JP4140443B2

JP4140443B2 - Water treatment method

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Publication number: JP4140443B2
Application number: JP2003140970A
Authority: JP
Inventors: 克久本田; 義志山本; 壮一松田
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP2004337817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理方法、特に、有機化合物を含む被処理水から有機化合物を除去するための水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の化学工場や製紙工場などからの排水は、各種の有機化合物、特に、ダイオキシン類やポリ塩化ビフェニル類等の塩素化有機化合物を含む場合がある。ここで、ダイオキシン類は、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）やポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）等の総称であり、周知の如く極めて毒性の強い環境汚染物質である。また、ポリ塩化ビフェニル類は、同様に毒性の強い環境汚染物質であるが、その中でも、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）はダイオキシン類と同じく最強の毒性物質として認知されている。なお、本出願において、「ダイオキシン類」という用語は、平成１１年法律第１０５号「ダイオキシン類対策特別措置法」第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）をも含む意味として用いる。
【０００３】
このため、上述のような工場排水は、そのまま排出されると、有機化合物により河川、湖沼、海洋および地下水を汚染し、動植物に対して各種の悪影響を与える可能性がある。そこで、工場排水をはじめとする各種の排水は、排出前に有機化合物を除去するための処理が施されている。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２には、凝結剤、助沈成分、高分子凝集剤、界面活性抑制剤および活性炭を含む凝集剤を排水に添加する工程と、凝集剤の添加により、排水中で生成した凝集物を除去する工程とを含む排水の処理方法が記載されている。この処理方法において、排水中に含まれる塩素化有機化合物のうち、排水中に含まれる懸濁物質（ＳＳ粒子）に付着しているものは、凝集剤の作用によりＳＳ粒子と共にフロック化し、排水中で沈殿する。また、排水中に溶解している塩素化有機化合物は、凝集剤に含まれる活性炭に吸着される。したがって、ろ過等の方法により凝集剤および凝集物を排水から分離すると、排水から塩素化有機化合物を除去することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−３３６０５号公報
【特許文献２】
特開２００３−３３７７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、２に記載の排水処理方法は、排水中に溶解している塩素化有機化合物を活性炭に吸着しているため、排水中で凝集剤を十分に撹拌し、活性炭を排水中に拡散させないと、塩素化有機化合物の一部を除去できない可能性がある。また、排水中に溶解している塩素化有機化合物の除去率を高めるため、凝集物を除去した排水を活性炭により再度処理する必要がある。したがって、各特許文献に記載の処理方法は、複雑な処理装置を必要とし、また、処理作業が煩雑になる。
【０００７】
本発明の目的は、塩素化有機化合物等の有機化合物を含む被処理水から当該有機化合物を容易にかつ効果的に除去することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水処理方法は、有機化合物を含む被処理水から有機化合物を除去するための方法であり、被処理水に水溶性炭素材料を添加する工程と、水溶性炭素材料が添加された被処理水に凝集剤を添加する工程と、凝集剤の添加により生じる凝集物を被処理水から除去する工程とを含み、水溶性炭素材料としてカルボキシル基や水酸基の導入により表面改質された炭素材料またはカルボキシル基や水酸基を有する無機系材料を含む炭素材料を用い、凝集剤として塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムのうちの少なくとも一つのアルカリ土類金属塩または当該アルカリ土類金属塩と正電荷を有する凝集剤との混合物を用いる。
【０００９】
また、この水処理方法では、通常、被処理水１リットルに対する水溶性炭素材料の添加量を１００ｍｇ以下に設定する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理方法は、有機化合物を含む被処理水から有機化合物を除去するための方法である。本発明の水処理方法を適用可能な被処理水は、特に限定されるものではなく、例えば、化学工場や製紙工場をはじめとする各種の工場からの排水、各種の研究施設からの排水、家庭排水、河川水、湖沼水、海水および地下水等である。
【００１１】
本発明の水処理方法により被処理水から除去することができる有機化合物は、特に限定されるものではないが、通常、オクタノール／水分配係数が２以上、好ましくは５以上のものである。ここで、オクタノール／水分配係数は、オクタノールと水とを等容量ずつ混合した混合液中に測定対象となる有機化合物（便宜上、対象有機化合物という）の所定量を加えて溶解した場合において、次の式（１）により求められる対数値（ｌｏｇ値）をいう。式（１）中、Ａは、オクタノール相中に含まれる対象有機化合物の量を示し、Ｂは、水相中に含まれる対象有機化合物の量を示している。
【００１２】
【数１】

【００１３】
なお、本発明の水処理方法の実施環境により事情の異なる場合があるが、オクタノール／水分配係数が２より小さい有機化合物は、本発明の方法により除去されにくい可能性がある。
【００１４】
オクタノール／水分配係数が２以上の有機化合物には、通常、塩素化有機化合物、特に、ダイオキシン類が含まれる。すなわち、塩素化有機化合物、特にダイオキシン類は、本発明の水処理方法により被処理水から除去することができる有機化合物の範囲に属する。因みに、ダイオキシン類のオクタノール／水分配係数は、社団法人産業環境管理協会発行「公害防止の技術と法規ダイオキシン類編」によると、表１に示す通りであり、５以上である。
【００１５】
【表１】

【００１６】
また、本発明の水処理方法により被処理水から除去することができる有機化合物は、被処理水中において、各種の懸濁物質（ＳＳ粒子）に付着した状態で含まれていてもよいし、溶解した状態で含まれていてもよい。なお、ＳＳ粒子は、通常、負電荷の懸濁物質として被処理水中に存在する。
【００１７】
本発明の水処理方法では、先ず、被処理水に水溶性炭素材料を添加する。ここで用いられる水溶性炭素材料は、有機化合物の吸着性を有し、例えばコロイド状粒子状で水中に溶解若しくは分散するものである。このような水溶性炭素材料としては、例えば、カルボキシル基や水酸基の導入により表面改質された炭素材料やカルボキシル基や水酸基を有する無機系材料を含む炭素材料を用いることができる。
【００１８】
但し、水溶性炭素材料は、水中での分散率が３０％以上のものが好ましく、４０％以上のものがより好ましい。ここで、水溶性炭素材料の分散率は、次のようにして求めることができる。先ず、所定量の水中に所定量の水溶性炭素材料を加えて分散液を調製する。そして、当該分散液を１０，０００Ｇで１５分間遠心分離処理した後、沈降した水溶性炭素材料を分離し、その重量を測定する。目的の分散率は、次の式（２）より求めることができる。式（２）中、Ｃは、水中に加えた水溶性炭素材料の全重量を示し、Ｄは、沈降した水溶性炭素材料の重量を示している。
【００１９】
【数２】

【００２０】
水中での分散率が３０％以上の水溶性炭素材料としては、例えば、炭素質物質を酸化分解して得られる水溶性多核芳香族化合物を挙げることができる。このような水溶性多核芳香族化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、炭素質物質を酸化分解する。ここで用いられる炭素質物質は、例えば、カーボンブラック、コークス、ピッチ、石炭および活性炭等である。これらの炭素質物質は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、炭素質物質の酸化分解方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、空気、過酸化水素若しくはオゾン等の酸化剤を用いて炭素質物質を酸化処理する方法を採用することができる。なお、炭素質物質の酸化分解は、分子量が３，０００〜１００，０００に相当する酸化分解生成物が得られるまで実施するのが好ましい。
【００２１】
次に、酸化分解後の反応混合物を、アルカリを加えて塩基性とした後、限外ろ過法等のろ過手法により分子径が所定の範囲の画分を分取すると、目的とする水溶性多核芳香族化合物が得られる。ここで分取する画分は、分子径が１〜１０ｎｍの範囲のものが好ましい。分子径が１ｎｍ未満の場合は、取扱いが困難になり、また、有機化合物の吸着性が低下する可能性がある。また、分子径が１０ｎｍを超える場合は、被処理水中で溶解しにくくなり（すなわち、上述の分散率が低下する可能性があり）、また、塩素化有機化合物の吸着性が活性炭程度に低下する可能性がある。
【００２２】
上述のような水溶性多核芳香族化合物は、疎水性を示す多核芳香族縮合環の周縁をカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基、カルボニル基およびニトロ基などが取り囲んだ特殊な板状構造を有するものであるため、水中、特に、弱酸性領域以上のｐＨ領域の水中に容易に溶解しやすい。また、この水溶性多核芳香族化合物は、被処理水中に含まれる重金属イオン等の無機カチオンをイオン交換により吸着することができる性質を有していることから、水中に溶解された場合、負電荷の懸濁物質として存在し得る。
【００２３】
なお、上述のような水溶性多核芳香族化合物は、特許第３０７９２６０号公報において既に知られた物質である。
【００２４】
また、水中での分散率が３０％以上の他の水溶性炭素材料としては、例えば、フミン酸類を吸着したカーボンブラックを挙げることができる。このようなカーボンブラックは、例えば、フミン酸類を溶解した水溶液でカーボンブラックを表面処理すると製造することができる。ここでの表面処理方法は、例えば、フミン酸類を溶解した水溶液でカーボンブラック粉末を湿式造粒して乾燥する方法や、フミン酸類を溶解した水溶液にカーボンブラック粉末を懸濁させる方法により実施することができる。また、ここで用いられるフミン酸類は、通常、フミン酸、フミン酸塩およびこれらの誘導体の塩類である。
【００２５】
なお、このようなカーボンブラックは、特開２０００−２６１４１号公報において既に知られた物質である。
【００２６】
被処理水中に含まれる有機化合物を除去するために必要な水溶性炭素材料の添加量、すなわち、被処理水に対する水溶性炭素材料の添加量は、後述する凝集剤の内容や使用量に応じて変動するが、通常、被処理水１リットルに対し、０．５ｍｇ以上に設定するのが好ましく、１ｍｇ以上に設定するのがより好ましい。この添加量が０．５ｍｇ未満の場合は、被処理水中に含まれる有機化合物を効果的に除去するのが困難になるおそれがある。なお、水溶性炭素材料の添加量は、多めに設定するほど有機化合物の除去効率を高めることができるが、一般には、被処理水１リットルに対して１００ｍｇを超えてもそれに伴う効果が得られず、不経済である。したがって、被処理水１リットルに対する水溶性炭素材料の添加量は、１００ｍｇ以下に設定するのが好ましい。
【００２７】
因みに、水溶性炭素材料は、粉末状のまま被処理水中に添加されてもよいし、水溶液若しくは懸濁液の状態で被処理水に添加されてもよい。
【００２８】
被処理水に添加された水溶性炭素材料は、被処理水中に溶解しやすく、被処理水の全体に速やかに拡散しやすい。そして、被処理水中に拡散した水溶性炭素材料は、被処理水中に含まれる有機化合物、特に、被処理水中に溶解している有機化合物を効果的に吸着する。なお、水溶性炭素材料による有機化合物の吸着効果を高めるためには、水溶性炭素材料と被処理水との接触効率を高める必要があるので、通常、この工程において、水溶性炭素材料が添加された被処理水を撹拌するのが好ましい。
【００２９】
次に、水溶性炭素材料が添加された被処理水に対し、凝集剤を添加する。ここで用いられる凝集剤は、被処理水中で懸濁しているＳＳ粒子や水溶性炭素材料を凝集して凝集物（フロック）を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、正電荷を有する凝集剤やアルカリ土類金属塩である。
【００３０】
正電荷を有する凝集剤は、被処理水中に含まれる負電荷の懸濁粒子のゼータ電位をゼロ若しくはプラス側に変化させ、それにより被処理水に微細なフロックを形成することができるものであり、被処理水中において、有機化合物が付着したＳＳ粒子および有機化合物を吸着した水溶性炭素材料を効果的に、しかも速やかに凝集させることができ、有機化合物の除去効果および除去効率を高めることができる。このような凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化鉄、ポリ硫酸第二鉄、アルミン酸ナトリウムおよびカチオン性の各種有機凝集剤を挙げることができる。これらの凝集剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３１】
一方、アルカリ土類金属塩は、被処理水中に含まれる界面活性剤等の界面活性成分の親水性部分にアルカリ金属イオンを付着させて溶解度の低い塩を生成し、それにより被処理水に微細なフロックを形成することができるものである。アルカリ土類金属塩としては、通常、塩化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウムや炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩を用いるのが好ましいが、被処理水中での溶解度が高い塩化カルシウムを用いるのが特に好ましい。これらのアルカリ土類金属塩は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３２】
なお、凝集剤として、正電荷を有する凝集剤とアルカリ土類金属塩との混合物が用いられてもよい。
【００３３】
被処理水中で懸濁している、有機化合物が付着したＳＳ粒子や有機化合物を吸着した水溶性炭素材料は、凝集剤の添加により凝集して凝集物となり、被処理水中で沈降する。この結果、凝集物が沈降した被処理水、すなわち、上澄み液は、ＳＳ粒子に付着した懸濁状態の有機化合物および溶解状態の有機化合物を実質的に含まない状態に浄化される。
【００３４】
なお、凝集剤は、凝集物の比重を高めるための助沈剤を含んでいるのが好ましい。助沈剤を含む凝集剤を用いた場合、被処理水中に含まれるＳＳ粒子や水溶性炭素材料は、助沈剤を核として凝集し、比重の大きな凝集物となる。この凝集物は、被処理水中で速やかに沈降する。したがって、このような凝集剤を用いると、本発明の水処理方法を速やかに実施することができ、また、有機化合物の除去効果を更に高めることができる。ここで利用可能な助沈剤としては、例えば、カオリン、ケイ酸アルミニウム化合物の粘土、石膏類および珪藻土などの粉末を挙げることができる。なお、これらの助沈剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３５】
上述の水処理方法を実施するための設備は、特に限定されるものではなく、被処理水が工場排水の場合は排水処理施設の沈殿槽を活用することができ、また、被処理水が研究施設からの排水の場合はビーカーやフラスコ等の実験器具を用いることができる。
【００３６】
本発明の水処理方法は、通常、被処理水中で沈降した凝集物を被処理水から除去する工程をさらに含むのが好ましい。このような除去工程により、被処理水中に含まれていた有機化合物は、凝集物と共に被処理水外に取り出されることになる。なお、凝集物の除去方法としては、例えば、ろ過やデカンテーション等の方法を採用することができる。凝集物が除去された被処理水は、有機化合物の除去以外の他の処理が必要でない限り、有機化合物をさらに除去するための活性炭処理等を施す必要がなく、そのまま河川、湖沼、海洋若しくは下水等に排出することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
７種類のポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、１０種類のポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）および１４種類のコプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含むダイオキシン類標準物質のアセトン溶液を調製した。そして、このアセトン溶液２ｍｌをビーカー内に貯留した水道水１リットルに加えて溶解し、試験水を得た。
【００３８】
一方、特許第３０７９２６０号の実施例１に記載の方法に従って水溶性炭素材料を製造し、その水中での分散率を求めた。ここでは、水溶性炭素材料を２０重量％含む水溶液を調製し、その２ｇを２ｍｌのマイクロチューブに入れた。そして、マイクロチューブを１０，０００Ｇで１５分間遠心分離処理し、上澄み液を除去して沈降物を採取した。採取した沈降物を１０５℃で２時間乾燥した後に秤量し、既述の式（２）に基づいて分散率を求めたところ、９５％であった。なお、この工程では、遠心分離装置として、久保田商事株式会社の商品名“ユニバーサル冷却遠心機５９２２”を用い、また、マイクロチューブを装着するためのロータとして同社の商品名“マイクロロータＡＴ−２０１８Ｍ”を用いた。
【００３９】
次に、得られた水溶性炭素材料を蒸留水に溶解して水溶性炭素材料水溶液を調製し、当該水溶性炭素材料水溶液を試験水に添加した。水溶性炭素材料水溶液の添加量は、水溶性炭素材料換算で１００ｍｇに設定した。
【００４０】
次に、水溶性炭素材料水溶液が添加された試験水に、凝集剤として塩化カルシウム粉末２．５ｇを添加して撹拌した。その結果、試験水中において凝集物が生成し、沈降した。
【００４１】
保留粒子径が０．５μｍのガラス繊維ろ紙（アドバンテック株式会社の商品名“ＧＣ−５０”）を用い、凝集物が生成した試験水を吸引ろ過した。そして、ガラス繊維ろ紙により採取された、凝集物を含む残渣をガラス繊維ろ紙ごと１２時間風乾した後、そこに含まれるダイオキシン類をトルエンを用いて１６時間ソックスレー抽出した。また、ろ液に対してジクロロメタンを用いた液−液抽出を３回繰返し、ろ液に含まれるダイオキシン類を抽出した。さらに、ビーカーの内壁面をジクロロメタンを用いて洗浄し、当該内壁面に付着しているダイオキシン類を採取した。
【００４２】
ソックスレー抽出液、液−液抽出液および洗浄液のそれぞれについて、クリーンアップスパイク用内標準物質を添加した後に多層シリカゲルカラムにより精製し、また、得られた精製液にシリンジスパイク用内標準物質を添加して３０μｌの分析用試料を得た。また、試験水に含まれるダイオキシン類の濃度を確認するため、上述のダイオキシン類標準物質のアセトン溶液２ｍｌを少量濃縮管に分取し、これからクリーンアップスパイク用内標準物質およびシリンジスパイク用内標準物質を用いた同様の工程により濃度確認用試料を得た。なお、クリーンアップスパイク用内標準物質およびシリンジスパイク用内標準物質は、ＪＩＳＫ０３１２：１９９９「工業用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーＰＣＢの測定方法」において指定されているものを用いた。
【００４３】
各分析用試料および濃度確認用試料のそれぞれ３μｌを高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）を用いて分析した。そして、その分析結果に基づいて、試験水に含まれる各ＰＣＤＤｓ、各ＰＣＤＦｓおよび各Ｃｏ−ＰＣＢｓの回収率を個別に算出した。結果を表２に示す。なお、回収率は、次の式（３）により求めた値である。式中、Ｘは、試験水に含まれる特定のダイオキシン類の量を示し、Ｙは、ソックスレー抽出液、液−液抽出液または洗浄液に含まれる当該特定のダイオキシン類の量を示す。また、回収率合計は、ソックスレー抽出液、液−液抽出液および洗浄液のそれぞれについて求めた回収率を合計したものである。なお、表２において、Ｃｏ−ＰＣＢｓは、ＩＵＰＡＣの分類にしたがって表示している。この点、表３および表４においても同様である。
【００４４】
【数３】

【００４５】
【表２】

【００４６】
表２によると、各ダイオキシン類は、液−液抽出液および洗浄液中に殆ど含まれていないことがわかる。これは、試験水に含まれるダイオキシン類が、上述の処理により、試験水から効果的に除去されていることを示している。
【００４７】
実施例２
試験水に対する水溶性炭素材料水溶液の添加量を水溶性炭素材料換算で１ｍｇに変更し、また、凝集剤として、塩化カルシウム２．５ｇ、カオリン０．２ｇおよびポリ塩化アルミニウム０．０２５ｇの混合物を用いた点を除き、実施例１の場合と同様の処理および分析用試料の採取操作を実施して回収率を求めた。結果を表３に示す。表３によると、各ダイオキシン類は、液−液抽出液および洗浄液中に殆ど含まれていないことがわかる。これは、試験水に含まれるダイオキシン類が、水溶性炭素材料の添加量を実施例１に比べて大幅に抑制した上述の処理の場合も、試験水から効果的に除去されていることを示している。
【００４８】
【表３】

【００４９】
なお、表２と表３とを比較した場合、表２において回収率合計が非常に小さいのは、実施例１で得られた凝集物からダイオキシン類を抽出するのが困難であったためと考えられる。すなわち、実施例１において、上述のソックスレー抽出法では、凝集物に含まれるダイオキシン類が抽出されにくかったためと考えられる。
【００５０】
実施例３
水溶性炭素材料としてフミン酸類を吸着したカーボンブラック（東海カーボン株式会社の商品名“ＨＡ３”）を１ｍｇ用いた点を除き、実施例２の場合と同様の処理および分析用試料の採取操作を実施して回収率を求めた。結果を表４に示す。表４によると、各ダイオキシン類は、液―液抽出液および洗浄液中に殆ど含まれていないことがわかる。これは、試験水に含まれるダイオキシン類が、試験水から効果的に除去されていることを示している。なお、この実施例で用いた水溶性炭素材料の水中での分散率は、実施例１に記載の方法と同様の方法で求めたところ、４２％であった。
【００５１】
【表４】

【００５２】
実施例４〜８および比較例１
水１０ｍｌに対し、表５に示す有機化合物標準物質を添加し、当該有機化合物標準物質の濃度が１μｇ／Ｌ（１ｐｐｂ）の試験水を２つ調製した。そして、一方の試験水に対して実施例１で用いた水溶性炭素材料を添加し、また、他方の試験水に対して実施例３で用いた水溶性炭素材料を添加した。水溶性炭素材料の添加量は、いずれの試験水についても、０．１ｍｇに設定した。したがって、各試験水における水溶性炭素材料の濃度は１０ｍｇ／Ｌである。
【００５３】
次に、水溶性炭素材料が添加された各試験水に凝集剤を添加し、これにより生成した凝集物を沈殿させた。ここで用いた凝集剤は、塩化カルシウム０．０２５ｇ、カオリン０．００２ｇおよびポリ塩化アルミニウム０．０００２５ｇの混合物である。凝集物が沈殿した試験水の上澄み液を採取し、そこに含まれる有機化合物標準物質の濃度をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）により測定した。そして、その測定結果から、試験水からの有機化合物標準物質の除去率を求めた。ここで、除去率は、次の式（４）に基づいて求めたものである。式（４）において、Ｍは試験水に含まれる有機化合物標準物質量を示し、Ｎは上澄み液に含まれる有機化合物標準物質量を示す。結果を表５に示す。表５に表示したオクタノール／水分配係数は、社団法人日本水道協会発行「上水試験方法解説編２００１年版」から引用した。
【００５４】
【数４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
表５によると、オクタノール／水分配係数が２以上の有機化合物標準物質の除去率は５０％以上である（実施例４〜８）。特に、同分配係数が５以上の有機化合物標準物質の除去率は１００％である（実施例８）。この結果より、本発明の水処理方法は、オクターノール／水分配係数が２以上、特に５以上の有機化合物を被処理水から効果的に除去できることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る水処理方法は、被処理水に水溶性炭素材料を添加する工程と、水溶性炭素材料が添加された被処理水に凝集剤を添加する工程と、凝集剤の添加により生じる凝集物を被処理水から除去する工程とを含み、凝集剤として塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムのうちの少なくとも一つのアルカリ土類金属塩または当該アルカリ土類金属塩と正電荷を有する凝集剤との混合物を用いているため、有機化合物を含む被処理水から有機化合物を容易にかつ効果的に除去することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment method, and more particularly to a water treatment method for removing an organic compound from water to be treated containing the organic compound.
[0002]
[Prior art]
Wastewater from various chemical factories and paper mills may contain various organic compounds, particularly chlorinated organic compounds such as dioxins and polychlorinated biphenyls. Here, dioxins are a general term for polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and the like, and as is well known, they are extremely toxic environmental pollutants. Polychlorinated biphenyls are similarly highly toxic environmental pollutants. Among them, coplanar polychlorinated biphenyls (Co-PCBs) are recognized as the strongest toxic substances, like dioxins. In the present application, the term “dioxins” refers to polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs) and polychlorinated in accordance with the provisions of Article 2 of the Act No. 105 of 1999, “Special Measures against Dioxins”. In addition to dibenzofuran (PCDFs), it is used to mean including coplanar polychlorinated biphenyls (Co-PCBs).
[0003]
For this reason, when the industrial wastewater as described above is discharged as it is, it may contaminate rivers, lakes, oceans, and groundwater with organic compounds, and may have various adverse effects on animals and plants. Therefore, various types of wastewater including factory wastewater are treated to remove organic compounds before being discharged.
[0004]
For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 include a step of adding a flocculant including a coagulant, a coprecipitation component, a polymer flocculant, a surfactant inhibitor and activated carbon to the wastewater, and adding the flocculant to the wastewater. And a step of removing the agglomerates produced in step (b). In this treatment method, among the chlorinated organic compounds contained in the wastewater, those adhering to the suspended solids (SS particles) contained in the wastewater are flocked together with the SS particles by the action of the flocculant, and in the wastewater. To precipitate. Moreover, the chlorinated organic compound dissolved in the waste water is adsorbed by the activated carbon contained in the flocculant. Therefore, when the flocculant and the aggregate are separated from the wastewater by a method such as filtration, the chlorinated organic compound can be removed from the wastewater.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2003-33605 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-33772
[Problems to be solved by the invention]
The wastewater treatment methods described in Patent Documents 1 and 2 adsorb the chlorinated organic compound dissolved in the wastewater to the activated carbon, so the aggregating agent is sufficiently stirred in the wastewater and the activated carbon is diffused into the wastewater. Otherwise, some of the chlorinated organic compounds may not be removed. Moreover, in order to increase the removal rate of the chlorinated organic compound dissolved in the wastewater, the wastewater from which the aggregates have been removed needs to be treated again with activated carbon. Therefore, the processing method described in each patent document requires a complicated processing apparatus, and the processing work becomes complicated.
[0007]
An object of the present invention is to easily and effectively remove an organic compound from water to be treated containing an organic compound such as a chlorinated organic compound.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The water treatment method according to the present invention is a method for removing an organic compound from water to be treated containing an organic compound, the step of adding a water-soluble carbon material to the water to be treated, and the addition of the water-soluble carbon material. Carbon whose surface has been modified by introducing carboxyl groups or hydroxyl groups as a water-soluble carbon material , including a step of adding a flocculant to the water to be treated and a step of removing aggregates generated by the addition of the flocculant from the water to be treated. A material or a carbon material containing an inorganic material having a carboxyl group or a hydroxyl group, and at least one alkaline earth metal salt of calcium chloride, calcium carbonate, magnesium chloride and magnesium carbonate or the alkaline earth metal salt as a flocculant And a flocculant having a positive charge are used.
[0009]
In this water treatment method, the amount of water-soluble carbon material added to 1 liter of water to be treated is usually set to 100 mg or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water treatment method of the present invention is a method for removing an organic compound from water to be treated containing the organic compound. The treated water to which the water treatment method of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, wastewater from various factories including chemical factories and paper mills, wastewater from various research facilities, households Wastewater, river water, lake water, seawater and groundwater.
[0011]
The organic compound that can be removed from the water to be treated by the water treatment method of the present invention is not particularly limited, but usually has an octanol / water partition coefficient of 2 or more, preferably 5 or more. Here, the octanol / water partition coefficient is as follows when a predetermined amount of an organic compound to be measured (referred to as an organic compound for convenience) is added to a mixed solution in which equal volumes of octanol and water are mixed and dissolved. The logarithm value (log value) calculated | required by Formula (1) of this. In the formula (1), A represents the amount of the target organic compound contained in the octanol phase, and B represents the amount of the target organic compound contained in the aqueous phase.
[0012]
[Expression 1]

[0013]
Although circumstances may differ depending on the implementation environment of the water treatment method of the present invention, organic compounds having an octanol / water partition coefficient of less than 2 may be difficult to remove by the method of the present invention.
[0014]
Organic compounds having an octanol / water partition coefficient of 2 or more usually include chlorinated organic compounds, particularly dioxins. That is, chlorinated organic compounds, particularly dioxins, belong to the range of organic compounds that can be removed from the water to be treated by the water treatment method of the present invention. Incidentally, the octanol / water partition coefficient of dioxins is as shown in Table 1, according to “Pollution Prevention Technology and Regulations Dioxins” published by the Japan Association for Industrial Environment Management, and is 5 or more.
[0015]
[Table 1]

[0016]
In addition, the organic compound that can be removed from the water to be treated by the water treatment method of the present invention may be contained in a state of adhering to various suspended substances (SS particles) in the water to be treated or dissolved. May be included. The SS particles are usually present in the water to be treated as a negatively charged suspended substance.
[0017]
In the water treatment method of the present invention, first, a water-soluble carbon material is added to the water to be treated. The water-soluble carbon material used here has an adsorptivity of an organic compound, and is, for example, in the form of colloidal particles and dissolved or dispersed in water. As such a water-soluble carbon material, for example, a carbon material whose surface is modified by introduction of a carboxyl group or a hydroxyl group, or a carbon material including an inorganic material having a carboxyl group or a hydroxyl group can be used.
[0018]
However, the water-soluble carbon material preferably has a dispersion rate in water of 30% or more, and more preferably 40% or more. Here, the dispersion rate of the water-soluble carbon material can be determined as follows. First, a predetermined amount of water-soluble carbon material is added to a predetermined amount of water to prepare a dispersion. Then, the dispersion is centrifuged at 10,000 G for 15 minutes, and then the precipitated water-soluble carbon material is separated and its weight is measured. The target dispersion ratio can be obtained from the following equation (2). In the formula (2), C represents the total weight of the water-soluble carbon material added in water, and D represents the weight of the precipitated water-soluble carbon material.
[0019]
[Expression 2]

[0020]
Examples of the water-soluble carbon material having a dispersion rate of 30% or more in water include water-soluble polynuclear aromatic compounds obtained by oxidative decomposition of carbonaceous substances. Such a water-soluble polynuclear aromatic compound can be produced, for example, as follows. First, the carbonaceous material is oxidatively decomposed. Examples of the carbonaceous material used here include carbon black, coke, pitch, coal, and activated carbon. These carbonaceous materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the oxidative decomposition method of the carbonaceous material is not particularly limited. For example, a method of oxidizing the carbonaceous material using an oxidizing agent such as nitric acid, air, hydrogen peroxide or ozone is adopted. Can do. The oxidative decomposition of the carbonaceous material is preferably carried out until an oxidative decomposition product corresponding to a molecular weight of 3,000 to 100,000 is obtained.
[0021]
Next, the reaction mixture after the oxidative decomposition is made basic by adding an alkali, and then a fraction having a molecular diameter within a predetermined range is collected by a filtration technique such as ultrafiltration. Aromatic compounds are obtained. The fraction to be fractionated here preferably has a molecular diameter in the range of 1 to 10 nm. When the molecular diameter is less than 1 nm, handling becomes difficult and the adsorptivity of the organic compound may be reduced. Moreover, when the molecular diameter exceeds 10 nm, it becomes difficult to dissolve in the water to be treated (that is, the above-mentioned dispersion rate may be reduced), and the adsorptivity of the chlorinated organic compound is reduced to the level of activated carbon. there is a possibility.
[0022]
The water-soluble polynuclear aromatic compounds as described above have a special plate-like structure in which the periphery of the hydrophobic polynuclear aromatic condensed ring is surrounded by hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, carbonyl groups and nitro groups. Therefore, it is easily dissolved in water, particularly in water having a pH range of weakly acidic or higher. In addition, since this water-soluble polynuclear aromatic compound has the property of being able to adsorb inorganic cations such as heavy metal ions contained in the water to be treated by ion exchange, it is negatively charged when dissolved in water. May be present as a suspended substance.
[0023]
The water-soluble polynuclear aromatic compound as described above is a substance already known in Japanese Patent No. 3079260.
[0024]
Examples of other water-soluble carbon materials having a dispersion rate in water of 30% or more include carbon black adsorbed with humic acids. Such carbon black can be produced, for example, by surface-treating carbon black with an aqueous solution in which humic acids are dissolved. The surface treatment method here is performed, for example, by wet granulating carbon black powder with an aqueous solution in which humic acids are dissolved, or by suspending carbon black powder in an aqueous solution in which humic acids are dissolved. Can do. The humic acids used here are usually humic acids, humic acid salts, and salts of these derivatives.
[0025]
Such carbon black is a substance already known in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26141.
[0026]
The amount of water-soluble carbon material added to remove the organic compound contained in the water to be treated, that is, the amount of water-soluble carbon material added to the water to be treated depends on the content and amount of the flocculant described later. Usually, it is preferably set to 0.5 mg or more, and more preferably set to 1 mg or more per 1 liter of water to be treated. When this addition amount is less than 0.5 mg, it may be difficult to effectively remove organic compounds contained in the water to be treated. In addition, the removal amount of the organic compound can be increased as the addition amount of the water-soluble carbon material is set larger, but in general, even if it exceeds 100 mg with respect to 1 liter of water to be treated, the accompanying effect is obtained. It is uneconomical. Therefore, the amount of the water-soluble carbon material added to 1 liter of water to be treated is preferably set to 100 mg or less.
[0027]
Incidentally, the water-soluble carbon material may be added to the water to be treated in the form of powder, or may be added to the water to be treated in the form of an aqueous solution or a suspension.
[0028]
The water-soluble carbon material added to the water to be treated is easily dissolved in the water to be treated and easily diffuses quickly throughout the water to be treated. The water-soluble carbon material diffused in the water to be treated effectively adsorbs organic compounds contained in the water to be treated, particularly organic compounds dissolved in the water to be treated. In order to enhance the adsorption effect of the organic compound by the water-soluble carbon material, it is necessary to increase the contact efficiency between the water-soluble carbon material and the water to be treated. Therefore, in this step, the water-soluble carbon material is usually added. It is preferable to stir the treated water.
[0029]
Next, a flocculant is added to the water to be treated to which the water-soluble carbon material is added. The flocculant used here is not particularly limited as long as it can aggregate SS particles and water-soluble carbon material suspended in the water to be treated to form an aggregate (floc). For example, a flocculant having a positive charge or an alkaline earth metal salt.
[0030]
A positively charged flocculant is one that can change the zeta potential of negatively charged suspended particles contained in the water to be treated to zero or positive, thereby forming fine flocs in the water to be treated . In the water to be treated, the SS particles to which the organic compound is adhered and the water-soluble carbon material to which the organic compound is adsorbed can be effectively and rapidly aggregated, and the removal effect and removal efficiency of the organic compound can be enhanced. . Examples of such a flocculant include polyaluminum chloride, sulfate band, iron chloride, polyferric sulfate, sodium aluminate and various organic organic flocculants. These flocculants may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
On the other hand, alkaline earth metal salts produce low-solubility salts by attaching alkali metal ions to the hydrophilic parts of surfactants such as surfactants contained in the water to be treated. A floc can be formed. As the alkaline earth metal salt, it is usually preferable to use a calcium salt such as calcium chloride or calcium carbonate, or a magnesium salt such as magnesium chloride or magnesium carbonate, but it is preferable to use calcium chloride having high solubility in the water to be treated. Particularly preferred. These alkaline earth metal salts may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Note that a mixture of a positively charged flocculant and an alkaline earth metal salt may be used as the flocculant.
[0033]
The SS particles to which the organic compound is adhered and the water-soluble carbon material adsorbing the organic compound suspended in the water to be treated are aggregated to form aggregates by the addition of the flocculant and settle in the water to be treated. As a result, the water to be treated on which the aggregates have settled, that is, the supernatant liquid, is purified to a state substantially free of suspended organic compounds and dissolved organic compounds attached to the SS particles.
[0034]
The flocculant preferably contains a coprecipitation agent for increasing the specific gravity of the aggregate. When the coagulant containing the coprecipitation agent is used, the SS particles and the water-soluble carbon material contained in the water to be treated aggregate with the coprecipitation agent as a core to form an aggregate having a large specific gravity. This agglomerate quickly settles in the water to be treated. Therefore, when such a flocculant is used, the water treatment method of the present invention can be carried out quickly, and the organic compound removal effect can be further enhanced. Examples of the coprecipitation agent that can be used here include powders of kaolin, aluminum silicate compound clay, gypsum, and diatomaceous earth. In addition, two or more kinds of these coprecipitation agents may be used in combination.
[0035]
The equipment for carrying out the water treatment method described above is not particularly limited. If the treated water is factory wastewater, the settling tank of the wastewater treatment facility can be used. In the case of drainage from the facility, laboratory instruments such as beakers and flasks can be used.
[0036]
In general, the water treatment method of the present invention preferably further includes a step of removing aggregates precipitated in the water to be treated from the water to be treated. By such a removing step, the organic compound contained in the water to be treated is taken out of the water to be treated together with the aggregates. In addition, as a removal method of an aggregate, methods, such as filtration and a decantation, are employable, for example. The treated water from which the aggregates have been removed does not need to be subjected to activated carbon treatment for further removal of the organic compound, unless it is necessary to perform treatment other than removal of the organic compound, as it is, rivers, lakes, oceans or sewage Etc. can be discharged.
[0037]
【Example】
Example 1
An acetone solution of dioxin standards containing 7 polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs), 10 polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and 14 coplanar polychlorinated biphenyls (Co-PCBs) was prepared. Then, 2 ml of this acetone solution was added to 1 liter of tap water stored in a beaker and dissolved to obtain test water.
[0038]
On the other hand, a water-soluble carbon material was produced according to the method described in Example 1 of Japanese Patent No. 3079260, and the dispersion rate in water was determined. Here, an aqueous solution containing 20% by weight of a water-soluble carbon material was prepared, and 2 g thereof was placed in a 2 ml microtube. Then, the microtube was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes, and the supernatant was removed to collect the sediment. The collected sediment was dried at 105 ° C. for 2 hours and then weighed, and the dispersion rate was determined based on the above-described formula (2). As a result, it was 95%. In this process, the product name “Universal Cooling Centrifuge 5922” of Kubota Shoji Co., Ltd. is used as the centrifuge, and the product name “Microrotor AT-2018M” of the company is used as a rotor for mounting the microtube. Was used.
[0039]
Next, the obtained water-soluble carbon material was dissolved in distilled water to prepare a water-soluble carbon material aqueous solution, and the water-soluble carbon material aqueous solution was added to the test water. The amount of water-soluble carbon material aqueous solution added was set to 100 mg in terms of water-soluble carbon material.
[0040]
Next, 2.5 g of calcium chloride powder as a flocculant was added to the test water to which the water-soluble carbon material aqueous solution was added and stirred. As a result, aggregates were formed in the test water and settled.
[0041]
The test water in which the aggregates were formed was suction filtered using a glass fiber filter paper (Advantech Co., Ltd., trade name “GC-50”) having a retained particle diameter of 0.5 μm. And the residue containing the aggregate collected by the glass fiber filter paper was air-dried for 12 hours together with the glass fiber filter paper, and then the dioxins contained therein were subjected to Soxhlet extraction using toluene for 16 hours. Moreover, liquid-liquid extraction using dichloromethane was repeated 3 times for the filtrate, and dioxins contained in the filtrate were extracted. Furthermore, the inner wall surface of the beaker was washed with dichloromethane, and dioxins adhering to the inner wall surface were collected.
[0042]
For each of the Soxhlet extract, liquid-liquid extract and washing solution, add the internal standard for cleanup spike and then purify using a multilayer silica gel column. Add the internal standard for syringe spike to the resulting purified solution. 30 μl of analytical sample was obtained. In addition, in order to confirm the concentration of dioxins contained in the test water, 2 ml of the above dioxin standard substance acetone solution is dispensed into a small concentration tube, from which the internal standard substance for cleanup spike and the internal standard substance for syringe spike are collected. A sample for confirming the concentration was obtained by the same process using. The internal standard substances for cleanup spike and syringe spike were those specified in JIS K 0312: 1999 “Measurement method of dioxins and coplanar PCB in industrial water and industrial wastewater”.
[0043]
3 μl of each analysis sample and concentration confirmation sample was analyzed using a high-resolution gas chromatograph mass spectrometer (HRGC / HRMS). And based on the analysis result, the recovery rate of each PCDDs, each PCDFs, and each Co-PCBs contained in the test water was calculated individually. The results are shown in Table 2. The recovery rate is a value obtained by the following equation (3). In the formula, X represents the amount of the specific dioxins contained in the test water, and Y represents the amount of the specific dioxins contained in the Soxhlet extract, liquid-liquid extract or washing solution. The total recovery rate is the total recovery rate obtained for each of the Soxhlet extract, the liquid-liquid extract, and the cleaning solution. In Table 2, Co-PCBs are displayed according to the IUPAC classification. This also applies to Tables 3 and 4.
[0044]
[Equation 3]

[0045]
[Table 2]

[0046]
According to Table 2, it can be seen that each dioxin is hardly contained in the liquid-liquid extract and the cleaning liquid. This indicates that dioxins contained in the test water are effectively removed from the test water by the above-described treatment.
[0047]
Example 2
The amount of water-soluble carbon material aqueous solution added to the test water was changed to 1 mg in terms of water-soluble carbon material, and a mixture of 2.5 g of calcium chloride, 0.2 g of kaolin and 0.025 g of polyaluminum chloride was used as the flocculant. Except for this point, the same processing as in Example 1 and the operation of collecting an analytical sample were performed to determine the recovery rate. The results are shown in Table 3. According to Table 3, it can be seen that each dioxin is hardly contained in the liquid-liquid extract and the cleaning liquid. This indicates that the dioxins contained in the test water are effectively removed from the test water even in the case of the above-described treatment in which the amount of water-soluble carbon material added is significantly reduced compared to Example 1. ing.
[0048]
[Table 3]

[0049]
In addition, when Table 2 and Table 3 are compared, it is thought that it was difficult to extract dioxins from the aggregate obtained in Example 1 that the recovery rate total is very small in Table 2. . That is, in Example 1, it is considered that dioxins contained in the aggregates were difficult to extract in the above-described Soxhlet extraction method.
[0050]
Example 3
Except that 1 mg of carbon black (trade name “HA3” from Tokai Carbon Co., Ltd.) adsorbing humic acids as a water-soluble carbon material was used, the same processing as in Example 2 and the sampling operation for analysis were performed. The recovery rate was determined. The results are shown in Table 4. According to Table 4, it can be seen that each dioxin is hardly contained in the liquid-liquid extract and the cleaning liquid. This indicates that dioxins contained in the test water are effectively removed from the test water. In addition, when the dispersion rate in water of the water-soluble carbon material used in this Example was determined by the same method as that described in Example 1, it was 42%.
[0051]
[Table 4]

[0052]
Examples 4 to 8 and Comparative Example 1
An organic compound standard substance shown in Table 5 was added to 10 ml of water, and two test waters having a concentration of the organic compound standard substance of 1 μg / L (1 ppb) were prepared. Then, the water-soluble carbon material used in Example 1 was added to one test water, and the water-soluble carbon material used in Example 3 was added to the other test water. The addition amount of the water-soluble carbon material was set to 0.1 mg for any test water. Therefore, the concentration of the water-soluble carbon material in each test water is 10 mg / L.
[0053]
Next, a flocculant was added to each test water to which the water-soluble carbon material was added, and the resulting aggregate was precipitated. The flocculant used here is a mixture of calcium chloride 0.025 g, kaolin 0.002 g and polyaluminum chloride 0.00025 g. The supernatant of the test water in which the aggregate was precipitated was collected, and the concentration of the organic compound standard substance contained therein was measured with a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS). And the removal rate of the organic compound standard substance from test water was calculated | required from the measurement result. Here, the removal rate is obtained based on the following equation (4). In the formula (4), M represents the amount of the organic compound standard substance contained in the test water, and N represents the amount of the organic compound standard substance contained in the supernatant. The results are shown in Table 5. The octanol / water partition coefficient shown in Table 5 was quoted from “Water Supply Test Method, Description Edition 2001” published by Japan Water Works Association.
[0054]
[Expression 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
According to Table 5, the removal rate of organic compound standard substances having an octanol / water partition coefficient of 2 or more is 50% or more (Examples 4 to 8). In particular, the removal rate of the organic compound standard substance having the same partition coefficient of 5 or more is 100% (Example 8). From this result, it can be seen that the water treatment method of the present invention can effectively remove organic compounds having an octanol / water partition coefficient of 2 or more, particularly 5 or more from water to be treated.
[0057]
【The invention's effect】
The water treatment method according to the present invention includes a step of adding a water-soluble carbon material to the water to be treated, a step of adding a flocculant to the water to be treated to which the water-soluble carbon material is added, and agglomeration caused by the addition of the flocculant. Removing a substance from the water to be treated, and having at least one alkaline earth metal salt of calcium chloride, calcium carbonate, magnesium chloride and magnesium carbonate or a positive charge with the alkaline earth metal salt as a flocculant Since the mixture with the flocculant is used, the organic compound can be easily and effectively removed from the water to be treated containing the organic compound.

Claims

A water treatment method for removing the organic compound from the water to be treated containing the organic compound,
Adding a water-soluble carbon material to the water to be treated;
Adding a flocculant to the water to be treated to which the water-soluble carbon material has been added;
Removing agglomerates resulting from the addition of the flocculant from the water to be treated,
As the water-soluble carbon material, a carbon material that is surface-modified by introduction of a carboxyl group or a hydroxyl group or a carbon material that contains an inorganic material having a carboxyl group or a hydroxyl group,
As the flocculant, at least one alkaline earth metal salt of calcium chloride, calcium carbonate, magnesium chloride and magnesium carbonate or a mixture of the alkaline earth metal salt and a flocculant having a positive charge is used.
Water treatment method.

The water treatment method according to claim 1, wherein an amount of the water-soluble carbon material added to 1 liter of the water to be treated is set to 100 mg or less.