JP4139832B2 - Aqueous binder for inorganic fiber and heat insulating sound absorbing material for inorganic fiber - Google Patents

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Description

本発明は、グラスウール、あるいはロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材に好適に用いることのできる、ホルムアルデヒドを含有しない無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous binder for inorganic fibers that does not contain formaldehyde and an inorganic fiber heat insulating sound absorbing material using the same, which can be suitably used for heat insulating sound absorbing materials made of inorganic fibers such as glass wool or rock wool.

従来から、グラスウール、あるいはロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材において、繊維同士を結合させるバインダーとして、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（又はレゾール型フェノール樹脂）を主成分とするフェノール樹脂系バインダーが、広く使用されている。これらフェノール樹脂系バインダーは、比較的短時間で加熱硬化し、強度のある硬化物が得られることから、これを使用した無機繊維断熱吸音材は、形状保持、圧縮梱包開封後の厚み復元性、耐撓み性等に優れている。   Conventionally, in heat-absorbing sound-absorbing materials made of inorganic fibers such as glass wool or rock wool, phenolic resin-based binders mainly composed of phenol / formaldehyde resin (or resol type phenolic resin) are widely used as binders for bonding fibers together. in use. These phenolic resin-based binders are heat-cured in a relatively short time and a strong cured product is obtained, so that the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material using this is shape-retaining, thickness-restorability after opening the compressed package, Excellent bending resistance.

しかしながら、フェノール樹脂系バインダーを使用すると、製造工程、特にバインダーの硬化時にホルムアルデヒドが放出される。そのため、放出されたホルムアルデヒドの処理、対応が問題となっている。特に近年では、環境負荷の低減から、法規制等により、ホルムアルデヒドの放散量の制限が求められており、環境負荷の少ない無機繊維断熱吸音材用のバインダーが所望されており、数多くの提案がなされている。   However, when a phenolic resin binder is used, formaldehyde is released during the manufacturing process, particularly when the binder is cured. Therefore, the treatment and response of the released formaldehyde has become a problem. Particularly in recent years, due to the reduction of environmental load, the regulation of formaldehyde emission has been demanded by laws and regulations, etc., and binders for inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing materials with low environmental load are desired, and many proposals have been made. ing.

例えば、下記特許文献１には、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩を含有する多酸、（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール、及び（ｃ）リン含有促進剤を含有しており、且つ、前記カルボン酸基、酸無水物基、またそれらの塩の当量類：前記ヒドロキシル基の当量比が、約１／０．０１〜約１／３であり、そしてカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩が不揮発性塩基で約３５％以下の範囲で中和されている硬化性の水性組成物が開示されている。   For example, Patent Document 1 listed below includes (a) a polyacid containing at least two carboxylic acid groups, acid anhydride groups, or salts thereof, (b) a polyol containing at least two hydroxyl groups, and (C) containing a phosphorus-containing accelerator, and the equivalent ratio of the carboxylic acid group, acid anhydride group, or salt thereof: the hydroxyl group is about 1 / 0.01 to about 1 A curable aqueous composition is disclosed wherein the carboxylic acid group, acid anhydride group, or salt thereof is neutralized with a non-volatile base to the extent of about 35% or less.

また、下記特許文献２では、数平均分子量が５，０００未満のポリカルボン酸ポリマーと、ポリオールを含有する水溶性組成物であって、ｐＨが３．５未満に調整されているガラス繊維用バインダーが開示されている。   Further, in Patent Document 2 below, a glass fiber binder having a water-soluble composition containing a polycarboxylic acid polymer having a number average molecular weight of less than 5,000 and a polyol and having a pH adjusted to less than 3.5. Is disclosed.

また、下記特許文献３では、Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和酸無水物又はカルボン酸基が無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸から成るラジカル重合により得られた重合体、Ｂ）ヒドロキシル基少なくとも２個を有するアルカノールアミンを含有するホルムアルデヒド不含の水性結合剤が開示されている。
特開平６‐１８４２８５号公報 米国特許第６３３１３５０号明細書 特表２０００‐５０８０００号公報 In Patent Document 3 below, A) 5 to 100% by weight is obtained by radical polymerization comprising an ethylenically unsaturated acid anhydride or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid capable of forming an anhydride group. B) Formaldehyde-free aqueous binders containing alkanolamines having at least two hydroxyl groups are disclosed.
JP-A-6-184285 US Pat. No. 6,331,350 Special Table 2000-508000

アクリル樹脂等の上記ポリカルボン酸系樹脂バインダーは、弱酸性〜弱塩基性の領域下では、ポリカルボン酸系樹脂中のカルボキシル基と、ポリオール中の水酸基との反応性が遅くエステル化反応が充分進行しにくい。そのため、バインダーの架橋反応が完遂しにくく、無機繊維断熱吸音材の諸物性、例えば、高湿度下でのバインダー劣化による復元性の低下、耐撓み性の物性が劣りやすい。このため、アクリル系樹脂バインダーは、弱酸性〜弱塩基性の条件下での使用には適したもので無く、通常は、バインダーのｐＨを３程度の強酸性領域に調整し、架橋反応を促進させて使用している。しかしながら、こうした場合、酸によるバインダー供給配管、スプレー装置、無機繊維堆積用のメッシュコンベアー等製造設備に腐食が生じやすく、装置のメンテナンス費用、装置コスト等がかかるという問題点があった。また、強酸性の廃液が排出されることとなり、廃液処理コストがかかるという問題点もあった。   The above-mentioned polycarboxylic acid resin binder such as an acrylic resin has a low reactivity between the carboxyl group in the polycarboxylic acid resin and the hydroxyl group in the polyol under a weakly acidic to weakly basic region, and the esterification reaction is sufficient. Difficult to progress. Therefore, it is difficult to complete the crosslinking reaction of the binder, and various physical properties of the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material, for example, a decrease in restoration property due to binder deterioration under high humidity and a physical property of bending resistance are easily deteriorated. For this reason, acrylic resin binders are not suitable for use under weakly acidic to weakly basic conditions. Usually, the binder pH is adjusted to a strongly acidic region of about 3 to accelerate the crosslinking reaction. Let me use it. However, in such a case, there is a problem that corrosion is likely to occur in manufacturing equipment such as an acid binder supply pipe, a spray device, and a mesh conveyor for depositing inorganic fibers, and there is a problem that the maintenance cost and the device cost of the device are increased. In addition, a strongly acidic waste liquid is discharged, and there is a problem in that a waste liquid treatment cost is required.

したがって、本発明の目的は、ホルムアルデヒドを含有せず、優れた強度を有し、弱酸性〜弱塩基性の条件下での使用に適し、得られるバインダー硬化物が優れた強度を有する無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is for inorganic fibers that do not contain formaldehyde, have excellent strength, are suitable for use under weakly acidic to weakly basic conditions, and the obtained binder cured product has excellent strength. An object of the present invention is to provide an aqueous binder and an inorganic fiber heat-insulating material using the same.

上記目的を達成するにあたって、本発明の無機繊維用水性バインダーは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜１５，０００、酸価が３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂（Ａ）と、ジアルカノールアミンを少なくとも１種類以上含有する架橋剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記アクリル系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤（Ｂ）中の水酸基とイミノ基との合計のモル数が、モル比で０．８〜１．５であり、揮発性塩基性化合物によってｐＨが６．０〜８．０に調整されていることを特徴とする。 In achieving the above object, the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 obtained by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and an acid. An acrylic resin (A) having a value of 350 to 850 mg KOH / g, a crosslinking agent (B) containing at least one dialkanolamine, and a curing accelerator (C) , the acrylic resin ( The total number of moles of the hydroxyl group and the imino group in the crosslinking agent (B) is 0.8 to 1.5 in terms of mole ratio relative to the number of moles of the carboxyl group in A) , and the volatile basic compound The pH is adjusted to 6.0 to 8.0.

本発明の無機繊維用水性バインダーは、アクリル系樹脂からなり、ホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、加熱硬化時にホルムアルデヒドを放出することなく硬化することができ、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができる。そして、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００で、酸価が３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂（Ａ）と、ジアルカノールアミンを含む架橋剤（Ｂ）と、を組み合わせることにより、ｐＨ６．０〜８．０という弱酸性〜弱塩基性の条件下でも、比較的速やかに加熱硬化を進行させることができ、また、イミド化及びエステル化反応による架橋反応も充分に改善されるので、架橋を緻密なものにできる。また、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるので、バインダーの粘度上昇を抑制して、スプレー時や硬化反応開始前のバインダーの流動性を向上できると共に、バインダーの架橋が緻密となって、得られるバインダー硬化物の強度が向上し、繊維同士のバインディング（接着力）が強固なものとなる。そして更には、アクリル系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤（Ｂ）中の水酸基とイミノ基との合計のモル数を、モル比で０．８〜１．５にすることで、アクリル系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが過不足なく反応させることができ、強固なバインダー硬化物が得られ、無機繊維断熱吸音材の諸物性を損なうことがない。そして、弱酸性〜弱塩基性の条件下での使用に適していることから、上記従来技術で見られるような酸による製造設備の腐食がなく、メンテナンス費用や装置コスト、廃水処理コスト等を低減できる。 The aqueous binder for inorganic fibers of the present invention is made of an acrylic resin and is a formaldehyde-free binder, so that it can be cured without releasing formaldehyde at the time of heat curing, reducing the environmental load in exhaust gas and the like. be able to. Then, a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000, an acid value of 350~850mgKOH / g acrylic resin (A), the crosslinking agent containing dialkanolamine (B), and by combining, Even under mildly acidic to weakly basic conditions of pH 6.0 to 8.0, heat curing can proceed relatively quickly, and the crosslinking reaction by imidization and esterification reactions can be sufficiently improved. The cross-linking can be made dense. In addition, since the acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000, the viscosity increase of the binder can be suppressed, and the fluidity of the binder before spraying or before starting the curing reaction can be improved. Crosslinking of the binder becomes dense, the strength of the obtained binder cured product is improved, and the binding (adhesive force) between the fibers becomes strong. Furthermore, the total number of moles of hydroxyl groups and imino groups in the crosslinking agent (B) is 0.8 to 1.5 in terms of mole ratio with respect to the number of moles of carboxyl groups in the acrylic resin (A). By doing so, the acrylic resin (A) and the cross-linking agent (B) can be reacted without excess and deficiency, a strong binder cured product is obtained, and various physical properties of the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material are not impaired. . And since it is suitable for use under weakly acidic to weakly basic conditions, there is no corrosion of production equipment due to acid as seen in the above prior art, reducing maintenance costs, equipment costs, wastewater treatment costs, etc. it can.

また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいて、ワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物より選択される１種の水分散体を、前記アクリル系樹脂と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜５質量部含有することが好ましい。上記ワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物は、無機繊維断熱吸音材製造時に製造設備への付着を抑制する離型剤や防塵剤、あるいは撥水剤として作用する。特に、アクリル系樹脂バインダーは、フェノール樹脂系のバインダーと比較して、金属に対する接着性が良好であるため、バインダー硬化時に金属製コンベア等に無機繊維を伴って付着しやすくなり、生産性を損なう場合があるが、上記ワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物を使用することにより、バインダーに離型性を付与することができ、上記問題を防ぐことができる。   Further, in the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention, one aqueous dispersion selected from waxes or a mixture of waxes and heavy oils is used in a total of 100 masses of the acrylic resin and the crosslinking agent. It is preferable to contain 0.1-5 mass parts in conversion of solid content with respect to a part. The above-mentioned waxes, or a mixture of waxes and heavy oils, acts as a release agent, dustproof agent, or water repellent agent that suppresses adhesion to production equipment during the production of an inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material. In particular, acrylic resin binders have better adhesion to metals compared to phenolic resin binders, so that they tend to adhere to metal conveyors and the like during curing of the binder, impairing productivity. In some cases, by using the above waxes, or a mixture of waxes and heavy oils, release properties can be imparted to the binder, and the above problems can be prevented.

また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいて、シランカップリング剤を、前記アクリル系樹脂と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部含有することが好ましい。これによれば、シランカップリング剤が、無機繊維とバインダーとの界面における接着性を向上させることができ、得られる無機繊維断熱吸音材の各物性を向上させることができる。   Moreover, in the aqueous | water-based binder for inorganic fibers of this invention, it is preferable to contain 0.1-2.0 mass parts of silane coupling agents with respect to a total of 100 mass parts of the said acrylic resin and the said crosslinking agent. . According to this, the silane coupling agent can improve the adhesiveness in the interface of an inorganic fiber and a binder, and can improve each physical property of the inorganic fiber heat insulating sound-absorbing material obtained.

一方、本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記本発明の無機繊維用水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする。これによれば、製造時に、環境に好ましくない影響を与えるホルムアルデヒドを放出することないので、環境負荷が少なく、従来の物性を損なわない無機繊維断熱吸音材を得ることができる。   On the other hand, an inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material of the present invention is characterized in that the inorganic fiber-based aqueous binder of the present invention is applied to inorganic fibers and heat-cured and molded. According to this, since the formaldehyde which does not have an unfavorable influence on the environment is not released at the time of production, an inorganic fiber heat insulating sound absorbing material which has little environmental load and does not impair the conventional physical properties can be obtained.

本発明の無機繊維用水性バインダーは、アクリル系樹脂からなり、ホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、加熱硬化時にホルムアルデヒドを放出することなく硬化することができ、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができる。そして、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００で、酸価が３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂と、ジアルカノールアミンを含む架橋剤と、を組み合わせることにより、ｐＨ６．０〜８．０という弱酸性〜弱塩基性の条件下でも、比較的速やかに加熱硬化を進行させることができ、また、イミド化及びエステル化反応による架橋反応も充分に改善されるので、架橋を緻密なものにできる。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるので、バインダーの粘度上昇を抑制して、スプレー時や硬化反応開始前のバインダーの流動性を向上できると共に、バインダーの架橋が緻密となって、得られるバインダー硬化物の強度が向上し、繊維同士のバインディング（接着力）が強固なものとなる。そして更には、アクリル系樹脂中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の水酸基とイミノ基との合計のモル数を、モル比で０．８〜１．５にすることで、アクリル系樹脂と架橋剤とが過不足なく反応させることができ、強固なバインダー硬化物が得られ、無機繊維断熱吸音材の諸物性を損なうことがない。そして、弱酸性〜弱塩基性の条件下での使用に適していることから、上記従来技術で見られるような酸による製造設備の腐食がなく、メンテナンス費用や装置コスト、廃水処理コスト等を低減できる。 The aqueous binder for inorganic fibers of the present invention is made of an acrylic resin and is a formaldehyde-free binder, so that it can be cured without releasing formaldehyde at the time of heat curing, reducing the environmental load in exhaust gas and the like. be able to. Then, a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000, and an acrylic resin acid number of 350~850mgKOH / g, a crosslinking agent comprising a dialkanolamine, by combining, PH6.0～8. Even under weakly acidic to weakly basic conditions of 0, heat curing can proceed relatively quickly, and the crosslinking reaction by imidization and esterification reaction is sufficiently improved, so that the crosslinking is dense. Can be. In addition, since the weight average molecular weight of the acrylic resin is 1,000 to 15,000, the increase in the viscosity of the binder can be suppressed, and the fluidity of the binder before spraying or the start of the curing reaction can be improved. Becomes dense, the strength of the obtained cured binder is improved, and the binding (adhesive force) between the fibers becomes strong. Furthermore, the acrylic resin is prepared by setting the total number of moles of hydroxyl groups and imino groups in the crosslinking agent to 0.8 to 1.5 in terms of mole ratio relative to the number of moles of carboxyl groups in the acrylic resin. The resin and the crosslinking agent can be reacted without excess or deficiency, a strong binder cured product is obtained, and various physical properties of the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material are not impaired. And since it is suitable for use under weakly acidic to weakly basic conditions, there is no corrosion of production equipment due to acid as seen in the above prior art, reducing maintenance costs, equipment costs, wastewater treatment costs, etc. it can.

そして、上記本発明の無機繊維用水性バインダーを用いて得られる無機繊維断熱吸音材は、環境条件、例えば、気温あるいは湿度によって、断熱吸音性能に関わる断熱材の厚み寸法や、施工時の自立性に関係する剛性が低下することがなく、従来のフェノール系バインダーを使用したものと同様の物性を有するものであり、住宅、建物等の断熱、吸音材、あるいは真空断熱材の芯材として、好適に使用できる。   And the inorganic fiber heat insulation sound-absorbing material obtained by using the aqueous binder for inorganic fiber of the present invention is the thickness dimension of the heat insulation material related to the heat insulation sound-absorbing performance depending on the environmental conditions, for example, temperature or humidity, and the self-supporting property at the time of construction. It has the same physical properties as those using conventional phenolic binders, and is suitable as a core material for heat insulation, sound absorbing materials, or vacuum heat insulating materials for houses, buildings, etc. Can be used for

本発明の無機繊維用水性バインダーは、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００、酸価が３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂と、ジアルカノールアミンを少なくとも１種類以上含有する架橋剤と、硬化促進剤とを含有する水溶性組成物である。 The aqueous binder for inorganic fibers of the present invention comprises an acrylic resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and an acid value of 350 to 850 mgKOH / g, and a crosslinking agent containing at least one dialkanolamine. And a water-soluble composition containing a curing accelerator.

本発明の無機繊維用水性バインダーに用いるアクリル系樹脂としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体より選択される１種以上の単量体を重合させて得られたものである。   The acrylic resin used in the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention is obtained by polymerizing one or more monomers selected from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers.

上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２‐メチルマレイン酸、イタコン酸、２‐メチルイタコン酸、α‐β‐メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、無水マレイン酸、無水アクリル酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンフタレート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンマレエート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンサクシネート等が挙げられる。アクリル系樹脂の分子量のコントロールのし易さ等から考慮すると、アクリル酸を使用することが好ましい。また、アクリル系樹脂の酸価を７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高い領域に調整する場合は、マレイン酸あるいはフマル酸を使用することが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid, itaconic acid, 2-methylitaconic acid, α-β-methyleneglutaric acid. , Monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate, maleic anhydride, acrylic anhydride, β- (meth) acryloyloxyethylene hydrodiene phthalate, β- (meth) acryloyloxyethylene hydromaleate, β- (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethylene hydrogen succinate. Considering the ease of control of the molecular weight of the acrylic resin, it is preferable to use acrylic acid. Moreover, when adjusting the acid value of acrylic resin to the high area | region of 700 mgKOH / g or more, it is preferable to use maleic acid or fumaric acid.

また、アクリル系樹脂の酸価を調整する上で、カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体を、上記エチレン性不飽和カルボン酸と併用することもできる。   Moreover, when adjusting the acid value of acrylic resin, the ethylenically unsaturated monomer which does not contain a carboxyl group can also be used together with the said ethylenically unsaturated carboxylic acid.

上記カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシ（メタ）アクリレート、メチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、エチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、ブチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、３価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ‐アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；ビニルアルキルエーテル、Ｎ‐アルキルビニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルビニルアミン、Ｎ‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐（アルキル）アミノアルキルビニルアミン等のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン等のアミド系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン当のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。ただし、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル‐Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミドは、加熱すると、架橋反応を生じ、ホルムアルデヒドを放出するので、本発明のアクリル系樹脂に使用することは避ける。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing no carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, diethylene glycol ethoxy (meth) acrylate, methyl-3-methoxy (meth) acrylate, ethyl-3-methoxy (meth) acrylate, butyl -3-Methoxy (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Droxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, mono (meth) acrylate of trivalent or higher polyol, aminoalkyl (meth) acrylate, N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) Acrylic monomers such as acrylates; Vinyl-based compounds such as vinyl alkyl ethers, N-alkyl vinyl amines, N, N-dialkyl vinyl amines, N-vinyl pyridines, N-vinyl imidazoles, N- (alkyl) aminoalkyl vinyl amines Monomer; (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-vinylform Amide monomers such as amide, N-vinylacetamide and N-vinylpyrrolidone; Aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isobutylene, isoprene and butadiene; styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, vinyl Styrene monomers such as toluene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate and the like. These can use together 1 type (s) or 2 or more types. However, when N-methylol (meth) acrylamide and methyl-N-methylol (meth) acrylamide are heated, they cause a crosslinking reaction and release formaldehyde, so that they are not used in the acrylic resin of the present invention.

アクリル系樹脂の酸価は、３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、４５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル系樹脂の酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、当該水性バインダーを加熱硬化させて得られる硬化物の架橋構造が粗になり、バインダー硬化物の強度、剛性が低下する傾向にあり、したがって、得られる無機繊維断熱吸音材の圧縮梱包開封後の厚み復元性（以後、「復元性」と称する）や、ボードとしての剛性が低下し、断熱性、吸音性、あるいは自立性、すなわち施工時の作業性が損なわれる場合がある。また、アクリル系樹脂の酸価が８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、バインダー硬化後の架橋構造が、密になりすぎて脆くなりがちで、無機繊維断熱吸音材のバインダーとして使用した場合、所望する性能に達しない場合や、硬化後も未反応のカルボキシル基が硬化物中に残存し、得られる無機繊維断熱吸音材において、例えば、高湿度下において、吸湿して、バインダーによる繊維と繊維の結合力が低下する等の問題が生じる場合がある。なお、本発明におけるアクリル系樹脂の酸価は、アクリル系樹脂１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で表す。   The acid value of the acrylic resin needs to be 350 to 850 mgKOH / g, preferably 450 to 750 mgKOH / g, and more preferably 550 to 750 mgKOH / g. If the acid value of the acrylic resin is less than 350 mgKOH / g, the crosslinked structure of the cured product obtained by heat-curing the aqueous binder tends to be rough, and the strength and rigidity of the binder cured product tend to decrease. The thickness of the inorganic fiber insulation sound-absorbing sound-absorbing material after being opened in a compressed package (hereinafter referred to as “restoration”) and the rigidity of the board are reduced, and the insulation, sound-absorbing property, or self-supporting property, ie during construction Workability may be impaired. In addition, when the acid value of the acrylic resin exceeds 850 mgKOH / g, the crosslinked structure after curing the binder tends to be too dense and brittle. If not reached, or uncured carboxyl groups remain in the cured product even after curing, the resulting inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material absorbs moisture under high humidity, for example, and the binding force between the fibers and the fibers by the binder is increased. There may be a problem such as lowering. The acid value of the acrylic resin in the present invention is expressed in milligrams of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic resin.

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００が特に好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が、１５，０００を超えると、バインダー塗布から水分揮散後のバインダーの粘度上昇が著しく、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性が劣りやすく、無機繊維に対し均一にバインダーを塗布させにくくなりがちである。また、無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高くなる傾向にある。無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高いと、バインダーを付着させた繊維が製造設備に付着しやすくなり、製造ラインの汚れや無機繊維断熱吸音材表面の繊維が塊となって、製造設備に付着し、得られる製品の外観、厚み寸法が部分的に不足する等の問題が生じる場合がある。一方、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、硬化時の加熱により、バインダー成分がヒュームとして揮散しやすくなり、無機繊維に対するバインダー付着量が低減しやすい。そのため、無機繊維断熱吸音材とした場合、諸物性が低下したり、また、アクリル系樹脂の重合時の重合度合を抑制する必要があるので、エチレン性不飽和単量体が残存しやすくなり、臭気が発生したりと新たな環境負荷が生じる虞れがある。   The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 1,000 to 15,000, more preferably 2,000 to 10,000, and particularly preferably 2,000 to 5,000. When the weight-average molecular weight of the acrylic resin exceeds 15,000, the viscosity of the binder after the evaporation of water from the binder application is remarkably increased, and the flowability after application to the inorganic fiber or after application is likely to be inferior. On the other hand, it tends to be difficult to uniformly apply the binder. Further, the adhesiveness of the binder attached to the inorganic fibers tends to increase. If the adhesiveness of the binder attached to the inorganic fiber is high, the fiber to which the binder is attached becomes easy to adhere to the production equipment, and dirt on the production line and the fibers on the surface of the inorganic fiber heat-absorbing sound agglomerate become a lump. There are cases where problems such as partial adhesion of the appearance and thickness of the resulting product may occur. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is less than 1,000, the binder component is easily volatilized as fume by heating at the time of curing, and the amount of binder attached to the inorganic fibers is likely to be reduced. Therefore, when it is an inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material, various physical properties are reduced, or it is necessary to suppress the degree of polymerization at the time of polymerization of the acrylic resin, so that the ethylenically unsaturated monomer tends to remain, Odor may be generated and a new environmental load may be generated.

アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、無機繊維用水性バインダーの粘度を調整しやすく、また、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性を良好にできるので、無機繊維へのバインダー付着量のばらつきを抑制できる。そして、無機繊維断熱吸音材の製造において、バインダーの繊維への塗布工程は、遠心法等で繊維化された直後の約２００〜３５０℃の高温雰囲気下で行われることが多いが、その際バインダー中の水分の揮散を良好にできる。   If the weight average molecular weight of the acrylic resin is within the above range, the viscosity of the aqueous binder for inorganic fibers can be easily adjusted, and the flowability after application to the inorganic fibers or after application can be improved. Variation in the amount of binder adhering to can be suppressed. In the production of an inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material, the step of applying the binder to the fiber is often performed in a high-temperature atmosphere of about 200 to 350 ° C. immediately after being fiberized by a centrifugal method or the like. Evaporation of moisture can be improved.

また、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、バインダーの流動性だけでなく、硬化後の架橋密度とも関係があり、同酸価のアクリル系樹脂であっても分子量が異なると、バインダー硬化物の強度が変動し、得られる無機繊維断熱吸音材の物性も変化する。例えば、アクリル系樹脂の重量平均分子量が小さくなるにつれて、バインダー硬化物は脆くなる傾向にあり、所望する物性が得られない場合があるが、アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、バインダーの流動性と、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性との最適化を図れる。   In addition, the weight average molecular weight of the acrylic resin is related not only to the fluidity of the binder but also to the crosslink density after curing. Even if the acrylic resin has the same acid value, if the molecular weight is different, the strength of the cured binder Fluctuates, and the physical properties of the resulting inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material also change. For example, as the weight average molecular weight of the acrylic resin decreases, the cured binder tends to become brittle, and the desired physical properties may not be obtained. However, if the weight average molecular weight of the acrylic resin is within the above range, It is possible to optimize the fluidity of the binder and various physical properties of the obtained inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material.

本発明の無機繊維用水性バインダーに用いる架橋剤は、ジアルカノールアミンを少なくとも１種類以上含有する架橋剤である。   The crosslinking agent used for the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention is a crosslinking agent containing at least one dialkanolamine.

強酸性下では、水酸基とカルボキシル基の反応は十分に速く進行するので、ポリオールであれば特に限定は無く多種多様のものを用いることができるが、弱酸性〜弱塩基性の条件下では、カルボキシル基と水酸基の反応は緩やかになり、架橋反応がしにくくなる。そのため、バインダー硬化物中にカルボキシル基や水酸基等が残存しがちで、無機繊維断熱吸音材として使用した場合諸物性が劣りがちである。   Under strong acidity, the reaction between the hydroxyl group and the carboxyl group proceeds sufficiently fast, so that there are no particular limitations as long as it is a polyol, and a wide variety of compounds can be used. The reaction between the group and the hydroxyl group becomes slow, and the crosslinking reaction is difficult. For this reason, carboxyl groups, hydroxyl groups and the like tend to remain in the binder cured product, and various physical properties tend to be inferior when used as an inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material.

一方、ジアルカノールアミンは、１個のイミノ基と２個の１級水酸基とを有するポリオールで、イミノ基と水酸基とのカルボキシル基に対する反応性を比較した場合、イミノ基は水酸基よりも速く反応する傾向にある。   On the other hand, dialkanolamine is a polyol having one imino group and two primary hydroxyl groups, and the imino group reacts faster than the hydroxyl group when the reactivity of the imino group and the hydroxyl group to the carboxyl group is compared. There is a tendency.

よって、架橋剤としてジアルカノールアミンを用いることで、カルボキシル基との反応性を向上させることができ、弱酸性〜弱塩基性の条件下でのカルボキシル基との反応性を最適なものとすることができる。   Therefore, by using dialkanolamine as a crosslinking agent, the reactivity with the carboxyl group can be improved, and the reactivity with the carboxyl group under weakly acidic to weakly basic conditions should be optimized. Can do.

本発明で用いることのできるジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、特に、経済性の観点からジエタノールアミンが好ましい。   Examples of dialkanolamine that can be used in the present invention include diethanolamine, diisopropanolamine, and the like, and diethanolamine is particularly preferable from the viewpoint of economy.

また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、架橋剤としてジアルカノールアミン以外のポリオールを更に併用してよい。   The aqueous binder for inorganic fibers of the present invention may further use a polyol other than dialkanolamine as a crosslinking agent.

上記ポリオールとしては、特に制限はないが、水溶性のポリオールであることが好ましく、具体的には、１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール類；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等の糖類、及び上記ポリオール類と、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等のポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリル樹脂系ポリオール等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。そして、なかでも、高沸点であり、かつ、昇華しにくいという理由から、トリアルカノールアミン類が好ましい。   The polyol is not particularly limited, but is preferably a water-soluble polyol. Specifically, 1,2-ethanediol (ethylene glycol) and its dimer or trimer, 1,2- Propanediol (propylene glycol) and its dimer or trimer, 1,3-propanediol, 2,2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2 4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-hydroxymethyl-2-me Ru-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 2,2-bis (hydroxymethyl) -2 Aliphatic polyols such as 3-propanediol; trialkanolamines such as triethanolamine and triisopropanolamine; sugars such as glucose, fructose, mannitol, sorbitol, maltitol, and the above polyols, phthalic acid, and adipic acid And polyester polyols such as azelaic acid, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and acrylic resin-based polyol. These can use together 1 type (s) or 2 or more types. Of these, trialkanolamines are preferable because they have a high boiling point and are difficult to sublimate.

架橋剤としてジアルカノールアミンとポリオールを併用する場合、架橋剤中におけるポリオールの含有量については特に制限はなく、使用する無機繊維用水性バインダーのｐＨによって適宜調整でき、ジアルカノールアミン類１００質量部に対して、２００質量部未満が好ましく、１００質量部未満がより好ましい。架橋剤中におけるポリオールの含有量が、ジアルカノールアミン類１００質量部に対して、２００質量部未満であれば弱酸性〜弱塩基性の条件下でも、バインダーの架橋反応が十分である。   When dialkanolamine and a polyol are used in combination as a crosslinking agent, the content of the polyol in the crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the pH of the aqueous binder for inorganic fibers to be used. On the other hand, the amount is preferably less than 200 parts by weight, and more preferably less than 100 parts by weight. If the content of polyol in the crosslinking agent is less than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of dialkanolamines, the crosslinking reaction of the binder is sufficient even under weakly acidic to weakly basic conditions.

そして、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、前記アクリル系樹脂中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の水酸基とイミノ基との合計のモル数が、モル比で０．８〜１．５となるように、アクリル系樹脂と架橋剤を含有させる必要があり、０．９〜１．２となるように含有させることが好ましく、０．９５〜１．１となるように含有させることがより好ましい。上記モル比が０．８未満であると、アクリル系樹脂のカルボキシル基がバインダー硬化後も残存し、また、１．５を超えると、架橋剤中のジアルカノールアミン類が、バインダー硬化後も残存するので、得られる無機繊維断熱吸音材の耐湿性等の環境要因で物性が低下したり、過剰分のアクリル系樹脂、あるいはジアルカノールアミン類が生じがちであるので、経済性も劣りがちである。   And in the aqueous | water-based binder for inorganic fibers of this invention, the total number of moles of the hydroxyl group and imino group in the said crosslinking agent is 0.8 molar ratio with respect to the number of moles of the carboxyl group in the said acrylic resin. It is necessary to contain an acrylic resin and a cross-linking agent so as to be -1.5, preferably 0.9-1.2, and preferably 0.95-1.1. It is more preferable to make it contain. When the molar ratio is less than 0.8, the carboxyl group of the acrylic resin remains after the binder is cured, and when it exceeds 1.5, the dialkanolamine in the crosslinking agent remains after the binder is cured. Therefore, physical properties tend to deteriorate due to environmental factors such as moisture resistance of the resulting inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material, and excessive amounts of acrylic resins or dialkanolamines tend to be produced, so the economy tends to be inferior. .

アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル数に対する、架橋剤中の水酸基とイミノ基との合計のモル数が、上記範囲内であれば、アクリル系樹脂、及び架橋剤ともに過不足なくバインダー硬化時に架橋構造を形成することとなるので、バインダー硬化物の強度が強固なものとなり、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性を最適なものにできる。   If the total number of moles of hydroxyl groups and imino groups in the crosslinking agent with respect to the number of moles of the carboxyl group of the acrylic resin is within the above range, both the acrylic resin and the crosslinking agent can be crosslinked at the time of curing the binder without excess or deficiency. Therefore, the strength of the binder cured product becomes strong, and various properties of the obtained inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material can be optimized.

本発明の無機繊維用水性バインダーに用いる硬化促進剤としては、前記アクリル系樹脂のカルボキシル基と前記ジアルカノールアミン類のイミノ基、あるいは水酸基との、イミド化反応あるいはエステル化反応を促進するものが挙げられ、水溶性のものが好ましい。   Examples of the curing accelerator used in the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention include those that accelerate the imidization reaction or esterification reaction between the carboxyl group of the acrylic resin and the imino group or the hydroxyl group of the dialkanolamine. And water-soluble ones are preferred.

このような硬化促進剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム等の次亜リン酸塩類；トリス（３‐ヒドロキシプロピル）ホスフィン等の有機リン化合物類；テトラエチルホスホニウム塩、トリエチルベンジルホスホニウム塩、テトラｎ‐ブチルホスホニウム塩、トリｎ‐ブチルメチルホスホニウム塩等の４級ホスホニウム塩類；三フッ化ホウ素アミン錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイス酸化合物類；チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジルコニルアセテート等の水溶性有機金属化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。なかでも、次亜リン酸カルシウム、及びトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンは、少量でも硬化促進効果が高い上に、バインダー硬化物中に残存しても、バインダー硬化物の耐湿性を損なうことが少ないので好ましい。   Examples of such curing accelerators include hypophosphites such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite; and organic phosphorus such as tris (3-hydroxypropyl) phosphine. Compounds; quaternary phosphonium salts such as tetraethylphosphonium salt, triethylbenzylphosphonium salt, tetra n-butylphosphonium salt, tri n-butylmethylphosphonium salt; boron trifluoride amine complex, zinc chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, etc. Lewis acid compounds; water-soluble organometallic compounds such as titanium lactate, titanium triethanolamate, and zirconyl acetate. These can use together 1 type (s) or 2 or more types. Among them, calcium hypophosphite and tris (3-hydroxypropyl) phosphine have a high curing acceleration effect even in a small amount, and even if they remain in the binder cured product, they hardly impair the moisture resistance of the binder cured product. preferable.

硬化促進剤の含有量は、アクリル系樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。   The content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 0.5 to 5 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic resin and the crosslinking agent.

本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物より選択される少なくとも１種の水分散体を用いることが好ましい。   In the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention, it is preferable to use at least one aqueous dispersion selected from waxes or a mixture of waxes and heavy oils.

一般に、アクリル系樹脂は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と比較して、金属に対する接着性が良いので、無機繊維に付与したバインダーの硬化工程において、バインダーがコンベア等の設備に付着しやすく、それと同時に無機繊維を製造設備に付着させてしまうことがある。これにより、得られる無機繊維製品の表面に凹凸部を生じさせやすく、製品の外観を損ないがちである、また、製造設備に接着した無機繊維の塊等を除去するため、高温下で煩雑な作業が必要となり、生産性を損ねる等の問題が生じがちであるが、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダー中に配合することで、これらの成分が無機繊維断熱吸音材製造時の離型剤として作用し、これらの問題を解決することができる。また、同時に、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物は、バインダー硬化物中に残存して、無機繊維断熱吸音材の撥水性を向上させることができる。   In general, acrylic resins have better adhesion to metals than phenol / formaldehyde resins, so binders easily adhere to equipment such as conveyors in the curing process of binders applied to inorganic fibers, and at the same time inorganic fibers May adhere to the manufacturing equipment. As a result, it is easy to cause irregularities on the surface of the resulting inorganic fiber product, which tends to impair the appearance of the product, and to remove the lump of inorganic fibers adhered to the manufacturing equipment, so that complicated work at high temperatures However, by blending the above waxes or a mixture of waxes and heavy oils into a binder, these components can be used as an inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material. It acts as a mold release agent during production and can solve these problems. At the same time, the waxes or the mixture of waxes and heavy oils can remain in the binder cured product to improve the water repellency of the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material.

上記ワックス類とは、厳密な定義ではないが、室温下で固体であるが、約４０℃以上に加熱すると、比較的流動性の高い液体となるものを指し、具体的には、蜜ろう、ラノリンワックス及びセラックワックス等の動物系ワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス及びキャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス及びオゾケライト等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリカーボネートワックス、やし油脂肪酸エステル、牛脂脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、ジペプタデシルケトン及び硬化ひまし油等の合成ワックスが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。そして、これらの中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスが、経済性の点で好ましい。   The above waxes are not strictly defined, but are solids at room temperature, but when heated to about 40 ° C. or higher, they become liquids with relatively high fluidity, specifically, beeswax, Animal waxes such as lanolin wax and shellac wax, plant waxes such as carnauba wax, wax wax, rice wax and candelilla wax, mineral waxes such as montan wax and ozokerite, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax. And synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polycarbonate wax, palm oil fatty acid ester, beef tallow fatty acid ester, stearamide, dipeptadecyl ketone and hardened castor oil. These can use together 1 type (s) or 2 or more types. Of these, paraffin wax, polyethylene wax, and polypropylene wax are preferred from the viewpoint of economy.

重質オイル類としては、炭素数がおおよそ１５〜１２０の脂肪族炭化水素であるパラフィンあるいはナフテンで構成されているものを用いる。重質オイル類は、ワックス類と比較的類似した化学構造を有しており、流動性も高いので、ワックス類の可塑材としても作用する。そのため、水性バインダーを硬化させるための加熱の際に、ワックス類の流動性を高めることができ、無機繊維上にむらなくワックス及び重質オイルを塗布することができ、無機繊維断熱吸音材の離型性や撥水性のばらつきを低減できる。   As heavy oils, those composed of paraffin or naphthene, which are aliphatic hydrocarbons having approximately 15 to 120 carbon atoms, are used. Heavy oils have a chemical structure relatively similar to waxes and have high fluidity, and therefore act as plasticizers for waxes. Therefore, when heating to cure the aqueous binder, the fluidity of the waxes can be increased, the wax and heavy oil can be applied evenly on the inorganic fibers, and the inorganic fiber heat insulating sound absorbing material can be separated. Variations in moldability and water repellency can be reduced.

重質オイル類の分類は、粘度により行われ、ＶＧ（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｇｒａｄｅ）で３２０ｍｍ２／ｓ〜６８０ｍｍ２／ｓの領域にあるものが、本発明において好ましく用いることができる。比較的粘度の低い、例えばＶＧが３２０ｍｍ２／ｓ未満の重質オイル類では、炭素数が３０以下、特に、炭素数が２０以下の成分が増加しがちで、バインダー硬化時の加熱の際に揮散し易くなり、粘度が高く、例えばＶＧが６８０ｍｍ２／ｓを超えると、乳化する際の分散剤との混合に時間を要し、生産性を損なう場合がある。 Classification of heavy oils is carried out by the viscosity, VG (Viscosity Grade) which in the region of 320mm 2 / s~680mm 2 / s at that, can be preferably used in the present invention. In heavy oils having a relatively low viscosity, for example, VG of less than 320 mm 2 / s, components having a carbon number of 30 or less, in particular, a carbon number of 20 or less tend to increase. When it becomes easy to volatilize and the viscosity is high, for example, VG exceeds 680 mm 2 / s, it takes time to mix with the dispersant when emulsifying, which may impair productivity.

上記ワックス類と上記重質オイル類とを併用する場合において、ワックス類と重質オイル類の質量比に特に制限はないが、ワックス類：重質オイル類＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。重質オイル類の比率が、６０質量％を超えると、室温下での撥水剤の流動性が高くなるので、得られる無機繊維断熱吸音材の長期間の使用での撥水性が低下する場合がある。一方、重質オイル類の比率が５質量％未満になると、高融点のワックス類を使用する場合には、ワックス類の可塑化効果が低減し、得られる無機繊維断熱吸音材の撥水性にばらつきが生じる場合がある。したがって、上記重質オイル類の使用比率は、使用するワックス類の融点、あるいは所望する撥水性能に合わせ、適宜調整することがより好ましい。   When the waxes and the heavy oils are used in combination, the mass ratio of the waxes and the heavy oils is not particularly limited, but waxes: heavy oils = 40: 60 to 95: 5. It is preferable. When the ratio of heavy oils exceeds 60% by mass, the water repellency of the water repellent increases at room temperature, resulting in a decrease in the water repellency of the resulting inorganic fiber heat-absorbing and sound-absorbing material for a long period of time. There is. On the other hand, when the ratio of heavy oils is less than 5% by mass, when using high melting point waxes, the plasticizing effect of the waxes is reduced, and the water repellency of the resulting inorganic fiber heat insulating sound absorbing material varies. May occur. Therefore, it is more preferable that the use ratio of the heavy oils is appropriately adjusted in accordance with the melting point of the waxes used or the desired water repellency.

一般的に、ワックス類及び重質オイル類は、疎水性材料であるため、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダーに添加する際には、混和性向上のため、あらかじめ、水に分散又は乳化させて用いることが好ましい。   Generally, since waxes and heavy oils are hydrophobic materials, when adding waxes or a mixture of waxes and heavy oils to a binder, It is preferably used after being dispersed or emulsified in water.

上記ワックス類、及び重質オイル類の水への分散剤としては、特に制限はなく、各種界面活性剤、あるいは水溶性樹脂等が挙げられ、分散剤の種類及び量に関しては、適宜設定することが好ましい。   There are no particular restrictions on the above-mentioned waxes and dispersants for heavy oils in water, and various surfactants, water-soluble resins, etc. may be mentioned, and the type and amount of the dispersant should be set as appropriate. Is preferred.

そして、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物の含有量は、前記アクリル系樹脂と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、離型性、撥水性の向上がほとんど見られず、５．０質量部を超えても含有量の増加に比例して撥水性が向上せず不経済であるので好ましくない。   And the content of the mixture of waxes or waxes and heavy oils is 0.1 to 5 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic resin and the crosslinking agent. Preferably, 0.5 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 2 parts by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.1 parts by mass, improvement in releasability and water repellency is hardly observed, and even when the content exceeds 5.0 parts by mass, the water repellency is not improved in proportion to the increase in content. It is not preferable because it is uneconomical.

また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、更にシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は、無機繊維とバインダーとの界面で作用し、バインダーの無機繊維への接着を向上させることができる。   Moreover, it is preferable to use a silane coupling agent in the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention. The silane coupling agent acts at the interface between the inorganic fiber and the binder, and can improve the adhesion of the binder to the inorganic fiber.

本発明で使用するシランカップリング剤としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。   Examples of the silane coupling agent used in the present invention include aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples of the coupling agent include epoxy silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. These can use together 1 type (s) or 2 or more types.

そして、シランカップリング剤の含有量は、アクリル系樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜２．０質量部が好ましい。   And as for content of a silane coupling agent, 0.1-2.0 mass parts is preferable in conversion of solid content with respect to a total of 100 mass parts of acrylic resin and a crosslinking agent.

また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、必要に応じて、防塵剤、着色剤等を更に添加してもよい。   Moreover, in the aqueous | water-based binder for inorganic fibers of this invention, you may further add a dustproof agent, a coloring agent, etc. as needed.

本発明の無機繊維用水性バインダーは、上記アクリル系樹脂と、架橋剤と、硬化促進剤と、必要に応じて更にワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物より選択される１種の水分散体、シランカップリング剤等を、ディゾルバー等の攪拌機のついたタンクを用いて混合することで調製することができる。   The aqueous binder for inorganic fibers of the present invention is one kind selected from the acrylic resin, a crosslinking agent, a curing accelerator, and, if necessary, waxes or a mixture of waxes and heavy oils. An aqueous dispersion, a silane coupling agent, and the like can be prepared by mixing using a tank equipped with a stirrer such as a dissolver.

そして、水性バインダーの形態としては、エマルション、コロイダルディスパージョン、水溶性組成物が挙げられるが、エマルションやコロイダルディスパージョンでは、分散されている樹脂成分と水との混和性が劣り、媒体である水が揮散すると、フィルムを形成しやすいという特性を有している。バインダー中の樹脂組成物が、硬化前にフィルムを形成すると、繊維表面でのバインダーの流動性が損なわれやすく、バインダーの付着量が均質な無機繊維断熱吸音材が得られないだけでなく、繊維同士のバインダーによる結合が欠ける部分が多くなり、製品としての形状を保つのが困難となる場合がある。また、コロイダルディスパージョンやエマルションでは、一旦、媒体である水が揮散してフィルムを形成すると、再度水性材料に戻り難いため、製造設備等にバインダーが付着すると、洗浄が煩雑となり、生産性の低下が生じがちである。   Examples of the form of the aqueous binder include emulsions, colloidal dispersions, and water-soluble compositions. However, emulsions and colloidal dispersions have poor miscibility between the dispersed resin component and water, and are water as a medium. When volatilizes, it has the characteristic that it is easy to form a film. If the resin composition in the binder forms a film before curing, the fluidity of the binder on the fiber surface is liable to be impaired, and not only an inorganic heat-insulating sound-absorbing material with a uniform amount of binder can be obtained, but also fibers. In some cases, there are many portions that are not bonded by the binder, and it is difficult to maintain the shape of the product. In addition, in colloidal dispersions and emulsions, once the medium water is volatilized and a film is formed, it is difficult to return to the aqueous material again. Tend to occur.

一方、水性バインダーが水溶性組成物である場合、水の揮散によるフィルム形成がないので、上記のような問題が生じることがない。よって、本発明の無機繊維用水性バインダーは水溶性組成物として調製することが好ましい。   On the other hand, when the aqueous binder is a water-soluble composition, since there is no film formation due to volatilization of water, the above problems do not occur. Therefore, it is preferable to prepare the aqueous binder for inorganic fibers of the present invention as a water-soluble composition.

ここで、エマルションとは、樹脂成分とは別の乳化剤、例えば、界面活性剤等で乳化したものを指し、コロイダルディスパージョンとは、樹脂成分中の官能基によって、水中に分散したものを指しており、両者とも外観は乳白色をしている。一方、水溶性組成物とは、樹脂成分が完全に水に溶解しているものを指しており、外観も透明、あるいは透明に近いものである。   Here, the emulsion refers to an emulsion emulsified with an emulsifier different from the resin component, for example, a surfactant, and the colloidal dispersion refers to a material dispersed in water by a functional group in the resin component. Both are milky white in appearance. On the other hand, a water-soluble composition refers to a resin component that is completely dissolved in water, and has an appearance that is transparent or nearly transparent.

また、無機繊維用水性バインダーのｐＨは６．０〜８．０となるように揮発性塩基性化合物を用いて調整することが必要であり、６．０〜７．０が好ましく、６．０〜６．５がより好ましい。ｐＨが６．０未満であると、長期の使用により、製造設備が腐食されることがあり、また、廃水の処理コストがかかりがちであり、ｐＨが８．０を超えると、バインダー中の架橋反応が緩やかになり、硬化が完了しなかったり、あるいは硬化を完了させるまでに長い時間の加熱が必要となり、生産性を損ねがちで、また、得られる無機繊維断熱吸音材の復元性や自立性等の諸物性が損なわれがちである。無機繊維用水性バインダーのｐＨが上記範囲内であれば、製造設備の腐食を抑制でき、また、廃水処理も容易となるので、メンテナンス費用の低減を図れる。   Moreover, it is necessary to adjust using the volatile basic compound so that pH of the aqueous | water-based binder for inorganic fibers may be set to 6.0-8.0, 6.0-7.0 are preferable and 6.0 are preferable. -6.5 is more preferred. If the pH is less than 6.0, the production equipment may be corroded due to long-term use, and wastewater treatment costs tend to be incurred. If the pH exceeds 8.0, crosslinking in the binder is likely to occur. The reaction becomes slow, curing is not completed, or heating for a long time is required to complete the curing, which tends to impair the productivity, and the resilience and self-supporting property of the resulting inorganic fiber thermal insulation material These physical properties tend to be impaired. If the pH of the aqueous binder for inorganic fibers is within the above range, the corrosion of the production equipment can be suppressed, and the wastewater treatment can be facilitated, so that the maintenance cost can be reduced.

そして、ｐＨの調整に用いる揮発性塩基性化合物としては、アンモニア水、あるいはアミン類が挙げられ、硬化時に発生する臭気等を考慮すると、アンモニア水を用いることが好ましい。   And as a volatile basic compound used for adjustment of pH, ammonia water or amines is mentioned, When considering the odor etc. which generate | occur | produce at the time of hardening, it is preferable to use ammonia water.

また、無機繊維用水性バインダーの固形分量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分量が５質量％未満であると水分量が多くなり、硬化工程で時間を要し、生産性を損なう場合があり、４０質量％を超えると粘度が高くなり、バインダーの流動性が低下する。   Moreover, 5-40 mass% is preferable and, as for the solid content of the aqueous | water-based binder for inorganic fibers, 10-30 mass% is more preferable. If the solid content is less than 5% by mass, the amount of water increases, and it may take time in the curing process, which may impair the productivity. If it exceeds 40% by mass, the viscosity increases and the fluidity of the binder decreases. .

次に、本発明の無機繊維断熱吸音材について説明する。   Next, the inorganic fiber heat insulating sound absorbing material of the present invention will be described.

本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与し、バインダーを加熱硬化させて成形して得られたものである。   The inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material of the present invention is obtained by forming the above-mentioned aqueous binder for inorganic fibers on inorganic fibers and heating and curing the binder.

本発明の無機繊維断熱吸音材は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、溶融した無機質原料を繊維化装置で繊維化し、その直後に上記の無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与する。次いで、無機繊維用水性バインダーが付与された無機繊維を有孔コンベア上に堆積して嵩高い無機繊維断熱吸音材用中間体を形成し、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込んで狭圧しつつ加熱し、無機繊維用水性バインダーを硬化させて無機繊維断熱吸音材を形成する。そして、必要に応じて表皮材等を被覆させて、無機繊維断熱吸音材を所望とする幅、長さに切断して製品が得られる。以下、各工程についてさらに詳しく説明する。   The inorganic fiber heat insulating sound-absorbing material of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, the molten inorganic raw material is fiberized with a fiberizing apparatus, and immediately after that, the above-mentioned aqueous binder for inorganic fibers is applied to the inorganic fibers. Next, the inorganic fiber to which the aqueous binder for inorganic fibers is applied is deposited on a perforated conveyor to form a bulky inorganic fiber heat insulating material intermediate, and the upper and lower sides are spaced so as to have a desired thickness. It feeds into a pair of perforated conveyors or the like and heats it while narrowing it, and cures the aqueous binder for inorganic fibers to form an inorganic fiber heat insulating sound absorbing material. And a skin material etc. are coat | covered as needed, and a product is obtained by cut | disconnecting the inorganic fiber heat insulation sound-absorbing material to the desired width and length. Hereinafter, each step will be described in more detail.

本発明の無機繊維断熱吸音材に用いる無機繊維としては、特に限定されず、通常の断熱吸音材に使用されているグラスウール、ロックウール等を用いることができる。無機繊維の繊維化方法は、火焔法、吹き飛ばし法、遠心法（ロータリー法とも言う）等の各種方法を用いることができる。特に無機繊維がグラスウールの場合は、遠心法を用いることが好ましい。なお、目的とする無機繊維断熱吸音材の密度は、通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは５〜３００ｋｇ／ｍ３の範囲である。 It does not specifically limit as an inorganic fiber used for the inorganic fiber heat insulation sound-absorbing material of this invention, The glass wool, the rock wool, etc. which are used for the normal heat insulation sound absorption material can be used. Various methods such as a flame method, a blow-off method, and a centrifugal method (also referred to as a rotary method) can be used as a method for forming inorganic fibers. In particular, when the inorganic fiber is glass wool, it is preferable to use a centrifugal method. In addition, the density of the target inorganic fiber heat-insulating material may be a density used in ordinary heat-insulating materials and sound-absorbing materials, and is preferably in the range of 5 to 300 kg / m 3 .

無機繊維にバインダーを付与するには、スプレー装置等を用いて塗布、噴霧する。バインダーの付与量の調整は、従来の撥水剤を含まないバインダーと同様の方法で調整することができる。そして、バインダーの付与量は、無機繊維断熱吸音材の密度や用途によって異なるが、バインダーを付与した無機繊維断熱吸音材の質量を基準として、固形分換算で０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜９質量％の範囲がより好ましい。   In order to impart the binder to the inorganic fibers, it is applied and sprayed using a spray device or the like. The amount of the binder applied can be adjusted by the same method as that for a conventional binder not containing a water repellent. The amount of the binder to be applied varies depending on the density and use of the inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material, but is in the range of 0.5 to 15% by mass in terms of solid content based on the mass of the inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material to which the binder has been applied. Preferably, the range of 0.5-9 mass% is more preferable.

無機繊維吸音断熱材にバインダーを付与するタイミングとしては、繊維化後であればいつでも良いが、バインダーを効率的に付与させるためには、繊維化直後に付与することが好ましい。   The timing of applying the binder to the inorganic fiber sound-absorbing heat insulating material may be any time after fiberization, but in order to efficiently apply the binder, it is preferable to apply it immediately after fiberization.

上記工程によってバインダーが付与された無機繊維は、有孔コンベア上に堆積され、嵩高い無機繊維中間体となる。ここで有孔コンベア上に堆積する時に、無機繊維が堆積される有孔コンベアの反対側から吸引装置により吸引することがより好ましい。   The inorganic fiber to which the binder has been applied by the above process is deposited on a perforated conveyor and becomes a bulky inorganic fiber intermediate. Here, when depositing on the perforated conveyor, it is more preferable to suck by the suction device from the opposite side of the perforated conveyor on which the inorganic fibers are deposited.

その後、有孔コンベア上を連続的に移動する前記無機繊維中間体を、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込むと同時に、加熱した熱風によりバインダーを硬化させて、無機繊維断熱吸音材をマット状に成形した後、所望とする幅、長さに切断する。   After that, the inorganic fiber intermediate that continuously moves on the perforated conveyor is sent to a pair of upper and lower perforated conveyors and the like that are spaced so as to have a desired thickness, and at the same time, the binder is removed by heated hot air. After curing and forming the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material into a mat shape, it is cut into a desired width and length.

バインダーの加熱硬化温度は、特に限定しないが、２００〜３５０℃が好ましい。また、加熱硬化時間は、無機繊維断熱吸音材の密度、厚さにより、３０秒〜１０分の間で適宜調整する。   Although the heat curing temperature of a binder is not specifically limited, 200-350 degreeC is preferable. Further, the heat curing time is appropriately adjusted between 30 seconds and 10 minutes depending on the density and thickness of the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material.

本発明の無機繊維断熱吸音材は、そのままの形態で用いてもよく、また、表皮材で被覆して用いてもよい。表皮材としては、紙、合成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布、織布あるいはこれらを組み合わせたものを用いることができる。   The inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material of the present invention may be used as it is, or may be used after being covered with a skin material. As the skin material, paper, synthetic resin film, metal foil film, non-woven fabric, woven fabric, or a combination thereof can be used.

このようにして得られた本発明の無機繊維断熱吸音材は、バインダーの加熱硬化時に、ホルムアルデヒドを放出することがないので、従来のフェノール・ホルムアルデヒド系バインダーと比較して、環境負荷を少ないものである。   The inorganic fiber heat-insulating and sound-absorbing material of the present invention thus obtained does not release formaldehyde during the heat curing of the binder, and therefore has less environmental impact than conventional phenol-formaldehyde binders. is there.

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、以下の説明において、部、％は、特に断りのない場合は質量基準を表す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（実施例１）
スチレン及びマレイン酸からなるアクリル系樹脂（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４９．９部と、酸化促進剤として次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．０に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈して、実施例１の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Example 1)
100 parts of a resin solution (solid content 35%) obtained by dissolving an acrylic resin (acid value 710 mg KOH / g, weight average molecular weight 14,000) composed of styrene and maleic acid with water in terms of solid content, and diethanolamine as a crosslinking agent Was mixed with 49.9 parts of calcium hypophosphite as an oxidation accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of crosslinking agent / molar amount of carboxyl group of acrylic resin = 1.0). After obtaining a water-soluble composition adjusted to pH 6.0 with 25% aqueous ammonia, and further adding 0.3 part of γ-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent and stirring, the solid content was 15 % Was diluted with water to obtain an aqueous binder for inorganic fibers of Example 1.

（実施例２）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル系樹脂（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，５００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを５２．７部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、実施例２の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Example 2)
100 parts of a resin solution (solid content 40%) in which an acrylic resin (acid value 690 mgKOH / g, weight average molecular weight 1,500) composed of acrylic acid, maleic acid, and methyl acrylate is dissolved in water is calculated in terms of solid content. And 52.7 parts of diethanolamine as a crosslinking agent and 6.0 parts of sodium hypophosphite as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of the crosslinking agent / carboxyl group of acrylic resin) Molar amount = 1.05), and a water-soluble composition adjusted to pH 6.5 with 25% aqueous ammonia was obtained, and 0.3 part of γ-aminopropyltriethoxysilane was further added as a silane coupling agent. After stirring, the mixture was diluted with water so that the solid content was 15%, and 5.0 parts of a paraffin wax aqueous dispersion having a solid content of 40% was added. It was obtained Nda.

（実施例３）
アクリル酸、スチレン及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジ‐ｎ‐プロパノールアミンを２８．５部と、硬化促進剤としてトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．０に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例３の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Example 3)
A resin solution (solid content 45%) in which an acrylic resin (acid value 380 mgKOH / g, weight average molecular weight 7,800) made of acrylic acid, styrene and methyl acrylate is dissolved in water is 100 parts in terms of solid content, Mix 28.5 parts of di-n-propanolamine as a crosslinking agent and 4.0 parts of tris (3-hydroxypropyl) phosphine as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of the crosslinking agent / acrylic) And a water-soluble composition adjusted to pH 6.0 with 25% aqueous ammonia, and γ- (2-aminoethyl) amino as a silane coupling agent. After adding 0.2 part of propyltrimethoxysilane and stirring, it is diluted with water to a solid content of 15%, and a paraffin wax aqueous dispersion with a solid content of 40% 4.0 parts were added, to obtain an inorganic fibrous aqueous binder of Example 3.

（実施例４）
アクリル酸、スチレン及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７，５００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを３８．４部と、硬化促進剤として次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．１０）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１２％となるように水で希釈して、実施例４の無機繊維用水性バインダーを得た。 Example 4
A resin solution (solid content 30%) in which an acrylic resin (acid value 560 mg KOH / g, weight average molecular weight 17,500) composed of acrylic acid, styrene and methyl acrylate is dissolved in water is 100 parts in terms of solid content, Mixing 38.4 parts of diethanolamine as a crosslinking agent and 6.0 parts of calcium hypophosphite as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of crosslinking agent / molar amount of carboxyl group of acrylic resin = 1) 10) and obtaining a water-soluble composition adjusted to pH 6.5 with 25% aqueous ammonia, and further adding 0.3 part of γ-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent and stirring, It diluted with water so that solid content might be 12%, and the aqueous binder for inorganic fibers of Example 4 was obtained.

（実施例５）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，５００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを３０部及びジエタノールアミンを２５．５部と、硬化促進剤として、次亜リン酸ナトリウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．０に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のオレフィンワックス：粘度グレードが３２０ｍｍ２／ｓの重質オイル＝１：１の水分散体５．０部を添加して、実施例５の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Example 5)
A resin solution (solid content 45%) obtained by dissolving an acrylic resin (acid value 690 mgKOH / g, weight average molecular weight 1,500) composed of acrylic acid, maleic acid and methyl acrylate with water is 100 parts in terms of solid content. , 30 parts of triethanolamine and 25.5 parts of diethanolamine as a crosslinking agent, and 6.0 parts of sodium hypophosphite as a curing accelerator were mixed (total molar amount of imino group and hydroxyl group of the crosslinking agent / Mole amount of carboxyl group of acrylic resin = 1.0) to obtain a water-soluble composition adjusted to pH 6.0 with 25% aqueous ammonia, and γ- (2-aminoethyl) as a silane coupling agent After adding 0.3 part of aminopropyltrimethoxysilane and stirring, it was diluted with water so that the solid content was 15%, and an olefin wax having a solid content of 40%: Grade 320 mm 2 / s of the heavy oil = 1: with the addition of one of the water dispersion 5.0 parts, to obtain an inorganic fibrous aqueous binder of Example 5.

（実施例６）
アクリル酸、スチレン及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを３５．５部と、硬化促進剤として、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．０に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例６の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Example 6)
A resin solution (solid content 40%) in which an acrylic resin (acid value 380 mgKOH / g, weight average molecular weight 7,800) composed of acrylic acid, styrene and methyl acrylate is dissolved in water is 100 parts in terms of solid content, Mixing 35.5 parts of diethanolamine as a crosslinking agent and 4.0 parts of tris (3-hydroxypropyl) phosphine as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of crosslinking agent / carboxyl of acrylic resin) The water-soluble composition was adjusted to pH 6.0 with 25% aqueous ammonia, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was further used as a silane coupling agent. Was added and stirred, and then diluted with water so that the solid content was 15%. A paraffin wax aqueous dispersion having a solid content of 40% was then added to 4.0. It was added, to obtain an inorganic fibrous aqueous binder of Example 6.

（実施例７）
アクリル酸及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３，９００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジ‐ｎ‐プロパノールアミンを５２．３部と、硬化促進剤として、次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例７の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Example 7)
100 parts of a resin solution (solid content 45%) in which an acrylic resin (acid value 630 mgKOH / g, weight average molecular weight 3,900) made of acrylic acid and methyl acrylate is dissolved in water, in terms of solid content, and a crosslinking agent As a curing accelerator, 52.3 parts of di-n-propanolamine was mixed with 6.0 parts of calcium hypophosphite (total molar amount of imino group and hydroxyl group of the crosslinking agent / carboxyl group of acrylic resin). Molar amount = 1.05), and a water-soluble composition adjusted to pH 7.0 with 25% aqueous ammonia was obtained. Further, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was added as a silane coupling agent to 0. After adding and stirring 2 parts, it diluted with water so that solid content might be 18%, 4.0 parts of paraffin wax aqueous dispersions with a solid content of 40% were added, and Example 7 was added. To obtain a machine fibrous aqueous binder.

（比較例１）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，５００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを７４．８部と、硬化促進剤として、次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、比較例１の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Comparative Example 1)
A resin solution (solid content 40%) in which an acrylic resin (acid value 690 mgKOH / g, weight average molecular weight 1,500) composed of acrylic acid, maleic acid and methyl acrylate is dissolved in water is 100 parts in terms of solid content. , 74.8 parts of triethanolamine as a crosslinking agent and 6.0 parts of calcium hypophosphite as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of crosslinking agent / carboxyl group of acrylic resin) Molar amount = 1.05), and a water-soluble composition adjusted to pH 6.5 with 25% aqueous ammonia was obtained, and 0.3 part of γ-aminopropyltriethoxysilane was further added as a silane coupling agent. After stirring, the mixture was diluted with water so that the solid content was 15%, and 5.0 parts of a paraffin wax aqueous dispersion having a solid content of 40% was added. It was obtained Indah.

（比較例２）
スチレン及びマレイン酸からなるアクリル系樹脂（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてペンタエリスリトールを４９．１部と、硬化促進剤として、次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．０に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈して、比較例２の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Comparative Example 2)
A resin solution (solid content 35%) obtained by dissolving an acrylic resin (acid value 710 mg KOH / g, weight average molecular weight 14,000) composed of styrene and maleic acid with water is 100 parts in terms of solid content, and penta as a crosslinking agent. 49.1 parts of erythritol and 6.0 parts of calcium hypophosphite as a curing accelerator were mixed (total molar amount of imino group and hydroxyl group of crosslinking agent / molar amount of carboxyl group of acrylic resin = 1.0). To obtain a water-soluble composition adjusted to pH 6.0 with 25% aqueous ammonia, and 0.3 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent was added and stirred, Was diluted with water so as to be 15%, to obtain an aqueous binder for inorganic fibers of Comparative Example 2.

（比較例３）
アクリル酸、スチレン及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４７．３部と、硬化促進剤として、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝２．０）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．０に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、比較例３の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Comparative Example 3)
A resin solution (solid content 40%) in which an acrylic resin (acid value 380 mgKOH / g, weight average molecular weight 7,800) composed of acrylic acid, styrene and methyl acrylate is dissolved in water is 100 parts in terms of solid content, Mixing 47.3 parts of diethanolamine as a crosslinking agent and 4.0 parts of tris (3-hydroxypropyl) phosphine as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of crosslinking agent / carboxyl of acrylic resin) Molar amount of the group = 2.0) to obtain a water-soluble composition adjusted to pH 6.0 with 25% aqueous ammonia, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent Was added and stirred, and then diluted with water so that the solid content was 15%. A paraffin wax aqueous dispersion having a solid content of 40% was then added to 4.0. It was added, to obtain an inorganic fibrous aqueous binder of Comparative Example 3.

（比較例４）
アクリル酸、スチレン及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを１９．２部と、硬化促進剤として、次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．１０）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１０％となるように水で希釈して、比較例４の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Comparative Example 4)
100 parts of a resin solution (solid content 30%) obtained by dissolving an acrylic resin (acid value 280 mgKOH / g, weight average molecular weight 35,000) made of acrylic acid, styrene and methyl acrylate with water, Mixing 19.2 parts of diethanolamine as a crosslinking agent and 6.0 parts of calcium hypophosphite as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of crosslinking agent / molar amount of carboxyl group of acrylic resin = 1.10) to obtain a water-soluble composition adjusted to pH 6.5 with 25% aqueous ammonia, and further, 0.3 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent was added and stirred. The aqueous binder for inorganic fibers of Comparative Example 4 was obtained by diluting with water so that the solid content was 10%.

（比較例５）
アクリル酸、スチレン及び、メチルアクリレートからなるアクリル系樹脂（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２４０，０００）を２５％アンモニア水で中和して得られたコロイダルディスパージョン（固形分２８％）を固形分換算で１００質量部と、架橋剤としてジエタノールアミンを５．５部と、硬化促進剤として次亜リン酸カルシウムを３．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．１０）し、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１０％となるように水で希釈して、比較例５の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Comparative Example 5)
A colloidal dispersion (solid content 28%) obtained by neutralizing acrylic resin (acid value 80 mgKOH / g, weight average molecular weight 240,000) consisting of acrylic acid, styrene and methyl acrylate with 25% aqueous ammonia. 100 parts by mass in terms of solid content, 5.5 parts of diethanolamine as a crosslinking agent, and 3.0 parts of calcium hypophosphite as a curing accelerator (total molar amount of imino group and hydroxyl group of the crosslinking agent / acrylic system) After adding 0.3 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent and stirring, water was added so that the solid content would be 10%. The aqueous binder for inorganic fibers of Comparative Example 5 was obtained.

（比較例６）
水に分散された、単量体１０％以下、二量体８０％以上、遊離フェノール１％以下のレゾール型フェノール樹脂前駆体を固形分換算で１００部と、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部と、硬化促進剤として硫酸アンモニウムを１．０部と、水を４５０部とをディゾルバーの付いたオープンタンクで調合し、攪拌しながら固形分が１５％になるように水で希釈して、比較例６の無機繊維用水性バインダーを得た。 (Comparative Example 6)
100 parts of a resol-type phenol resin precursor having a monomer content of 10% or less, a dimer of 80% or more, and a free phenol of 1% or less, dispersed in water, and γ- (2 as a silane coupling agent -Aminoethyl) 0.2 parts of aminopropyltrimethoxysilane, 1.0 part of ammonium sulfate as a curing accelerator and 450 parts of water were prepared in an open tank equipped with a dissolver, and the solid content was stirred. It diluted with water so that it might become 15%, and the aqueous binder for inorganic fibers of the comparative example 6 was obtained.

実施例１〜７、比較例１〜６の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材について、下記方法により復元性、ホルムアルデヒド放出量、引き裂き荷重を評価した。結果を表１にまとめて記す。   About the inorganic fiber heat insulation sound-absorbing material using the aqueous | water-based binder for inorganic fiber of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6, the restorability, formaldehyde discharge | release amount, and tearing load were evaluated with the following method. The results are summarized in Table 1.

[復元性の評価]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例１〜７及び比較例１〜６の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２６０℃の熱風中で３分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度１６Ｋｇ／m３、厚み１００ｍｍ、バインダー付着量３．０％である無機繊維断熱吸音材（グラスウール）をそれぞれ得た。そして、このグラスウールの厚みが１／８になるまで圧縮し、低密度ポリエチレン製袋に挿入した状態で、温度４０℃湿度９５％の環境下に放置した。１日後、１４日後、２８日後にそれぞれ開封して、グラスウールの復元厚みを測定し、初期の厚みとの比較を評価した。 [Restorability evaluation]
After applying the aqueous fiber binders of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 to the glass fibers fiberized by the centrifugal method so as to have a predetermined adhesion amount, they are present while sucking with a suction device. It was deposited on a hole conveyor to form an intermediate of an inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material. The intermediate is heated in hot air at 260 ° C. for 3 minutes to cure the binder, thereby obtaining an inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material (glass wool) having a density of 16 kg / m 3 , a thickness of 100 mm, and a binder adhesion of 3.0%. It was. Then, the glass wool was compressed until the thickness became 1/8, and the glass wool was inserted into a low density polyethylene bag and left in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95%. After 1 day, 14 days, and 28 days, the glass wool was opened, the restored thickness of the glass wool was measured, and the comparison with the initial thickness was evaluated.

[ホルムアルデヒド放出量の評価]
復元性の評価に用いたグラスウールのバインダー硬化時に発生するガスを、4リットルの臭気袋に捕集し、ガス検知器を用いて、ホルムアルデヒドの放出量を測定した。 [Evaluation of formaldehyde emission]
The gas generated when the binder of glass wool used for the evaluation of the restoration property was collected was collected in a 4-liter odor bag, and the amount of formaldehyde released was measured using a gas detector.

比較例6のフェノール系バインダーを用いて得られたグラスウールの硬化時には、４０ｐｐｍのホルムアルデヒドが検出されたが、実施例1〜7及び比較例1〜５のアクリル系樹脂を含むバインダーを用いて得られたグラスウールの硬化時には、ホルムアルデヒドは検出されなかった。   When the glass wool obtained using the phenolic binder of Comparative Example 6 was cured, 40 ppm of formaldehyde was detected, but it was obtained using the binder containing the acrylic resins of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5. Formaldehyde was not detected when the glass wool was cured.

[引き裂き荷重の評価]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例１〜７及び比較例１〜６の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２６０℃の熱風中で５分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度３２Ｋｇ／m３、長さ１３５０ｍｍ、幅４３０ｍｍ、厚み５０ｍｍ、バインダー付着量６．０％である無機繊維断熱吸音材（グラスウールボード）をそれぞれ得た。そして、得られた３２Ｋｇ／ｍ3のグラスウールボードの端面部分を、厚み方向に、万能試験機のチャックで挟み込み、１ｍ／分の速度で引き裂き荷重を測定した。なお、比較例４のバインダーを使用したグラスウールボードでは、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成する有孔コンベア上に、バインダーの粘着性による汚れと、無機繊維の付着が多く観察された。また、比較例５のバインダーを使用したグラスウールボードでは、硬化時のコンベアに薄い無機繊維層の付着が観察された。 [Evaluation of tearing load]
After applying the aqueous fiber binders of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 to the glass fibers fiberized by the centrifugal method so as to have a predetermined adhesion amount, they are present while sucking with a suction device. It was deposited on a hole conveyor to form an intermediate of an inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material. The intermediate is heated in hot air at 260 ° C. for 5 minutes to cure the binder, and the inorganic fiber heat insulating sound absorbing material has a density of 32 kg / m 3, a length of 1350 mm, a width of 430 mm, a thickness of 50 mm and a binder adhesion of 6.0%. (Glass wool board) was obtained. Then, the end face portion of the obtained 32 kg / m 3 glass wool board was sandwiched with a chuck of a universal testing machine in the thickness direction, and the tear load was measured at a speed of 1 m / min. In the glass wool board using the binder of Comparative Example 4, many stains due to the adhesiveness of the binder and adhesion of inorganic fibers were observed on the perforated conveyor forming the intermediate of the inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material. Moreover, in the glass wool board using the binder of the comparative example 5, adhesion of the thin inorganic fiber layer was observed on the conveyor at the time of hardening.

上記結果より、比較例１、２の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、引き裂き荷重については実施例１〜７と同等の性能を有するものであったが、日数を経るにしたがって無機繊維断熱吸音材の厚みが増す傾向にあり、高温高湿下において、バインダーによる繊維と繊維の接着性が経時的に損なわれがちで、復元性の劣るものであった。   From the above results, the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material using the aqueous binder for inorganic fibers of Comparative Examples 1 and 2 had a performance equivalent to that of Examples 1 to 7 with respect to the tearing load, but the number of days passed. Accordingly, the thickness of the inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material tends to increase, and the adhesiveness between the fiber and the fiber by the binder tends to be deteriorated with time under high temperature and high humidity, and the restorability is poor.

比較例３の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、過剰分の架橋成分によって無機繊維断熱吸音材の吸湿性に悪影響がもたらされ、実施例１〜７と比べて引き裂き強度が劣るものであり、また、日数を経るにしたがって復元厚みが減少する傾向であり、復元性の劣るものであった。   The inorganic fiber heat insulating sound-absorbing material using the inorganic fiber aqueous binder of Comparative Example 3 has an adverse effect on the hygroscopicity of the inorganic fiber heat-absorbing sound absorbing material due to the excess crosslinking component, and the tear strength compared to Examples 1-7. In addition, the restoration thickness tends to decrease with the passage of days, and the restoration property is inferior.

比較例４、５の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、アクリル系樹脂の酸価が、本発明の酸価の領域から外れているため、バインダーの架橋密度が不足して充分な強度が得られず、実施例１〜７と比べて引き裂き強度、復元性の劣るものであった。特に、比較例５の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、製造時に、硬化コンベアにバインダー及び無機繊維が接着していることから、コロイダルディスパージョンの性質である造膜性が先に作用していると推測でき、復元性、引き裂き強度共に極めて劣るものであった。   In the inorganic fiber heat insulating sound absorbing material using the aqueous binder for inorganic fibers of Comparative Examples 4 and 5, since the acid value of the acrylic resin is out of the acid value region of the present invention, the crosslinking density of the binder is insufficient. Sufficient strength was not obtained, and the tear strength and restorability were inferior to those of Examples 1-7. In particular, the inorganic fiber heat-absorbing and sound-absorbing material using the aqueous binder for inorganic fibers of Comparative Example 5 has a film-forming property that is a property of colloidal dispersion because the binder and the inorganic fibers are bonded to the curing conveyor at the time of manufacture. It can be presumed that it was acting earlier, and both the recoverability and tear strength were extremely poor.

一方、実施例１〜７の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、バインダーの硬化時にホルムアルデヒドの放出がなく、また、フェノール樹脂系バインダーを使用した比較例６の無機繊維断熱吸音材と同等又はそれ以上の復元性及び引き裂き強度を有するものであった。なかでも、酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ前後のアクリル系樹脂を用いて得られた実施例１、２、５の無機繊維断熱吸音材は、引き裂き強度の高いものであった。   On the other hand, the inorganic fiber heat insulating sound absorbing material using the inorganic fiber aqueous binder of Examples 1 to 7 does not release formaldehyde when the binder is cured, and the inorganic fiber heat insulating sound absorbing sound of Comparative Example 6 using a phenol resin binder is used. It had a resilience and tear strength equal to or higher than that of the material. Especially, the inorganic fiber heat-insulating sound absorbing material of Examples 1, 2, and 5 obtained using an acrylic resin having an acid value of around 700 mgKOH / g had high tear strength.

本発明の無機繊維用水性バインダーは、ホルムアルデヒドを全く含有していないので、環境負荷が少なく、住宅や建物の断熱材又は吸音材として好適に使用できる無機繊維断熱吸音材とすることができる。   Since the water-based binder for inorganic fibers of the present invention does not contain formaldehyde at all, it can be used as an inorganic fiber heat-absorbing and sound-absorbing material that has a low environmental load and can be suitably used as a heat-insulating material or sound-absorbing material for houses and buildings.

Claims (4)

エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００、酸価が３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂（Ａ）と、
ジアルカノールアミンを少なくとも１種類以上含有する架橋剤（Ｂ）と、
硬化促進剤（Ｃ）と、を含有し、
前記アクリル系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤（Ｂ）中の水酸基とイミノ基との合計のモル数が、モル比で０．８〜１．５であり、
揮発性塩基性化合物によってｐＨが６．０〜８．０に調整されていることを特徴とする無機繊維用水性バインダー。 An acrylic resin (A) obtained by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and an acid value of 350 to 850 mgKOH / g ; ,
A crosslinking agent (B) containing at least one kind of dialkanolamine; and
A curing accelerator (C) ,
The total number of moles of hydroxyl groups and imino groups in the cross-linking agent (B) is 0.8 to 1.5 in terms of mole ratio relative to the number of moles of carboxyl groups in the acrylic resin (A) .
An aqueous binder for inorganic fibers, wherein the pH is adjusted to 6.0 to 8.0 with a volatile basic compound. ワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物より選択される１種の水分散体を、前記アクリル系樹脂（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜５質量部含有する請求項１に記載の無機繊維用水性バインダー。 One aqueous dispersion selected from waxes or a mixture of waxes and heavy oils is solid with respect to a total of 100 parts by mass of the acrylic resin (A) and the crosslinking agent (B). The aqueous binder for inorganic fibers according to claim 1, which contains 0.1 to 5 parts by mass in terms of minutes. シランカップリング剤を、前記アクリル系樹脂（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部含有する請求項１又は２に記載の無機繊維用水性バインダー。 The inorganic of Claim 1 or 2 which contains 0.1-2.0 mass parts of silane coupling agents with respect to a total of 100 mass parts of the said acrylic resin (A) and the said crosslinking agent (B). Aqueous binder for fibers. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする無機繊維断熱吸音材。 An inorganic fiber heat-absorbing sound-absorbing material, wherein the inorganic fiber aqueous binder according to any one of claims 1 to 3 is imparted to an inorganic fiber and cured by heating.
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