JP4136703B2 - Developer for silver halide photographic material and processing method thereof - Google Patents

Description

式中Z_１は ５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。R_１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のときこれらの基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
（２）一般式〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表される化合物を含有する事を特徴とする前記（１）に記載の現像液
【化６】

式中R_２は水素原子または塩素原子、臭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表し、アルキル基の場合塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基で置換基されていても良い。 R_３は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表し、R_３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の場合、これらの基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基で置換されていても良い。
【化７】

式中R_４はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、これらは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で置換されていても良い。 M_１はカチオン原子を表す。
（３）ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理する方法において、該現像液が前記（１）又は前記（２）に記載の現像液であり、処理に際し現像補充液の補充を全く行わないか、またはオーバーフローを生じない量の補充を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（４）前記（３）記載の処理方法において、現像補充液が現像主薬を含有せず、アルカリ剤からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（５）前記（３）又は（４）に記載の処理方法において、現像補充液が一般式〔A〕で表される化合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化８】

式中Z_１は ５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。R_１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のときこれらの基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳しく記述する。
本発明に用いられる一般式〔A〕で示される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−１６及びＡ−２０は、一般式〔 A 〕で示される化合物ではないが、参考例として挙げる。
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００１１】
一般式〔A〕で表される化合物は、現像液中に５．０×１０^−５〜２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは２．５×１０^−４〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。 これらの化合物は2種類以上併用してもよい。これらの化合物は市販品を用いるか、例えばBeilstein，Handbuch der Organischem Chemie III／IV 19,3449、L.J.Reed、C.Niu J.Am.chem.Soc.,77.416(1995)、A.Campbell J.Chem.Soc.,1955,4218;E.A.Braude et al.,ibid.,1956,3074;N.W.Bullock et al.,J.Am.Chem.Soc.,74,1868(1952)に記載の方法で合成する事ができる。
これらの化合物を添加することによって、アスコルビン酸類を主薬とした現像液においても、通常のハイドロキノンを主薬とした現像液と同等程度のｐH９．５〜１１．０で十分な感度を得ることが出来るため、 ベースカブリを伴うことなく、十分な感度を得る事が出来る。また、十分な感度がｐＨを高くしなくても得られる事により、現像主薬の酸化劣化が抑えられ、長期にわたって安定した感度が維持できる。
【００１２】
次に本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で示される具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。.
【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【００１３】
一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、現像液中に８．０×１０^−５〜８．４×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは４．２×１０^−４〜４．２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
一般式〔Ｃ〕で表される化合物は、現像液中に５．６×１０^−５〜５．６×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは１．１×１０^−３〜２．８×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
これらの化合物は2種類以上併用してもよい。
【００１４】
本発明の現像液は炭酸塩又はリン酸塩を緩衝剤として含有しても良い。 炭酸塩としては水溶性の高いものが好ましく、例えば炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが、又リン酸塩としては第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の現像剤はハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類を含有せず、アスコルビン酸類又はその誘導体を現像主薬として含有する。ここで、実質的に含有しないとは、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下が望ましく、全く含有しないことが最も好ましい。 現像主薬として含有するアスコルビン酸類は０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌの量である。アスコルビン酸又はその誘導体の具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸（エリソルビン酸）、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩等である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明ではアスコルビン酸類現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。
超加生成を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬が挙げられる。
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
【００１８】
ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノールが好ましい。
【００１９】
アスコルビン酸類現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ−アミノフェーノール類を補助現像主薬と組み合わせて使用する場合には前者を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる現像液のｐＨは９．０〜１１．０であり、これよりｐＨが低いと感度が低下し、これより高いと現像主薬であるアスコルビン酸類の空気酸化が大きくなり、現像活性が低下する。
本発明に用いられる現像液のｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。
【００２１】
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩系の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、更には０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の現像剤は水質調整剤を含んでもよい。
現像液中のキレート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００２３】
本発明の現像液には硬膜剤を添加することができる。硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬膜剤としてグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、その他にエチレンイミン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン酸系硬膜剤として以下の化合物を挙げる事ができる。
エチレンイミン系硬膜剤
【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

エポキシ系硬膜剤
【化６５】

【化６６】

【化６７】

【化６８】

【化６９】

ビニルスルホン酸系硬膜剤
【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【００２４】
本発明の現像液に用いられるその他の添加剤としては、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの有機溶剤、更に必要に応じて界面活性剤、泡消剤などを含んでもよい。
【００２５】
次に本発明に用いる補充液について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法は、本発明の現像液でハロゲン化銀感光材料を処理する際、オーバーフローを生じない量の補充を行ってもよい。補充のタイミングは感光材料の処理量に応じて行ってもよいし、経過した日数に応じて行ってもよいし、その両者を組み合わせて行ってもよい。
【００２６】
補充液は本発明の現像液に用いられる成分の一部又は全部を含むことができ、現像主薬を含む現像液の形態でもよく、現像主薬を含まないアルカリ剤の形態であってもよい。 アルカリ剤としては、水に溶解すると水酸化物イオン濃度を増加させアルカリ性を示す物質であれば何でも良いが、現像液に使用されている水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を好適に用いることができる。補充液のｐＨは１０．５以上が好ましく１１〜１２の範囲である事がより好ましい。
【００２７】
補充液は、本発明の現像液が経時劣化や処理劣化等によって低下したｐＨを維持するために、アルカリ剤の添加が好適に用いられるが、更に望ましくは一般式〔Ａ〕で表される化合物を添加する事が望ましい。一般式〔Ａ〕で表される化合物を添加する事によって、補充液量が少量であっても、補充液ｐＨを極端に高くする必要がない為、処理条件によって現像活性が補充時に多少ばらついていたとしても、安定的な処理が可能になる。一般式〔Ａ〕で表される化合物は、補充液中に５．０×１０^−４〜５．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは１．０×１０^−３〜２．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２８】
補充液は自動現像機の現像液タンクに補充した時に、オーバーフローが出ない範囲の量で補充される事で、廃液の低減、廃液タンクの設置スペースの低減などが図れる点で好ましい。
通常自動現像液は感材による液の持ち出しや、蒸発濃縮によって液量が低下するので、例えば２週間に１度程度の割合で補充タンク容量の２０％以下望ましくは１５％以下の補充を行う事で廃液の発生を抑えることができる。
【００２９】
本発明の現像処理における現像処理温度および現像処理時間は、それぞれ２０℃〜５０℃で５〜６０秒であり、さらに好ましくはそれぞれ２５℃〜４０℃で５〜４５秒である。
【００３０】
次に、本発明に用いられる定着液について説明する。
本発明に用いられる定着液は定着主薬としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがある。チオ硫酸塩の使用量は適宜変えることができ、一般的には約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。特に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
定着液には所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸等）、ｐＨ調整剤（例えばアンモニア、硫酸等）、水質調整剤（アミノポリカルボン酸、ポリアミノポリカルボン酸、ポリアミノポリホスホン酸等）を含むことができる。
又、定着液には硬膜剤として硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩を含有してもよく、同時にアルミニウム塩の析出を抑える目的でホウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、スルホサリチル酸等を含有してもよい。
定着液のｐＨは３以上であり、好ましくは４．５〜６．３である。より好ましくは５．０〜６．３である。
定着処理における定着処理温度および定着処理時間はそれぞれ２０℃〜５０℃で２０秒から２分が好ましく、更に、それぞれ２５℃〜４０℃で２０秒から６０秒がより好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例にて具体的に説明する。
[実施例１]
市販Ｘ−Ｒａｙフィルムを２１段ステップでウェッジ露光した後、表１に示す現像液と定着液（中外写真薬品（株）製 スカイフィックス）を用いて処理を行い、その感度、ベースカブリの比較を行った。 処理は市販の自動現像機を使用し、処理条件は以下の通りとした。
時 間 温 度 タンク容量
現像 ３０秒 ３０℃ ３０００ｍｌ
定着 ４５秒 ３０℃ ３０００ｍｌ
水洗 ４５秒 常 温 ３０００ｍｌ
乾燥 ６０秒 − −
【表１】

【００３３】
以上の処理条件で処理を行い、得られたコントロールストリップの濃度が1付近の段数の写真濃度を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定してこれを感度とし、比較現像液Ｎｏ.1(ＰＱ現像液)の新液時を１００とした相対値として表した。また未露光部分の濃度をベースカブリとして表した。
【００３４】
表１記載の通り、現像液No.２は十分な写真感度が得られるもののベースカブリが大きく、また現像液No.３についてはベースカブリは抑えられているものの現像液のpHが低いため、写真感度が得られない。 これに対して一般式〔A〕で表される化合物を含む本発明の現像液No.４、６〜１１ではハイドロキノンなどの有害物を含まず十分な写真感度が得られ、またベースカブリもなく良好な写真特性が得られる。
【００３５】
[実施例２]
処方No.１〜１０の現像液をスタート母液とし、１日あたりの処理量を四つ切３枚（一週間あたりの実働を５日として、１ヵ月で四つ切６０枚処理）としてランニング試験を開始。 このときランニング試験開始後２週間が経過した時点で表２に示す補充液を現像液タンクに２００ｍｌ添加して最終的に１ヶ月間のランニング試験を行い、その感度の動きを比較した。 なお補充液を補充しても、感光材料による持ち出し、蒸発があることからオーバーフロー液は発生しなかった。
【表２】

【００３６】
比較現像液（ＰＱ）のスタート時の感度を１００としたとき、感度７０までを実用上の許容範囲内とする。
表１記載の通り、補充剤なしで１ヵ月間ランニングした場合、全ての現像液で感度低下が認められ、特に比較実験２，３は感度の低下が大きく、許容値である７０を大きく下回る。実験２，３の場合、補充液２，３又は４を加えることで一時的に感度は回復するが、１ヶ月間ランニングを行うと感度が７０よりも低下してしまい、現像液の性能が許容範囲から外れる。 これに対して本発明の現像液を用いた場合、無補充で処理を行った場合でも、１ヶ月間のランニング終了時の感度は実用範囲を維持している。又、補充液２を補充することでほぼスタート時に近い写真感度まで回復し、１ヶ月間のランニング終了時でも十分な感度を維持する。更には、現像主薬を含まない補充液３，４を補充することでも十分な感度を維持する事が分かる。
【００３７】
【発明の効果】
上記のように本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理液および該処理液を用いた処理方法によれば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類を含まず、アスコルビン酸類またはその誘導体を使用した現像液において、ベースカブリを伴わず十分な写真感度が得られ、また実質的にオーバーフロー廃液が出ないような低補充処理においても長期にわたって安定した処理が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer for a black and white silver halide photographic light-sensitive material, a development replenisher, and a processing method using the same, and more specifically, the sensitivity in a developer containing ascorbic acids as a developing agent without substantially using dihydroxybenzenes. The present invention relates to a processing method capable of obtaining high and good photographic characteristics and further capable of stably processing for a long period of time without generation of base fog.
[0002]
[Prior art]
In general, black-and-white silver halide photographic materials for plate making, microphotography, X-ray photography, etc. are developed with hydroquinone-methol developer or hydroquinone-phenidone developer, followed by fixing and washing steps. An image is formed by the processing.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
However, with increasing awareness of environmental problems in recent years, the potential toxicity of hydroquinone developing agents has become a problem. Ascorbic acid and its derivatives are attracting attention as developing agents that replace hydroquinone. (For example, see Patent Document 1 or Patent Document 2)
[0004]
However, developers with ascorbic acid as the main agent have low development activity compared to developers with hydroquinone as the main agent, and sufficient sensitivity cannot be obtained. When the material is continuously processed (running process), the pH is lowered, and the development activity is greatly reduced, and the sensitivity is lowered.
[0005]
In addition, low-replenishment processing, in particular, replenish the replenisher in an amount that does not cause substantial overflow, or replace all fluids after a specified number of days have passed without any replenishment or after a specified amount of photosensitive material has been processed. When the processing is performed by the so-called single-use method, the sensitivity decrease particularly in running is more remarkable. In the method of replenishing the replenisher every time the photosensitive material is processed, stable development activity can be obtained in continuous processing, but it involves troubles such as complicated automatic developing machine, preparation of replenisher, and processing of overflow waste liquid.
[0006]
To solve such problems, a method of increasing the development activity by processing with a developer having a high pH is known, but not only sufficient sensitivity is not obtained, but also the occurrence of base fogging and the pH of the developer is increased. Is accompanied by acceleration of oxidative deterioration of the developing agent.
[0007]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 2,688,549 [Patent Document 2]
JP-A-3-249756
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is a method for processing a black and white silver halide photographic light-sensitive material with a developer containing ascorbic acid as a developing agent, which has sufficient sensitivity, is free from base fogging, and has little oxidation deterioration of the developing agent. A silver halide photographic light-sensitive material capable of providing a stable development activity for a long period from the start to the running process in a low replenishment process such that substantially no overflow waste liquid is produced using the developer. It is to provide a processing method.
[0009]
The above-mentioned subject is achieved by the following.
(1) A developer for a silver halide photographic material, which contains a compound represented by the general formula [A] in a developer that does not contain dihydroxybenzenes and contains ascorbic acids or derivatives thereof.
[Chemical formula 5]

In the formula, Z ₁ represents a carbon atom necessary for forming a 5- to 7-membered ring. R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a carboxy group. When an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, these groups are a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a hydroxy group, an amino group It may be substituted with a group, a carboxy group or an amide group.
(2) The developer as described in (1) above, which contains a compound represented by the general formula [B] or [C]

In the formula, R ₂ represents a hydrogen atom or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group, and in the case of an alkyl group, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, It may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group. R ₃ represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group, and R ₃ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, In the case of an aryl group, these groups may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group.
[Chemical 7]

In the formula, R ₄ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, which may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, a carboxy group, or a hydroxy group. M ₁ represents a cation atom.
(3) In the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material with a developer, the developer is the developer described in (1) or (2) above, and the development replenisher is not replenished at all during the processing. Or a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein replenishment is performed in an amount that does not cause overflow.
(4) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that in the processing method described in (3), the developing replenisher does not contain a developing agent but comprises an alkali agent.
(5) The processing method according to (3) or (4), wherein the developing replenisher contains a compound represented by the general formula [A].
[Chemical 8]

In the formula, Z ₁ represents a carbon atom necessary for forming a 5- to 7-membered ring. R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a carboxy group. When an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, these groups are a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a hydroxy group, an amino group It may be substituted with a group, a carboxy group or an amide group.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
Specific examples of the compound represented by the general formula [A] used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. A-5, A-6, A-16 and A-20 are not compounds represented by the general formula [ A ], but are listed as reference examples.
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0011]
The compound represented by the general formula [A] is preferably contained in the developer in the range of 5.0 × 10 ^{−5 to} 2.5 × 10 ⁻² mol / L, more preferably 2.5 ×. It is the range of 10 ^{−4 to} 5.0 × 10 ⁻³ mol / L. Two or more of these compounds may be used in combination. Or these compounds a commercial product, for example Beilstein, Handbuch der Organischem Chemie III / IV 19, 3449, LJReed, C.Niu J.Am.chem.Soc., 77 .416 (1995), A.Campbell J. Chem. Soc., 1955 , 4218; EABraude et al., Ibid., 1956 , 3074; NWBullock et al., J. Am. Chem. Soc., 74 , 1868 (1952). it can.
By adding these compounds, sufficient sensitivity can be obtained in a developing solution containing ascorbic acid as a main agent at a pH of 9.5 to 11.0 which is comparable to that of a developing solution containing a normal hydroquinone as a main agent. Sufficient sensitivity can be obtained without base fog. Further, since sufficient sensitivity can be obtained without increasing the pH, oxidative deterioration of the developing agent can be suppressed, and stable sensitivity can be maintained over a long period of time.
[0012]
Next, although the specific compound shown by general formula [B] or [C] used for this invention is shown below, this invention is not limited to this. .
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0013]
The compound represented by the general formula [B] is preferably contained in the developer in the range of 8.0 × 10 ^{−5 to} 8.4 × 10 ⁻³ mol / L, more preferably 4.2 ×. It is the range of 10 ^{−4 to} 4.2 × 10 ⁻³ mol / L.
The compound represented by the general formula [C] is preferably contained in the developer in the range of 5.6 × 10 ⁻⁵ to 5.6 × 10 ⁻³ mol / L, more preferably 1.1 ×. It is the range of 10 ^{−3 to} 2.8 × 10 ⁻³ mol / L.
Two or more of these compounds may be used in combination.
[0014]
The developer of the present invention may contain carbonate or phosphate as a buffer. As the carbonate, those having high water solubility are preferable, and examples thereof include potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like, and examples of the phosphate include tribasic sodium phosphate and tribasic potassium phosphate. .
[0015]
The developer of the present invention does not contain dihydroxybenzenes such as hydroquinone, but contains ascorbic acid or a derivative thereof as a developing agent. Here, “substantially not contained” is preferably 0.0001 mol / L or less, and most preferably not contained at all. Ascorbic acids contained as a developing agent are preferably used in an amount of 0.01 to 0.8 mol / L, more preferably 0.1 to 0.4 mol / L. Specific examples of ascorbic acid or a derivative thereof are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0016]
L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-erythroascorbic acid, D-glucoascorbic acid, 6-deoxy-L-ascorbic acid, L-rhamnoascorbic acid, D-glucoheptascorbic acid, imino-L-erythro Ascorbic acid, imino-D-glucoascorbic acid, imino-6-deoxy-L-ascorbic acid, imino-D-glucoheptaascorbic acid, sodium isoascorbate, L-glycoscorbic acid, D-galactose ascorbic acid, L- Examples thereof include arabo ascorbic acid (erythorbic acid), sorboascorbic acid, ascorbic acid and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
[0017]
In the present invention, it is desirable to use an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity together with an ascorbic acid developing agent.
Examples of auxiliary developing agents exhibiting superaddition include 1-phenyl-3-pyrazolidones auxiliary developing agents and p-aminophenol auxiliary developing agents.
1-Phenyl-3-pyrazolidones auxiliary developing agents include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p- Examples include tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone. Of these, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone is preferred.
[0018]
p-Aminophenol Auxiliary developing agents include N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) -glycine, 2-methyl There are -p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable.
[0019]
When 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols are used in combination with an auxiliary developing agent together with an ascorbic acid developing agent, the former is 0.01 mol / L to 0.5 mol / L, and the latter is 0. It is preferably used in an amount of 001 mol / L to 0.1 mol / L.
[0020]
The pH of the developer used in the present invention is 9.0 to 11.0. If the pH is lower than this, the sensitivity is lowered, and if it is higher than this, the air oxidation of ascorbic acids as developing agents is increased, and the developing activity is increased. descend.
As the alkali agent used for setting the pH of the developer used in the present invention, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, sodium carbonate) can be used.
[0021]
Examples of the sulfite preservative used in the developer of the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, and potassium metabisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.01 mol / L or more, more preferably 0.01 mol / L or more and 0.15 mol / L or less, particularly preferably 0.02 mol / L or more and 0.15 mol / L or less.
[0022]
The developer of the present invention may contain a water quality adjusting agent.
Chelating agents in the developer include ethylenediamine diorthydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriamine Acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid Nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphono Tan-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,3,3-tricarboxylic acid, catechol-3,4-disulfonic acid, pyrophosphoric acid Sodium, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like, particularly preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentaphosphonic acid, 1-hydroxy Propylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof.
[0023]
A hardening agent can be added to the developer of the present invention. Hardeners include dialdehyde hardeners such as glutaraldehyde, maleindialdehyde, succindialdehyde, ethyleneimine hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfonic acid hardeners as shown below. Can be mentioned.
Ethyleneimine hardener [Chemical Formula 60]

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Epoxy hardener [Chemical Formula 65]

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Vinyl sulfonate hardener [Chemical Formula 70]

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0024]
Examples of other additives used in the developer of the present invention include development inhibitors such as potassium bromide and sodium bromide, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, and surfactants and defoamers as necessary. May be included.
[0025]
Next, the replenisher used in the present invention will be described.
In the processing method of the silver halide photosensitive material of the present invention, when the silver halide photosensitive material is processed with the developer of the present invention, replenishment in an amount that does not cause overflow may be performed. The timing of replenishment may be performed according to the processing amount of the photosensitive material, may be performed according to the number of days that have elapsed, or a combination of both.
[0026]
The replenisher may contain some or all of the components used in the developer of the present invention, and may be in the form of a developer containing a developing agent or in the form of an alkaline agent that does not contain a developing agent. As the alkali agent, any substance can be used as long as it dissolves in water to increase the hydroxide ion concentration and show alkalinity, but it is a water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, sodium carbonate) used in a developer. ) Can be suitably used. The pH of the replenisher is preferably 10.5 or more, and more preferably in the range of 11-12.
[0027]
The replenisher is preferably a compound represented by the general formula [A], although the addition of an alkaline agent is preferably used in order to maintain the pH of the developer of the present invention lowered due to deterioration over time or processing deterioration. It is desirable to add. By adding the compound represented by the general formula [A], it is not necessary to extremely increase the pH of the replenisher even if the amount of the replenisher is small. Even if it is, stable processing becomes possible. The compound represented by the general formula [A] is preferably contained in the replenisher in the range of 5.0 × 10 ⁻⁴ to 5.0 × 10 ⁻² mol / L, more preferably 1.0 ×. It is in the range of 10 ^{−3 to} 2.5 × 10 ⁻² mol / L.
[0028]
When the replenisher is replenished to the developer tank of the automatic developing machine in an amount that does not cause overflow, it is preferable in that the waste liquid can be reduced and the space for installing the waste liquid tank can be reduced.
Usually, the amount of the automatic developer is reduced by taking out the liquid by the photosensitive material or by evaporating and concentrating. For example, the replenishment tank should be replenished at a rate of about 20% or less, preferably 15% or less once every two weeks. Can suppress the generation of waste liquid.
[0029]
The development processing temperature and the development processing time in the development processing of the present invention are each 20 to 50 ° C. for 5 to 60 seconds, and more preferably 25 to 40 ° C. for 5 to 45 seconds, respectively.
[0030]
Next, the fixing solution used in the present invention will be described.
The fixing solution used in the present invention is an aqueous solution containing a thiosulfate as a fixing agent, and examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. The amount of thiosulfate used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 mol / L to 2.0 mol / L. Particularly preferably, it is 0.3 mol / L to 1.8 mol / L.
[0031]
In the fixing solution, a preservative (for example, sulfite, bisulfite, etc.), a pH buffer (for example, acetic acid, boric acid, etc.), a pH adjuster (for example, ammonia, sulfuric acid, etc.), a water quality adjuster (aminopolycarboxyl) are optionally selected. Acid, polyaminopolycarboxylic acid, polyaminopolyphosphonic acid and the like).
The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt such as aluminum sulfate or aluminum chloride as a hardener, and at the same time boric acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, sulfosalicylic acid for the purpose of suppressing precipitation of the aluminum salt. Etc. may be contained.
The fixing solution has a pH of 3 or more, preferably 4.5 to 6.3. More preferably, it is 5.0-6.3.
The fixing processing temperature and fixing processing time in the fixing processing are each preferably 20 ° C. to 50 ° C. for 20 seconds to 2 minutes, and more preferably 25 ° C. to 40 ° C. for 20 seconds to 60 seconds, respectively.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Example 1]
After a commercially available X-Ray film was subjected to wedge exposure in 21 steps, it was processed using the developer and fixing solution shown in Table 1 (Skyfix, manufactured by Chugai Photo Chemical Co., Ltd.), and the sensitivity and base fog were compared. went. A commercially available automatic processor was used for processing, and the processing conditions were as follows.
Time Temperature Tank capacity Development 30 seconds 30 ° C 3000ml
Fixing 45 seconds 30 ° C 3000ml
Washing with water 45 seconds Normal temperature 3000 ml
Dry 60 seconds − −
[Table 1]

[0033]
Processing is carried out under the above processing conditions, and the density of the obtained control strip is measured with a density meter X-Rite 361T (manufactured by X-Rite), and this is used as sensitivity. It was expressed as a relative value where the time of the new solution of developer No. 1 (PQ developer) was 100. In addition, the density of the unexposed part was expressed as base fog.
[0034]
As shown in Table 1, Developer No. 2 has a sufficient base fog although sufficient photographic sensitivity is obtained, and Developer No. 3 has a low base fog but a low developer pH. Sensitivity cannot be obtained. On the other hand, the developer Nos. 4 and 6 to 11 of the present invention containing the compound represented by the general formula [A] do not contain harmful substances such as hydroquinone and can provide sufficient photographic sensitivity, and there is no base fog. Good photographic characteristics can be obtained.
[0035]
[Example 2]
The running test using the developer Nos. 1 to 10 as the starting mother liquor and the daily processing volume of 4 sheets cut into 4 sheets (actual work per week is 5 days, 60 sheets processed into 4 sheets per month) Start. At this time, when two weeks passed after the start of the running test, 200 ml of the replenisher shown in Table 2 was added to the developer tank, and finally a running test for one month was performed to compare the movement of sensitivity. Even when the replenisher was replenished, overflow liquid did not occur because of taking out by the photosensitive material and evaporation.
[Table 2]

[0036]
When the sensitivity at the start of the comparative developer (PQ) is 100, the sensitivity up to 70 is within the practical allowable range.
As shown in Table 1, when running for 1 month without a replenisher, a sensitivity decrease was observed in all the developing solutions, and in particular, Comparative Experiments 2 and 3 showed a significant decrease in sensitivity, far below the allowable value of 70. In Experiments 2 and 3, the sensitivity is temporarily restored by adding replenisher 2, 3 or 4, but if running for one month, the sensitivity falls below 70 and the developer performance is acceptable. Out of range. On the other hand, when the developing solution of the present invention is used, the sensitivity at the end of running for one month is maintained within the practical range even when processing is performed without replenishment. Further, by replenishing the replenisher 2, the photographic sensitivity is almost restored at the start, and sufficient sensitivity is maintained even at the end of one month of running. Furthermore, it can be seen that sufficient sensitivity can be maintained by replenishing the replenishers 3 and 4 not containing the developing agent.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material and the processing method using the processing solution of the present invention, a developer that does not contain dihydroxybenzenes such as hydroquinone and uses ascorbic acids or derivatives thereof. In this case, sufficient photographic sensitivity can be obtained without base fogging, and stable processing over a long period of time is possible even in low replenishment processing in which overflow waste liquid does not substantially occur.

Claims (5)

A developer for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized by containing a compound represented by the general formula [A] in a developer substantially free of dihydroxybenzenes and containing ascorbic acid or a derivative thereof.

In the formula, Z ₁ represents a carbon atom necessary for forming a 5- to 7-membered ring. R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a carboxy group. These alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group are a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group. , May be substituted with an amide group. The developer for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, comprising a compound represented by the general formula [B] or [C].

In the formula, R ₂ represents a hydrogen atom or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group, and in the case of an alkyl group, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, It may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group.
R ₃ represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group, and these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group May be substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group.

In the formula, R ₄ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, which may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, a carboxy group, or a hydroxy group. M ₁ represents a cation atom.   In the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material with a developer, the developer is the developer according to claim 1, and the developer replenisher is not replenished at all or no overflow occurs during processing. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising replenishing the amount.   4. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the development replenisher does not contain a developing agent and comprises an alkali agent. 5. The processing method according to claim 3, wherein the development replenisher contains a compound represented by the general formula [A].

In the formula, Z ₁ represents a carbon atom necessary for forming a 5- to 7-membered ring. R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a carboxy group. These alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group are a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group. , May be substituted with an amide group.