activity regulator.
[0075]
Molding Experiment Using the liquid A and the liquid B prepared as described above, a box-shaped molded product (weight 24 kg) having a width of 1.2 m, a depth of 0.8 m, and a height of 0.3 m was formed. The molding machine uses a two-component mixing type RIM machine, the impact pressure at the mixing head is 100 kg / cm ² , the injection time is 17 seconds, the mold temperature is 85 ° C on the product side (outside), and 50 ° C on the back side (inside). The cure time was 130 seconds. The filling property of the compounded liquid into the mold was good. The SMT at 30 ° C. was 45 seconds.
[0076]
Comparative Example 7
Dicyclopentadiene was used as a preparation monomer for a cocatalyst-containing reaction stock solution (solution A) using alcohol alone as an activity regulator for molding experiments, and after adding diethylaluminum chloride thereto , 1,3-dichloro-2- Propane and dicyclopentadiene mixed in advance so that the concentration of dicyclopentadiene is 70% are added and reacted. After the generated ethane gas is removed under reduced pressure, silicon tetrachloride is added to add high concentration A A stock solution was obtained. The amount added is 0.5 mol / liter for diethylaluminum chloride, 0.465 mol / liter for 1,3-dichloro-2-propanol, and 0.08 mol / liter for silicon tetrachloride with respect to the high-concentration A solution stock solution. It was. Using this high concentration A solution stock solution, solution A was prepared in the same manner as in Reference Example 7 .
[0077]
Using a molding experiment A above solution and the same as B solution as in Reference Example 7 was carried out similarly shaped experiment as Example 7. When the molded product was observed, a filling failure was observed on the vent side (the exit side of the mold). The SMT at 30 ° C. was 46 seconds. This indicates that the reaction rate (SMT) equivalent to that of Reference Example 7 can be achieved by reducing the amount of alcohol used, but the filling property is poor.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the metathesis cocatalyst represented by the formula (2) or (3), it is possible to form a metathesis catalyst system having a high reaction rate and a good filling property in a mold. it can. In the production of large-sized molded products, the cycle time of molding can be shortened, and the productivity is remarkably improved.

Claims (5)

A metathesis cocatalyst comprising an aryloxyaluminum compound represented by the following general formula ( 2) or (3), which is a cocatalyst used together with a metathesis catalyst in metathesis polymerization of cycloolefin.

(In the above formulas (2) and (3) , R ³ represents an alkyl group, R ⁴ represents an alkyl group or an aryl group , B represents a methylene group or a carbonyl group, and X represents a halogen . )   A cycloolefin metathesis polymerization catalyst system comprising the metathesis cocatalyst according to claim 1 and a metathesis catalyst.   A cycloolefin polymerization method comprising polymerizing a cycloolefin in the presence of the metathesis polymerization catalyst system according to claim 2.   The polymerization method according to claim 3, wherein the cycloolefin is bulk polymerized in the mold.   A bulk polymerization reaction stock solution comprising the metathesis cocatalyst according to claim 1 and a cycloolefin monomer, and does not contain a metathesis catalyst.