JP4138333B2

JP4138333B2 - Laminated film for covering metal cans

Info

Publication number: JP4138333B2
Application number: JP2002051751A
Authority: JP
Inventors: 俊治渡辺; 雅彰金尾
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2003246007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用等の金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる金属缶被覆用積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、この種の金属製缶は、スチールやアルミニウム等の金属材料製のシート材の片面又は両面に金属製缶の表面を被覆する金属缶被覆用積層フィルムを接着させた後、このシート材を製缶加工することにより製造されている。そして、金属製缶の内面に金属缶被覆用積層フィルムが接着されたときには、金属製缶内に貯留される内容物と金属製缶とが接触して、内容物中に金属材料が溶出するのを抑制するようになっている。また、金属製缶の外面に金属缶被覆用積層フィルムが接着されたときには、金属缶被覆用積層フィルムの表面に印刷を施すことができるようになっている。
【０００３】
従来、この種の金属缶被覆用積層フィルムは、金属製缶の表面に接着される接着層を含む３層で構成され、白色顔料を含むことによってその白色性が高められている。そして、金属製缶の表面に形成された傷や模様等の欠陥を遮蔽するとともに、金属缶被覆用積層フィルムが金属製缶の外面に接着されたときには、金属缶被覆用積層フィルムの表面は印刷用の白色の下地として構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この従来の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、その表面が印刷用の白色の下地として構成される程度にまで白色性が高められている。このため、金属缶被覆用積層フィルムの金属光沢性は低下している。よって、この金属缶被覆用積層フィルムが接着された金属製缶は、その表面に形成された傷や模様等の欠陥が遮蔽されているものの、金属光沢が低減されているために清涼感等の風合いが損なわれ、その外観品質が低下しているという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる金属缶被覆用積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、金属製缶の表面に接着される接着層（Ａ）を含む少なくとも３層のポリエステル層が積層されることにより構成され、そのヘーズ値が３０〜９０％であり、融点が１９０〜２４５℃のポリエステルを３０重量％以上含有する前記接着層（Ａ）と、不活性粒子を含有するポリエステル層（Ｂ）を少なくとも一層と、厚みが０．５〜２０μｍのポリエステル層（Ｃ）とが、この順番で積層されているものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１に記載の発明において、前記ポリエステル層（Ｂ）は、平均粒径が０．１〜１０μｍの不活性粒子を０．１〜２０重量％含有するポリエステル層（Ｂ₁）又は該ポリエステル層（Ｂ₁）及び再生ポリエステル層（Ｂ₂）の複合層（Ｂ₃）により構成されているものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１又は請求項２に記載の発明において、その散乱光透過率は３０％以上である。
請求項４に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記ポリエステル層（Ｂ）は、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムが延伸されることにより形成され、フィルムが延伸されるときには不活性粒子の周囲にボイドが形成され、このボイドのボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）とから下記式（１）により求められるボイド径比Ｆは２．５〜６．０である。
【００１０】
Ｆ＝Ｄ／Ｅ …（１）
請求項５に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記接着層（Ａ）は、金属製缶の内表面に接着されるように構成されているものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
金属缶被覆用積層フィルム（以下、単に積層フィルムともいう）は、金属製缶の表面に接着される接着層（Ａ）を含む少なくとも３層のポリエステル層が積層されることにより構成されている。まず、積層フィルムが接着層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とポリエステル層（Ｃ）とが、この順番で積層されることにより構成されている場合について説明する。
【００１２】
積層フィルムを構成する接着層（Ａ）は、ポリエステルにより形成されている。ここで、ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとのポリエステルを主たる成分、即ち５０重量％以上含有するものが好適である。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。一方、グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１３】
このポリエステルは、第三成分を含有した共重合ポリエステルとして構成されてもよい。このときの第三成分としては、主成分とは異なる芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルジカルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１４】
一方、主成分と異なるグリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらグリコールは単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１５】
このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールのエステル化合物とを重縮合させることにより得られる。また、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後に重縮合させる方法、又は、芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方法によって得られる。
【００１６】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。このポリエステルは、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、蛍光増白剤、難燃性付与等の添加剤等を含有してもよい。
【００１７】
接着層（Ａ）には、金属製缶の表面への接着性を向上させるために、融点が好ましくは１９０〜２４５℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃、最も好ましくは２１０〜２３０℃のポリエステルを含有するのが好ましい。融点が１９０℃未満では、積層フィルムが製造されるときに、回転冷却ドラムやロールへの粘着性が高くなるため、積層フィルムの製造効率が低下しやすい。また、積層フィルム同士がブロッキングを起こしやすい。一方、２４５℃を超えると、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。
【００１８】
このポリエステルの含有量は好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。３０重量％未満では接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。
【００１９】
さらに、接着層（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、融点２１８℃）を主体とするポリエステルと、ＰＥＴ（融点２５５℃）を主体とするポリエステルとから構成されるのが好ましい。ここで、主体とは含有量が５０重量％以上であることを意味する。このため、ＰＢＴ又はＰＥＴを主体とするポリエステルは、ＰＢＴ又はＰＥＴを製造するときの副生物等をそれぞれ少量含んでいる。
【００２０】
ＰＢＴを主体とするポリエステルの含有量は好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％である。４０重量％未満では、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。また、接着層（Ａ）の耐衝撃性が低下し、接着層（Ａ）にクラック等の欠陥が形成されやすい。一方、９０重量％を超えると、ポリエステルの結晶性が高くなるために、積層フィルムが接着された金属製缶の耐衝撃性が低下しやすい。
【００２１】
また、ＰＥＴを主体とするポリエステルの含有量は好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。１０重量％未満では、ポリエステルの結晶性が高くなるために、積層フィルムが接着された金属製缶の耐衝撃性が低下しやすい。一方、６０重量％を超えると、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。また、接着層（Ａ）の耐衝撃性が低下し、接着層（Ａ）にクラック等の欠陥が形成されやすい。
【００２２】
続いて、積層フィルムを構成するポリエステル層（Ｂ）は、接着層（Ａ）と同様に上述のポリエステルにより形成されている。ポリエステル層（Ｂ）には、積層フィルムの金属光沢性を向上させるとともに、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽するために不活性粒子を含有してもよい。
【００２３】
不活性粒子の具体例としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリン、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン等の有機粒子が挙げられる。これら不活性粒子は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００２４】
不活性粒子の平均粒径は好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜７μｍ、最も好ましくは０．２〜４μｍである。０．１μｍ未満では、積層フィルムの透明性が向上しやすいために、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。
【００２５】
一方、１０μｍを超えると、製缶加工工程等において不活性粒子が積層フィルムから脱落しやすい。さらに、積層フィルム表面の粗度が大きくなりやすいために、積層フィルム表面の平面性が低下しやすい。また、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸してポリエステル層（Ｂ）を形成するときに、不活性粒子を起点としてフィルム破断が生じやすい。
【００２６】
不活性粒子の含有量は好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％、最も好ましくは０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満では、積層フィルムを金属製缶の表面に接着したときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。一方、２０重量％を超えると積層フィルムの金属光沢性が低下しやすい。
【００２７】
不活性粒子の粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は好ましくは１．０〜１．６である。１．６を超えると、粗大粒子によるフィルム欠陥や積層フィルム製造工程において積層フィルムにフィルム破断が起きやすいために好ましくない。ここで、粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）とは、２５体積％における粒径と７５体積％における粒径との比率、即ち、２５体積％における粒径（ｄ２５）／７５体積％における粒径（ｄ７５）で示される値である。
【００２８】
不活性粒子は常法に従ってポリエステルに配合される。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において不活性粒子が添加される。即ち、エステル化の段階又はエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階において、不活性粒子をエチレングリコール等に分散させてスラリーとして添加するのが好ましい。また、乾燥された不活性粒子とポリエステルとを溶融練り混みしてもよい。
【００２９】
不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸することによりポリエステル層（Ｂ）が形成されるときには、不活性粒子の周囲にはボイド（空洞）が形成される。このボイドのボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）とから下記式（１）により求められるボイド径比Ｆは好ましくは２．５〜６．０、さらに好ましくは３．０〜６．０、最も好ましくは３．０〜５．０である。
【００３０】
２．５未満では光の透過性が高くなりやすい。よって、積層フィルムが後述するヘーズ値の範囲を達成するためには大量の不活性粒子が樹脂層に含有される必要があるために、積層フィルムの製造コストが増加しやすい。さらに、積層フィルムの金属光沢性が低下しやすい。一方、６．０を超えると、積層フィルムの製造工程においてフィルム破断が起きやすいために、積層フィルムの生産性が低下しやすい。
【００３１】
Ｆ＝Ｄ／Ｅ …（１）
次いで、積層フィルムを構成するポリエステル層（Ｃ）は、接着層（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）と同様に上述のポリエステルにより形成されている。そして、ポリエステル層（Ｂ）の表面に積層されることにより、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落するのを抑制するようになっている。
【００３２】
ポリエステル層（Ｃ）は、その表面粗さを大きくすることによって積層フィルムの滑り性を向上させるために不活性粒子を含有してもよい。この不活性粒子は、ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルと親和性が高く、ポリエステル層（Ｃ）から脱落しにくいものが好ましい。このような不活性粒子の具体例としては有機架橋粒子や無定形シリカ等が挙げられる。この不活性粒子は、上述の常法に従ってポリエステルに配合される。
【００３３】
不活性粒子の平均粒径は好ましくは０．５〜４μｍである。０．５μｍ未満では、ポリエステル層（Ｃ）の表面粗さを大きくしにくいために、積層フィルムの滑り性を向上させにくい。一方、４μｍを超えると、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸してポリエステル層（Ｃ）を形成するときに、不活性粒子を起点としてフィルム破断が生じやすい。さらに、ポリエステル層（Ｃ）から不活性粒子が脱落しやすい。
【００３４】
また、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸することによりポリエステル層（Ｃ）が形成されるときには、上記式（１）により求められるボイド径比Ｆは好ましくは１．０〜１．５である。１．５を超えると、ポリエステル層（Ｃ）から粒子が脱落しやすい。
【００３５】
積層フィルムは、共押出し法、ドライラミネート法等によって製造される。ここで、積層フィルムの厚みは好ましくは４〜３０μｍである。４μｍ未満では製膜性が低下しやすい。一方、３０μｍを超えると、積層フィルムの製造コストが増加しやすいとともに、省資源化しにくい。
【００３６】
また、接着層（Ａ）の厚みは好ましくは０．５〜１０μｍである。０．５μｍ未満では、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。一方、１０μｍを超えると積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００３７】
ポリエステル層（Ｂ）の厚みは好ましくは２〜２０μｍである。２μｍ未満では、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。一方、２０μｍを超えると積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００３８】
一方、ポリエステル層（Ｃ）の厚みは好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１５μｍ、最も好ましくは２．０〜１０μｍである。０．５μｍ未満では、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落するのを抑制しにくい。一方、２０μｍを超えると積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００３９】
積層フィルムのヘーズ値は３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７５％である。３０％未満では、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽することができない。一方、９０％を超えると、積層フィルムの金属光沢性が低下する。ここで、ヘーズ値とは、散乱光透過率を全光線透過率で割ることにより求められる値のことである。
【００４０】
また、積層フィルムの散乱光透過率は好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５〜９０％、最も好ましくは４０〜８０％である。３０％未満では、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。一方、９０％を超えると、金属光沢性が低下しやすい。
【００４１】
この積層フィルムは、その接着層（Ａ）が金属製缶の外表面又は内表面に接着される。積層フィルムが金属製缶の内表面に接着されたときには、金属製缶内に貯留される内容物と金属製缶とが接触して、内容物中に金属材料が溶出するのが抑制される。
【００４２】
さらに、積層フィルムは、クロロホルムに浸漬されることによってその表面から抽出される重量平均分子量が５０〜１０００の低分子量体の抽出量が好ましくは１５ｍｇ／ｍ²未満である。１５ｍｇ／ｍ²以上では、金属製缶に内容物が充填された後に殺菌等の目的で加熱されるときに、充填された内容物の風味が損なわれやすい。
【００４３】
重量平均分子量が５０〜１０００の低分子量体の具体例としては、環状三量体を主たる成分、即ち５０重量％以上含有する環状オリゴマー、線状ニ量体及び線状三量体をそれぞれ０．０１重量％以上含有する線状オリゴマー、テレフタル酸、テレフタル酸モノグリコールエステル等が挙げられる。
【００４４】
次に、積層フィルムが、接着層（Ａ）を含めて４層以上積層されている場合について説明する。この積層フィルムにおいて、上述のポリエステル層（Ｂ）をポリエステル層（Ｂ₁）とし、このポリエステル層（Ｂ₁）の接着層（Ａ）側又はポリエステル層（Ｃ）側に例えば再生ポリエステル層（Ｂ₂）が積層されて複合層（Ｂ₃）が構成されている。また、ポリエステル層（Ｃ）の表面には、再生ポリエステル層（Ｂ₂）又は表面層等が積層される。
【００４５】
再生ポリエステル層（Ｂ₂）は、積層フィルムを製造するときに発生する余剰分の積層フィルムを原料とし、必要により新たなポリエステルを調合して得られる再生ポリエステルにより形成されている。ここで、再生ポリエステルは、通常平均粒径が０．１〜１０μｍの不活性粒子を０．１〜２０重量％含有するように調製される。このため、積層フィルムの製造コストを低減することができる。
【００４６】
ポリエステル層は接着層（Ａ）を含めて３〜６層積層されるのが好ましい。積層フィルムが接着層（Ａ）を含めて３層未満、例えば接着層（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）のみが積層されて構成されているときには、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落しやすい。一方、６層を超えるポリエステル層が積層されることにより積層フィルムが構成されているときには、積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００４７】
金属製缶は、主として缶詰や飲料用等の用途に用いられている。これらの用途の中でも、金属材料の内容物中への溶出が少ないことから、お茶、コーヒー、コーラ、トマトジュース等のジュース、水割りウイスキー用等が好ましい。また、この金属製缶は、内容物が充填された後、滅菌のためにレトルト処理を施す用途にも用いられる。
【００４８】
この金属製缶は、スチールやアルミニウム等の金属材料製のシート材を加工することにより製造される。製造方法の具体例としては、絞り再絞り加工（Ｄ／Ｒ加工）、絞りしごき加工（Ｄ／Ｉ加工）、タルク缶で用いられるＤ／Ｒ加工とＤ／Ｉ加工との中間的な加工等が挙げられる。
【００４９】
次に、積層フィルム及び積層フィルムがその表面に接着された金属製缶の製造方法について説明する。ここでは、積層フィルムは接着層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とポリエステル層（Ｃ）とがこの順番で積層されることにより構成されるとともに、その製造方法においては共押出し法について説明する。
【００５０】
積層フィルムを製造するときには、まず接着層（Ａ）を形成するポリエステルと、ポリエステル層（Ｂ）を形成するポリエステルと、ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルとを別々の押出機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。
【００５１】
次いで、各ポリエステルを積層した状態でＴダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。
【００５２】
そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度は好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。また、延伸倍率は好ましくは２．５〜７倍、さらに好ましくは３．０〜６倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００５３】
次いで、テンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその短手方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度は好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。また、延伸倍率は好ましくは３．０〜７倍、さらに好ましくは３．５〜６倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。
【００５４】
そして、二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このとき、加熱温度は好ましくは１７０〜２５０℃である。二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムを２０％以内の弛緩を行ってもよい。
【００５５】
次に、金属材料製のシート材を加熱した後、その片面又は両面に積層フィルムの接着層（Ａ）を貼合せる。続いて、シート材を急冷することにより、積層フィルムをシート材に接着させる。そして、積層フィルム表面の欠陥を検査した後に所定の大きさに裁断し、製缶加工工程を経て金属製缶を製造する。
【００５６】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムは、接着層（Ａ）を含む少なくとも３層のポリエステル層が積層されることにより構成され、そのヘーズ値が３０〜９０％である。よって、金属製缶の表面に形成された欠陥を容易に遮蔽するとともに、積層フィルムの金属光沢性が向上されているために、金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる。
【００５７】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムは、好ましくは接着層（Ａ）と少なくとも一層のポリエステル層（Ｂ）とポリエステル層（Ｃ）とが、この順番で積層されることにより構成されている。そして、接着層（Ａ）には融点が好ましくは１９０〜２４５℃のポリエステルが好ましくは３０重量％以上含有される。このため、積層フィルムが金属製缶の表面が剥離するのを抑制することができる。
【００５８】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、ポリエステル層（Ｂ）には好ましくは不活性粒子が含有される。よって、金属製缶の表面に形成された欠陥をより容易に遮蔽するとともに、積層フィルムの金属光沢性がより向上されているために、金属製缶の表面の外観品質の低下をより確実に防止することができる。
【００５９】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、ポリエステル層（Ｃ）の厚みは好ましくは０．５〜２０μｍである。このため、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落するのを抑制することができる。
【００６０】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムの散乱光透過率は好ましくは３０％以上である。よって、積層フィルムに入射した光は、その一部が散乱しながら積層フィルムを透過した後に金属製缶の表面で反射するために、積層フィルムの金属光沢性をさらに向上させることができるとともに、金属製缶の表面に形成された欠陥をさらに容易に遮蔽することができる。このため、金属製缶の表面の外観品質の低下をさらに確実に防止することができる。
【００６１】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、不活性粒子を含有する未延伸フィルムが縦延伸又は横延伸されることによりポリエステル層（Ｂ）が形成されるときには、ポリエステル層（Ｂ）中において、不活性粒子の周囲にボイドが形成される。このボイドのボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）とから上記式（１）により求められるボイド径比Ｆは好ましくは２．５〜６．０である。よって、ポリエステル層（Ｂ）中のボイドによって、積層フィルムに入射した光はその一部が散乱しながら透過した後に金属製缶の表面で反射するために、積層フィルムのヘーズを向上させることができるとともに、金属光沢性をより効果的に向上させることができる。このため、金属製缶の表面の外観品質の低下をより効果的に防止することができる。
【００６２】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムが金属製缶の内表面に接着されることにより、金属製缶の内表面の外観品質の低下を防止することができる。
【００６３】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、接着層（Ａ）は好ましくはＰＢＴを主体とするポリエステルを４０〜９０重量％と、ＰＥＴを主体とするポリエステルを１０〜６０重量％とから構成されている。このため、接着層（Ａ）は極限粘度の高いＰＢＴを含有するために耐衝撃性が向上されている。また、ＰＥＴを含有するために、接着層（Ａ）を構成するポリエステルの高結晶化を抑制することができる。よって、接着層（Ａ）にクラック等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。このため、積層フィルムが金属製缶の表面から剥離するのをより抑制することができる。
【００６４】
・本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、ポリエステル層（Ｂ）に含有される不活性粒子の粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は好ましくは１．０〜１．６である。よって、ポリエステル層（Ｂ）は粗大不活性粒子を実質含有しないために、積層フィルムにクラックやフィルム破断等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。
【００６５】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記積層フィルムを未延伸フィルムとして構成してもよい。また、縦延伸又は横延伸のみで形成される一軸延伸フィルムとして構成してもよい。
【００６６】
・前記ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）を、ＰＢＴを主体とするポリエステルを４０〜９０重量％と、ＰＥＴを主体とするポリエステルを１０〜６０重量％とから構成してもよい。このように構成した場合には、ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）は、極限粘度の高いＰＢＴを含有するために耐衝撃性が向上されている。また、ＰＥＴを含有するために、ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）を構成するポリエステルの高結晶化を抑制することができる。よって、ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）にクラック等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。
【００６７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
まず、以下の各例の積層フィルムにおける評価方法、計算方法又は測定方法について説明する。
【００６８】
（１）層厚み
各例の積層フィルムにおいて、その両面に金蒸着したものをエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームを用いてセクショニングした。そして、セクショニングによって得られた試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、各層の厚みを測定した。
【００６９】
（２）層の融点
各例の積層フィルムにおいて、プラズマ灰化処理によって測定対象の層以外を除去して測定対象の層のみから形成される試料片を得た。この試料片１０ｍｇから、測定対象の層の融点をＭＤＳＣ２９２０（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製）を用いて測定した。
【００７０】
（３）ボイド径比
各例の積層フィルムにおいて、まず低温灰化プラズマ装置を用い、フィルム延伸方向のポリエステル層（Ｂ）表面を不活性粒子の平均粒径の１／２の深さにまで灰化した。続いて、不活性粒子の周囲にできたボイドの最大径と最小径とをＳＥＭを用いて測定してボイド径の平均値を計算した。この計算を１００個の不活性粒子についてそれぞれ行い、その相加平均を平均ボイド径とした。この平均ボイド径を不活性粒子の平均粒径で割ることによりボイド径比を求めた。ここで、ポリエステル層（Ｂ）中に複数の種類の不活性粒子が存在するときには、各種類毎にボイド径比をそれぞれ求め、最も大きなボイド径比を積層フィルムにおけるボイド径比とした。
【００７１】
（４）粒度分布幅
各例の積層フィルムにおいて、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ．Ｉｎｃ社製）を用いてポリエステル層（Ｂ）中の不活性粒子の粒度分布幅を測定した。そして、不活性粒子の全体積を１００体積％として累積カーブを求め、累積カーブの粒径の大きな方から２５体積％、７５体積％となる点での不活性粒子の粒径をそれぞれｄ２５、ｄ７５とし、これらｄ２５とｄ７５との比率から粒度分布幅を求めた。
【００７２】
（５）ヘーズ値
各例の積層フィルムにおいて、分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いてそのヘーズ値を測定した。
【００７３】
（６）散乱光透過率
各例の積層フィルムにおいて、（５）ヘーズ値と同様に、分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いてその散乱光透過率を測定した。
【００７４】
（７）接着性
各例の積層フィルムにおいて、卓上ラミネーターＶＡ−７００（大成ラミネーター株式会社製）を用い、厚み２００μｍ及び幅２００ｍｍのアルミニウム板の両面に積層フィルムをそれぞれ加圧密着した。このときの条件は、積層フィルムの貼り合わせ速度は１ｍ／分であるとともに、ニップロール温度は１７０℃及びニップロール圧空圧力は０．３ＭＰａとした。さらに、熱風オーブンを用い、窒素雰囲気下及び２３０℃で２分間加熱処理してラミネート材を得た。
【００７５】
次いで、デュポン衝撃試験機（テスター産業株式会社製）を用い、先端Ｒを３／１６インチ、落錘質量５００ｇ及び落下距離３０ｃｍの条件下でラミネート材上にデンツ部を形成した。続いて、ラミネート材を内積３５０ｍｌの耐圧管内に３００ｍｌの純水とともに封入した後、これをオイルバスに浸漬して１２１℃で約２気圧の内圧を保ちながらレトルト処理を３０分間行った。次いで、耐圧管からラミネート材を取出した後にデンツ部における積層フィルム剥離状況を観察した。そして、接着性について、デンツ部において積層フィルムが全く剥離していない（○）、デンツ部の一部において積層フィルムが剥離している（△）、デンツ部の全面において積層フィルムが剥離している（×）の３段階で評価した。
【００７６】
（８）金属光沢性
各例の積層フィルムにおいて、まず上述の（７）接着性と同様にしてアルミニウム板の片面に積層フィルムを加圧密着してラミネート材を得た。次いで、ＪＩＳＺ−８７４１−１９８３の方法３（６０°光沢度）に基づいてポリエステル層（Ｃ）表面に光を入射して光沢度を測定した。測定数は３とし、それらの平均値を積層フィルムの光沢度とした。そして、金属光沢性について、光沢度が４０％以上でかつ見た目で金属光沢が感じられる（○）、光沢度が４０％未満であるが見た目で金属光沢が感じられる（△）、アルミニウム金属表面の状態が目視で分かる、又は積層フィルムの隠蔽性が強く、金属光沢が感じられない（×）の３段階で評価した。
【００７７】
（９）低分子量体の抽出量
各例の積層フィルムにおいて、まず上述の（７）接着性と同様にしてアルミニウム板の片面に積層フィルムを加圧密着してラミネート材を得た。次いで、ラミネート材１２ｃｍ²を３０℃のクロロホルム１５ｍｌ中に静置して２０分間浸漬させ、クロロホルム中に低分子量体を抽出させた。続いて、抽出物を可視紫外分光光度計（日本分光工業株式会社製）を用いて測定し、２４６ｎｍの波長で示されるピークの吸光度から低分子量体の抽出量を求めた。そして、同一のラミネート材について３点測定し、それらの平均値を低分子量体の溶出量とした。
【００７８】
次いで、各例で用いられる各ポリエステルの製造方法について説明する。ここで、以下の説明において、得られた積層フィルム中の少なくとも１００個の不活性粒子についてＳＥＭを用いて観察して最大径と最小径とをそれぞれ求め、その相加平均を不活性粒子の平均粒径とした。
【００７９】
（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡにおいては、まずテレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部及び酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を反応容器に入れてエステル交換反応を行った。即ち、エステル交換反応開始温度を１７０℃とするとともに、メタノールの留出に伴って反応溶液を加熱し、エステル交換反応を開始してから４時間後に２３０℃にまで加熱してエステル交換反応を行った。
【００８０】
次いで、リン酸０．０４重量部を加えた後、テトラブチルチタネート０．００５重量部を加えて重縮合反応を行った。即ち、反応溶液を加熱するとともに系内の圧力を減少させ、重縮合反応を開始してから２時間後に２８０℃にまで加熱するとともに４０Ｐａにまで減圧した。さらに数時間経過した時点で重縮合反応を停止してポリエステルＡを得た。このポリエステルＡの融点は２５５℃、極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
（ポリエステルＢ）
ポリエステルＢにおいては、酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を酢酸マグネシウム四水塩０．０９重量部に変更した以外は、上述のポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応を行った。次いで、リン酸０．０４重量部及び三酸化アンチモン０．０４重量部を加えた後、常法の重縮合反応を行ってポリエステルＢを得た。このポリエステルＢの融点は２５６℃、極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
（ポリエステルＣ）
ポリエステルＣにおいては、テレフタル酸ジメチル１００重量部をテレフタル酸ジメチル８５重量部とイソフタル酸ジメチル１５重量部とに変更した以外は、上述のポリエステルＡと同様にしてポリエステルＣを得た。このポリエステルＣの融点は２２０℃、極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
（ポリエステルＤ）
ポリエステルＤにおいては、重縮合反応時に平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウムを含有するエチレングリコールスラリーを加えた以外は、上述のポリエステルＢと同様にしてポリエステルＤを得た。ここで、ポリエステルＤにおける炭酸カルシウムの含有量は２．０重量％であった。また、ポリエステルＤの融点は２５５℃、極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
（ポリエステルＥ）
ポリエステルＥにおいては、多価アルコール成分としての１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸とから、直接重縮合反応法に従ってポリエステルＥを得た。このポリエステルＥの融点は２１８℃、極限粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
（ポリエステルＦ）
ポリエステルＦにおいては、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウムを平均粒径２．０μｍの架橋アクリル粒子に変更した以外は、上述のポリエステルＤと同様にしてポリエステルＦを得た。ここで、ポリエステルＦにおける架橋アクリル粒子の含有量は０．７重量％であった。また、ポリエステルＦの融点は２５５℃、極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
（ポリエステルＧ）
ポリエステルＧにおいては、重縮合反応時に平均粒径２．０μｍの不定形シリカを含有するエチレングリコールスラリーを加え、重縮合反応が終了した後に２２５℃で固相重合を行った以外は、上述のポリエステルＡと同様にしてポリエステルＧを得た。ここで、ポリエステルＧにおける不定形シリカの含有量は０．１重量％であった。また、ポリエステルＧの融点は２５５℃、極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
（ポリエステルＨ）
ポリエステルＨにおいては、ポリエステルＡに平均粒径０．３μｍの酸化チタン粒子を練り込んで得た。ここで、ポリエステルＨにおける酸化チタン粒子の含有量は２５重量％であった。
【００８８】
（実施例１〜３、比較例１及び比較例２）
実施例１においては、接着層（Ａ）を形成するポリエステルＣと、ポリエステル層（Ｂ）を形成するポリエステルＤと、ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルＣとを別々の押出機を用いて溶融した。そして、Ｔダイより共押出したものを直ちにガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得た。ここで、共押出すときの各ポリエステルの吐出量は、各ポリエステルの重量比で接着層（Ａ）を形成するポリエステルＣ：ポリエステル層（Ｂ）を形成するポリエステルＤ：ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルＣ＝１：５：１とした。
【００８９】
続いて、この未延伸フィルムをロール延伸機を用いて８３℃で３．５倍に縦延伸して一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをテンター延伸機を用いて１００℃で４．２倍に横延伸した。さらに、フィルムの幅を固定した状態において、２２０℃で熱処理して積層フィルムを得た。
【００９０】
実施例２においては、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＡにより形成した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。また、実施例３においては、接着層（Ａ）をポリエステルＢとポリエステルＥとが各ポリエステルの重量比でポリエステルＢ：ポリエステルＥ＝４：６の割合で混合されたポリエステルにより形成した。一方、ポリエステル層（Ｂ）をポリエステルＡとポリエステルＦとが各ポリエステルの重量比でポリエステルＡ：ポリエステルＦ＝１３：７の割合で混合されたポリエステルにより形成した。さらに、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＧにより形成した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９１】
一方、比較例１においては、ポリエステル層（Ｂ）をポリエステルＢとポリエステルＤとが各ポリエステルの重量比でポリエステルＢ：ポリエステルＤ＝３９：１の割合で混合されたポリエステルにより形成した。さらに、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＢにより形成した以外は、実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
【００９２】
比較例２においては、ポリエステル層（Ｂ）をポリエステルＨにより形成し、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＡにより形成した以外は、実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
【００９３】
実施例１〜３、比較例１及び比較例２について、上述の（１）〜（９）の項目に関して評価、計算又は測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】

実施例１〜３においては、表１に示すように、接着性及び金属光沢性において優れた評価となった。さらに、実施例２及び実施例３においては、低分子量体の抽出量において優れた値となった。このため、実施例２又は実施例３の積層フィルムが内表面に接着された金属製缶は、充填された内容物の風味が損なわれるのを抑制することができる。
【００９５】
一方、比較例１においては、ヘーズ値が３０％未満であるために、アルミニウム金属表面の状態が目視で分かる、又は積層フィルムの隠蔽性が強く、金属光沢が感じられないと評価された。また、比較例２においては、ヘーズ値が９０％を超えるために、アルミニウム金属表面の状態が目視で分かる、又は積層フィルムの隠蔽性が強く、金属光沢が感じられないと評価された。
【００９６】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記ポリエステル層（Ｂ）に含有される不活性粒子の２５体積％における粒径（ｄ２５）をその７５体積％における粒径（ｄ７５）で割ることにより求められる粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）が１．０〜１．６に設定されている金属缶被覆用積層フィルム。この構成によれば、積層フィルムにクラックやフィルム破断等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。
【００９７】
（２）前記ポリエステル層は、接着層（Ａ）を含めて３〜６層積層されている金属缶被覆用積層フィルム。この構成によれば、金属缶被覆用積層フィルムの製造コストを低減することができる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる。
【００９９】
また、請求項１に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、金属製缶の表面の外観品質の低下をより確実に防止することができる。
【０１００】
請求項２に記載の発明に金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、金属缶被覆用積層フィルムの製造コストを低減することができる。
【０１０１】
請求項３に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、金属製缶の表面の外観品質の低下をさらに確実に防止することができる。
【０１０２】
請求項４に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、金属製缶の表面の外観品質の低下をより効果的に防止することができる。
【０１０３】
請求項５に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、金属製缶の内表面の外観品質の低下を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film for covering a metal can capable of preventing deterioration in the appearance quality of the surface of a metal can for beverages or the like.
[0002]
[Prior art]
Generally, this type of metal can is obtained by bonding a laminated film for covering a metal can on one or both sides of a sheet material made of a metal material such as steel or aluminum, and then attaching the sheet material. Manufactured by making cans. When the metal can covering laminated film is adhered to the inner surface of the metal can, the contents stored in the metal can come into contact with the metal can, and the metal material is eluted into the contents. Is supposed to suppress. In addition, when the laminated film for covering metal cans is bonded to the outer surface of the metal can, printing can be performed on the surface of the laminated film for covering metal cans.
[0003]
Conventionally, this kind of laminated film for covering metal cans is composed of three layers including an adhesive layer adhered to the surface of a metal can, and the whiteness is enhanced by including a white pigment. And while shielding defects such as scratches and patterns formed on the surface of the metal can, and when the laminated film for covering the metal can is adhered to the outer surface of the metal can, the surface of the laminated film for covering the metal can is printed It is configured as a white base for use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this conventional laminated film for covering metal cans, the whiteness is enhanced to such an extent that the surface is configured as a white base for printing. For this reason, the metallic gloss of the laminated film for covering a metal can is lowered. Therefore, the metal can to which the laminated film for covering metal cans is adhered is shielded from defects such as scratches and patterns formed on the surface, but the metallic luster is reduced, so that a refreshing feeling or the like can be obtained. There was a problem that the texture was impaired and the appearance quality was deteriorated.
[0005]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. An object of the invention is to provide a laminated film for covering a metal can that can prevent deterioration in the appearance quality of the surface of the metal can.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the laminated film for covering a metal can according to claim 1 is formed by laminating at least three polyester layers including an adhesive layer (A) bonded to the surface of a metal can. The haze value is 30-90% The adhesive layer (A) containing 30% by weight or more of a polyester having a melting point of 190 to 245 ° C., at least one polyester layer (B) containing inert particles, and a polyester having a thickness of 0.5 to 20 μm Layer (C) is laminated in this order .
[0008]
Claim 2 The laminated film for covering a metal can according to the invention described in claim 1 The polyester layer (B) is a polyester layer (B) containing 0.1 to 20% by weight of inert particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm. ₁ ) Or the polyester layer (B ₁ ) And recycled polyester layer (B ₂ ) Composite layer (B _Three ).
[0009]
Claim 3 The laminated film for covering a metal can according to the invention described in claim 1. Or Claim 2 In the invention described in, the scattered light transmittance is 30% or more.
Claim 4 The laminated film for covering a metal can according to the invention described in claim 1 To claim 3 In the invention according to any one of the above, the polyester layer (B) is formed by stretching a film formed of polyester containing inert particles, and when the film is stretched, the inert particles A void diameter ratio F determined by the following formula (1) from the void diameter D (μm) of the void and the particle diameter E (μm) of the inert particles in the void is 2.5 to 6.0.
[0010]
F = D / E (1)
Claim 5 The laminated film for covering a metal can according to the invention described in claim 1 to claim 1. 4 In the invention according to any one of the above, the adhesive layer (A) is configured to be adhered to the inner surface of a metal can.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
A laminated film for covering a metal can (hereinafter also simply referred to as a laminated film) is constituted by laminating at least three polyester layers including an adhesive layer (A) adhered to the surface of a metal can. First, the case where a laminated film is comprised by laminating | stacking an adhesive layer (A), a polyester layer (B), and a polyester layer (C) in this order is demonstrated.
[0012]
The adhesive layer (A) constituting the laminated film is made of polyester. Here, the polyester is preferably one containing a main component of a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, that is, 50% by weight or more. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. On the other hand, specific examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0013]
This polyester may be configured as a copolyester containing a third component. As the third component, aromatic dicarboxylic acid different from the main component is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, diphenylsulfodicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl Phenoxyethane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, phenylindane dicarboxylic acid, sebacic acid, eicoic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, aromatic dicarboxylic acid with metal sulfonate, Examples thereof include polyether dicarboxylic acids and oxycarboxylic acids such as P-oxybenzoic acid. These aromatic dicarboxylic acids may be contained alone or in combination of two or more.
[0014]
On the other hand, specific examples of glycols different from the main component include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol, polyalkylene glycol and the like. These glycols may be contained alone or in combination of two or more.
[0015]
This polyester is obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an ester compound of glycol. Further, it can be obtained by a method in which an aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester and a glycol are subjected to a transesterification reaction and then polycondensed, or a method in which a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid is polycondensed.
[0016]
Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), and the like. This polyester may contain additives such as an antistatic agent, a coloring agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent, and imparting flame retardancy.
[0017]
In the adhesive layer (A), in order to improve the adhesion to the surface of the metal can, polyester having a melting point of preferably 190 to 245 ° C, more preferably 200 to 240 ° C, most preferably 210 to 230 ° C is used. It is preferable to contain. When the melting point is less than 190 ° C., when the laminated film is produced, the adhesiveness to the rotary cooling drum or the roll is increased, and thus the production efficiency of the laminated film is likely to be lowered. Moreover, it is easy to raise | generate blocking between laminated films. On the other hand, when it exceeds 245 degreeC, the adhesiveness to the surface of a metal can of an adhesive layer (A) will fall, and a laminated | multilayer film will peel easily from the surface of a metal can.
[0018]
The polyester content is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more. If it is less than 30% by weight, the adhesion of the adhesive layer (A) to the surface of the metal can is lowered, and the laminated film is easily peeled off from the surface of the metal can.
[0019]
Furthermore, the adhesive layer (A) is preferably composed of a polyester mainly composed of polybutylene terephthalate (PBT, melting point 218 ° C.) and a polyester mainly composed of PET (melting point 255 ° C.). Here, the main body means that the content is 50% by weight or more. For this reason, the polyester mainly composed of PBT or PET contains a small amount of by-products when producing PBT or PET.
[0020]
The content of polyester mainly composed of PBT is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 45 to 80% by weight, and most preferably 50 to 70% by weight. If it is less than 40% by weight, the adhesiveness of the adhesive layer (A) to the surface of the metal can is lowered, and the laminated film is easily peeled off from the surface of the metal can. Moreover, the impact resistance of the adhesive layer (A) is lowered, and defects such as cracks are easily formed in the adhesive layer (A). On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the crystallinity of the polyester becomes high, so that the impact resistance of the metal can to which the laminated film is bonded tends to be lowered.
[0021]
Further, the content of polyester mainly composed of PET is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight, and most preferably 30 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the crystallinity of the polyester becomes high, so that the impact resistance of the metal can to which the laminated film is bonded tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the adhesiveness of the adhesive layer (A) to the surface of the metal can is lowered, and the laminated film is easily peeled off from the surface of the metal can. Moreover, the impact resistance of the adhesive layer (A) is lowered, and defects such as cracks are easily formed in the adhesive layer (A).
[0022]
Then, the polyester layer (B) which comprises a laminated | multilayer film is formed with the above-mentioned polyester like the contact bonding layer (A). The polyester layer (B) is not only for improving the metallic gloss of the laminated film, but also for shielding defects formed on the surface of the metal can when the laminated film is adhered to the surface of the metal can. Active particles may be contained.
[0023]
Specific examples of the inert particles include silicon oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, lithium phosphate, magnesium phosphate, lithium fluoride, aluminum oxide, titanium oxide, kaolin, talc, silicon nitride. , Inorganic particles such as boron nitride, and organic particles such as crosslinked acrylic particles and crosslinked styrene. These inert particles may be contained alone or in combination of two or more.
[0024]
The average particle diameter of the inert particles is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 7 μm, and most preferably 0.2 to 4 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the transparency of the laminated film is likely to be improved, so that when the laminated film is adhered to the surface of the metal can, it is difficult to shield defects formed on the surface of the metal can.
[0025]
On the other hand, if it exceeds 10 μm, the inert particles are likely to fall off the laminated film in a can manufacturing process or the like. Furthermore, since the roughness of the laminated film surface tends to increase, the flatness of the laminated film surface tends to deteriorate. Moreover, when the film formed from the polyester containing inert particles is stretched to form the polyester layer (B), film breakage tends to occur starting from the inert particles.
[0026]
The content of inert particles is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, and most preferably 0.3 to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to shield defects formed on the surface of the metal can when the laminated film is adhered to the surface of the metal can. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the metallic gloss of the laminated film tends to be lowered.
[0027]
The particle size distribution width (d25 / d75) of the inert particles is preferably 1.0 to 1.6. If it exceeds 1.6, film defects are caused by coarse particles and film breakage tends to occur in the laminated film in the laminated film manufacturing process, which is not preferable. Here, the particle size distribution width (d25 / d75) is the ratio of the particle size at 25% by volume to the particle size at 75% by volume, that is, the particle size at 25% by volume (d25) / the particle size at 75% by volume ( d75).
[0028]
The inert particles are blended into the polyester according to a conventional method. For example, inert particles are added at any stage of producing the polyester. That is, it is preferable to disperse the inert particles in ethylene glycol or the like and add them as a slurry in the esterification stage or the stage after the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. Further, the dried inert particles and polyester may be melt-kneaded.
[0029]
When the polyester layer (B) is formed by stretching a film formed of polyester containing inert particles, voids (cavities) are formed around the inert particles. The void diameter ratio F obtained by the following formula (1) from the void diameter D (μm) of the void and the particle diameter E (μm) of the inert particles in the void is preferably 2.5 to 6.0, more preferably Is 3.0 to 6.0, most preferably 3.0 to 5.0.
[0030]
If it is less than 2.5, the light transmittance tends to be high. Therefore, in order for the laminated film to achieve the haze value range described later, a large amount of inert particles need to be contained in the resin layer, and thus the production cost of the laminated film tends to increase. Furthermore, the metallic gloss of the laminated film tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 6.0, film breakage tends to occur in the production process of the laminated film, so that the productivity of the laminated film tends to be lowered.
[0031]
F = D / E (1)
Subsequently, the polyester layer (C) which comprises a laminated | multilayer film is formed with the above-mentioned polyester like the contact bonding layer (A) and the polyester layer (B). And it laminate | stacks on the surface of a polyester layer (B), and suppresses that an inert particle falls from a polyester layer (B).
[0032]
The polyester layer (C) may contain inert particles in order to improve the slipperiness of the laminated film by increasing the surface roughness. The inert particles preferably have a high affinity with the polyester forming the polyester layer (C) and are difficult to fall off from the polyester layer (C). Specific examples of such inert particles include organic crosslinked particles and amorphous silica. The inert particles are blended into the polyester according to the above-described conventional method.
[0033]
The average particle diameter of the inert particles is preferably 0.5 to 4 μm. If it is less than 0.5 μm, it is difficult to increase the surface roughness of the polyester layer (C), and thus it is difficult to improve the slipperiness of the laminated film. On the other hand, when the thickness exceeds 4 μm, the film formed from the polyester containing inert particles is stretched to form the polyester layer (C), and the film breaks easily from the inert particles. Furthermore, the inert particles are likely to fall off from the polyester layer (C).
[0034]
When the polyester layer (C) is formed by stretching a film formed from polyester containing inert particles, the void diameter ratio F calculated by the above formula (1) is preferably 1.0 to 1.5. When it exceeds 1.5, the particles easily fall off from the polyester layer (C).
[0035]
The laminated film is manufactured by a coextrusion method, a dry lamination method, or the like. Here, the thickness of the laminated film is preferably 4 to 30 μm. If it is less than 4 μm, the film forming property tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 30 μm, the production cost of the laminated film is likely to increase and it is difficult to save resources.
[0036]
The thickness of the adhesive layer (A) is preferably 0.5 to 10 μm. If it is less than 0.5 micrometer, the adhesiveness to the surface of the metal can of an adhesive layer (A) will fall, and a laminated | multilayer film will peel easily from the surface of a metal can. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the production cost of the laminated film tends to increase.
[0037]
The thickness of the polyester layer (B) is preferably 2 to 20 μm. When the thickness is less than 2 μm, it is difficult to shield defects formed on the surface of the metal can when the laminated film is adhered to the surface of the metal can. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the production cost of the laminated film tends to increase.
[0038]
On the other hand, the thickness of the polyester layer (C) is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1.5 to 15 μm, and most preferably 2.0 to 10 μm. If it is less than 0.5 μm, it is difficult to suppress the inactive particles from falling off from the polyester layer (B). On the other hand, if it exceeds 20 μm, the production cost of the laminated film tends to increase.
[0039]
The haze value of the laminated film is 30 to 90%, preferably 40 to 80%, more preferably 45 to 75%. If it is less than 30%, defects formed on the surface of the metal can cannot be shielded when the laminated film is adhered to the surface of the metal can. On the other hand, if it exceeds 90%, the metallic gloss of the laminated film is lowered. Here, the haze value is a value obtained by dividing the scattered light transmittance by the total light transmittance.
[0040]
Moreover, the scattered light transmittance of the laminated film is preferably 30% or more, more preferably 35 to 90%, and most preferably 40 to 80%. If it is less than 30%, it is difficult to shield defects formed on the surface of the metal can when the laminated film is adhered to the surface of the metal can. On the other hand, if it exceeds 90%, the metallic gloss tends to decrease.
[0041]
As for this laminated film, the adhesive layer (A) is adhere | attached on the outer surface or inner surface of metal cans. When the laminated film is bonded to the inner surface of the metal can, the contents stored in the metal can and the metal can come into contact with each other, and the metal material is prevented from being eluted into the contents.
[0042]
Furthermore, the amount of the low molecular weight product having a weight average molecular weight of 50 to 1000 extracted from the surface of the laminated film when immersed in chloroform is preferably 15 mg / m. ² Is less than. 15 mg / m ² In the above, when the metal can is filled with the content and then heated for the purpose of sterilization or the like, the flavor of the filled content is easily impaired.
[0043]
Specific examples of the low molecular weight product having a weight average molecular weight of 50 to 1000 include a cyclic trimer as a main component, that is, a cyclic oligomer, a linear dimer and a linear trimer each containing 50% by weight or more. Examples thereof include linear oligomers, terephthalic acid, terephthalic acid monoglycol ester and the like which are contained in an amount of 01% by weight or more.
[0044]
Next, the case where the laminated film is laminated | stacked 4 layers or more including the contact bonding layer (A) is demonstrated. In this laminated film, the above-mentioned polyester layer (B) is changed to a polyester layer (B ₁ ) And this polyester layer (B ₁ ) On the adhesive layer (A) side or the polyester layer (C) side, for example, a recycled polyester layer (B ₂ ) Are laminated to form a composite layer (B _Three ) Is configured. The surface of the polyester layer (C) has a recycled polyester layer (B ₂ ) Or a surface layer or the like is laminated.
[0045]
Recycled polyester layer (B ₂ ) Is formed from a recycled polyester obtained by blending a new polyester as necessary, using a surplus laminated film generated when the laminated film is produced as a raw material. Here, the regenerated polyester is usually prepared so as to contain 0.1 to 20% by weight of inactive particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. For this reason, the manufacturing cost of a laminated film can be reduced.
[0046]
The polyester layer is preferably laminated in 3 to 6 layers including the adhesive layer (A). When the laminated film includes less than three layers including the adhesive layer (A), for example, only the adhesive layer (A) and the polyester layer (B) are laminated, the inert particles fall off from the polyester layer (B). Cheap. On the other hand, when a laminated film is formed by laminating more than 6 polyester layers, the manufacturing cost of the laminated film tends to increase.
[0047]
Metal cans are mainly used for applications such as canning and beverages. Among these uses, tea, coffee, cola, juices such as tomato juice, and water whiskey are preferred because there is little elution into the contents of the metal material. Moreover, this metal can is used also for the application which performs a retort process for sterilization, after the content is filled.
[0048]
This metal can is manufactured by processing a sheet material made of a metal material such as steel or aluminum. Specific examples of manufacturing methods include drawing redrawing (D / R processing), drawing and ironing (D / I processing), intermediate processing between D / R processing and D / I processing used in talc cans, etc. Is mentioned.
[0049]
Next, the manufacturing method of the metal can in which the laminated film and the laminated film were bonded to the surface will be described. Here, the laminated film is constituted by laminating the adhesive layer (A), the polyester layer (B), and the polyester layer (C) in this order, and the coextrusion method will be described in the production method thereof.
[0050]
When producing a laminated film, first, the polyester for forming the adhesive layer (A), the polyester for forming the polyester layer (B), and the polyester for forming the polyester layer (C) are supplied to separate extruders, Each is melted by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester.
[0051]
Next, each polyester is laminated and extruded as a molten sheet from a T die. Subsequently, the molten sheet is rapidly cooled to below the glass transition temperature on a rotary cooling drum to obtain an amorphous unstretched film. At this time, in order to improve the flatness of the unstretched film, the adhesion between the unstretched film and the rotating cooling drum may be improved by an electrostatic application adhesion method, a liquid application adhesion method, or the like.
[0052]
And a uniaxially stretched film is obtained by extending | stretching an unstretched film in the longitudinal direction (longitudinal stretching) using a roll stretching machine. At this time, the stretching temperature is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. The draw ratio is preferably 2.5 to 7 times, more preferably 3.0 to 6 times. Furthermore, longitudinal stretching may be performed in only one stage, or may be performed in two or more stages.
[0053]
Subsequently, a biaxially stretched film is obtained by extending | stretching a uniaxially stretched film in the transversal direction (lateral stretching) using a tenter stretching machine. At this time, the stretching temperature is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. The draw ratio is preferably 3.0 to 7 times, more preferably 3.5 to 6 times. Further, the transverse stretching may be performed only in one stage, or may be performed in two or more stages.
[0054]
And a laminated film is manufactured by heat-processing a biaxially stretched film. At this time, the heating temperature is preferably 170 to 250 ° C. When the biaxially stretched film is heat-treated, the biaxially stretched film may be relaxed within 20%.
[0055]
Next, after heating the sheet material made of a metal material, the adhesive layer (A) of the laminated film is bonded to one side or both sides. Subsequently, the laminated film is bonded to the sheet material by rapidly cooling the sheet material. And after test | inspecting the defect on the surface of a laminated | multilayer film, it cuts to a predetermined | prescribed magnitude | size and manufactures a metal can through a can manufacturing process.
[0056]
According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
In the laminated film for covering a metal can of this embodiment, the laminated film is constituted by laminating at least three polyester layers including the adhesive layer (A), and the haze value is 30 to 90%. . Therefore, the defects formed on the surface of the metal can can be easily shielded, and the metal gloss of the laminated film is improved, so that the appearance quality of the surface of the metal can can be prevented from being deteriorated.
[0057]
-In the laminated film for covering metal cans of this embodiment, the laminated film is preferably such that the adhesive layer (A), at least one polyester layer (B), and polyester layer (C) are laminated in this order. It is comprised by. The adhesive layer (A) contains a polyester having a melting point of preferably 190 to 245 ° C., preferably 30% by weight or more. For this reason, it can suppress that the laminated | multilayer film peels off the surface of metal cans.
[0058]
In the laminated film for covering a metal can of this embodiment, the polyester layer (B) preferably contains inert particles. Therefore, the defects formed on the surface of the metal can can be more easily shielded, and the metal gloss of the laminated film has been improved, so the deterioration of the appearance quality of the surface of the metal can can be prevented more reliably. can do.
[0059]
-In the laminated film for metal can coating of this embodiment, the thickness of a polyester layer (C) becomes like this. Preferably it is 0.5-20 micrometers. For this reason, it can suppress that an inert particle falls from a polyester layer (B).
[0060]
In the laminated film for covering a metal can of the present embodiment, the scattered light transmittance of the laminated film is preferably 30% or more. Therefore, since the light incident on the laminated film is reflected on the surface of the metal can after being transmitted through the laminated film while being partially scattered, the metallic gloss of the laminated film can be further improved, and the metal Defects formed on the surface of the can can be more easily shielded. For this reason, the fall of the external appearance quality of the surface of metal cans can be prevented further reliably.
[0061]
In the laminated film for covering metal cans of this embodiment, when the polyester layer (B) is formed by longitudinally stretching or transversely stretching an unstretched film containing inert particles, the polyester layer (B) , Voids are formed around the inert particles. The void diameter ratio F determined by the above formula (1) from the void diameter D (μm) of the void and the particle diameter E (μm) of the inert particles in the void is preferably 2.5 to 6.0. Therefore, the haze of the laminated film can be improved because the light incident on the laminated film is reflected by the surface of the metal can after being partially scattered and transmitted by the voids in the polyester layer (B). In addition, the metallic gloss can be improved more effectively. For this reason, the fall of the external appearance quality of the surface of metal cans can be prevented more effectively.
[0062]
In the laminated film for covering a metal can according to the present embodiment, the laminated film is adhered to the inner surface of the metal can, thereby preventing deterioration in the appearance quality of the inner surface of the metal can.
[0063]
In the laminated film for covering a metal can according to this embodiment, the adhesive layer (A) is preferably composed of 40 to 90% by weight of polyester mainly composed of PBT and 10 to 60% by weight of polyester mainly composed of PET. It is configured. For this reason, since the adhesive layer (A) contains PBT having a high intrinsic viscosity, the impact resistance is improved. Moreover, since it contains PET, the high crystallization of the polyester which comprises an adhesive layer (A) can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the formation of defects such as cracks in the adhesive layer (A). For this reason, it can suppress more that a laminated | multilayer film peels from the surface of metal cans.
[0064]
In the laminated film for covering a metal can of this embodiment, the particle size distribution width (d25 / d75) of the inert particles contained in the polyester layer (B) is preferably 1.0 to 1.6. Therefore, since the polyester layer (B) does not substantially contain coarse inert particles, it is possible to suppress the formation of defects such as cracks and film breaks in the laminated film.
[0065]
In addition, the said embodiment can also be changed and comprised as follows.
-You may comprise the said laminated | multilayer film as an unstretched film. Moreover, you may comprise as a uniaxially stretched film formed only by longitudinal stretch or horizontal stretch.
[0066]
-You may comprise the said polyester layer (B) or the polyester layer (C) from 40 to 90 weight% of polyester mainly having PBT, and 10 to 60 weight% of polyester mainly having PET. When comprised in this way, since the polyester layer (B) or the polyester layer (C) contains PBT with a high intrinsic viscosity, impact resistance is improved. Moreover, since it contains PET, the high crystallization of the polyester which comprises a polyester layer (B) or a polyester layer (C) can be suppressed. Therefore, it can suppress that defects, such as a crack, are formed in a polyester layer (B) or a polyester layer (C).
[0067]
【Example】
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
First, an evaluation method, a calculation method, or a measurement method in the laminated films of the following examples will be described.
[0068]
(1) Layer thickness
In the laminated film of each example, gold-deposited on both sides were embedded with an epoxy resin and sectioned using an ultramicrotome. And the cross section of the sample piece obtained by sectioning was observed using the scanning electron microscope (SEM), and the thickness of each layer was measured.
[0069]
(2) Melting point of layer
In the laminated film of each example, a sample piece formed only from the measurement target layer was obtained by removing the layers other than the measurement target layer by plasma ashing. From 10 mg of this sample piece, the melting point of the layer to be measured was measured using MDSC 2920 (manufactured by TA Instruments Inc.).
[0070]
(3) Void diameter ratio
In the laminated film of each example, the polyester layer (B) surface in the film stretching direction was first ashed to a depth of ½ of the average particle diameter of the inert particles using a low-temperature ashing plasma apparatus. Subsequently, the maximum diameter and the minimum diameter of the voids formed around the inert particles were measured using SEM, and the average value of the void diameters was calculated. This calculation was performed for each of 100 inactive particles, and the arithmetic average was taken as the average void diameter. The void diameter ratio was determined by dividing the average void diameter by the average particle diameter of the inert particles. Here, when a plurality of types of inert particles exist in the polyester layer (B), the void diameter ratio was determined for each type, and the largest void diameter ratio was defined as the void diameter ratio in the laminated film.
[0071]
(4) Particle size distribution width
In the laminated film of each example, the particle size distribution width of the inert particles in the polyester layer (B) was measured using MICROTRAC HRA (Honeywell. Inc.). Then, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the inert particles to 100% by volume, and the particle diameters of the inert particles at the points of 25% by volume and 75% by volume from the larger particle diameter of the cumulative curve are d25 and d75, respectively. And the particle size distribution width was determined from the ratio of d25 and d75.
[0072]
(5) Haze value
In the laminated film of each example, the haze value was measured using a fractional turbidimeter NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0073]
(6) Scattered light transmittance
In the laminated film of each example, the scattered light transmittance was measured using a spheroid turbidimeter NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in the same manner as (5) haze value.
[0074]
(7) Adhesiveness
In the laminated film of each example, a desktop laminator VA-700 (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.) was used, and the laminated film was pressed and adhered to both surfaces of an aluminum plate having a thickness of 200 μm and a width of 200 mm. The conditions at this time were that the laminating speed of the laminated film was 1 m / min, the nip roll temperature was 170 ° C., and the nip roll pressure air pressure was 0.3 MPa. Furthermore, using a hot air oven, heat treatment was performed at 230 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a laminate material.
[0075]
Next, using a DuPont impact tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), a dents portion was formed on the laminate under the conditions of a tip R of 3/16 inch, a falling weight mass of 500 g, and a falling distance of 30 cm. Subsequently, the laminate material was sealed together with 300 ml of pure water in a pressure resistant tube having an inner volume of 350 ml, and then immersed in an oil bath and retorted for 30 minutes while maintaining an internal pressure of about 2 atm at 121 ° C. Next, after the laminate material was taken out from the pressure tube, the state of peeling of the laminated film at the dents portion was observed. And about adhesiveness, the laminated | multilayer film has not peeled at all in the Dents part ((circle)), the laminated film has peeled in a part of the dents part ((triangle | delta)), and the laminated film has peeled in the whole surface of the dents part. (X) It evaluated in three steps.
[0076]
(8) Metal gloss
In the laminated film of each example, a laminated material was first obtained by press-contacting the laminated film to one side of the aluminum plate in the same manner as the above (7) adhesiveness. Next, light was incident on the surface of the polyester layer (C) based on JIS Z-8741-1983, Method 3 (60 ° gloss), and the gloss was measured. The number of measurements was 3, and the average value was taken as the glossiness of the laminated film. As for the metallic gloss, the glossiness is 40% or more and the metallic gloss is felt visually (O), the glossiness is less than 40% but the metallic gloss is felt visually (△), the aluminum metal surface The evaluation was made in three stages: the state can be visually confirmed, or the concealability of the laminated film is strong and the metallic luster is not felt (x).
[0077]
(9) Extraction amount of low molecular weight substance
In the laminated film of each example, a laminated material was first obtained by press-contacting the laminated film to one side of the aluminum plate in the same manner as the above (7) adhesiveness. Next, laminate material 12cm ² Was allowed to stand in 15 ml of chloroform at 30 ° C. and immersed for 20 minutes to extract a low molecular weight substance in chloroform. Subsequently, the extract was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), and the amount of low molecular weight substance extracted was determined from the absorbance of the peak indicated by a wavelength of 246 nm. And 3 points | pieces were measured about the same laminate material, and those average values were made into the elution amount of a low molecular weight body.
[0078]
Next, a method for producing each polyester used in each example will be described. Here, in the following description, at least 100 inactive particles in the obtained laminated film are observed using an SEM to determine the maximum diameter and the minimum diameter, respectively, and the arithmetic average is the average of the inactive particles. The particle size was taken.
[0079]
(Polyester A)
In the polyester A, first, 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and 0.1 part by weight of calcium acetate monohydrate were put in a reaction vessel to conduct a transesterification reaction. That is, the transesterification start temperature is set to 170 ° C., the reaction solution is heated with the distillation of methanol, and the transesterification reaction is performed by heating to 230 ° C. 4 hours after the start of the transesterification reaction. It was.
[0080]
Subsequently, 0.04 part by weight of phosphoric acid was added, and then 0.005 part by weight of tetrabutyl titanate was added to carry out a polycondensation reaction. That is, the reaction solution was heated and the pressure in the system was decreased, and after 2 hours from the start of the polycondensation reaction, the reaction solution was heated to 280 ° C. and depressurized to 40 Pa. Furthermore, when several hours passed, the polycondensation reaction was stopped to obtain polyester A. This polyester A had a melting point of 255 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g.
[0081]
(Polyester B)
In polyester B, a transesterification reaction was performed in the same manner as polyester A described above except that 0.1 part by weight of calcium acetate monohydrate was changed to 0.09 part by weight of magnesium acetate tetrahydrate. Next, 0.04 part by weight of phosphoric acid and 0.04 part by weight of antimony trioxide were added, and then a conventional polycondensation reaction was performed to obtain polyester B. This polyester B had a melting point of 256 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g.
[0082]
(Polyester C)
In polyester C, polyester C was obtained in the same manner as polyester A described above except that 100 parts by weight of dimethyl terephthalate was changed to 85 parts by weight of dimethyl terephthalate and 15 parts by weight of dimethyl isophthalate. This polyester C had a melting point of 220 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g.
[0083]
(Polyester D)
In polyester D, polyester D was obtained in the same manner as polyester B described above except that an ethylene glycol slurry containing calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was added during the polycondensation reaction. Here, the content of calcium carbonate in polyester D was 2.0% by weight. Polyester D had a melting point of 255 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g.
[0084]
(Polyester E)
In polyester E, polyester E was obtained from 1,4-butanediol as a polyhydric alcohol component and terephthalic acid as a dicarboxylic acid component according to a direct polycondensation reaction method. Polyester E had a melting point of 218 ° C. and an intrinsic viscosity of 1.05 dl / g.
[0085]
(Polyester F)
For polyester F, polyester F was obtained in the same manner as polyester D described above, except that calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was changed to crosslinked acrylic particles having an average particle size of 2.0 μm. Here, the content of the crosslinked acrylic particles in the polyester F was 0.7% by weight. Polyester F had a melting point of 255 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g.
[0086]
(Polyester G)
In the polyester G, the above-mentioned polyester was used except that an ethylene glycol slurry containing amorphous silica having an average particle size of 2.0 μm was added during the polycondensation reaction, and solid phase polymerization was performed at 225 ° C. after the polycondensation reaction was completed. In the same manner as A, polyester G was obtained. Here, the content of amorphous silica in the polyester G was 0.1% by weight. Polyester G had a melting point of 255 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.85 dl / g.
[0087]
(Polyester H)
Polyester H was obtained by kneading titanium oxide particles having an average particle size of 0.3 μm into polyester A. Here, the content of titanium oxide particles in polyester H was 25% by weight.
[0088]
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
In Example 1, the polyester C forming the adhesive layer (A), the polyester D forming the polyester layer (B), and the polyester C forming the polyester layer (C) are melted using separate extruders. did. And what was coextruded from the T-die was immediately cooled to below the glass transition temperature to obtain an amorphous unstretched film. Here, the discharge amount of each polyester at the time of co-extrusion is as follows: polyester C that forms the adhesive layer (A) at a weight ratio of each polyester: polyester D that forms the polyester layer (B): polyester layer (C) that forms Polyester C to be used was 1: 5: 1.
[0089]
Subsequently, this unstretched film was longitudinally stretched 3.5 times at 83 ° C. using a roll stretching machine to obtain a uniaxially stretched film. And this uniaxially stretched film was transversely stretched 4.2 times at 100 ° C. using a tenter stretching machine. Furthermore, in the state which fixed the width | variety of the film, it heat-processed at 220 degreeC and obtained the laminated | multilayer film.
[0090]
In Example 2, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester layer (C) was formed of polyester A. In Example 3, the adhesive layer (A) was formed of polyester in which polyester B and polyester E were mixed in a weight ratio of each polyester such that polyester B: polyester E = 4: 6. On the other hand, the polyester layer (B) was formed of a polyester in which polyester A and polyester F were mixed in a weight ratio of each polyester in a ratio of polyester A: polyester F = 13: 7. Furthermore, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester layer (C) was formed of polyester G.
[0091]
On the other hand, in Comparative Example 1, the polyester layer (B) was formed of polyester in which polyester B and polyester D were mixed in a weight ratio of each polyester such that polyester B: polyester D = 39: 1. Further, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester layer (C) was formed of polyester B.
[0092]
In Comparative Example 2, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester layer (B) was formed of polyester H and the polyester layer (C) was formed of polyester A.
[0093]
About Examples 1-3, the comparative example 1, and the comparative example 2, evaluation, calculation, or measurement was performed regarding the item of said (1)-(9). The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

In Examples 1 to 3, as shown in Table 1, the evaluation was excellent in adhesiveness and metallic gloss. Furthermore, in Example 2 and Example 3, it became the value excellent in the extraction amount of the low molecular weight body. For this reason, the metal can which the laminated | multilayer film of Example 2 or Example 3 adhere | attached on the inner surface can suppress that the flavor of the filled content is impaired.
[0095]
On the other hand, in Comparative Example 1, since the haze value was less than 30%, it was evaluated that the state of the aluminum metal surface can be visually confirmed, or the laminated film has high concealability and no metallic luster is felt. Further, in Comparative Example 2, since the haze value exceeded 90%, it was evaluated that the state of the aluminum metal surface can be visually confirmed, or the laminated film has a strong concealing property and no metallic luster is felt.
[0096]
Next, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
(1) Particle size distribution width (d25 / d75) obtained by dividing the particle size (d25) at 25% by volume of the inert particles contained in the polyester layer (B) by the particle size (d75) at 75% by volume. ) Is set to 1.0-1.6 Money Laminated film for genus can coating. According to this composition, it can control that defects, such as a crack and a film fracture, are formed in a lamination film.
[0097]
(2) 3 to 6 layers of the polyester layer including the adhesive layer (A) are laminated. Money Laminated film for genus can coating. According to this structure, the manufacturing cost of the laminated film for covering metal cans can be reduced.
[0098]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
According to the laminated film for covering a metal can of the invention described in claim 1, it is possible to prevent the appearance quality of the surface of the metal can from being deteriorated.
[0099]
Also, Claim 1 According to the laminated film for covering a metal can of the invention described in ,Money It is possible to more reliably prevent the appearance quality of the surface of the genus can from being deteriorated.
[0100]
Claim 2 According to the laminated film for covering a metal can in the invention described in claim 1 In addition to the effects of the invention described in 1., the manufacturing cost of the laminated film for covering a metal can can be reduced.
[0101]
Claim 3 According to the laminated film for covering a metal can of the invention described in claim 1, Or Claim 2 In addition to the effects of the invention described in (2), it is possible to more reliably prevent the appearance quality of the surface of the metal can from being deteriorated.
[0102]
Claim 4 According to the laminated film for covering a metal can of the invention described in claim 1 To claim 3 In addition to the effects of the invention described in any one of the above, it is possible to more effectively prevent the appearance quality of the surface of the metal can from being deteriorated.
[0103]
Claim 5 According to the laminated film for covering a metal can of the invention described in claim 1 to claim 4 In addition to the effects of the invention described in any one of the above, it is possible to prevent the appearance quality of the inner surface of the metal can from being deteriorated.

Claims

Adhesive layer adhered to the surface of the metal can polyester layer of at least three layers including (A) is formed by being stacked, the haze value Ri 30% to 90% der, melting point of one hundred and ninety to two hundred and forty-five ° C. The adhesive layer (A) containing 30% by weight or more of polyester, the polyester layer (B) containing inert particles, and the polyester layer (C) having a thickness of 0.5 to 20 μm are in this order. metal can coating laminated film characterized Rukoto have in been laminated.

The polyester layer (B) comprises a polyester layer (B ₁ ) containing 0.1 to 20% by weight of inert particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm, or the polyester layer (B ₁ ) and a regenerated polyester layer ( metal can coating laminate film according to claim 1, which is constituted by a composite layer of B ₂₎ (B _3).

Metal can coating laminate film according to the scattered light transmittance claim 1 or claim 2 Ru der least 30%.

The polyester layer (B) is formed by stretching a film formed from polyester containing inert particles, and when the film is stretched, voids are formed around the inert particles. The void diameter ratio F determined by the following formula (1) from the void diameter D (μm) and the particle diameter E (μm) of the inert particles in the void is 2.5 to 6.0. The laminated film for covering a metal can according to any one of 3.
F = D / E (1)

The adhesive layer (A), the metal can coating laminated film according to claims 1 that is configured in any of claims 4 to be bonded to the inner surface of the metal can.