JP4138544B2 - Magnesium metal anticorrosive coating structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、マグネシウム系金属の表面に耐食性を向上させる防食性被覆を形成したマグネシウム系金属の防食性被覆構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム系金属は、軽量で比強度に優れた金属工業材料の一つであり、工業製品の軽量化やそれに伴うエネルギー消費の低減に役立つため、特に自動車部品や家電製品などの素材に好適なものである。
【０００３】
しかし、マグネシウム系金属は、そのイオン化傾向からもわかるように電位的に卑な物性であり、耐食性が弱いという欠点がある。具体的には、マグネシウムは、強アルカリには強いが、中性や弱酸性の液体には容易に溶解する。
【０００４】
そこで、従来のマグネシウム系金属に対しては特定の防食対策として、例えば物理的蒸着法（ＰＶＤ）または化学的蒸着法（ＣＶＤ）による表面改質処理や化成処理もしくは陽極酸化処理が採用されてきた。
【０００５】
化成処理は、クロム酸を主成分とする処理液を使用してマグネシウム系金属の表面に安定なクロム化合物の皮膜を形成したり、クロムフリーの皮膜を形成する防食処理である。
【０００６】
また、陽極酸化処理は、アルカリ性の電解液中にマグネシウム系金属を電極として浸漬し、陽極で酸化マグネシウムを主体とする皮膜を形成する場合などがある。
【０００７】
陽極酸化処理によって形成される皮膜（以下、陽極酸化皮膜と称する。）は、図１および図２（いずれも図面代用写真）に示すように、表面に多数の細孔が開口する多孔質性の皮膜であり、マグネシウム系金属の表面に均一に厚く形成することは困難である。なぜなら、陽極酸化処理の際に、素地のマグネシウム合金が溶解し、ガスが発生するからである。
【０００８】
また、マグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成し、これを下地としてその上にエポキシ樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂塗料を被覆し、陽極酸化皮膜の細孔（ピンホール）を埋め、さらにその上にめっき層を形成する防食性皮膜構造が公知である（特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１５２３９３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の防食性皮膜構造は、陽極酸化皮膜の細孔を埋めることはできるが、陽極酸化皮膜とマグネシウム系金属との密着性が不充分であり、皮膜が僅かに剥がれただけで、皮膜の防食性を維持することが難しくなり、長期間に亘って防食性皮膜構造を維持することができなくなる場合がある。
【００１１】
また、種々のマグネシウム系金属のうち、特にアルミニウムを含有しない工業用純マグネシウムや亜鉛−ジルコニウム（Ｚｎ−Ｚｒ）系マグネシウム合金のＺＫ６０材など、またはアルミニウム低含有量のマグネシウム合金ＡＺ３１（Ａｌ３％−Ｚｎ１％）などは特に耐食性が充分に保てないものである。
【００１２】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して酸化物層（陽極酸化皮膜）と基材のマグネシウム系金属との界面を確実に接着させるようにして、耐久性に優れたマグネシウム系金属の防食性被覆構造とすることである。
【００１３】
特に、湿度の高い環境や水中においても、酸化物層とその上に被覆される樹脂層とを確実に接着することにより、それより下方の層を保護し、陽極酸化被膜とマグネシウム系金属との界面を充分に密着させ、これらの皮膜がどの層からも剥がれ難いマグネシウム系金属の防食性被覆構造にすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、マグネシウム系金属の表面を陽極酸化による酸化物層で被覆し、この酸化物層の表面をアルミニウム系、チタン系またはジルコニウム系のカップリング剤で変性した変性樹脂で被覆すると共に、前記酸化物層の表面に開口する細孔に前記変性樹脂を浸透させかつ前記表面に被膜を形成してなるマグネシウム系金属の防食性被覆構造としたのである。
【００１５】
上記したように構成される防食性被覆構造では、表面に多数の細孔が開口する酸化物層に所定のカップリング剤を被覆および浸透させるので、変性樹脂が多数の細孔の一部またはその全部に進入し、これらを埋めた状態で被膜形成することにより、両層の界面は多数の点で繋がって係止され、そのため変性樹脂層と酸化物層が一体的に接着されて酸化物層の表面に封孔性の皮膜が形成される。
【００１６】
酸化物層の細孔に変性樹脂が浸入している状態を微視的に詳しく説明すると、変性樹脂の一部はマグネシウム系金属の内部まで浸透していればよいが、好ましくはその一部または全部が表面から裏側にまで貫通するように浸透し、マグネシウム系金属の表面と変性樹脂は直接に接着して、その接着力によりマグネシウム系金属表面と酸化物層とが剥がれないように固定される。このようにして、防食性被覆構造に層間剥離が起こり難くなる。
【００１７】
特に酸化物層を強固にマグネシウム系金属に結合させることのできる好ましい変性樹脂としては、変性アクリル樹脂または変性エポキシ樹脂である。
【００１８】
変性樹脂として、樹脂樹脂１重量部に対し、アルミニウム系、チタン系もしくはジルコニウム系のカップリング剤を０．１〜２重量部を含有する変性樹脂を採用すると、浸透した変性樹脂が、マグネシウムの表面の陽極酸化による酸化物層またはマグネシウム系金属に対し、確実に接着して酸化物層を強固にマグネシウム系金属に結合した被覆構造が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明に用いられるマグネシウム系金属は、マグネシウムを主成分とする金属であればよく、工業用純マグネシウムの他、ＡＳＴＭで分類された記号で示されるＡＺ３１、ＡＺ９１、ＺＫ６０などの周知のマグネシウム合金を広く用いることができる。
【００２０】
この発明でいう陽極酸化による酸化物膜は、マグネシウム表面に耐食性に優れた複合酸化物薄膜を形成させるように電気化学的表面処理によって得られるものであり、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム等の強アルカリ性水溶液中でマグネシウムを電極（陽極）として陽極酸化を行うことにより、マグネシウム表面に酸化マグネシウムとアルミン酸マグネシウムの複合酸化物（セラミックス）膜などを形成させることができる。
【００２１】
通常、陽極酸化膜をマグネシウム系金属の表面に生成させるには、直流電圧５０〜１００Ｖ、陽極電流密度１〜２Ａ／ｄｍ2で５〜６０分間の処理を採用できる。直流電圧が上記所定範囲未満で低すぎたり、陽極電流密度が上記所定範囲未満の場合は、反応が遅くなったり膜厚が不均一になったりして好ましくなく、また上記所定範囲を超える電圧及び電流密度では、陽極酸化膜が粗くなったり膜厚が不均一に形成されやすいからである。また、陽極酸化法としては、ＪＩＳに規定されているような周知の方法および条件を採用することができる。
【００２２】
次に、この発明に用いるカップリング剤として、アルミニウム系、チタン系もしくはジルコニウム系のアルコキシド、キレート、アシレートなどからなるカップリング剤およびこのようなカップリング剤で変性された変性樹脂について説明する。
【００２３】
アルミニウム系カップリング剤は、アルミニウムキレートまたはアルミニウムアルコキシドからなるものが代表的であり、これによって変性した樹脂は、アルミニウムキレート変性樹脂（キレートが熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の共重合成分として導入されているもの）、もしくはこれを一部含み、さらに残部の混合成分がアルミニウムキレート化合物からなるアルミニウムキレート含有樹脂組成物であるか、またはアルミニウムアルコキシド変性樹脂（アルコキシドが熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の共重合成分として導入されているもの）、もしくはこれを一部含み、さらに残部の混合成分がアルミニウムアルコキシドからなるアルミニウムアルコキシド含有樹脂組成物である。
【００２４】
変性樹脂が、カップリング剤の共重合成分または混合成分からなる点については、以下に説明するチタン系のアルコキシドまたはキレートからなるカップリング剤、またはジルコニウム系のアルコキシドまたはキレートからなるカップリング剤についても同じである。
【００２５】
アルミニウムキレート化合物の代表例としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
また、アルミニウムアルコキシドの代表例としては、アルミニウムエトキサイドが挙げられる。アルミニウムアルコレートは反応性に富むので、安定性面からアルミニウムキレートがより好ましい。
【００２６】
チタン系カップリング剤としては、チタン系アルコキシド、チタン系キレートもしくはチタン系アシレートがあり、例えばチタンアルコキシド、チタンキレートまたはチタンアシレートが挙げられ、安定性から好ましいものはチタンキレート、チタンアシレートである。キレート化合物等の代表例としては、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、ポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられる。
【００２７】
ジルコニウム系カップリング材としては、ジルコニウムアルコキシドやジルコニウムキレートおよびジルコニウムアシレートがあり、安定性からジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレートが好ましい。特に、ジルコニウムを添加したZK60などのマグネシウム合金にはジルコニウム系カップリング材が好ましい。
ジルコニウムキレート等の具体例としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ジルコニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
上述したようなカップリング剤を配合した変性樹脂の主成分の樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるものを目的に応じて適宜に採用できるが、代表例としてエポキシ樹脂またはアクリル樹脂が挙げられる。
【００２９】
この発明でいう変性樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の共重合成分として分子内に変性基が導入されているか、または変性樹脂を一部含み、さらに残部がアルミキレートなどのキレート化合物やアルコキシドなどの金属有機化合物が浸透成分として均一に混合されているような樹脂組成物をいう。
【００３０】
アルコキシドやキレート化合物等の金属有機化合物に含まれる金属としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム以外に、シリコン、マグネシウム、すず、ニッケルなどが挙げられる。この場合でも、密着性に関する接着機構は同じであり、細孔を介して酸化物層と接着するか、さらにマグネシウム系金属表面と接着することで良好な層間の接着性が得られる。
【００３１】
変性された熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の具体例としては、変性アクリル樹脂または変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３２】
因みにアクリル樹脂は、アクリル酸およびその誘導体を重合することにより製造できる樹脂であり、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの重合体または樹脂改質のための他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００３３】
このようなアクリル樹脂は、酸化物層の表面に対して塗料に調製したものを塗布して硬化させることにより皮膜を形成するが、アクリル樹脂塗料は、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などの共重合物であり、熱硬化型塗料にする場合はさらにメラミン樹脂溶液と混合したものである。
【００３４】
また、エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類または多価アルコールとの反応で得られる鎖状縮合体であり、一般には分子内に２個以上のエポキシ基を有し、アミンや酸無水物などで硬化する熱硬化性樹脂である。
【００３５】
このようなアクリル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂１重量部に対し、浸透性を向上させるために前記所定のカップリング剤を０．１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部配合する。例えばアルミキレートを０．１〜１重量部配合した変性樹脂組成物を採用することが好ましい。
【００３６】
このように配合量を限定する理由は、カップリング剤の配合量が０．１重量部未満では、変性樹脂の酸化物層内への浸透性が不足し、経時による陽極酸化被膜との充分な密着性が得られにくいからである。また、カップリング剤の含有量が２重量部を超える多量の配合では、皮膜の乾燥性が不良またはフクレの原因になり、またそれ以上多量に配合しても効果は向上せず、却って経済性が損なわれるからである。
【００３７】
このようにして調製される浸透成分を含有する変性樹脂は、塗料として酸化物層の表面に塗布された後、乾燥および加熱する手段等により硬化させる。前記の塗布方法は、周知の塗布法を採用できるが、平滑で均一な膜厚にするためには噴霧法（エアスプレー、エアレススプレーなど）を採用することが好ましい。
【００３８】
なお、この発明に用いる変性樹脂に対して、必要に応じて周知の添加剤を添加してもよく、添加剤の具体例としては、貯蔵安定剤、界面活性剤（撥水防止剤）、レベリング剤、消泡剤、顔料などが挙げられる。
【００３９】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
５０×１００×２ｍｍの厚さのマグネシウム系金属のＡＺ３１（圧延材）に対して、陽極酸化処理を行なって厚さ５μｍの酸化物層を形成し、この酸化物層の上に重ねて膜厚１０μｍとなるようにアルミニウムキレート成分（川研ファインケミカル社製：アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート））を含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１（アクリル樹脂１重量部に対してアルミニウムキレートを０．２重量部含有するもの）をエアスプレーで塗布し、乾燥硬化して防食性被覆を形成した。
【００４０】
また、試験片の防食性被覆の密着性評価として以下の碁盤目試験を行ない、これらの結果を表１に示した。
すなわち、初期密着性を調べるため、マグネシウム系金属に防食性被覆を形成した試料の表面に、カッターナイフで切り目を入れて２mm×２mmのマスを１００個作り、セロハンテープで剥離試験を行い、塗膜剥離のないマス目の数を測定した。また、密着性耐久試験として、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１に規定されている耐中性塩水噴霧性試験に準拠して試験を行ない、２５０時間後に外観を目視にて調べると共に碁盤目試験を行なった。
【００４１】
【表１】
〔実施例２〕
実施例１において、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、アルミニウムキレートを含有するエポキシ樹脂系塗料Ａ−２（エポキシ樹脂１重量部に対してアルミニウムキレートを０．２重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
【００４３】
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４４】
〔実施例３〕
実施例１において、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、チタンアシレート成分（マツモト交商製：ポリヒドロキシチタンステアレート）を含有するアクリル樹脂系塗料Ｂ−１（アクリル樹脂１重量部に対してチタンアシレートを０．２重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１において、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、チタンアシレート成分（マツモト交商製：ポリヒドロキシチタンステアレート）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｂ−２（エポキシ樹脂１重量部に対してチタンアシレートを０．２重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４６】
〔実施例５〕
実施例１において、５０×１００×２ｍｍの厚さのマグネシウム系金属であるＡＺ３１（圧延材）に代えてＺＫ６０を用い、これに対して陽極酸化を行い、酸化膜の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、ジルコニウムアシレート成分（マツモト交商製：ジルコニウムモノステアレート）を含有するアクリル樹脂系塗料Ｃ−１（アクリル樹脂１重量部に対してジルコニウムアシレートを０．１５重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４７】
〔実施例６〕
実施例１において、５０×１００×２ｍｍの厚さのマグネシウム系金属をＡＺ３１（圧延材）に代えて、ＺＫ６０を用い、これに対して陽極酸化を行い、酸化膜の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、ジルコニウムアシレート成分（マツモト交商製：ジルコニウムモノステアレート）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｃ−２（エポキシ樹脂１重量部に対してジルコニウムアシレートを０．１５重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例１において、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、アルミニウムキレートを含有しないアクリル樹脂系塗料Ｄを採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００４９】
〔比較例２〕
実施例２において、アルミニウムキレートを含有するエポキシ樹脂系塗料Ａ−２に代えて、アルミニウムキレートを含有しないエポキシ樹脂系塗料Ｅを採用したこと以外は、実施例２と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例２と全て同様の条件で行ない、この結果を表１中に併記した。
【００５０】
表１の結果からも明らかなように、比較例１は、アルミニウムキレートなどを含有しないアクリル樹脂系塗料Ｄを採用したので、皮膜の密着性は腐蝕環境で２５０時間後に耐久性が低下した。また、比較例２についても同様に耐久性が不充分であった。
【００５１】
これに対して、アルミニウムキレートを含有した塗料を採用した実施例１、２は、初期密着性および腐蝕環境で２５０時間後の耐久性も良好であることがわかる。チタン系、ジルコニウム系カップリング剤を用いた実施例３〜６についても初期密着性および腐蝕環境で２５０時間後の耐久性も良好であることがわかる。
【００５２】
〔実施例７〕
実施例１において、酸化膜の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−３（アクリル樹脂１重量部に対してアルミニウムキレートを０．５重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表２中に併記した。
【００５３】
【表２】
〔実施例８〕
実施例１において、酸化物層（酸化膜）の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、アルミニウムキレートを含有するエポキシ樹脂系塗料Ａ−４（エポキシ樹脂１重量部に対してアルミニウムキレートを０．５重量部含有するもの）を用いて２０μｍ厚さに形成したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表２中に併記した。
【００５５】
〔実施例９〕
実施例１において、酸化物層の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、チタンアシレート成分（マツモト交商製：ポリヒドロキシチタンステアレート）を含有するアクリル樹脂系塗料Ｂ−３（アクリル樹脂１重量部に対してチタンアシレートを０．５重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表２中に併記した。
【００５６】
〔実施例１０〕
実施例１において、酸化膜の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、チタンアシレート成分（マツモト交商製：ポリヒドロキシチタンステアレート）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｂ−４（エポキシ樹脂１重量部に対してチタンアシレートを０．５重量部含有するもの）を用いて２０μｍ厚さに形成したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表２中に併記した。
【００５７】
〔実施例１１〕
実施例１において、５０×１００×２ｍｍの厚さのマグネシウム系金属をＡＺ３１（圧延材）に代えて、ＺＫ６０を用い、これに対して陽極酸化を行い、酸化膜の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、ジルコニウムアシレート成分（マツモト交商製：ジルコニウムモノステアレート）を含有するアクリル樹脂系塗料Ｃ−３（アクリル樹脂１重量部に対してジルコニウムアシレートを０．５重量部含有するもの）を採用したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表２中に併記した。
【００５８】
〔実施例１２〕
実施例１において、５０×１００×２ｍｍの厚さのマグネシウム系金属をＡＺ３１（圧延材）に代えて、ＺＫ６０を用い、これに対して陽極酸化を行い、酸化膜の厚みを１０μｍに形成し、アルミニウムキレートを含有するアクリル樹脂系塗料Ａ−１に代えて、ジルコニウムアシレート成分（マツモト交商製：ジルコニウムモノステアレート）を含有するエポキシ樹脂系塗料Ｃ−４（エポキシ樹脂１重量部に対してジルコニウムアシレートを０．５重量部含有するもの）を用いて２０μｍ厚さに形成したこと以外は、実施例１と全て同様にして防食性被覆構造の試験片を作製した。
また、試験片の防食性被覆の密着性の評価についても実施例１と全て同様の条件で行ない、この結果を表２中に併記した。
【００５９】
表２の結果からも明らかなように、アルミニウムキレートを含有した塗料を採用した実施例７、８は、初期密着性および腐蝕環境で２５０時間後の耐久性も良好であることがわかる。
【００６０】
また、チタン系、ジルコニウム系カップリング剤を用いた実施例９〜１２についても、初期密着性および腐蝕環境で２５０時間後の耐久性も良好であることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、マグネシウム系金属の表面を陽極酸化による酸化物層で被覆し、さらに変性樹脂層を被覆すると共に酸化物層の細孔を介して変性樹脂をマグネシウム系金属の表面まで浸透・接着したマグネシウム系金属の防食性被覆構造としたので、変性樹脂層と酸化物層、酸化物層とマグネシウム系金属基材との界面を確実に接着し、耐久性に優れたマグネシウム系金属の防食性被覆構造になるという利点がある。
【００６２】
また、このマグネシウム系金属の防食性被覆構造は、湿度の高い環境や水中においても、酸化物層とその上に被覆される樹脂層とを確実に接着することにより、それより下方の層を保護し、陽極酸化被膜とマグネシウム系金属との界面を充分に密着させ、これらの皮膜がどの層からも剥がれ難いマグネシウム系金属の防食性被覆構造になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネシウム合金の陽極酸化皮膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真
【図２】マグネシウム合金の陽極酸化皮膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnesium-based metal corrosion-resistant coating structure in which a corrosion-resistant coating that improves corrosion resistance is formed on the surface of a magnesium-based metal.
[0002]
[Prior art]
Magnesium-based metal is one of the metal industrial materials that are lightweight and excellent in specific strength, and is particularly suitable for materials such as automobile parts and home appliances because it helps to reduce the weight of industrial products and reduce energy consumption. It is.
[0003]
However, as can be seen from the ionization tendency, magnesium-based metals have the disadvantage that they have low potential properties and weak corrosion resistance. Specifically, magnesium is strong against strong alkalis, but easily dissolves in neutral or weakly acidic liquids.
[0004]
Therefore, as a specific anti-corrosion measure for conventional magnesium-based metals, for example, surface modification treatment, chemical conversion treatment or anodizing treatment by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) has been adopted. .
[0005]
The chemical conversion treatment is an anticorrosion treatment that uses a treatment liquid containing chromic acid as a main component to form a stable chromium compound film on the surface of the magnesium-based metal or to form a chromium-free film.
[0006]
The anodizing treatment may be performed by immersing a magnesium-based metal as an electrode in an alkaline electrolyte and forming a film mainly composed of magnesium oxide at the anode.
[0007]
A film formed by anodization (hereinafter referred to as an anodized film) is a porous material having a large number of pores on the surface as shown in FIGS. It is a film, and it is difficult to form it uniformly and thickly on the surface of the magnesium-based metal. This is because the base magnesium alloy is dissolved and gas is generated during the anodizing process.
[0008]
In addition, an anodized film is formed on the surface of the magnesium alloy, and this is used as a base to coat a thermosetting resin paint such as an epoxy resin or a melamine resin, filling the pores (pinholes) of the anodized film, Furthermore, an anticorrosive film structure for forming a plating layer thereon is known (see Patent Document 1).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-152393 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional anticorrosive film structure described above can fill the pores of the anodized film, but the adhesion between the anodized film and the magnesium-based metal is insufficient, and the film is peeled off only slightly. In some cases, it becomes difficult to maintain the anticorrosive property of the film, and the anticorrosive film structure cannot be maintained over a long period of time.
[0011]
Among various magnesium-based metals, industrial pure magnesium not containing aluminum, ZK60 material of zinc-zirconium (Zn-Zr) -based magnesium alloy, etc., or magnesium alloy AZ31 (Al3% -Zn1) with low aluminum content %) And the like are particularly those in which the corrosion resistance cannot be sufficiently maintained.
[0012]
Accordingly, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to reliably bond the interface between the oxide layer (anodized film) and the magnesium-based metal of the base material, thereby providing a magnesium-based material having excellent durability. It is to make it a metal anticorrosive coating structure.
[0013]
In particular, even in a humid environment or in water, the oxide layer and the resin layer coated thereon are securely adhered to protect the layer below it, and the anodized film and the magnesium-based metal can be protected. The interface is sufficiently adhered to form a magnesium metal anticorrosive coating structure in which these films are difficult to peel off from any layer.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, the surface of the magnesium-based metal is coated with an oxide layer formed by anodization, and the surface of the oxide layer is modified with an aluminum-based, titanium-based, or zirconium-based coupling agent. In addition to coating with the modified resin, the magnesium-based metal has an anticorrosive coating structure in which the modified resin is infiltrated into pores opened on the surface of the oxide layer and a film is formed on the surface.
[0015]
In the anticorrosive coating structure configured as described above, a predetermined coupling agent is coated and penetrated into an oxide layer having a large number of pores open on the surface, so that the modified resin is a part of the numerous pores or a part thereof. By entering all the layers and forming a film in a state in which they are filled, the interfaces between the two layers are connected and locked at a number of points, so that the modified resin layer and the oxide layer are bonded together to form an oxide layer. A sealing film is formed on the surface.
[0016]
The state in which the modified resin has infiltrated into the pores of the oxide layer will be described in detail in detail. A part of the modified resin may penetrate into the magnesium-based metal, but preferably a part or It penetrates so that everything penetrates from the surface to the back side, the surface of the magnesium-based metal and the modified resin adhere directly, and the magnesium-based metal surface and the oxide layer are fixed so as not to peel off due to the adhesive force . In this way, delamination hardly occurs in the anticorrosion coating structure.
[0017]
In particular, the modified resin that can firmly bond the oxide layer to the magnesium-based metal is a modified acrylic resin or a modified epoxy resin.
[0018]
When a modified resin containing 0.1 to 2 parts by weight of an aluminum-based, titanium-based or zirconium-based coupling agent with respect to 1 part by weight of the resin resin is used as the modified resin, the infiltrated modified resin becomes the surface of magnesium. Thus, it is possible to obtain a coating structure in which the oxide layer is firmly bonded to the oxide layer or the magnesium-based metal by anodic oxidation, and the oxide layer is firmly bonded to the magnesium-based metal.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The magnesium-based metal used in the present invention may be a metal mainly composed of magnesium. In addition to industrial pure magnesium, known magnesium alloys such as AZ31, AZ91, and ZK60 indicated by symbols classified by ASTM are used. Can be widely used.
[0020]
The oxide film by anodic oxidation referred to in the present invention is obtained by electrochemical surface treatment so as to form a composite oxide thin film having excellent corrosion resistance on the magnesium surface. Strong oxides such as aluminum hydroxide and potassium hydroxide are used. By performing anodization using magnesium as an electrode (anode) in an alkaline aqueous solution, a composite oxide (ceramics) film of magnesium oxide and magnesium aluminate can be formed on the magnesium surface.
[0021]
In general, in order to form the anodic oxide film on the surface of the magnesium-based metal, a treatment of 5 to 60 minutes at a DC voltage of 50 to 100 V and an anode current density of 1 to 2 A / dm 2 can be employed. When the direct current voltage is less than the predetermined range and too low, or the anode current density is less than the predetermined range, the reaction is slow and the film thickness is not uniform. This is because the anodic oxide film tends to be rough or the film thickness is likely to be unevenly formed at the current density. As the anodic oxidation method, known methods and conditions as defined in JIS can be employed.
[0022]
Next, as a coupling agent used in the present invention, a coupling agent composed of an aluminum-based, titanium-based or zirconium-based alkoxide, chelate, acylate, and the like and a modified resin modified with such a coupling agent will be described.
[0023]
The aluminum coupling agent is typically composed of an aluminum chelate or an aluminum alkoxide, and the resin modified thereby is an aluminum chelate-modified resin (the chelate is introduced as a copolymer component of a thermoplastic resin or a thermosetting resin). Or an aluminum chelate-containing resin composition in which the remaining mixed component is made of an aluminum chelate compound, or an aluminum alkoxide-modified resin (the alkoxide is a thermoplastic resin or a thermosetting resin). Introduced as a copolymerization component), or an aluminum alkoxide-containing resin composition comprising a part thereof and the remaining mixed component comprising an aluminum alkoxide.
[0024]
Regarding the point that the modified resin is composed of a copolymerization component or mixed component of a coupling agent, a coupling agent composed of a titanium-based alkoxide or a chelate or a coupling agent composed of a zirconium-based alkoxide or a chelate described below The same.
[0025]
Typical examples of the aluminum chelate compound include aluminum tris (ethyl acetoacetate) and ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
Moreover, aluminum ethoxide is mentioned as a typical example of aluminum alkoxide. Since aluminum alcoholate is rich in reactivity, aluminum chelate is more preferable from the viewpoint of stability.
[0026]
Titanium coupling agents include titanium alkoxides, titanium chelates or titanium acylates, and examples include titanium alkoxides, titanium chelates or titanium acylates, and titanium chelate and titanium acylates are preferred from the standpoint of stability. . Typical examples of chelate compounds include tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, and polyhydroxytitanium stearate.
[0027]
Zirconium-based coupling materials include zirconium alkoxide, zirconium chelate, and zirconium acylate, and zirconium chelate and zirconium acylate are preferable from the viewpoint of stability. In particular, a zirconium-based coupling material is preferable for a magnesium alloy such as ZK60 to which zirconium is added.
Specific examples of the zirconium chelate include zirconium normal propyrate, zirconium acetyl acetate bisethyl acetoacetate, zirconium monostearate, zirconium acetate and the like.
[0028]
As the main component resin of the modified resin blended with the coupling agent as described above, a resin composed of a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be appropriately employed depending on the purpose, but a representative example is an epoxy resin or an acrylic resin. Is mentioned.
[0029]
The modified resin referred to in the present invention has a modified group introduced into the molecule as a copolymer component of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, or contains a part of the modified resin, and the remainder is a chelate compound such as an aluminum chelate, A resin composition in which a metal organic compound such as an alkoxide is uniformly mixed as a penetrating component.
[0030]
Examples of the metal contained in the metal organic compound such as alkoxide and chelate compound include silicon, magnesium, tin, nickel and the like in addition to aluminum, titanium and zirconium. Even in this case, the adhesion mechanism relating to adhesion is the same, and good adhesion between layers can be obtained by bonding to the oxide layer through the pores or further bonding to the magnesium-based metal surface.
[0031]
Specific examples of the modified thermoplastic resin or thermosetting resin include a modified acrylic resin or a modified epoxy resin.
[0032]
Incidentally, an acrylic resin is a resin that can be produced by polymerizing acrylic acid and its derivatives, and is a polymer such as acrylic acid, acrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, or other resins for resin modification. And a copolymer with the above monomer.
[0033]
Such an acrylic resin forms a film by applying and curing a prepared coating on the surface of the oxide layer, but acrylic resin paints are methacrylate esters, styrene, vinyl acetate, acrylic acid. In the case of making a thermosetting paint, it is further mixed with a melamine resin solution.
[0034]
Epoxy resins are chain condensates obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenols or polyhydric alcohols, and generally have two or more epoxy groups in the molecule, and are cured with amines or acid anhydrides. It is a thermosetting resin.
[0035]
In order to improve the permeability, 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight of the predetermined coupling agent is added to 1 part by weight of such an acrylic resin or epoxy resin. . For example, it is preferable to employ a modified resin composition containing 0.1 to 1 part by weight of aluminum chelate.
[0036]
The reason for limiting the blending amount in this way is that when the blending amount of the coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the permeability of the modified resin into the oxide layer is insufficient and sufficient with the anodic oxide coating over time. This is because adhesion is difficult to obtain. In addition, if the content of the coupling agent exceeds 2 parts by weight, the drying property of the film may be poor or cause blistering, and the effect will not improve even if it is added in a larger amount. This is because of damage.
[0037]
The modified resin containing the penetrating component thus prepared is applied as a paint to the surface of the oxide layer, and then cured by means of drying and heating. As the coating method, a well-known coating method can be adopted, but in order to obtain a smooth and uniform film thickness, it is preferable to employ a spraying method (air spray, airless spray, etc.).
[0038]
In addition, you may add a well-known additive to the modified resin used for this invention as needed, and a specific example of an additive is a storage stabilizer, surfactant (water-repellent agent), leveling. Agents, antifoaming agents, pigments and the like.
[0039]
Examples and Comparative Examples
[Example 1]
A magnesium oxide metal AZ31 (rolled material) having a thickness of 50 × 100 × 2 mm is subjected to anodization to form an oxide layer having a thickness of 5 μm. Acrylic resin-based paint A-1 containing an aluminum chelate component (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .: aluminum tris (ethyl acetoacetate)) so as to be 10 μm (0.2 part by weight of aluminum chelate with respect to 1 part by weight of acrylic resin) (Containing) was applied by air spray and dried and cured to form an anticorrosive coating.
[0040]
Moreover, the following cross-cut test was performed as adhesion evaluation of the anticorrosion coating of a test piece, and these results are shown in Table 1.
In other words, in order to investigate the initial adhesion, 100 squares of 2 mm x 2 mm were made by cutting with a cutter knife on the surface of a sample in which an anticorrosive coating was formed on a magnesium-based metal, and a peel test was performed using a cellophane tape. The number of squares without film peeling was measured. In addition, as an adhesion durability test, a test is performed in accordance with a neutral salt spray test specified in JIS K 5600-7-1. After 250 hours, the appearance is visually checked and a cross-cut test is performed. It was.
[0041]
[Table 1]
[Example 2]
In Example 1, instead of acrylic resin-based paint A-1 containing aluminum chelate, epoxy resin-based paint A-2 containing aluminum chelate (0.2 parts by weight of aluminum chelate with respect to 1 part by weight of epoxy resin) A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-described one was used.
[0043]
Also, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating of the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0044]
Example 3
In Example 1, instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing an aluminum chelate, an acrylic resin-based paint B-1 (acrylic resin) containing a titanium acylate component (manufactured by Matsumoto Kosho: polyhydroxytitanium stearate) A test piece having an anticorrosive coating structure was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 weight part of titanium acylate was used per weight part).
Also, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating of the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0045]
Example 4
In Example 1, instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing an aluminum chelate, an epoxy resin-based paint B-2 (epoxy resin) containing a titanium acylate component (manufactured by Matsumoto Kyosho: polyhydroxy titanium stearate) A test piece having an anticorrosive coating structure was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 weight part of titanium acylate was used per weight part).
Also, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating of the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0046]
Example 5
In Example 1, ZK60 was used instead of AZ31 (rolled material) which is a magnesium-based metal having a thickness of 50 × 100 × 2 mm, anodization was performed on this, and the thickness of the oxide film was formed to 10 μm. Instead of acrylic resin-based paint A-1 containing aluminum chelate, acrylic resin-based paint C-1 containing zirconium acylate component (manufactured by Matsumoto Kyosho: zirconium monostearate) (based on 1 part by weight of acrylic resin) A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 parts by weight of zirconium acylate was employed.
Also, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating of the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0047]
Example 6
In Example 1, replacing the AZ31 (rolled material) with a magnesium-based metal having a thickness of 50 × 100 × 2 mm using ZK60, anodizing the ZK60, and forming an oxide film thickness of 10 μm, Instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing an aluminum chelate, an epoxy resin-based paint C-2 containing a zirconium acylate component (made by Matsumoto Kyosho: zirconium monostearate) (based on 1 part by weight of the epoxy resin) A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 parts by weight of zirconium acylate was employed.
Also, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating of the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing an aluminum chelate, an anticorrosive coating structure was used in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin-based paint D not containing an aluminum chelate was employed. A test piece was prepared. Also, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating of the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0049]
[Comparative Example 2]
In Example 2, instead of the epoxy resin-based paint A-2 containing an aluminum chelate, an anticorrosive coating structure was used in the same manner as in Example 2 except that an epoxy resin-based paint E not containing an aluminum chelate was adopted. A test piece was prepared. Further, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating on the test piece was performed under the same conditions as in Example 2, and the results are also shown in Table 1.
[0050]
As is clear from the results in Table 1, since Comparative Example 1 employs acrylic resin-based paint D that does not contain aluminum chelate or the like, the film adhesion deteriorated after 250 hours in a corrosive environment. Similarly, the durability of Comparative Example 2 was insufficient.
[0051]
On the other hand, Examples 1 and 2 which employ | adopted the coating material containing an aluminum chelate show that durability after 250 hours is good also in initial stage adhesiveness and a corrosive environment. It can be seen that Examples 3 to 6 using the titanium-based and zirconium-based coupling agents also have good initial adhesion and durability after 250 hours in a corrosive environment.
[0052]
Example 7
In Example 1, the thickness of the oxide film is 10 μm, and instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing aluminum chelate, the acrylic resin-based paint A-3 containing aluminum chelate (in 1 part by weight of acrylic resin) A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 wt part of aluminum chelate was employed.
Further, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating on the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]
Example 8
In Example 1, the thickness of the oxide layer (oxide film) is 10 μm, and instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing aluminum chelate, an epoxy resin-based paint A-4 containing epoxy (Apoxy) containing aluminum chelate A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aluminum chelate contained 0.5 part by weight with respect to 1 part by weight of the resin). . Further, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating on the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
[0055]
Example 9
In Example 1, the thickness of the oxide layer is 10 μm, and instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing aluminum chelate, a titanium acylate component (manufactured by Matsumoto Kyosho: polyhydroxy titanium stearate) is contained. An anti-corrosion coating structure was used in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin paint B-3 (containing 0.5 part by weight of titanium acylate with respect to 1 part by weight of acrylic resin) was used. A test piece was prepared.
Further, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating on the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
[0056]
Example 10
In Example 1, the thickness of the oxide film is 10 μm, and instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing aluminum chelate, a titanium acylate component (Matsumoto Kyosho: polyhydroxytitanium stearate) is contained. Except that it was formed to a thickness of 20 μm using an epoxy resin paint B-4 (containing 0.5 part by weight of titanium acylate with respect to 1 part by weight of epoxy resin), the same as in Example 1 A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared.
Further, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating on the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
[0057]
Example 11
In Example 1, replacing the AZ31 (rolled material) with a magnesium-based metal having a thickness of 50 × 100 × 2 mm using ZK60, anodizing the ZK60, and forming an oxide film thickness of 10 μm, Instead of acrylic resin-based paint A-1 containing aluminum chelate, acrylic resin-based paint C-3 containing zirconium acylate component (manufactured by Matsumoto Kyosho: zirconium monostearate) (based on 1 part by weight of acrylic resin) A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 wt part of zirconium acylate was employed. Further, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating on the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
[0058]
Example 12
In Example 1, replacing the AZ31 (rolled material) with a magnesium-based metal having a thickness of 50 × 100 × 2 mm using ZK60, anodizing the ZK60, and forming an oxide film thickness of 10 μm, Instead of the acrylic resin-based paint A-1 containing an aluminum chelate, an epoxy resin-based paint C-4 containing a zirconium acylate component (manufactured by Matsumoto Kyosho: zirconium monostearate) (based on 1 part by weight of the epoxy resin) A test piece having an anticorrosive coating structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zirconium acylate was used to have a thickness of 20 μm.
Further, the evaluation of the adhesion of the anticorrosive coating on the test piece was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
[0059]
As is apparent from the results in Table 2, it can be seen that Examples 7 and 8 employing the paint containing aluminum chelate have good initial adhesion and durability after 250 hours in a corrosive environment.
[0060]
Moreover, also about Examples 9-12 using a titanium system and a zirconium system coupling agent, it turns out that the durability after 250 hours is good also in initial stage adhesiveness and a corrosive environment.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the surface of the magnesium-based metal is coated with the oxide layer formed by anodization, the modified resin layer is further coated, and the modified resin is coated with the magnesium-based metal through the pores of the oxide layer. The magnesium-based metal has an anti-corrosive coating structure that penetrates and adheres to the surface, so the interface between the modified resin layer and the oxide layer and between the oxide layer and the magnesium-based metal substrate is securely adhered, and the magnesium has excellent durability. There is an advantage that it becomes the anticorrosion coating structure of the base metal.
[0062]
In addition, this anticorrosive coating structure of magnesium-based metal protects the layers below it by securely bonding the oxide layer and the resin layer coated on it even in high humidity environments and water. In addition, there is an advantage that the interface between the anodized film and the magnesium-based metal is sufficiently adhered to form an anticorrosive coating structure of the magnesium-based metal that is difficult to peel off from any layer.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph showing the surface of an anodized film of a magnesium alloy. FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing a cross section of the anodized film of a magnesium alloy.
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