JP4138120B2

JP4138120B2 - Toner preparation process

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Publication number: JP4138120B2
Application number: JP00046599A
Authority: JP
Inventors: ディー．ペイテルラジュ; ミシャロースキーウォルター; エー．フォーチャーダニエル; ジー．サクリパンテゲリノ; エス．オンベン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1999-01-05
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2019-01-05
Also published as: DE69920064T2; JPH11258851A; EP0928995B1; EP0928995A2; DE69920064D1; US5916725A; EP0928995A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的にはトナーの調製方法に関し、更に詳細には、トナー組成物を調製するための凝集(aggregation) 及び凝結(coalescence) 方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
より小さい粒径（約７〜約１１μｍ）を有するトナーの調製中、分級を行ったある例では、分級後のトナー収率が低く、この収率は約５０〜約７０％であった。本発明のプロセスを用いると、ある態様において、分級プロセスを行わずに、例えば約３〜約９μｍ、好適には５μｍの小さい平均粒径が得られ、及び約１．１６〜約１．３０、好適には約１．１６〜約１．２５などの狭いＧＳＤ（geometric size distribution ：粒度分布）が得られる。又、本発明のある態様において、約９０〜約９８％などの高いトナー収率も得られる。更に、本発明のある態様では、本発明のトナー粒子調製プロセスを用いて小さい粒径（約３〜約７μｍ）を有するトナーが、トナー樹脂及び顔料などのトナー材料成分の全重量に基づき、約９０〜約９８重量％の高い収率で経済的に調製され得る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
ある態様において、本発明は界面活性剤使用量を減少し、又は界面活性剤を使用しないプロセスに関し、該プロセスは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂などのポリエステルのラテックスを形成することを含み、このラテックスを特に顔料分散液などの着色剤と混合することを含み、次いで凝結トナー粒子を生成するために形成された凝集体を加熱することを含む。このプロセスでは、着色剤粒子は、例えば約５０〜約２００ｎｍ、より詳細には約１００〜約１５０ｎｍの粒径範囲を有するサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子を添加することにより安定化され、又、この分散液は凝集体を形成するためにアミン有機分子を含む。このようにすると、単一の工程における凝集／凝結が可能となる。選択されたポリエステル樹脂はスルホン酸基を含むことが好ましく、それにより分散可能とされる。即ち、ポリエステル樹脂は、スルホン化ポリエステルなどの樹脂のほぼガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い又は等しい温度で、有機溶剤を使用せずに水中の自然乳濁液を形成する。本発明のプロセスは界面活性剤なしのトナー調製のための化学的方法とみなすことができ、この方法ではスルホポリエステル樹脂粒子が着色剤粒子と共に凝集され、この着色剤粒子はサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されており、又、この方法では、脂肪族アミンなどの有機分子が使用され、このプロセスは高剪断条件を含み、次いで凝結のために加熱が行われるが、この加熱中に界面活性剤は使用しない。得られた混合物を樹脂のほぼＴｇよりも高い、又は本発明のある態様では等しい温度で加熱することにより、例えば体積平均粒子径がコールターカウンタ(Coulter Counter) などの公知の手段により測定すると約１〜約２５μｍ、好適には２〜１０μｍのトナー粒子が生成される。加熱段階において、樹脂と着色剤粒子とは単一の工程において共に凝集及び凝結し、複合トナー粒子を形成すると考えられている。更に、凝集及び凝結は、例えば最適凝集温度で加熱する際に、粒径の成長を連続的に観察できるものであり、最適温度は例えば約４０〜約６０℃の範囲、好適には約４５〜約５５℃の範囲であり、この加熱は有機アミンの凝固剤の存在下で行われる。更に、本発明により、連続的なプロセス、及びサブミクロンポリエステル粒子が約２０〜３０ｎｍの範囲から、コールターカウンタなどの公知の方法で測定して体積平均粒子径が約３〜約２０μｍのトナーサイズの粒子へと連続的に成長することを可能とし、又このプロセスは、選択された混合物のイオン強度を調節しながら増大させることを選択することができる。
【０００４】
本発明のある態様において、本発明は公知のトナー微粉砕及び／又は分級方法を必要とせずに、トナーを経済的に化学的反応系中(in situ) で調製することに関し、又、ある態様において、体積平均粒子径が約１〜約２５μｍ、好適には１〜約１０μｍであり、コールターカウンタで測定すると例えば約１．１４〜約１．２６の狭いＧＳＤを有するトナー組成物が得られる。得られたトナーは、カラープロセス、デジタルプロセス、及びリソグラフィーを含む公知の電子写真の画像形成、及び印刷プロセスで用いることができる。
【０００５】
本発明は、例えば顔料分散液などの優れた着色剤を含有するブラック及び着色トナー組成物の直接的な調製のための簡単で経済的なプロセスに関する。該プロセスでは、着色剤分散液はサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された、粒子直径が例えば約１μｍを下回るサブミクロンを有してなり、又、狭いＧＳＤを有するトナーが生成される。又、該プロセスでは凝固剤がダイテック（Ｄｙｔｅｋ）又は同様の適切なアミンなどの小さな有機分子である。本発明はブラック及び着色トナー組成物のための、乳濁液凝集プロセスによる反応系中の界面活性剤なしのプロセスに関し、該プロセスではスルホン化ポリエステルが樹脂として選択され、水中に分散されてサブミクロンポリエステル粒子を生成する（本願と同時係属中の米国出願番号第２２１，５９５号のスルホン化ポリエステルを参照：この出願の全内容は参照として本明細書中に援用される）。又、本発明はスルホン化ポリエステルを含むトナーの調製に関し、このスルホン化ポリエステルは容易に水中に分散されてサブミクロン粒子を形成し、この分散液中にレッド、グリーン、ブルー、イエローなど、更に詳細にはヘリオゲンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＵＥ：登録商標）又はホスタパームピンク（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭＰＩＮＫ：登録商標）のウエットケーキなどの顔料を添加する。ここで得られた混合物を更に磨砕又は他の機械的分散方法（アルティマイザー(ultimizer) 、又はマイクロ流体化装置など）のいずれかにより細かく粉砕し、サブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された、顔料の細かい分散液を得る。これに加えて、顔料粒子を安定化させるために用いるサブミクロンスルホン化樹脂粒子は、サブミクロンラテックス樹脂と同じ分子量、同様のガラス転移度、及び同じ又は同様の数のスルホン酸基特性を有することができ、又、得られたトナーは体積平均粒子径が約１〜約２０μｍ、好適には約１〜約１０μｍ、更に好適には２〜９μｍ、及びコールターカウンタで測定して例えば約１．１２〜約１．３５、好適には約１．１４〜約１．２６の狭いＧＳＤの平均粒径を有する。
【０００６】
本発明のプロセスは、凝集温度を調節することにより一定の有効粒径を有するトナー組成物に関し、該プロセスは樹脂のほぼＴｇよりも低い温度で攪拌し、及び加熱することを含む。該プロセスでは、一定温度で粒径の連続的な成長が観察できるものであり、この温度は、例えば約４５〜約６０℃、又はラテックス樹脂のＴｇを約２〜約８℃下回る温度である。該プロセスでは、ペーパー基体に定着後、トナーとペーパーとを整合させてガードナー光沢計(Gardner Gloss meter) で測定すると、約７０ＧＧＵ(Gardner Gloss Unit:ガードナー光沢単位）を上回る、更に詳細には約８０〜約９５ＧＧＵの高光沢度を有する画像が生成される。該プロセスでは分級を行わず、又界面活性剤を使用せずに、顔料を含む高分子樹脂、及び必要に応じて電荷制御剤をトナーの約９０〜約１００重量％の高収率で含む複合トナーの生成が可能である。又、該プロセスでは、極性帯電した水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を、ホモジナイザーを用いて約４０〜約９０℃で分散し、乳濁液ラテックスを形成する粒径が約５０〜約１５０ｎｍのサブミクロンポリエステル粒子の生成を行い、次いでサブミクロン乳濁液粒子、及びサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されたサブミクロン顔料粒子の凝集及び凝結を行う。ここでは凝集は凝固剤としてダイテックなどの有機小分子を用いることにより達成され、凝集／凝結は樹脂のＴｇよりも約２〜約８℃低い温度で行われる。該プロセスでは、トナー粒子の成長は、反応器の内容物を急冷又は冷却することにより停止する。該プロセスでは、重縮合工程により線形の分散可能なスルホン化ポリエステル樹脂が調製され、ここでは合成樹脂は樹脂のＴｇよりも約５℃高い温度の温水中で容易に分散され、粒径範囲が約３０〜約２５０ｎｍ、好適には約５０〜約２００ｎｍ、固形分の濃度が水性相の約５〜約５０重量％、好適には約１５〜約３０重量％のサブミクロン粒子を形成し、ここでは固形分はスルホン化樹脂粒子を含む。その後、ウエットケーキの形態をとった着色剤を添加し、次いで更に磨砕、マイクロ流体化装置又はアルティマイザーなどの機械的手段により粉砕し、サブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された着色剤粒子を得る。
【０００７】
本発明のプロセスを用いると、ある態様において、約１１０〜約１５０℃の低溶融温度、及び約５０〜約６０℃において優れたブロック特性を有するトナー組成物が得られ、このトナーは高光沢度画像の形成を可能とする。
【０００８】
次いで得られた混合物を脂肪族アミンなどのアミンと共に凝集し、樹脂及び着色剤粒子を含んでなる凝集体を得る。トナーサイズの凝集体が形成される速度は主として温度及びダイテックなどの選択された小さい有機分子の量により調節され、約１〜約２０μｍ、好適には約２〜約１０μｍ、及び約１．１〜約１．４、好適には約１．１４〜約１．２６のＧＳＤを有するトナーサイズの粒子を得る。前記のトナーは、優れた線及びべた解像度(solid resolution)を有するカラー画像の現像に特に有用であり、又実質的にバックグラウンド付着がない。更に、本発明は界面活性剤なしの化学トナーの調製プロセスにおいても用いられ、該プロセスでは、トナーの合成において界面活性剤を使用しないため、トナー粒子の洗浄を省略することができる。例えば水を用いたトナー粒子の単離、濾過、及びすすぎは、塩が形成されている場合は主として塩を除去するために行われる。本発明のある態様において、本発明の重要な点は界面活性剤を使用しないことであり、ここでは顔料などの着色剤はサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されている。
【０００９】
本発明のプロセスは、ある態様において、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を例えば約４５〜約９０℃で加熱することにより、粒径が好適には約０．１μｍを下回るか等しく、及び例えば約５〜約５００ｎｍであり、約１〜約５重量％の量で含有されるナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を有してなる乳濁液ラテックスを調製することを含む。次いでサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された着色剤を含有する顔料分散液などの着色剤を、水及びスルホン化ポリエステル樹脂粒子を有してなるラテックス混合物に添加することを含み、次いでアミンの凝固剤を添加し、ここで凝固剤は、粘度が例えば約２センチポアズから約１００センチポアズまでの僅かな増加をみるまで、例えば水中の約０．５〜約５、好適には約１〜約３重量％の量で使用される。次いで得られた混合物を樹脂のほぼＴｇを下回る温度、更に詳細には、例えば約４５〜約６０℃の温度で加熱し、これにより凝集及び凝結を引き起こし、粒径が約４〜約９μｍ、幾何学分布が約１．２５を下回るトナー粒子を得、更に必要に応じて生成混合物を例えば約２５℃まで急冷し、次いで、塩が形成されている場合は濾過によりあらゆる塩を除去し、乾燥することを含む。
【００１０】
ある態様において、本発明はトナー組成物の調製プロセスに関し、該プロセスは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を約６５〜約９０℃で加熱することにより粒径が約５〜約５００ｎｍのナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含む乳濁液ラテックスを調製することを含み、顔料分散液を水中のスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含むラテックス混合物に剪断しながら添加することを含み、この顔料分散液は、粒径範囲が約０．０５〜約０．６μｍ（体積平均粒子径、以下同じ）、好適には粒径範囲が約０．０６〜約０．４μｍであり、及びサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子（粒径範囲約３０〜約３５０ｎｍ、好適には約５０〜約３００ｎｍ）により安定化されたサブミクロン顔料粒子を含み、次いで粘度が例えばＢ型粘度計(Brookfield Viscosity meter)で測定して約２センチポアズから約１００センチポアズまでの僅かな増加をみるまで、ダイテックなどの水中のアミンを添加することを含み、得られた混合物を約４５〜約６０℃の温度で加熱して凝集及び凝結を同時に可能とし、体積平均粒子径が約４〜約１５μｍ、幾何学分布が約１．２５を下回るトナー粒子を得ることを含む。必要に応じて、生成混合物を約２５℃まで急冷又は冷却し、濾過して乾燥させることを含む。本発明は界面活性剤なしのトナー組成物の調製プロセスに関し、それは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂をそのＴｇよりも約１５〜約３０℃高い温度で加熱することにより、粒径が０．１μｍを下回るナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含む乳濁液ラテックスを調製することを含み、顔料分散液を水中のスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含むラテックス混合物に添加することを含み、この顔料分散液は、粒径範囲が例えば約３０〜約１２０ｎｍのサブミクロンのスルホン化ポリエステル粒子により安定化されたサブミクロン顔料粒子を含み、次いで水中の約１〜約１０重量％、より詳細には約１〜約３重量％の量のアミンを、例えば粘度が約２センチポアズから約１００センチポアズまで増加することにより示されるようなゲル化が起こるまで添加することを含み、得られた混合物を樹脂のほぼＴｇを下回る約４５〜約６０℃で加熱し、凝集及び凝結を可能とすることを含み、生成混合物を水を用いて約２５℃まで急冷し、次いで濾過して乾燥させることを含む。本発明はトナー組成物の調製のためのプロセスに関し、それは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を加熱することにより、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含む乳濁液ラテックスを調製することを含み、サブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子に混合され、それにより安定化された顔料を含む顔料分散液をラテックス混合物に添加することを含み、次いでアミンを添加することを含み、得られた混合物を加熱して凝集及び凝結を同時に可能とすることを含み、ここではトナー合成のいかなる段階においても界面活性剤は使用せず、このため本発明のプロセスは完全に界面活性剤なしのプロセスとなっている。
【００１１】
本発明のプロセスは、アミン、スルホン化ポリエステル樹脂を含む乳濁液ラテックス、及び着色剤がスルホン化ポリエステル樹脂粒子により安定化された着色剤分散液を混合し、得られた混合物を加熱し、必要に応じて冷却することによりトナーを調製することを含み、以下のプロセスを含む。本発明の１つのプロセスでは、前記ラテックスが水を含み、ラテックス中に粒径が約５〜約５００ｎｍのナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂が懸濁しており、前記着色剤がサブミクロンナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂により安定化され、その後前記混合物にアミンを添加し、冷却が行われる。１つのプロセスでは、（ｉ）水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を約６５〜約９０℃の温度で加熱することにより、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を調製し、（ｉｉ）次いで着色剤分散液を剪断しながらラテックス混合物に添加し、該着色剤分散液はサブミクロンナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子により安定化されており、次いでラテックス粘度が例えば約２センチポアズから約１００センチポアズまで増加するまでアミン及び水を添加し、冷却し、及び得られた混合物を約４５〜約８０℃で加熱することにより樹脂及び着色剤粒子の連続的な凝集及び凝結を可能とし、その結果体積平均粒子径が約２〜約２０μｍのトナー粒子を得、（ｉｉｉ）生成混合物を例えば約２５℃まで急冷又は冷却し、濾過及び乾燥により単離させる。本発明の１つのプロセスでは着色剤分散液が顔料を含み、該顔料が前記サブミクロンナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂により安定化され、該樹脂の粒径範囲は約５０〜約２５０ｎｍであり、前記剪断が約１，０００〜約１０，０００回転／分で、約２５〜約３５℃で約１〜約１２０分の間均質化することにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、（ｉｉ）の分散はマイクロ流体化装置又はナノジェット(nanojet) を用いて約１〜約１２０分の間マイクロ流体化を行うことにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、剪断及び均質化は約１，０００〜約１０，０００回転／分で約１〜約１２０分の間均質化を行うことにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、ラテックス樹脂が、（ｉ）ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレンナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、又はコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ナトリウム５−スルホイソフタレート）のポリエステルである。本発明の１つのプロセスでは、（ｉ）の樹脂が、ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレンナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、又はコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ナトリウム５−スルホイソフタレート）のポリエステルである。本発明の１つのプロセスでは、着色剤がカーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、及びそれらの混合物である。本発明の１つのプロセスでは、ラテックス樹脂の体積平均粒子径が約０．０１〜約０．２μｍであり、着色剤粒子の体積平均粒子径が約０．０１〜約５００ｎｍである。本発明の１つのプロセスでは、単離されたトナー粒子の体積平均粒子径が約２〜約１５μｍであり、粒度分布が約１．１５〜約１．３５である。本発明の１つのプロセスでは、形成されたトナー表面に金属塩、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物又はそれらの混合物がそれぞれ得られたトナー粒子の約０．１〜約１０重量％の量で添加される。本発明の１つのプロセスでは、冷却後得られたトナーは体積平均粒子径が約３〜約１５μｍ、粒度分布が約１．１５〜約１．３０である。本発明の１つのプロセスでは、ラテックス樹脂のＴｇが約５０〜約６５℃である。界面活性剤なしのトナー調製プロセスは、水中の前記ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を樹脂のほぼＴｇよりも約１５〜約３０℃高い温度で加熱することにより、粒径が約０．２μｍを下回るナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含有する乳濁液ラテックスを用意する即ち生成することを含み、得られた乳濁液ラテックスを着色剤分散液と混合することを含み、該分散液が着色剤及び粒径が約０．２μｍを下回るサブミクロンナトリウムスルホン化樹脂粒子を有してなり、該樹脂粒子が着色剤を被覆しており、次いで粘度が例えば約２センチポアズから約１００センチポアズまでの僅かな増加をみるまで、水中の約１〜約２重量％のアミンを添加することを含み、得られた混合物を約４５〜約８０℃の温度で加熱することにより樹脂及び着色剤粒子の連続的な凝集及び凝結を可能とし、体積平均粒子径が約２〜約２０μｍのトナー粒子を生成することを含み、その後生成混合物を冷却し、トナーを単離し、洗浄して乾燥させることを含む。トナー調製のための１つのプロセスは、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含有する乳濁液ラテックスを着色剤分散液と混合することを含み、該着色剤がサブミクロンサイズであり、該着色剤がサブミクロン樹脂粒子により安定化されており、更にアミンを添加することを含み、得られた混合物を加熱することにより凝集及び凝結を行うことを含む。本発明の１つのプロセスでは、トナー生成混合物の凝結後に冷却し、次いで単離し、洗浄して乾燥させる。本発明の１つのプロセスでは、トナー生成混合物を約２５℃まで冷却する。本発明の１つのプロセスでは、（ｉｉ）において着色剤分散液がマイクロ流体化装置を用いて約７５〜約８５℃で約１〜約３時間の間マイクロ流体化することにより生成され、該プロセスでは（ｉｖ）に続いて得られたトナー組成物又は粒子を（ｖ）約２５℃まで冷却し、洗浄して乾燥させる。本発明の１つのプロセスでは、アミンが全固形分に基づき、約１〜約１０重量％の量で存在する。本発明の１つのプロセスでは、アミンとしてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、又は１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。本発明の１つのプロセスでは、アミンは脂肪族アミンである。本発明の１つのプロセスでは、アミンは２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。
【００１２】
好適なラテックス樹脂は、ナトリウムスルホン化ポリエステルなどのスルホン化ポリエステルであり、更に詳細には、ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ナトリウム５−スルホイソフタレート）ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレン、などのポリエステルである。前記スルホポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定すると、ポリスチレンを標準として用いて例えば数平均分子量（Ｍｎ）約１，５００〜約５０，０００ｇ／モルを有し、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）約６，０００〜約１５０，０００ｇ／モルを有する。
【００１３】
例えばトナーの約１〜約２５重量％の有効量、好適には約２〜約１２重量％の量でトナー中に存在する、顔料などの種々の公知の適切な着色剤は、リーガル３３０（ＲＥＧＡＬ３３０：登録商標）のようなカーボンブラック、モベイ（Ｍｏｂａｙ）マグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）のようなマグネタイト類、コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）マグネタイト、マピコブラック（ＭＡＰＩＣＯＢＬＡＣＫＳ：商標）、及び表面処理されたマグネタイト、などを含む。一般に、選択可能な着色剤はブラック、シアン、マゼンタ、又はイエロー、及びそれらの混合物である。
【００１４】
着色剤には染料、顔料、及びそれらの混合物、顔料の混合物、染料の混合物、などが含まれる。
【００１５】
本発明のプロセスのために選択される特定のアミンの例としては、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、などが挙げられる。これらのアミンは、例えば全固形分に基づき、約１〜約１０重量％、好適には約２〜約８重量％の種々の適切な量で使用され、ここでは固形分は、例えば樹脂及び着色剤である。
【００１６】
本発明のある形態では、アミンはスルホン化ポリエステル樹脂粒子及びサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されたサブミクロン着色剤粒子のための凝固剤又は凝集剤としての機能を有すると考えられ、ここでは特に非架橋の、又は実質上非架橋の着色ポリエステル粒子などの着色剤の生成が可能となり、光沢単位が約７０ＧＧＵを上回る、より詳細には約７５〜約９０ＧＧＵの画像が形成される。脂肪族アミンなどの小さい有機分子の使用は、凝固剤として二価の塩を使用したときにしばしば観察される非架橋の挙動を示すトナーサイズの粒子を得る際に重要であり、この場合には例えば７０ＧＧＵを下回る低光沢度画像が形成される。
【００１７】
前記トナーは、アルキルピリジニウムアミン、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、同第４，００７，２９３号、同第４，０７９，０１４号、同第４，３９４，４３０号、及び同第４，５６０，６３５号（これらの特許はジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート電荷添加剤を含有するトナーを開示する）の電荷調節添加剤、及びアルミニウム錯体などの負の電荷増強添加剤などの公知の電荷添加剤を、例えば０．１〜５重量％の有効量で含有していてもよい。
【００１８】
洗浄及び乾燥後にトナー組成物に好適には添加され得る表面添加剤は、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、酸化チタン及びそれらの混合物などを含み、これらの添加剤はそれぞれ通常約０．１〜約２重量％の量で存在する（米国特許第３，５９０，０００号、同第３，７２０，６１７号、同第３，６５５，３７４号、及び同第３，９８３，０４５号参照）。好適な添加剤は、ステアリン酸亜鉛、及びカボット社(Cabot Corporation) 及びデグッサ化学社(Degussa Chemicals) より市販されている、エアロジルＲ９７２（ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２：登録商標、デグッサ社より入手可能）などのシリカを含み、これらの添加剤は、それぞれ例えば０．１〜２重量％の量で含有され、これらの添加剤は凝集工程の間に添加されるか又は形成されたトナー生成物に混合される。
【００１９】
本発明のプロセスで得たトナーを、例えばスチール、フェライト類などの表面被覆されたキャリヤを含む公知のキャリヤ粒子と、約２〜約８％のトナー濃度で混合することによって現像剤組成物を調製することができる（米国特許第４，９３７，１６６号及び同第４，９３５，３２６号を参照）。更に、現像剤のために、コアを有し、例えばカーボンブラックなどの導電性成分が分散されているポリメチルメタクリレートなどのポリマーによりそのコアを被覆したキャリヤ粒子が選択されてもよい。
【００２０】
更に、本発明のトナーは多くの画像形成方法に用いることも考慮している（例えば本明細書中で参照した多数の特許や、米国特許第４，２６５，６６０号、同第４，５８５，８８４号、同第４，５８４，２５３号、及び同第４，５６３，４０８号参照）。全ての記録された摩擦(tribo) の結果は、特に指定のない場合、１重量％のポリメチルメタクリレートで被覆された６５ミクロンスティールコアを用いることにより得られたものである。
【００２１】
【実施例】
スルホン化ポリエステルの調製
線形の低度にスルホン化されたポリエステルＧＳ７２２の調製：
テレフタレート約０．４６５モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０３５モル％、１，２−プロパンジオール０．４７５モル％、ジエチレングリコール０．０２５モル％を含む、線形のスルホン化されたランダム共重合体樹脂を以下のように調製した。ジメチルテレフタレート３．９８ｋｇ、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート４５１ｇ、１，２−プロパンジオール３．１０４ｋｇ（１モル過剰のグリコール）、ジエチレングリコール３５１ｇ（１モル過剰のグリコール）、及び触媒としてブチルスズヒドロキシドオキサイド８ｇを、底部排出バルブ、二重タービン攪拌機及び冷水による冷却器を備えた蒸留受けを装備した５ガロンのパール反応器(Parr reactor)中に充填した。次に反応器を３時間にわたって攪拌しながら１６５℃に加熱し、蒸留物１．３３ｋｇを蒸留受け中に集めた。この蒸留物は、アメリカンオプティカル(American Optical)社より入手可能なアッベ屈折計(ABBE refractometer)で測定して、容積百分比でメタノール約９８％、１，２−プロパンジオール２％を有していた。次いで得られた混合物を１時間にわたり１９０℃に加熱し、次に１時間にわたって圧力を大気圧から約２６０トル（Ｔｏｒｒ）までゆっくりと減圧し、その後２時間にわたって蒸留物ほぼ４７０ｇを蒸留受け中に集めながら５トルまで減圧した。この蒸留物はアッベ屈折計で測定して、容積百分比で１，２−プロパンジオール約９７％、メタノール３％を有していた。更に３０分間にわたって圧力を約１トルまで減圧し、更に１，２−プロパンジオール５３０ｇを集めた。次いで窒素を導入して反応器を大気圧にもどし、底部排出バルブからコンテナに排出されたポリマー生成物をドライアイスで冷却して３．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂、即ちコポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン）テレフタレート−コポリ（ナトリウムスルホイソフタレートジカルボキシレート５．６０ｋｇを得た。スルホン化ポリエステル樹脂のＴｇは、Ｅ．Ｉ．デュポン(E.I. DuPont) 社より入手可能な９１０示差走査熱量計(910 Differential Scanning Calorimeter) を用いて、１０℃／分の加熱速度で動作させて測定すると５６．６℃（初期値）であった。テトラヒドロフランを溶剤として用いると、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２５０ｇ／モル、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２９０ｇ／モルであった。
【００２２】
ラテックス原液の調製
脱イオン水１，０００ｇを６５℃（摂氏、以下同じ）まで昇温し、上記調製したスルホン化ポリエステル（ＧＳ７２２）２５０ｇをゆっくりと添加し、ポリマーが完全に分散されるまで６５℃で１時間加熱した。ラテックスは独特なブルー色を呈し、ニコンプ(Nicomp)粒子サイザーを用いて測定すると、粒径は３５ｎｍ（容量加重値）であった。これらの原液は安定していた。
【００２３】
着色分散液（ＣＮ２５）に用いる適度にスルホン化されたポリエステル樹脂の調製
テレフタレート約０．４２５モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０７５モル％、１，２−プロパンジオール０．４５モル％、ジエチレングリコール０．０２５モル％を含む、線形のスルホン化されたランダム共重合体樹脂を以下のように調製した。ジメチルテレフタレート３．５０ｋｇ、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート９４０ｇ、１，２−プロパンジオール２．９０ｋｇ（１モル過剰のグリコール）、ジエチレングリコール４４９ｇ（１モル過剰のグリコール）、及び触媒としてブチルスズヒドロキシドオキサイド７．２ｇを、底部排出バルブ、二重のタービン攪拌機及び冷水による冷却器を備えた蒸留受けを装備した５ガロンのパール反応器(Parr reactor)中に充填した。次に反応器を３時間にわたって攪拌しながら１６５℃に加熱し、蒸留物１．１５ｋｇを蒸留受け中に集めた。この蒸留物は、アメリカンオプティカル(American Optical)社より入手可能なアッベ屈折計(ABBE refractometer)で測定して、容積百分比でメタノール約９８％、１，２−プロパンジオール２％を有していた。次いで得られた混合物を１時間にわたり１９０℃に加熱し、次に１時間にわたって圧力を大気圧から約２６０トル（Ｔｏｒｒ）までゆっくりと減圧し、その後２時間にわたって蒸留物ほぼ３２０ｇを蒸留受け中に集めながら５トルまで減圧した。この蒸留物はアッベ屈折計で測定して、容積百分比で１，２−プロパンジオール約９７％、メタノール３％を有していた。更に３０分間にわたって圧力を約１トルまで減圧し、更に１，２−プロパンジオール６０ｇを集めた。次いで窒素を導入して反応器を大気圧にもどし、底部排出バルブからコンテナに排出されたポリマー生成物をドライアイスで冷却して７．５モル％のスルホン化ポリエステル樹脂、即ちコポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン）テレフタレート−コポリ（ナトリウムスルホイソフタレートジカルボキシレート６．１ｋｇを得た。スルホン化ポリエステル樹脂のＴｇは、Ｅ．Ｉ．デュポン社より入手可能な９１０示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の加熱速度で動作させて測定すると５７．０℃（初期値）であった。テトラヒドロフランを溶剤として用いると、数平均分子量（Ｍｎ）は２，７８０ｇ／モル、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２７０ｇ／モルであった。
【００２４】
サブミクロンポリエステル分散液の調製
先ず、蒸留水１リットル（１，０００ｍｌ）を７０℃（樹脂のＴｇよりも１０〜１５℃高い温度）まで昇温し、この蒸留水に上記調製したスルホン化ポリエステル（ＣＮ２５）２００ｇをゆっくりと添加し、完全に分散されるまで攪拌した。ニコンプ粒子サイズ分析装置を用いて測定すると平均粒径は２０ｎｍであり、粒径範囲は５〜３０ｎｍであった。水中の固形分の量は２０重量％であった。
【００２５】
一般的な着色剤分散液の合成
サブミクロンスルホン化樹脂分散液を２０重量％含有する上記の分散液に、５０重量％の固形分を含む顔料のシアンのウエットケーキなどの着色剤を添加し、得られた混合物を粉砕にかけ、平均粒径が５０〜１２０ｎｍの安定した着色剤分散液を得た。得られた分散液は、着色剤を３０重量％、サブミクロン樹脂粒子を１０重量％、水を６０重量％有していた。同様に、ポリエステル樹脂粒子により安定化されたイエロー１８０（Ｙｅｌｌｏｗ１８０）、レッド１２２（Ｒｅｄ１２２）、レッド２３８（Ｒｅｄ２３８）、レッド８１．３（Ｒｅｄ８１．３）、及びカーボンブラックリーガル３３０（登録商標）の各分散液がサンケミカル社(Sun Chemicals) により調製されており、これらの分散液をトナー合成に利用した。
【００２６】
［実施例Ｉ］
トナー合成シアン１５．３：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均(Nicomp Volume-Weighted Average)）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたシアン顔料分散液５．８５ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料３０％、物理的に前記顔料を被覆していると考えられるスルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のアミン、即ちダイテック（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）２．５ｇを添加した。次いでこの乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９６．２５重量％、顔料３．７５重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナーは体積平均粒子径が６．７μｍ、コールターカウンタで測定してＧＳＤが１．１８の粒径を有していた。得られた混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。２０％のＲＨ（相対湿度）においてトナー電荷は−２１．１μｃ／ｇであり、この電荷は公知のファラデーケージ(Faraday Cage)法により測定した（以下同じ）。
【００２７】
［実施例ＩＩ］
Ｒｅｄ８１．３（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（Ｒｅｄ８１．３）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、以下同じ）２．５ｇを添加した。次いでこの乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナーは１．２０のＧＳＤを有していた。製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、公知のファラデーケージ法により測定すると、２０％のＲＨにおいて−１５．８μｃ／ｇであった。
【００２８】
［実施例ＩＩＩ］
Ｒｅｄ１２２（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（Ｒｅｄ１２２）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が６．２μｍ、ＧＳＤは１．１８であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、公知のファラデーケージ法により測定すると、２０％のＲＨにおいて−１９．３μｃ／ｇであった。
【００２９】
［実施例ＩＶ］
Ｒｅｄ２３８（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（Ｒｅｄ２３８）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が６．７μｍ、ＧＳＤは１．１７であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−２２．３μｃ／ｇであった。
【００３０】
［実施例Ｖ］
Ｒｅｄ１２２／２３８（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、Ｒｅｄ１２２分散液４．９８ｇ、Ｒｅｄ２３８分散液３．３２ｇの混合物を含有するマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。この両方の分散液に用いた顔料はサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されている。該顔料分散液は、顔料３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が７．０μｍ、ＧＳＤは１．１７であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために得られた混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−２０．１μｃ／ｇであった。
【００３１】
［実施例ＶＩ］
リーガル３３０（登録商標）（ブラック）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたブラック顔料分散液１０．０ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（カーボンブラックリーガル３３０（登録商標））３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。４．５時間後、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート−フタレート）スルホン化ポリエステル樹脂９４重量％、及び顔料６．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が６．８μｍ、ＧＳＤは１．１８であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１３．７μｃ／ｇであった。
【００３２】
［実施例ＶＩＩ］
イエロー１８０を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル（コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート−フタレート：以下同じ）樹脂粒子（上記記載）により安定化されたイエロー顔料分散液１３．５ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（ピグメントイエロー１８０：ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９２重量％、及び前記顔料８．０重量％を有してなる粒子が得られ、この粒子は粒径が６．７５μｍ、ＧＳＤは１．１８であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−２２．１μｃ／ｇであった。
【００３３】
前記得られたトナーは、例えばゼロックスコーポレーション５０９０（ＸｅｒｏｘＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ５０９０）で使用した場合、トナーとペーパーとを整合させてガードナー光沢計で測定して約８０〜８５ＧＧＵの高光沢度画像の形成を可能とする。このことは、米国特許第５，５９３，８０７号に開示される従来技術に示されたように、塩を用いて調製したトナーが約７０ＧＧＵ以下の光沢度を有することに比べると対照的である。
【００３４】
以下の２つの比較実施例１及び２は、（下記の）処法で界面活性剤により安定化された顔料を用いることで帯電特性において殆ど変化はないが、トナー粒子を洗浄すると染料／顔料の連続的な流出を示すことを表している。
【００３５】
［比較実施例１］
Ｒｅｄ８１．３（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、Ｒｅｄ８１：３顔料分散液１２ｇを添加した。この顔料はレーキ化ローダミン（ＲＨＯＤＡＭＩＮＥ）染料から調製され、又、この顔料はスルホニルＧＡ（ＳｕｌｆｏｎｙｌＧＡ）非イオン界面活性剤により安定化され、又顔料を２１重量％の量で含有し、水を６０％含んでいた。この混合物をポリトロン装置にかけ、水中の１％の塩化マグネシウム溶液７５ｍｌを２０分間にわたりゆっくりと添加した。得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。６．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなる粒子が得られ、このトナーは７．１μｍの寸法、１．２０のＧＳＤを有していた。製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去し、又顔料を安定化させるために使用した界面活性剤を除去するために混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液は水相において水中の蛍光剤ローダミン（登録商標）染料を有し、更に洗浄すると水性相に流出し続けた。トナー粒子を脱イオン水で計４回洗浄した。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１１．７μｃ／ｇであった。
【００３６】
［比較実施例２］
シアン１５．３を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、シアン顔料分散液３．５ｇを添加した。この顔料はスルホニルＧＡ（ＳｕｌｆｏｎｙｌＧＡ）非イオン界面活性剤により安定化され、又顔料を５３．４重量％の量で含有し、水を６０％有していた。この混合物をポリトロン装置にかけ、水中の１％の塩化マグネシウム溶液７５ｍｌを２０分間にわたりゆっくりと添加した。得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。５．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９６．２５重量％及びピグメントブルー１５：３（ｐｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）３．７５重量％を有してなる粒子が得られ、このトナーは７．１μｍの寸法、１．２０のＧＳＤを有していた。製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去し、又顔料を安定化させるために使用した界面活性剤を除去するために混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液はブルー色を呈し、このことはトナー中に顔料が完全に混和されていないことを示す。更に洗浄すると、濾液の色強度は減少を続けた。トナー粒子を脱イオン水で計５回洗浄した。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１６．７μｃ／ｇであった。
【００３７】
ラテックスＢの調製−Ｓｔｙ／ＢＡ／ＡＡ（８２／１８／２ｐｐｈ）
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８２／１８／２）を、非イオン／陰イオン界面活性剤溶液（１％／０．９％）中で乳化重合することにより、陰イオン高分子ラテックスを以下のように調製した。スチレン４５１ｇ、ブチルアクリレート９９ｇ、アクリル酸１１ｇ、ドデカンチオール１０．０６ｇ、四臭化炭素５．５ｇを、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩陰イオン界面活性剤（ネオゲンＲ（ＮＥＯＧＥＮＲ：登録商標）：有効成分６０％含有）１２．３８ｇ、ポリオキシエチレンテトラメチルブチルフェニルエーテル非イオン界面活性剤（アンタロクスＣＡ８９７（ＡＮＴＡＲＯＸＣＡ８９７：登録商標）：有効成分７０％含有）１１．８２ｇ、アンモニウム過硫酸塩開始剤５．５ｇが溶解した脱イオン水８２５ｍｌと混合した。次いで得られた乳濁液を、７０℃の窒素雰囲気下で６時間、６５０ｒｐｍの攪拌速度で重合させた。得られたラテックスは、水６０％、主としてポリスチレン／ポリブチルアクリレート／ポリアクリル酸８２／１８／２樹脂である固形分４０％を含んでいた。ラテックスの乾燥試料のＴｇは６５．０℃であり、Ｍｗは２７，０００、Ｍｎは８，０００、及び粒径は１９５ｎｍであった。
【００３８】
以下の比較実施例３及び４は、染料／顔料の流出は、樹脂及び凝固剤が異なっていても継続して起こることを表す。顔料粒子は、サブミクロンスルホン化ポリエステル粒子又はスチレンアクリル酸などの他のサブミクロン樹脂粒子により安定化されているとき、トナー粒子の洗浄を行う際の顔料の流出をなくし、この故にこれ以上の処置を必要とせずに廃水を下水管へ直接排出することが可能となる。
【００３９】
［比較実施例３］
マゼンタトナー（Ｒｅｄ８１：３）の調製：
上記調製した陰イオンラテックスＢ２６０ｇ（固形分４０％）を、顔料溶液１７０ｇ、及び水１５２ｇと同時に、３分間の間５，０００ｒｐｍの速度でポリトロン装置にかけながら水４００ｇに添加した。この顔料溶液はＲｅｄ８１：３顔料分散液１８ｇを含み、この顔料がレーキ化ローダミン（登録商標）染料より調製され、又、この顔料がスルホン化ポリエステルサブミクロン樹脂粒子により安定化されており、即ち界面活性剤により安定化された分散液ではない。次いで陽イオン界面活性剤（サニゾールＢ（ＳＡＮＩＺＯＬＢ：登録商標））２．４ｇを水３０ｇ中に分散し、この分散液を上記の混合物にポリトロン装置にかけながら添加した。次いでレッド顔料及びラテックス樹脂を有してなるこの粘性混合物を反応がまに移し、これを４８℃（樹脂のほぼＴｇを５〜７度下回る温度）まで昇温し、凝集を行った。凝集工程の間、粒径をモニターした。約２０分後、粒径は５．７μｍであり、グラムＳＤ(grams SD)は１．１８であった。２０％（重量％）の陰イオン界面活性剤溶液４５ｍｌを得られた凝集体に添加し、次いで更に９５℃まで昇温させ、４時間維持した。得られた粒子は樹脂９５重量％、Ｒｅｄ８１：３顔料５重量％を有してなり、トナー粒径は６．３μｍ、ＧＳＤは１．２０であった。粒子の形態はジャガイモ状であった。反応器の内容物を室温まで冷却し、３μｍのフィルターを通過させた。ここでの排出液は、第１の濾液の水性相に蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在を示していた。次の洗浄及び濾過工程では、界面活性剤により安定化された分散液を用いたとき（蛍光剤ローダミン（登録商標）染料が連続的に流出される）とは対照的に、水性相における蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在は認められなかった。流出することの不都合な点は、廃棄処分前に着色剤を除去するために、濾液を更に処置しなければならないことである。この処置はトナー製造コストを高める。トナー粒子を脱イオン水で６回洗浄して乾燥させた。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１６．８μｃ／ｇであった。
【００４０】
［比較実施例４］
マゼンタトナー（Ｒｅｄ８１：３）の調製：
陰イオンラテックスＢ２６０ｇ（固形分４０％）を、顔料溶液１７０ｇ、及び水１４５ｇと同時に、３分間の間５，０００ｒｐｍの速度でポリトロン装置にかけながら水４００ｇに添加した。この顔料溶液はＲｅｄ８１：３顔料分散液２５ｇを含み、この顔料がレーキ化ローダミン（登録商標）染料より調製され、又、この顔料固形分の容量が２１％であり、この顔料が非イオン界面活性剤により安定化されている。次いで陽イオン界面活性剤（サニゾールＢ（ＳＡＮＩＺＯＬＢ：登録商標））２．４ｇを水３０ｇ中に分散し、この分散液を上記の混合物にポリトロン装置にかけながら添加した。次いで顔料及びラテックス樹脂を有してなるこの粘性混合物を反応がまに移し、これを４８℃（樹脂のほぼＴｇを５〜７度下回る温度）まで昇温し、凝集を行った。凝集工程の間、粒径をモニターした。約２０分後、粒径は５．７μｍであり、ＧＳＤは１．１８であった。２０％（重量％）の陰イオン界面活性剤溶液４５ｍｌを得られた凝集体に添加し、次いで更に９５℃まで昇温させ、４時間維持した。得られた粒子はスルホン化ポリエステル樹脂９５重量％、顔料５重量％を有してなり、トナー粒径は６．３μｍ、ＧＳＤは１．２０であった。粒子の形態はジャガイモ状であった。反応器の内容物を室温まで冷却し、３μｍのフィルターを通過させた。ここでの排出液は、水性相における蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在を示していた。次の洗浄及び濾過工程では、顔料安定化分散液を用いたときとは対照的に、水性相に蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在を示していた。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１３．８μｃ／ｇであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates generally to toner preparation methods, and more particularly to aggregation and coalescence methods for preparing toner compositions.
[0002]
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention]
In one example where classification was performed during preparation of a toner having a smaller particle size (about 7 to about 11 μm), the toner yield after classification was low, and this yield was about 50 to about 70%. With the process of the present invention, in certain embodiments, a small average particle size of, for example, about 3 to about 9 μm, preferably 5 μm is obtained without performing a classification process, and about 1.16 to about 1.30. A narrow GSD (geometric size distribution) such as about 1.16 to about 1.25 is preferably obtained. Also, in certain embodiments of the present invention, high toner yields such as about 90 to about 98% can be obtained. Further, in certain embodiments of the present invention, a toner having a small particle size (about 3 to about 7 μm) using the toner particle preparation process of the present invention is about based on the total weight of toner material components such as toner resin and pigment. It can be economically prepared in high yields of 90 to about 98% by weight.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
In certain embodiments, the invention relates to a process that reduces surfactant usage or does not use a surfactant, the process comprising forming a latex of a polyester, such as a sodium sulfonated polyester resin in water, Including mixing the latex, particularly with a colorant such as a pigment dispersion, and then heating the agglomerates formed to produce agglomerated toner particles. In this process, the colorant particles are stabilized by adding submicron sulfonated polyester particles having a particle size range of, for example, about 50 to about 200 nm, more specifically about 100 to about 150 nm, and the dispersion The liquid contains amine organic molecules to form aggregates. In this way, aggregation / aggregation in a single process is possible. The selected polyester resin preferably contains sulfonic acid groups, thereby making it dispersible. That is, the polyester resin forms a natural emulsion in water without using an organic solvent at a temperature approximately higher than or equal to the glass transition temperature (Tg) of a resin such as sulfonated polyester. The process of the present invention can be viewed as a chemical method for the preparation of surfactant-free toners, in which the sulfopolyester resin particles are agglomerated with the colorant particles, and the colorant particles are submicron sulfonated polyester particles. In this method, organic molecules such as aliphatic amines are used, the process involves high shear conditions, and then heating is performed for condensation, during which surface activity is observed. Do not use agents. By heating the resulting mixture at a temperature above about Tg of the resin, or in some embodiments of the present invention, at an equal temperature, the volume average particle size is measured by known means such as Coulter Counter to be about 1 Toner particles of ˜about 25 μm, preferably 2-10 μm are produced. In the heating stage, it is believed that the resin and colorant particles aggregate and aggregate together in a single process to form composite toner particles. In addition, agglomeration and agglomeration is such that, for example, when heated at the optimum agglomeration temperature, particle size growth can be continuously observed, and the optimum temperature is for example in the range of about 40 to about 60 ° C., preferably about 45 to In the range of about 55 ° C., this heating is performed in the presence of an organic amine coagulant. Further, according to the present invention, a continuous process and a toner size having a volume average particle diameter of about 3 to about 20 μm as measured by a known method such as a Coulter counter from a range of about 20 to 30 nm of submicron polyester particles. It is possible to grow continuously into particles and the process can choose to increase the ionic strength of the selected mixture while adjusting.
[0004]
In certain embodiments of the present invention, the present invention relates to economically preparing the toner in situ chemically without the need for known toner milling and / or classification methods, and in certain embodiments. The toner composition has a volume average particle size of about 1 to about 25 μm, preferably 1 to about 10 μm, and a toner composition having a narrow GSD of about 1.14 to about 1.26, for example, when measured with a Coulter counter. The resulting toner can be used in known electrophotographic image forming and printing processes including color processes, digital processes, and lithography.
[0005]
The present invention relates to a simple and economical process for the direct preparation of black and colored toner compositions containing excellent colorants such as pigment dispersions. In the process, the colorant dispersion is stabilized by submicron sulfonated polyester particles and has a submicron particle diameter of, for example, less than about 1 μm, and produces a toner having a narrow GSD. Also, in the process, the coagulant is a small organic molecule such as Dytek or similar suitable amine. The present invention relates to a surfactant-free process in a reaction system by an emulsion aggregation process for black and colored toner compositions, in which a sulfonated polyester is selected as the resin and dispersed in water to submicron. Polyester particles are produced (see sulfonated polyester of US Application No. 221,595, copending application of this application: the entire contents of this application are incorporated herein by reference). The present invention also relates to the preparation of a toner comprising a sulfonated polyester, which is easily dispersed in water to form submicron particles, in which red, green, blue, yellow, etc. are further detailed. A pigment such as a wet cake of HELIOGEN BLUE (registered trademark) or HOSTAPER PINK (registered trademark) is added. The resulting mixture was further comminuted by either grinding or other mechanical dispersion methods (such as an ultimizer or microfluidizer) and stabilized by submicron sulfonated polyester particles. A fine pigment dispersion is obtained. In addition, the submicron sulfonated resin particles used to stabilize the pigment particles have the same molecular weight, similar glass transition degree, and the same or similar number of sulfonic acid group properties as the submicron latex resin. In addition, the obtained toner has a volume average particle size of about 1 to about 20 μm, preferably about 1 to about 10 μm, more preferably 2 to 9 μm, and about 1.12. It has a narrow GSD average particle size of from about 1.35, preferably from about 1.14 to about 1.26.
[0006]
The process of the present invention relates to a toner composition having a constant effective particle size by adjusting the aggregation temperature, the process comprising stirring and heating at a temperature below about the Tg of the resin. In the process, continuous growth of particle size can be observed at a constant temperature, which is, for example, about 45 to about 60 ° C, or about 2 to about 8 ° C below the Tg of the latex resin. In the process, after fixing on a paper substrate, the toner and paper are aligned and measured with a Gardner Gloss meter, which exceeds about 70 GGU (Gardner Gloss Unit), more specifically about 80 GGU. An image having a high glossiness of ~ 95 GGU is generated. In the process, classification is not performed and a surfactant is not used, a polymer resin containing a pigment, and a composite containing a charge control agent in a high yield of about 90 to about 100% by weight of the toner as required. Toner generation is possible. In the process, sodium sulfonated polyester resin in polar charged water is dispersed using a homogenizer at about 40 to about 90 ° C. to form an emulsion latex. The particle size is about 50 to about 150 nm. Polyester particles are produced, followed by agglomeration and aggregation of submicron emulsion particles and submicron pigment particles stabilized by submicron sulfonated polyester particles. Here, agglomeration is accomplished by using small organic molecules such as Dietech as a coagulant, and agglomeration / aggregation is performed at a temperature about 2 to about 8 ° C. below the Tg of the resin. In the process, toner particle growth is stopped by quenching or cooling the reactor contents. In the process, a linear dispersible sulfonated polyester resin is prepared by a polycondensation step, wherein the synthetic resin is easily dispersed in warm water at a temperature about 5 ° C. higher than the Tg of the resin and has a particle size range of about Forming submicron particles of 30 to about 250 nm, preferably about 50 to about 200 nm, with a solids concentration of about 5 to about 50%, preferably about 15 to about 30% by weight of the aqueous phase, wherein The solid content includes sulfonated resin particles. Thereafter, a coloring agent in the form of a wet cake is added, and then the coloring agent particles are further pulverized by mechanical means such as grinding, microfluidization device or optimizer, and stabilized by submicron sulfonated polyester particles. Get.
[0007]
Using the process of the present invention, in certain embodiments, a toner composition having a low melt temperature of about 110 to about 150 ° C. and excellent block properties at about 50 to about 60 ° C. is obtained, the toner having a high glossiness Allows image formation.
[0008]
The resulting mixture is then agglomerated with an amine such as an aliphatic amine to obtain an agglomerate comprising resin and colorant particles. The rate at which toner size aggregates are formed is controlled primarily by the temperature and the amount of small organic molecules selected, such as Dietech, from about 1 to about 20 μm, preferably from about 2 to about 10 μm, and from about 1.1 to Toner-sized particles having a GSD of about 1.4, preferably about 1.14 to about 1.26 are obtained. Such toners are particularly useful for the development of color images having excellent line and solid resolution and are substantially free of background deposition. Furthermore, the present invention is also used in a process for preparing a chemical toner without a surfactant, and in this process, since no surfactant is used in the synthesis of the toner, cleaning of toner particles can be omitted. For example, the isolation, filtration, and rinsing of the toner particles with water is performed primarily to remove the salt if it is formed. In one embodiment of the present invention, an important aspect of the present invention is that no surfactant is used, where colorants such as pigments are stabilized by submicron sulfonated polyester particles.
[0009]
The process of the present invention, in certain embodiments, is by heating a sodium sulfonated polyester resin in water at, for example, about 45 to about 90 ° C., so that the particle size is preferably less than or equal to about 0.1 μm, and for example, about 5 Preparing an emulsion latex comprising sodium sulfonated polyester resin particles contained in an amount of from about 500 nm to about 1 to about 5% by weight. Then adding a colorant, such as a pigment dispersion containing a colorant stabilized by submicron sulfonated polyester particles, to the latex mixture comprising water and sulfonated polyester resin particles; A coagulant is added, wherein the coagulant is added, for example from about 0.5 to about 5, preferably from about 1 to about 3 in water until the viscosity sees a slight increase, for example from about 2 centipoise to about 100 centipoise. Used in an amount of% by weight. The resulting mixture is then heated at a temperature below about the Tg of the resin, more specifically at a temperature of, for example, about 45 to about 60 ° C., thereby causing agglomeration and aggregation, with a particle size of about 4 to about 9 μm, geometric Toner particles having a chemical distribution below about 1.25 are obtained, and if necessary, the product mixture is quenched, for example to about 25 ° C., and then any salts are removed by filtration and dried if salts are formed. Including that.
[0010]
In certain embodiments, the present invention relates to a process for preparing a toner composition comprising heating a sodium sulfonated polyester resin in water at about 65 to about 90 ° C. to a sodium sulfonated particle size of about 5 to about 500 nm. Preparing an emulsion latex comprising polyester resin particles, comprising shearing and adding the pigment dispersion to a latex mixture comprising sulfonated polyester resin particles in water, the pigment dispersion having a particle size range From about 0.05 to about 0.6 μm (volume average particle size, the same applies hereinafter), preferably a particle size range of from about 0.06 to about 0.4 μm, and submicron sulfonated polyester particles (particle size range) About 30 to about 350 nm, preferably about 50 to about 300 nm), and the viscosity is then for example The addition of an amine in water such as Ditec until a slight increase from about 2 centipoise to about 100 centipoise as measured with a Brookfield Viscosity meter is obtained. Heating at a temperature of about 60 ° C. to enable coagulation and coagulation simultaneously to obtain toner particles having a volume average particle size of about 4 to about 15 μm and a geometric distribution of less than about 1.25. Optionally, quench or cool the product mixture to about 25 ° C., filter and dry. The present invention relates to a process for preparing a surfactant-free toner composition, which comprises heating a sodium sulfonated polyester resin in water at a temperature of about 15 to about 30 ° C. above its Tg to a particle size of 0.1 μm. Preparing an emulsion latex containing less than sodium sulfonated polyester resin particles, and adding the pigment dispersion to a latex mixture containing sulfonated polyester resin particles in water, the pigment dispersion comprising Including submicron pigment particles stabilized by submicron sulfonated polyester particles having a diameter range of, for example, about 30 to about 120 nm, and then about 1 to about 10% by weight in water, more specifically about 1 to about 3% by weight. % Amine, for example by increasing the viscosity from about 2 centipoise to about 100 centipoise. Adding the resulting mixture until gelation occurs, and heating the resulting mixture at about 45 to about 60 ° C. below about the Tg of the resin to allow agglomeration and coagulation, Quench to about 25 ° C., then filter and dry. The present invention relates to a process for the preparation of a toner composition, which comprises preparing an emulsion latex comprising sodium sulfonated polyester resin particles by heating the sodium sulfonated polyester resin particles in water, Including adding a pigment dispersion containing pigments mixed with and stabilized by micron sulfonated polyester resin particles to the latex mixture and then adding an amine, and heating the resulting mixture to agglomerate And enabling coagulation at the same time, where no surfactant is used at any stage of toner synthesis, thus making the process of the present invention a completely surfactant-free process.
[0011]
The process of the present invention involves mixing an emulsion latex containing an amine, a sulfonated polyester resin, and a colorant dispersion in which the colorant is stabilized by sulfonated polyester resin particles, heating the resulting mixture, and In accordance with the preparation of the toner by cooling, including the following processes. In one process of the present invention, the latex contains water, a sodium sulfonated polyester resin having a particle size of about 5 to about 500 nm is suspended in the latex, and the colorant is a submicron sodium sulfonated polyester resin. Once stabilized, an amine is added to the mixture and cooling is performed. In one process, (i) a sodium sulfonated polyester resin is prepared by heating a sodium sulfonated polyester resin in water at a temperature of about 65 to about 90 ° C., and (ii) then shearing the colorant dispersion. The colorant dispersion is stabilized by submicron sodium sulfonated polyester resin particles and then amine and water are added until the latex viscosity increases from, for example, about 2 centipoise to about 100 centipoise. Cooling, and heating the resulting mixture at about 45 to about 80 ° C. to allow continuous agglomeration and aggregation of the resin and colorant particles, resulting in a volume average particle size of about 2 to about 20 μm. Obtain toner particles, (iii) quench or cool the product mixture to, for example, about 25 ° C., filter and dry To more isolated. In one process of the invention, the colorant dispersion comprises a pigment, the pigment is stabilized by the submicron sodium sulfonated polyester resin, the resin has a particle size range of about 50 to about 250 nm, and the shear is This is accomplished by homogenizing at about 1,000 to about 10,000 revolutions per minute at about 25 to about 35 ° C. for about 1 to about 120 minutes. In one process of the invention, the dispersion of (ii) is achieved by performing microfluidization for about 1 to about 120 minutes using a microfluidizer or nanojet. In one process of the invention, shearing and homogenization is achieved by homogenizing at about 1,000 to about 10,000 revolutions / minute for about 1 to about 120 minutes. In one process of the invention, the latex resin is (i) poly (1,2-propylene-sodium 5-sulfoisophthalate), poly (neopentylene-sodium 5-sulfoisophthalate), poly (diethylene-sodium 5- Sulfoisophthalate), copoly (1,2-propylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (1,2-propylene-terephthalate phthalate), copoly (1,2-propylene-diethylene sodium 5-sulfoisophthalate) -Copoly- (1,2-propylene-diethylene-terephthalate phthalate), copoly (ethylene-neopentylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (ethylene-neopentylene-terephthalate-phthalate), or copoly (pro Polyalkoxylated bisphenol A) - copoly - a polyester (propoxylated bisphenol A- sodio 5-sulfoisophthalate). In one process of the invention, the resin of (i) is poly (1,2-propylene-sodium 5-sulfoisophthalate), poly (neopentylene-sodium 5-sulfoisophthalate), poly (diethylene-sodium 5- Sulfoisophthalate), copoly (1,2-propylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (1,2-propylene-terephthalate phthalate), copoly (1,2-propylene-diethylene sodium 5-sulfoisophthalate) -Copoly- (1,2-propylene-diethylene-terephthalate phthalate), copoly (ethylene-neopentylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (ethylene-neopentylene-terephthalate-phthalate), or copoly (propoxy) Bisphenol A) - copoly - a polyester (propoxylated bisphenol A- sodio 5-sulfoisophthalate). In one process of the present invention, the colorant is carbon black, cyan, yellow, magenta, and mixtures thereof. In one process of the present invention, the latex resin has a volume average particle size of about 0.01 to about 0.2 μm and the colorant particles have a volume average particle size of about 0.01 to about 500 nm. In one process of the present invention, the isolated toner particles have a volume average particle size of about 2 to about 15 μm and a particle size distribution of about 1.15 to about 1.35. In one process of the present invention, an amount of from about 0.1 to about 10% by weight of the toner particles obtained respectively with metal salt, metal salt of fatty acid, silica, metal oxide or mixture thereof on the formed toner surface Added at. In one process of the present invention, the toner obtained after cooling has a volume average particle size of about 3 to about 15 μm and a particle size distribution of about 1.15 to about 1.30. In one process of the present invention, the Tg of the latex resin is from about 50 to about 65 ° C. The surfactant-free toner preparation process involves heating the sodium sulfonated polyester resin particles in water at a temperature of about 15 to about 30 ° C. above about the Tg of the resin, so that the sodium particle size is below about 0.2 μm. Providing or producing an emulsion latex containing sulfonated polyester resin particles, comprising mixing the resulting emulsion latex with a colorant dispersion, wherein the dispersion comprises a colorant and a particle size. Has submicron sodium sulfonated resin particles less than about 0.2 μm, the resin particles are coated with a colorant, and then the viscosity shows a slight increase, for example from about 2 centipoise to about 100 centipoise Adding about 1 to about 2 weight percent amine in water until heating the resulting mixture at a temperature of about 45 to about 80 ° C. Allowing more continuous agglomeration and aggregation of resin and colorant particles, including producing toner particles having a volume average particle size of about 2 to about 20 μm, after which the product mixture is cooled, the toner is isolated and washed And drying. One process for toner preparation involves mixing an emulsion latex containing sodium sulfonated polyester resin particles with a colorant dispersion, wherein the colorant is submicron sized and the colorant is sub-micron. Stabilized by micron resin particles, further comprising adding an amine, and comprising agglomerating and coagulating by heating the resulting mixture. In one process of the invention, the toner product mixture is cooled after set, then isolated, washed and dried. In one process of the present invention, the toner product mixture is cooled to about 25 ° C. In one process of the present invention, in (ii) the colorant dispersion is produced by microfluidizing at about 75 to about 85 ° C. for about 1 to about 3 hours using a microfluidizer, Then, following (iv), the toner composition or particles obtained is cooled to (v) about 25 ° C., washed and dried. In one process of the present invention, the amine is present in an amount of about 1 to about 10% by weight, based on total solids. In one process of the invention, the amines include triethylamine, tripropylamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,8-diaminooctane, 1,5-diaminopentane, , 6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, or 1,3-diamino-2-hydroxypropane. In one process of the invention, the amine is an aliphatic amine. In one process of the invention, the amine is 2-methyl-1,5-pentanediamine.
[0012]
Suitable latex resins are sulfonated polyesters such as sodium sulfonated polyester, more particularly poly (1,2-propylene-sodium 5-sulfoisophthalate), poly (neopentylene-sodium 5-sulfoisophthalate). , Poly (diethylene-sodium 5-sulfoisophthalate), copoly (1,2-propylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (1,2-propylene-terephthalate-phthalate), copoly (1,2-propylene) -Diethylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (1,2-propylene-diethylene-terephthalate phthalate), copoly (ethylene-neopentylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (ethylene-neope) Styrene - terephthalate - phthalate), copoly (propoxylated bisphenol A) - copoly - (propoxylated bisphenol A- sodium 5-sulfoisophthalate) bisphenylene, bis (alkyloxy) bisphenolene, polyesters such. The sulfopolyester has, for example, a number average molecular weight (Mn) of about 1,500 to about 50,000 g / mol using polystyrene as a standard when measured by gel permeation chromatography, for example, a weight average molecular weight (Mw) of about 6 From about 150,000 to about 150,000 g / mol.
[0013]
For example, various known suitable colorants, such as pigments, present in the toner in an effective amount of about 1 to about 25% by weight of the toner, preferably in an amount of about 2 to about 12% by weight, include Regal 330 (REGAL). 330: carbon black, such as Mobay magnetite MO8029 ™, magnetite, such as MO8060 ™, Columbian magnetite, MAPICO BLACKS ™, and surface Including processed magnetite, etc. In general, the selectable colorant is black, cyan, magenta, or yellow, and mixtures thereof.
[0014]
Colorants include dyes, pigments, and mixtures thereof, pigment mixtures, dye mixtures, and the like.
[0015]
Examples of specific amines selected for the process of the present invention include ethanolamine, triethylamine, tripropylamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,8-diamino Octane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, etc. Can be mentioned. These amines are used in various suitable amounts, for example from about 1 to about 10% by weight, preferably from about 2 to about 8% by weight, based on total solids, where the solids are for example resin and colored. It is an agent.
[0016]
In one form of the invention, the amine is believed to have a function as a coagulant or flocculant for sulfonated polyester resin particles and submicron colorant particles stabilized by submicron sulfonated polyester particles, where In particular, it is possible to produce colorants such as non-crosslinked or substantially non-crosslinked colored polyester particles, and images with gloss units above about 70 GGU, and more particularly from about 75 to about 90 GGU are formed. The use of small organic molecules such as aliphatic amines is important in obtaining toner-sized particles that exhibit non-crosslinking behavior often observed when using divalent salts as coagulants, in which case For example, a low gloss image of less than 70 GGU is formed.
[0017]
The toner includes alkylpyridiniumamine, bisulfate, U.S. Pat. Nos. 3,944,493, 4,007,293, 4,079,014, 4,394,430, and No. 4,560,635 (these patents disclose toners containing distearyldimethylammonium methylsulfate charge additives), and negative charge enhancement additives such as aluminum complexes, etc. A known charge additive may be contained, for example, in an effective amount of 0.1 to 5% by weight.
[0018]
Surface additives that can be suitably added to the toner composition after washing and drying include, for example, metal salts, metal salts of fatty acids, colloidal silica, titanium oxide, and mixtures thereof, each of which is usually about about Present in an amount of from 0.1 to about 2% by weight (US Pat. Nos. 3,590,000, 3,720,617, 3,655,374, and 3,983,045). Issue). Suitable additives include zinc stearate and silica, such as Aerosil R972 (AEROSIL R972, available from Degussa), commercially available from Cabot Corporation and Degussa Chemicals. These additives are included, for example, in amounts of, for example, 0.1 to 2% by weight, and these additives are added during the aggregation process or mixed into the formed toner product.
[0019]
A developer composition is prepared by mixing the toner obtained by the process of the present invention with known carrier particles including a surface coated carrier such as steel, ferrites, etc., at a toner concentration of about 2 to about 8%. (See U.S. Pat. Nos. 4,937,166 and 4,935,326). Further, for the developer, carrier particles having a core and covering the core with a polymer such as polymethyl methacrylate in which a conductive component such as carbon black is dispersed may be selected.
[0020]
Further, the toner of the present invention is considered to be used in many image forming methods (for example, many patents referred to in the present specification, U.S. Pat. Nos. 4,265,660 and 4,585). 884, 4,584,253, and 4,563,408). All recorded tribo results were obtained by using a 65 micron steel core coated with 1 wt% polymethylmethacrylate, unless otherwise specified.
[0021]
【Example】
Preparation of sulfonated polyester
Preparation of linear low sulfonated polyester GS722:
Linear sulfonated random copolymer resin comprising about 0.465 mol% terephthalate, 0.035 mol% sodium sulfoisophthalate, 0.475 mol% 1,2-propanediol, 0.025 mol% diethylene glycol Was prepared as follows. 3.98 kg of dimethyl terephthalate, 451 g of sodium dimethylsulfoisophthalate, 3.104 kg of 1,2-propanediol (1 molar excess glycol), 351 g of diethylene glycol (1 molar excess glycol), and 8 g of butyltin hydroxide oxide as a catalyst, Charged into a 5 gallon Parr reactor equipped with a distillation receiver equipped with a bottom discharge valve, double turbine agitator and cool water cooler. The reactor was then heated to 165 ° C. with stirring for 3 hours and 1.33 kg of distillate was collected in the distillation receiver. This distillate had about 98% methanol and 2% 1,2-propanediol by volume percentage as measured by an ABBE refractometer available from American Optical. The resulting mixture is then heated to 190 ° C. over 1 hour, then the pressure is slowly reduced from atmospheric to about 260 Torr over 1 hour, after which approximately 470 g of distillate is being distilled over 2 hours. While collecting, the pressure was reduced to 5 Torr. This distillate had about 97% 1,2-propanediol and 3% methanol as measured by Abbe refractometer. The pressure was reduced to about 1 torr over an additional 30 minutes and an additional 530 g of 1,2-propanediol was collected. Nitrogen was then introduced to bring the reactor back to atmospheric pressure and the polymer product discharged from the bottom discharge valve into the container was cooled with dry ice to give 3.5 mol% sulfonated polyester resin, ie copoly (1,2- Propylene-diethylene) terephthalate-copoly (sodium sulfoisophthalate dicarboxylate 5.60 kg was obtained, and the Tg of the sulfonated polyester resin was 910 differential scanning calorimeter available from EI DuPont ( 910 Differential Scanning Calorimeter), measured at a heating rate of 10 ° C./min, it was 56.6 ° C. (initial value) When tetrahydrofuran was used as the solvent, the number average molecular weight (Mn) was 3, The weight average molecular weight (Mw) was 250 g / mol and 5,290 g / mol.
[0022]
Preparation of latex stock solution
Increase the temperature of 1,000 g of deionized water to 65 ° C. (Celsius, the same applies hereinafter), slowly add 250 g of the sulfonated polyester (GS722) prepared above, and heat at 65 ° C. for 1 hour until the polymer is completely dispersed did. The latex had a unique blue color and the particle size was 35 nm (capacity weighted) as measured using a Nicomp particle sizer. These stock solutions were stable.
[0023]
Preparation of moderately sulfonated polyester resin for use in colored dispersion (CN25)
Linear sulfonated random copolymer resin comprising about 0.425 mol% terephthalate, 0.075 mol% sodium sulfoisophthalate, 0.45 mol% 1,2-propanediol, 0.025 mol% diethylene glycol Was prepared as follows. 3.50 kg of dimethyl terephthalate, 940 g of sodium dimethylsulfoisophthalate, 2.90 kg of 1,2-propanediol (1 molar excess of glycol), 449 g of diethylene glycol (1 molar excess of glycol), and 7.2 g of butyltin hydroxide oxide as a catalyst Was charged into a 5 gallon Parr reactor equipped with a distillation receiver equipped with a bottom discharge valve, double turbine stirrer and cool water cooler. The reactor was then heated to 165 ° C. with stirring for 3 hours and 1.15 kg of distillate was collected in the distillation receiver. This distillate had about 98% methanol and 2% 1,2-propanediol by volume percentage as measured by an ABBE refractometer available from American Optical. The resulting mixture is then heated to 190 ° C. over 1 hour, then the pressure is slowly reduced from atmospheric to about 260 Torr over 1 hour, after which approximately 320 g of distillate is being distilled over 2 hours. While collecting, the pressure was reduced to 5 Torr. This distillate had about 97% 1,2-propanediol and 3% methanol as measured by Abbe refractometer. The pressure was reduced to about 1 torr over an additional 30 minutes and an additional 60 g of 1,2-propanediol was collected. Nitrogen is then introduced to bring the reactor back to atmospheric pressure, and the polymer product discharged from the bottom discharge valve into the container is cooled with dry ice to yield 7.5 mol% of a sulfonated polyester resin, ie copoly (1,2, -Propylene-diethylene) terephthalate-copoly (sodium sulfoisophthalate dicarboxylate 6.1 kg, Tg of the sulfonated polyester resin was measured using a 910 differential scanning calorimeter available from EI DuPont. When measured by operating at a heating rate of 10 ° C./min, it was 57.0 ° C. (initial value) When tetrahydrofuran was used as a solvent, the number average molecular weight (Mn) was 2,780 g / mol, and the weight average molecular weight ( Mw) was 4,270 g / mol.
[0024]
Preparation of submicron polyester dispersion
First, 1 liter (1,000 ml) of distilled water was heated to 70 ° C. (temperature 10-15 ° C. higher than the Tg of the resin), and 200 g of the sulfonated polyester (CN25) prepared above was slowly added to this distilled water. And stirred until completely dispersed. When measured using a Nikonp particle size analyzer, the average particle size was 20 nm and the particle size range was 5-30 nm. The amount of solids in water was 20% by weight.
[0025]
Synthesis of common colorant dispersions
A colorant such as a cyan wet cake of pigment containing 50% by weight of solids was added to the above dispersion containing 20% by weight of the submicron sulfonated resin dispersion, and the resulting mixture was pulverized and averaged. A stable colorant dispersion having a particle size of 50 to 120 nm was obtained. The resulting dispersion had 30% by weight of colorant, 10% by weight of submicron resin particles, and 60% by weight of water. Similarly, yellow 180 (Yellow 180), red 122 (Red 122), red 238 (Red 238), red 81.3 (Red 81.3), and carbon black legal 330 (registration) stabilized by polyester resin particles. (Trademarks) were prepared by Sun Chemicals, and these dispersions were used for toner synthesis.
[0026]
[Example I]
Toner synthesis Cyan 15.3:
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nicomp Volume-Weighted Average). To this emulsion was added 5.85 g of a cyan pigment dispersion in which the pigment was stabilized by submicron sulfonated polyester resin particles (described above). The pigment dispersion contains 30% pigment, 10% sulfonated polyester which is believed to physically coat the pigment, and 60% water. This mixture was applied to a polytron apparatus and amine in 5 ml of water, ie 2.5 g of Ditec (2-methyl-1,5-pentanediamine) was added. The emulsion was then transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 52 ° C. with stirring. After 4.5 hours, toner particles having 96.25% by weight of sulfonated polyester resin and 3.75% by weight of pigment were obtained. This toner had a volume average particle diameter of 6.7 μm and was measured with a Coulter counter. GSD had a particle size of 1.18. The resulting mixture was diluted with 2 liters of cold water and filtered. The filtrate is clear and does not indicate the presence of free pigment in the liquid phase. The toner charge at −20% RH (relative humidity) was −21.1 μc / g, and this charge was measured by the well-known Faraday Cage method (the same applies hereinafter).
[0027]
Example II
Synthesis of toner containing Red 81.3 (magenta):
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). To this emulsion was added 8.3 g of a magenta pigment dispersion in which the pigment was stabilized by submicron sulfonated polyester resin particles (described above). The pigment dispersion contains 30% pigment (Red 81.3), 10% sulfonated polyester, and 60% water. This mixture was applied to a polytron apparatus, and 2.5 g of Ditec (2-methyl-1,5-pentanediamine, the same applies hereinafter) in 5 ml of water was added. The emulsion was then transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 52 ° C. with stirring. After 4.5 hours, toner particles having 95% by weight of sulfonated polyester resin were obtained, and this toner had a GSD of 1.20. If salt was formed during the manufacturing process, the mixture was diluted with 2 liters of cold water and filtered to remove the salt. The filtrate is clear and does not indicate the presence of free pigment in the liquid phase. The toner charge was −15.8 μc / g at 20% RH as measured by the known Faraday cage method.
[0028]
Example III
Synthesis of toner containing Red 122 (magenta):
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). To this emulsion was added 8.3 g of a magenta pigment dispersion in which the pigment was stabilized by submicron sulfonated polyester resin particles (described above). The pigment dispersion contains 30% pigment (Red 122), 10% sulfonated polyester, and 60% water. This mixture was applied to a Polytron apparatus and 2.5 g Dytec in 5 ml water was added. The resulting emulsion was then transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 52 ° C. with stirring. After 4.5 hours, toner particles having 95% by weight of sulfonated polyester resin and 5.0% by weight of pigment were obtained. The toner particles had a particle size of 6.2 μm and a GSD of 1.18. . The mixture was then diluted with 1 liter of cold water and filtered to remove salt if it was formed during the manufacturing process. The filtrate is clear and does not indicate the presence of free pigment in the liquid phase. The toner charge was −19.3 μc / g at 20% RH as measured by the known Faraday cage method.
[0029]
[Example IV]
Synthesis of toner containing Red 238 (magenta):
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). To this emulsion was added 8.3 g of a magenta pigment dispersion in which the pigment was stabilized by submicron sulfonated polyester resin particles (described above). The pigment dispersion contains 30% pigment (Red 238), 10% sulfonated polyester, and 60% water. This mixture was applied to a Polytron apparatus and 2.5 g Dytec in 5 ml water was added. The resulting emulsion was then transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 54 ° C. with stirring. After 4.5 hours, toner particles having 95% by weight of sulfonated polyester resin and 5.0% by weight of pigment were obtained. The toner particles had a particle size of 6.7 μm and a GSD of 1.17. . The mixture was then diluted with 1 liter of cold water and filtered to remove salt if it was formed during the manufacturing process. The filtrate is clear and does not indicate the presence of free pigment in the liquid phase. The toner charge was −22.3 μc / g at 20% RH.
[0030]
[Example V]
Synthesis of toner containing Red 122/238 (magenta):
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). To this emulsion was added 8.3 g of a magenta pigment dispersion containing a mixture of 4.98 g of Red 122 dispersion and 3.32 g of Red 238 dispersion. The pigments used in both dispersions are stabilized by submicron sulfonated polyester resin particles (described above). The pigment dispersion contains 30% pigment, 10% sulfonated polyester, and 60% water. This mixture was applied to a Polytron apparatus and 2.5 g Dytec in 5 ml water was added. The resulting emulsion was then transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 54 ° C. with stirring. After 4.5 hours, toner particles having 95% by weight of sulfonated polyester resin and 5.0% by weight of pigment were obtained. The toner particles had a particle size of 7.0 μm and a GSD of 1.17. . The resulting mixture was then diluted with 1 liter of cold water and filtered to remove salt if it was formed during the manufacturing process. The filtrate is clear and does not indicate the presence of free pigment in the liquid phase. The toner charge was −20.1 μc / g at 20% RH.
[0031]
[Example VI]
Synthesis of toner containing Regal 330 (registered trademark) (black):
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). To this emulsion was added 10.0 g of a black pigment dispersion in which the pigment was stabilized by submicron sulfonated polyester resin particles (described above). The pigment dispersion contains 30% pigment (Carbon Black Legal 330®), 10% sulfonated polyester, and 60% water. This mixture was applied to a Polytron apparatus and 2.5 g Dytec in 5 ml water was added. The resulting emulsion was then transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 54 ° C. with stirring. After 4.5 hours, 94% by weight of copoly (1,2-propylene-diethylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (1,2-propylene-diethylene-terephthalate-phthalate) sulfonated polyester resin, and pigment 6 Toner particles having 0.0 wt% were obtained. The toner particles had a particle size of 6.8 μm and a GSD of 1.18. The mixture was then diluted with 1 liter of cold water and filtered to remove salt if it was formed during the manufacturing process. The filtrate is clear and does not indicate the presence of free pigment in the liquid phase. The toner charge was -13.7 μc / g at 20% RH.
[0032]
[Example VII]
Synthesis of toner containing yellow 180:
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). In this emulsion, the pigment is submicron sulfonated polyester (copoly- (1,2-propylene-diethylene-sodium 5-sulfoisophthalate) -copoly- (1,2-propylene-diethylene-terephthalate-phthalate). ) 13.5 g of a yellow pigment dispersion stabilized with resin particles (described above) was added, the pigment dispersion comprising 30% pigment (Pigment Yellow 180), 10% sulfonated polyester, and water. This mixture was applied to a polytron apparatus and 2.5 g of Dytec in 5 ml of water was added, and the resulting emulsion was then transferred to a 1 liter reaction kettle with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated with stirring to 52 ° C. After 4.5 hours, the sulfonated mixture was heated. Particles comprising 92% by weight of an ester resin and 8.0% by weight of the pigment were obtained, the particles having a particle size of 6.75 μm and a GSD of 1.18. If formed, the mixture was diluted with 1 liter of cold water to remove salt and filtered, the filtrate was clear and showed no free pigment in the liquid phase, the toner charge was 20% It was −22.1 μc / g in RH.
[0033]
When the obtained toner is used in, for example, Xerox Corporation 5090, it is possible to form a high gloss image of about 80 to 85 GGU by aligning the toner and paper and measuring with a Gardner gloss meter. To do. This is in contrast to the toner prepared with salt having a gloss of about 70 GGU or less, as shown in the prior art disclosed in US Pat. No. 5,593,807. .
[0034]
In the following two comparative examples 1 and 2, there is almost no change in charging characteristics by using a pigment stabilized with a surfactant in the following method, but when the toner particles are washed, the dye / pigment Indicates continuous flow.
[0035]
[Comparative Example 1]
Synthesis of toner containing Red 81.3 (magenta):
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). To this emulsion was added 12 g of Red 81: 3 pigment dispersion. The pigment is prepared from a RHODAMINE dye, and the pigment is stabilized with a sulfonyl GA nonionic surfactant and contains 21% by weight of pigment and 60% water. % Included. The mixture was placed on a polytron apparatus and 75 ml of 1% magnesium chloride solution in water was slowly added over 20 minutes. The resulting emulsion was transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 52 ° C. with stirring. After 6.5 hours, particles comprising 95% by weight of sulfonated polyester resin and 5.0% by weight of pigment were obtained, the toner having a size of 7.1 μm and a GSD of 1.20. If the salt was formed during the manufacturing process, the salt was removed and the mixture was diluted with 2 liters of cold water to remove the surfactant used to stabilize the pigment and filtered. The filtrate had the fluorescent agent Rhodamine® dye in water in the aqueous phase and continued to drain into the aqueous phase upon further washing. The toner particles were washed a total of 4 times with deionized water. The toner charge was -11.7 μc / g at 20% RH.
[0036]
[Comparative Example 2]
Synthesis of toner containing cyanide 15.3:
50 g of sulfonated polyester resin (GS722) was fluidly dispersed in 200 g of warm water (55 to 65 ° C.). The particle size of the latex at this point was 35 nm (Nikon capacity weighted average). To this emulsion was added 3.5 g of a cyan pigment dispersion. This pigment was stabilized with a Sulfonyl GA nonionic surfactant and contained 53.4% by weight of pigment and 60% water. The mixture was placed on a polytron apparatus and 75 ml of 1% magnesium chloride solution in water was slowly added over 20 minutes. The resulting emulsion was transferred to a 1 liter reaction kettle equipped with a stirrer on the ceiling. The resulting mixture was heated to 54 ° C. with stirring. After 5.5 hours, particles comprising 96.25% by weight of sulfonated polyester resin and 3.75% by weight of pigment blue 15: 3 (pigment blue 15: 3) are obtained, the toner having a particle size of 7.1 μm. It had a size, 1.20 GSD. If the salt was formed during the manufacturing process, the salt was removed and the mixture was diluted with 2 liters of cold water to remove the surfactant used to stabilize the pigment and filtered. The filtrate has a blue color, which indicates that the pigment is not completely mixed in the toner. With further washing, the color intensity of the filtrate continued to decrease. The toner particles were washed a total of 5 times with deionized water. The toner charge was -16.7 μc / g at 20% RH.
[0037]
Preparation of Latex B-Sty / BA / AA (82/18/2 pph)
By emulsion polymerization of styrene / butyl acrylate / acrylic acid (82/18/2) in non-ionic / anionic surfactant solution (1% / 0.9%), an anionic polymer latex was It was prepared as follows. Styrene 451 g, butyl acrylate 99 g, acrylic acid 11 g, dodecanethiol 10.06 g, carbon tetrabromide 5.5 g, sodium dodecylbenzenesulfonate anionic surfactant (Neogen R: registered trademark): active ingredient 12.38 g, polyoxyethylenetetramethylbutylphenyl ether nonionic surfactant (ANTALOX CA897 (registered trademark): containing 70% active ingredient) 11.82 g, ammonium persulfate initiator 5. Mixed with 825 ml of deionized water with 5 g dissolved. The resulting emulsion was then polymerized under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 6 hours at a stirring speed of 650 rpm. The resulting latex contained 60% water and 40% solids, mainly polystyrene / polybutyl acrylate / polyacrylic acid 82/18/2 resin. The Tg of the dried latex sample was 65.0 ° C., the Mw was 27,000, the Mn was 8,000, and the particle size was 195 nm.
[0038]
Comparative Examples 3 and 4 below show that dye / pigment runoff continues even though the resin and coagulant are different. When pigment particles are stabilized by submicron sulfonated polyester particles or other submicron resin particles such as styrene acrylic acid, they eliminate pigment spillage when cleaning toner particles, and therefore further treatment It becomes possible to discharge the wastewater directly into the sewer pipe without the need for water.
[0039]
[Comparative Example 3]
Preparation of magenta toner (Red 81: 3):
260 g of the anionic latex B prepared above (solid content: 40%) was added simultaneously to 170 g of the pigment solution and 152 g of water to 400 g of water while being applied to the polytron apparatus at a speed of 5,000 rpm for 3 minutes. The pigment solution contains 18 g of Red 81: 3 pigment dispersion, the pigment is prepared from a laked rhodamine® dye, and the pigment is stabilized by sulfonated polyester submicron resin particles, It is not a dispersion stabilized by a surfactant. Next, 2.4 g of a cationic surfactant (SANIZOL B (registered trademark)) was dispersed in 30 g of water, and this dispersion was added to the above mixture while applying to a polytron apparatus. Next, the viscous mixture comprising the red pigment and the latex resin was transferred to the reaction kettle, and the temperature was raised to 48 ° C. (a temperature 5 to 7 degrees below the Tg of the resin) for aggregation. The particle size was monitored during the aggregation process. After about 20 minutes, the particle size was 5.7 μm and the gram SD was 1.18. 45 ml of a 20% (wt%) anionic surfactant solution was added to the resulting aggregate, then the temperature was further raised to 95 ° C. and maintained for 4 hours. The obtained particles had 95% by weight of resin, 5% by weight of Red 81: 3 pigment, toner particle size was 6.3 μm, and GSD was 1.20. The morphology of the particles was potato-like. The reactor contents were cooled to room temperature and passed through a 3 μm filter. The effluent here showed the presence of the fluorescent agent Rhodamine® dye in the aqueous phase of the first filtrate. In the next washing and filtration step, the fluorescent agent in the aqueous phase, as opposed to using a surfactant-stabilized dispersion (the fluorescent agent Rhodamine® dye is effluxed continuously) The presence of rhodamine® dye was not observed. The disadvantage of spilling is that the filtrate must be further treated to remove the colorant prior to disposal. This measure increases the toner manufacturing cost. The toner particles were washed 6 times with deionized water and dried. The toner charge was -16.8 μc / g at 20% RH.
[0040]
[Comparative Example 4]
Preparation of magenta toner (Red 81: 3):
260 g of anionic latex B (40% solids) was added simultaneously to 170 g of pigment solution and 145 g of water to 400 g of water while passing through a polytron apparatus at a speed of 5,000 rpm for 3 minutes. This pigment solution contains 25 g of Red 81: 3 pigment dispersion, this pigment is prepared from a laked rhodamine® dye, the pigment solids volume is 21%, and this pigment is non-ionic interface Stabilized by activator. Next, 2.4 g of a cationic surfactant (SANIZOL B (registered trademark)) was dispersed in 30 g of water, and this dispersion was added to the above mixture while applying to a polytron apparatus. The viscous mixture comprising the pigment and latex resin was then transferred to the reaction kettle and heated to 48 ° C. (temperature approximately 5-7 degrees below the Tg of the resin) for aggregation. The particle size was monitored during the aggregation process. After about 20 minutes, the particle size was 5.7 μm and the GSD was 1.18. 45 ml of a 20% (wt%) anionic surfactant solution was added to the resulting aggregate, then the temperature was further raised to 95 ° C. and maintained for 4 hours. The obtained particles had 95% by weight of sulfonated polyester resin and 5% by weight of pigment, the toner particle size was 6.3 μm, and the GSD was 1.20. The morphology of the particles was potato-like. The reactor contents were cooled to room temperature and passed through a 3 μm filter. The effluent here indicated the presence of the fluorescent agent Rhodamine® dye in the aqueous phase. The next washing and filtration step showed the presence of the fluorescent agent Rhodamine® dye in the aqueous phase as opposed to using the pigment stabilized dispersion. The toner charge was -13.8 μc / g at 20% RH.

Claims

Mixing an emulsion latex containing an amine, a sulfonated polyester resin, and a colorant dispersion, and heating the resulting mixture at a temperature below the glass transition temperature of the resin, as needed A process for toner preparation, including cooling accordingly.

The process of claim 1 wherein the resin is copoly (1,2-propylene-diethylene) terephthalate-copoly (sodium sulfoisophthalate dicarboxylate).

Mixing an emulsion latex containing sodium sulfonated polyester resin particles with a colorant dispersion, wherein the colorant is submicron sized, and the colorant is stabilized by submicron resin particles; A process for toner preparation comprising further adding an amine and comprising agglomerating and coagulating by heating the resulting mixture at a temperature below the glass transition temperature of the resin .