JP4133551B2 - Optical member formed from polycarbonate copolymer - Google Patents

Description

【００１３】
【化５２】

【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン及び１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンの５０〜９５モル％及び５０〜５モル％、好ましくは６５〜７５モル％及び３５〜２５モル％、さらに好ましくは６７〜７４モル％及び３３〜２６モル％である。
【００１６】
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが５０モル％より少ない場合あるいは９５モル％よりも多い場合は、成形物の複屈折が大きくなってしまうため好ましくない。また９５％以上の場合には複屈折が大きくなると共に、溶融流動性が不足し、成形が困難となると共に、成形品の透明性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それぞれ通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２２】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２３】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２４】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２５】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３×１０³〜１．３×１０Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２６】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２７】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、１×１０^-8〜１×１０^-3当量、好ましくは１×１０^{- 7}〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００２８】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２９】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００３０】
【化９】

【００３１】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
【００３２】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００３３】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、基板としての物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
［各式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹は水素原子、−ＣＯ−Ｒ¹³、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁴またはＲ¹⁵である、ここでＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ｌは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ²は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００４３】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００４４】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００４５】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、パラ位またはオルト位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００４６】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全二価フェノール成分の８０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００４８】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１７〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．２１〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１７未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
【００４９】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜２５０℃であることが好ましい。さらには１６０〜２４５℃であることが好ましい。Ｔｇが１５０℃以下では、該共重合体を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが２５０℃以上では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となるので好ましくない。
【００５０】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度が４５０℃以上であることが好ましい。さらには４８０℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が４５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
【００５１】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体は、光弾性定数が５０×１０¹³ｃｍ²／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。さらには４５×１０¹³ｃｍ²／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。光弾性定数が５０×１０¹³ｃｍ²／ｄｙｎｅより大きい場合、成形の際に生じる成形歪みが大きくなり、光学部材として使用することが困難となるため好ましくない。
【００５２】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物が、その共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％の割合で配合することができる。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００５３】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式（１）〜（４）よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表している。また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５９】
上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。なかでも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリエチルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
【００６０】
かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％であり、０.０００５〜０.０２重量％が好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。配合量が０.０００１重量％未満では上記効果が得られ難く、０.０５重量％を超えると、逆に該芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性に悪影響を与え、また耐加水分解性も低下するので好ましくない。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤やラクトン系酸化防止剤を示すことができる。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカンなどが挙げられる。またラクトン系酸化防止剤としては、具体的には例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は芳香族ポリカーボネート共重合体に対して、０.０００１〜０.０５重量％である。
【００６２】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。この一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを配合することにより、前記芳香族ポリカーボネート共重合体の成形時の金型からの離型性が改良され、光学部品の成形においては、離型荷重が少なく離型不良による成形品の変形を防止できる。また、芳香族ポリカーボネート共重合体の溶融流動性が改善される利点もある。
【００６３】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。
【００６４】
また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられるが、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００６５】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％であり、０.０１５〜０.５重量％が好ましく、０.０２〜０.２重量％がより好ましい。配合量が０.０１重量％未満では上記効果が得られず、２重量％を越えると成形時における金型表面の汚れの原因ともなる。
【００６６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を、耐熱性や透明性を損なわない範囲で加えることができる。本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体を上記添加剤を混合するには、任意の方法で実施することができる。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
【００６７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して３４０℃、荷重１．２ｋｇにて測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、好ましくは１．０ｃｍ³／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１．５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以上である。ＭＶＲが１．０ｃｍ³／１０ｍｉｎ未満の場合、流動性が十分でなく、射出成形することが困難となる。
【００６８】
本発明における光学部材とは、光学機器用の部品となる光学素子であるレンズ，プリズムの類や、導光板，光導波路などを指す。具体的には、レンズとしては二つの球面もしくは非球面の屈折表面を持ち、光を透過させうるものを指し、これを満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、球面レンズ，非球面レンズ，フレネルレンズ，マイクロアレーレンズ等の種類が挙げられる。また、プリズムとしては、少なくとも平行でなく、ある角度で構成された研磨面を二つ以上持つ成形体を指し、これを満たすものであれば特に限定されるものではないが、例を挙げるとすれば、直角プリズム，ポロプリズム，アミシプリズム，五角プリズム，ドーブレッスプリズム，ヘンゾルトプリズム，スプレングープリズム，メーラプリズム，ウォラストンプリズム，傾斜プリズム，アッベプリズムなどが挙げられる。
【００６９】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体から形成される光学部材は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。成形の容易性やコストの面から特には射出成形法あるいは射出圧縮成形法により成形されることが好ましい。
【００７０】
本発明の光学部材は、成形板の５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。更には８５％以上であることが好ましい。透過率が８０％より低いと、光学部材として使用することは困難である。
【００７１】
また、本発明の光学素子は、成形板の５５０ｎｍにおけるリターデーションをＲｅ₅₅₀（ｎｍ）、透過率およびリターデーションの測定部位の厚みをｄ（ｍｍ）としたとき、
Ｒｅ₅₅₀／ｄ ≦ １０（ｎｍ）
を満たしていることが好ましい。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂からなる光学素子は通常リターデーションが大きく、成形条件によりその値を低減することは可能である場合もあるが、通常その条件幅は非常に小さく、したがって成形が非常に難しくなり、多くの場合上記式を満たすことができない。本発明のポリカーボネート共重合体は、樹脂の配向により生じるリターデーションが小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
【００７２】
このように本発明のポリカーボネート共重合体より形成された光学部材は、良好な光学特性を有しているため、カメラやデジタルカメラ，液晶ディスプレイ，液晶プロジェクタ，複写機，光ディスク関連機器などの電気電子機器の光学部材、および光通信機器中の分波器や合波器などの光学部材として好適に使用できる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を意味している。なお、評価は下記の方法により実施した。
（１）比粘度
ポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（３）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９５０型ＴＧＡを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（４）光弾性定数
理研計器（株）製の光弾性測定装置ＰＡ−１５０により測定した。
（５）透過率（Ｔ₅₅₀）
作成した試験片及び成形体の５５０ｎｍにおける透過率を、日立製作所（株）製Ｕ−４００１型分光光度計により測定した。
（６）リターデーション（Ｒｅ₅₅₀）
作成した試験片及び成形体の５５０ｎｍにおけるリターデーションを、日本分光（株）製Ｍ−２２０型エリプソメータにて測定した。
【００７４】
◎ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の重合
ＥＸ−ＰＣ１
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２０５０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３４部を入れ、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略すことがある）１１１．６部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦと略す場合がある）４３１．７部およびハイドロサルファイト１．１部を溶解した後、塩化メチレン１３６０部を加えた後、攪拌しながら１８〜２３℃でホスゲン２１５部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液６７部を加え、２５〜３０℃で４５分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＰＡとＢＣＦの比がモル比で３０：７０の比粘度が０.２６０、Ｔｇが２１５℃である黄白色のポリマー粉粒体５５０部を得た（収率９２％）。
【００７５】
ＥＣ−ＰＣ２
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水３６０８部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４８２部を入れ、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン（以下、ＢＰＭと略す場合がある）１５６．１部、ＢＣＦ４６１．０部およびハイドロサルファイト１．３部を溶解した後、塩化メチレン１７０４部を加えた後、攪拌しながら１８〜２３℃でホスゲン２１５部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１２．５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液６９部を加え、２５〜３０℃で４５分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＰＭとＢＣＦの比がモル比で２７：７３の比粘度が０.２６０、Ｔｇが２１２℃である黄白色のポリマー粉粒体６１９部を得た（収率９２％）。
【００７６】
ＥＸ−ＰＣ３
実施例１のＢＰＡの使用量を１２４．４部、ＢＣＦの使用量を４１８．９部とする以外は実施例１と同様にして、ＢＰＡとＢＣＦの比がモル比で３３：６７の比粘度が０.２６２、Ｔｇが２１２℃である黄白色のポリマー５６０部を得た（収率９４％）。
【００７７】
ＥＸ−ＰＣ４
実施例２のＢＰＭの使用量を２６０．１部、ＢＣＦの使用量を３４７．３部とする以外は実施例１と同様にして、ＢＰＭとＢＣＦの比がモル比で４５：５５の比粘度が０.２８０、Ｔｇが１６５℃である黄白色のポリマー６３０部を得た（収率９５％）。
【００７８】
ＥＸ−ＰＣ５
実施例１のＢＰＡの使用量を７９．３部、ＢＣＦの使用量を５０４．６部とする以外は実施例１と同様にして、ＢＰＡとＢＣＦの比がモル比で２０：８０の比粘度が０.２５０、Ｔｇが２２０℃である黄白色のポリマー５９５部を得た（収率９４％）。
【００７９】
ＥＸ−ＰＣ６
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをｍ−ペンタデシルフェノール２２．３部とする以外は実施例１と同様にして、ＢＰＡとＢＣＦの比がモル比で３０：７０の比粘度が０.２７０、Ｔｇが１８０℃である黄白色のポリマー５７０部を得た（収率９４％）。
【００８０】
ＣＥＸ−ＰＣ１
実施例１のＢＰＡの使用量を６０５．３部、またＢＣＦを添加せず、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を１３．０部とする以外は実施例１と同様にして、比粘度が０.２８０、Ｔｇが１４４℃である黄白色のＢＰＡのホモポリマー５８４部を得た（収率９５％）。
【００８１】
ＣＥＸ−ＰＣ２
実施例１のＢＰＡの使用量を２８７．５部、ＢＣＦの使用量を３０４．９部とする以外は実施例１と同様にして、ＢＰＡとＢＣＦの比がモル比で６０：４０の比粘度が０.２６５、Ｔｇが１８４℃である黄白色のポリマー５４５部を得た（収率９０％）。
【００８２】
ＣＥＸ−ＰＣ３
実施例２のＢＰＭの使用量を３４６．８部、ＢＣＦの使用量を２５２．６部とする以外は実施例１と同様にして、ＢＰＭとＢＣＦの比がモル比で６０：４０の比粘度が０.２７０、Ｔｇが１４０℃である黄白色のポリマー６１１部を得た（収率８９％）。
【００８３】
ＣＥＸ−ＰＣ４
比粘度０．５５０のビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンを芳香族ジヒドロキシ成分とするポリカーボネート樹脂４０部と、重量平均分子量１００，０００を有し、１０％のアクリロニトリル成分を共重合したアクリロニトリル−スチレン共重合体６０部とをタンブラを用いてドライブレンドした。
【００８４】
［実施例１〜６，比較例１〜４］
作成した種々の樹脂に、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて表１に示す成形条件にて厚さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍの成形片を射出成形した。この成形片を用いて透過率およびリターデーションの測定を実施した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
［実施例７〜１２，比較例５〜８］
作成した種々の樹脂に、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて表２に示す成形条件にて外径２．０ｍｍ、中心厚０．８０ｍｍ、焦点距離２．０ｍｍの平凸レンズを射出成形した。成形できたものについては、平凸レンズの前後に位相差を９０°ずらした偏光板を配置し、一方の偏光板側から白色光を入射し、平凸レンズに現れる干渉色を目視にて観察することにより、複屈折の程度を評価した。評価は、◎・・・干渉縞模様なし、○・・・干渉縞一本、×・・・干渉縞二本以上、として行った。成形結果および評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
［実施例１３〜１８，比較例９〜１２］
作成した種々の樹脂に、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０３０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１５％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて表２に示す成形条件にて２０．０×２８．３×２０．０ｍｍの直角プリズムを射出成形した。成形できたものについては、プリズムの前後に位相差を９０°ずらした偏光板を配置し、一方の偏光板側から白色光を入射し、プリズムに現れる干渉色を目視にて観察することにより、複屈折の程度を評価した。評価は、◎・・・干渉縞模様なし、○・・・干渉縞一本、×・・・干渉縞二本以上、として行った。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
【発明の効果】
本発明の耐熱性および熱安定性が良好で、複屈折が極めて小さく、且つ透明性に優れたポリカーボネート共重合体より形成された光学部材は、良好な光学特性を有しているため、カメラやデジタルカメラ，液晶ディスプレイ，液晶プロジェクタ，複写機，光ディスク関連機器などの電気電子機器の光学部材、および光通信機器中の分波器や合波器などの光学部材として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical molded body using a polycarbonate resin having good heat resistance and thermal stability, extremely low birefringence, and excellent transparency.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymethyl methacrylate resin has been used as an optical material for lenses, light guide plates and the like because it has good transparency and low birefringence. However, in recent years, the demand for improving the heat resistance of resins from the viewpoint of increasing the density and safety of electronic devices has increased, and it is difficult to say that polymethyl methacrylate resins have sufficient heat resistance. On the other hand, polycarbonate resins are used for various applications including optical materials because of their high transparency and dimensional stability. However, the polycarbonate resin has a very high birefringence caused by the orientation of the molecular chain, compared to the properties required for optical members such as lenses, prisms, light guide plates, and optical waveguides that require optical accuracy. In addition, there is a current situation that it is difficult to develop the optical element because the molding distortion generated during molding is large.
[0003]
As a method for improving the birefringence of such a polycarbonate resin, a method of graft copolymerization with a styrene resin has been proposed. (For example, see Patent Documents 1 and 2) However, a graft copolymer of a polycarbonate resin and a styrene resin has a low mechanical strength, is extremely brittle, and is difficult to be molded due to poor thermal stability. In order to increase the molecular weight, it is necessary to increase the molecular weight. However, if the molecular weight is increased, the moldability and the surface accuracy deteriorate, and a practical lens cannot be obtained.
[0004]
As an improvement of this point, a method of mixing a polycarbonate resin composed of an aromatic dihydroxy component such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and an acrylonitrile-styrene copolymer has been proposed. However, although this resin composition is improved in transparency and birefringence, it has a drawback that it has low thermal stability and is very difficult to mold.
[0005]
On the other hand, a report has been made on a lens having a high refractive index and improved heat resistance, which is made of a polycarbonate copolymer containing an aromatic dihydroxy component having a fluorene skeleton. However, this publication only describes improvements in heat resistance and refractive index, and does not describe any specific improvement in birefringence.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-19630
[0007]
[Patent Document 2]
JP 63-15822 A
[0008]
[Patent Document 3]
JP 05-027101 A
[0009]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-018701
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical molded body having extremely small birefringence and excellent transparency. As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventors have found that the polycarbonate copolymer obtained when a specific dihydric phenol is used in a specific ratio has a very low birefringence. The present inventors have found that the optical properties of a molded body formed from a copolymer are suitable, and have reached the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  That is, according to the present invention, 50 to 95 mol% of the total aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (the following formula [I]), and 50 to 5 mol% is1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene (the following formula [III])Formed from a polycarbonate copolymer comprisingHeat-resistant optical members that are pickup lenses, camera lenses, microarray lenses, projector lenses, or prismsIs provided.
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
Embedded image

[0015]
  The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention includes 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and aromatic dihydroxy component constituting the aromatic polycarbonate copolymer.1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene50 to 95 mol% and 50 to 5 mol%, preferably 65 to 75 mol% and 35 to 25 mol%, more preferably 67 to 74 mol% and 33 to 26 mol%.
[0016]
When 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is less than 50 mol% or more than 95 mol%, the birefringence of the molded product is increased, which is not preferable. On the other hand, if it is 95% or more, the birefringence becomes large, the melt fluidity becomes insufficient, the molding becomes difficult, and the transparency of the molded product decreases, which is not preferable.
[0021]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method in which a dihydric phenol component is reacted with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. The Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
[0022]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0023]
In producing a polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, etc. are used as necessary. May be.
[0024]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0025]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method of making it come out. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.3 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ~ 1.3 × 10 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0026]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Is preferred.
[0027]
In addition, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate in the melting method. Examples of such a polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, potassium salt, water Alkaline earth metal compounds such as calcium oxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkali metal and alkaline earth metal alkoxides , Organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, man Emission compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is 1 × 10 to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-6~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0028]
As the aromatic polycarbonate resin, monofunctional phenols usually used as a terminal terminator can be used in the polymerization reaction. Especially in the case of reactions using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as end-capping agents for molecular weight control, and the polymers obtained are based on groups based on monofunctional phenols. Since it is blocked by, it is superior in thermal stability compared to other cases.
[0029]
Such monofunctional phenols only need to be used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and monofunctional phenols represented by the following general formula: Can show.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Wherein, A represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an arylalkyl group, and r represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
[0032]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0033]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the aromatic polycarbonate copolymers, they not only function as end terminators or molecular weight regulators, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding processes. The physical properties as a substrate are also improved. In particular, it has the effect of reducing the water absorption rate of the resin and is preferably used. These are represented by the following general formulas [Ia] to [Ih].
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
[In each formula, X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5. A divalent aliphatic hydrocarbon group, T represents a single bond or a bond similar to the above X, and n represents an integer of 10 to 50.
Q represents a halogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, Y represents 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, W¹Is a hydrogen atom, -CO-R¹³, -CO-O-R¹⁴Or R¹⁵Where R¹³, R¹⁴And R¹⁵Are each a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 15 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group, preferably 6-12.
l represents an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m represents an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, particularly preferably 4 to 50, Z represents a single bond or a carbon number of 1 to 10, Preferably it represents a divalent aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5, W²Is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -15, preferably 6-12 monovalent aromatic hydrocarbon groups. ]
[0043]
Of these, the substituted phenols of [Ia] and [Ib] are preferable. As the substituted phenols of [Ia], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, and octadecyl. Phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol can be mentioned.
[0044]
Further, as the substituted phenols of [Ib], compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0045]
In the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is generally preferably a para-position or an ortho-position, and a mixture of both is preferred.
[0046]
The monofunctional phenols are desirably introduced into at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the terminals of the resulting aromatic polycarbonate copolymer, and the monofunctional phenols are used alone. Or you may use it in mixture of 2 or more types.
[0047]
In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, when 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 80 mol% or more of the total dihydric phenol component, the fluidity of the resin Therefore, it is preferable to use the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig] as a terminal terminator.
[0048]
The aromatic polycarbonate copolymer in the present invention is preferably one having 0.7 g of the polymer dissolved in 100 ml of methylene chloride and having a specific viscosity in the range of 0.17 to 0.55 measured at 20 ° C. The thing of the range of 0.45 is more preferable. If the specific viscosity is less than 0.17, the molded product becomes brittle, and if it is higher than 0.55, the melt viscosity and the solution viscosity become high and the handling becomes difficult.
[0049]
The aromatic polycarbonate copolymer in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) measured at a heating rate of 20 ° C./min from 150 ° C. to 250 ° C. Furthermore, it is preferable that it is 160-245 degreeC. When the Tg is 150 ° C. or less, the heat resistance is not sufficient depending on the use of the optical component formed using the copolymer. On the other hand, when the Tg is 250 ° C. or more, the melt viscosity becomes high and the molded product is formed. It is not preferable because it becomes difficult to handle in the above.
[0050]
The aromatic polycarbonate copolymer in the present invention preferably has a 5% weight reduction temperature of 450 ° C. or higher as a thermal stability index measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Furthermore, it is preferable that it is 480 degreeC or more. When the 5% weight loss temperature is lower than 450 ° C., the thermal decomposition during the molding is severe and it becomes difficult to obtain a good molded product, which is not preferable.
[0051]
The aromatic polycarbonate copolymer in the present invention has a photoelastic constant of 50 × 10 5.¹³cm²/ Dyne or less is preferable. Furthermore, 45 x 10¹³cm²/ Dyne or less is preferable. Photoelastic constant is 50 × 10¹³cm²If it is larger than / dyne, the molding distortion generated during molding becomes large, making it difficult to use as an optical member, which is not preferable.
[0052]
In the present invention, the aromatic polycarbonate copolymer includes at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof. On the other hand, it can be blended at a ratio of 0.0001 to 0.05% by weight. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of the aromatic polycarbonate copolymer is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented.
[0053]
The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof, and preferably the following general formulas (1) to (4) At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:
[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
Where R¹~ R¹²Each independently has 1 to 20 carbon atoms such as hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. And an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl and naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl and phenethyl. When two alkyl groups are present in one compound, the two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring.
[0059]
Examples of the phosphorus compound represented by the formula (1) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol Examples include tall diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and the like. Examples of the phosphorus compound represented by the formula (2) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like. Examples of the phosphorus compound represented by the formula (3) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the formula (4) above. The compounds, dimethylbenzene phosphonate, benzene phosphonic acid diethyl, and the like dipropyl benzene phosphonate. Of these, distearyl pentaerythritol diphosphite, triethyl phosphate, dimethyl benzenephosphonate, and bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferably used.
[0060]
The amount of the phosphorus compound is 0.0001 to 0.05% by weight, preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and preferably 0.001 to 0.01% by weight based on the aromatic polycarbonate copolymer. % Is particularly preferred. If the blending amount is less than 0.0001% by weight, it is difficult to obtain the above effect. If the blending amount exceeds 0.05% by weight, the thermal stability of the aromatic polycarbonate copolymer is adversely affected, and hydrolysis resistance is also reduced. Since it falls, it is not preferable.
[0061]
To the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants and lactone antioxidants. Specific examples of phenolic antioxidants include triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexanediol-bis ( 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, N, N-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3, -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2 -[Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. Specific examples of the lactone antioxidant include, for example, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one, 5,7-di- and t-butyl-3- (2,3-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one. The range of preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight with respect to the aromatic polycarbonate copolymer.
[0062]
Furthermore, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention as necessary. By compounding this higher fatty acid ester of mono- or polyhydric alcohol, the release property from the mold at the time of molding the aromatic polycarbonate copolymer is improved, and in the molding of optical parts, the mold release load is improved. The deformation of the molded product due to a poor mold release can be prevented. Moreover, there is an advantage that the melt fluidity of the aromatic polycarbonate copolymer is improved.
[0063]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
[0064]
Further, partial esters or total esters of such monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol. Examples include monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. It is done.
[0065]
The blending amount of the ester of the alcohol and higher fatty acid is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.015 to 0.5% by weight, and 0.02 to 0% with respect to the aromatic polycarbonate copolymer. More preferred is 2% by weight. If the blending amount is less than 0.01% by weight, the above effect cannot be obtained. If the blending amount exceeds 2% by weight, the mold surface may become dirty during molding.
[0066]
To the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, additives such as a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, and a lubricant can be added as long as the heat resistance and transparency are not impaired. In order to mix the said additive with the aromatic polycarbonate copolymer of this invention, it can implement by arbitrary methods. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used.
[0067]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention preferably has a melt volume rate (MVR) measured at 340 ° C. and a load of 1.2 kg in accordance with JIS K-7210, preferably 1.0 cm.^Three/ 10 min or more, more preferably 1.5 cm^Three/ 10 min or more. MVR is 1.0cm^ThreeWhen it is less than / 10 min, the fluidity is not sufficient, and it is difficult to perform injection molding.
[0068]
The optical member in the present invention refers to lenses, prisms, light guide plates, optical waveguides, and the like, which are optical elements that are components for optical equipment. Specifically, the lens has two spherical or aspherical refractive surfaces and can transmit light, and is not particularly limited as long as it satisfies this. For example, a spherical lens, Examples include aspherical lenses, Fresnel lenses, and microarray lenses. In addition, the prism refers to a molded body having two or more polished surfaces that are not parallel but at an angle, and is not particularly limited as long as it satisfies this, but an example is given. For example, right-angle prisms, poro prisms, amic prisms, pentagonal prisms, doubless prisms, hensolt prisms, splengo prisms, mailer prisms, wollaston prisms, tilted prisms, and Abbe prisms.
[0069]
The optical member formed from the aromatic polycarbonate copolymer in the present invention is molded by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, or a solution casting method. In view of ease of molding and cost, it is particularly preferable to mold by an injection molding method or an injection compression molding method.
[0070]
In the optical member of the present invention, the transmittance at 550 nm of the molded plate is preferably 80% or more. Further, it is preferably 85% or more. If the transmittance is lower than 80%, it is difficult to use as an optical member.
[0071]
Moreover, the optical element of the present invention has a retardation at 550 nm of the molded plate with Re₅₅₀(Nm), the transmittance and the thickness of the retardation measurement site is d (mm),
Re₅₅₀/ D ≦ 10 (nm)
Is preferably satisfied. An optical element made of a general bisphenol A type polycarbonate resin usually has a large retardation, and it may be possible to reduce the value depending on molding conditions, but the condition width is usually very small. It becomes very difficult and in many cases the above equation cannot be satisfied. Since the polycarbonate copolymer of the present invention has a small retardation caused by the orientation of the resin and a small molding distortion, a good optical element can be obtained even if the molding conditions are not strictly set.
[0072]
As described above, since the optical member formed of the polycarbonate copolymer of the present invention has good optical characteristics, it can be used in electric and electronic devices such as cameras, digital cameras, liquid crystal displays, liquid crystal projectors, copying machines, and optical disk related devices. It can be suitably used as an optical member of a device and an optical member such as a duplexer or a multiplexer in an optical communication device.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The evaluation was performed by the following method.
(1) Specific viscosity
0.7 g of the polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg)
A 2910 type DSC manufactured by TS Instruments Japan Co., Ltd. was used, and the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min.
(3) 5% weight loss temperature (Td)
Measurement was carried out at a temperature elevation rate of 20 ° C./min using a 2950 type TGA manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.
(4) Photoelastic constant
This was measured with a photoelasticity measuring device PA-150 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
(5) Transmittance (T₅₅₀)
The transmittance | permeability in 550 nm of the created test piece and a molded object was measured with Hitachi Ltd. U-4001 type spectrophotometer.
(6) Retardation (Re₅₅₀)
Retardation at 550 nm of the prepared test piece and molded body was measured with an M-220 type ellipsometer manufactured by JASCO Corporation.
[0074]
◎ Polymerization of polycarbonate (PC) resin
EX-PC1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 2050 parts of ion-exchanged water and 434 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution are placed, and 111.6 parts of bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as BPA), 9,9- After dissolving 431.7 parts of bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BCF) and 1.1 parts of hydrosulfite, 1360 parts of methylene chloride was added and stirred. However, 215 parts of phosgene was blown in at 60 to 23 ° C. over 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, 11.0 parts of p-tert-butylphenol and 67 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at 25-30 ° C. for 45 minutes to complete the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader, As a result, 550 parts of yellowish white polymer particles having a molar ratio of BPA to BCF of 30:70 and a specific viscosity of 0.260 and Tg of 215 ° C. were obtained (yield 92%).
[0075]
EC-PC2
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 3608 parts of ion-exchanged water and 482 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene (hereinafter referred to as BPM). After dissolving 156.1 parts, BCF 461.0 parts and hydrosulfite 1.3 parts, add 1704 parts of methylene chloride, and then add 215 parts of phosgene at 18-23 ° C. with stirring. It took a minute to blow. After the completion of phosgene blowing, 12.5 parts of p-tert-butylphenol and 69 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at 25-30 ° C. for 45 minutes to complete the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader, As a result, 619 parts of yellowish white polymer particles having a molar ratio of BPM and BCF of 27:73 and a specific viscosity of 0.260 and Tg of 212 ° C. were obtained (92% yield).
[0076]
EX-PC3
The specific viscosity of BPA and BCF in a molar ratio of 33:67 is the same as in Example 1 except that the amount of BPA used in Example 1 is 124.4 parts and the amount of BCF used is 418.9 parts. Of 0.262 and Tg of 212 ° C. were obtained (yield 94%).
[0077]
EX-PC4
The specific viscosity of 45:55 in terms of the molar ratio of BPM to BCF was the same as in Example 1 except that the amount of BPM used in Example 2 was 260.1 parts and the amount of BCF used was 347.3 parts. Was 280 parts and Tg was 165 ° C. (yield 95%).
[0078]
EX-PC5
The specific viscosity of BPA and BCF is 20:80 in molar ratio as in Example 1 except that the amount of BPA used in Example 1 is 79.3 parts and the amount of BCF used is 504.6 parts. Was 0.25 part and Tg was 220 ° C. to obtain 595 parts of a yellowish white polymer (yield 94%).
[0079]
EX-PC6
In the same manner as in Example 1 except that the p-tert-butylphenol of Example 1 was changed to 22.3 parts of m-pentadecylphenol, the specific viscosity of BPA to BCF was 30:70 in terms of molar ratio was 0.270. , 570 parts of a yellowish white polymer having a Tg of 180 ° C. was obtained (yield 94%).
[0080]
CEX-PC1
The specific viscosity was 0 as in Example 1, except that the amount of BPA used in Example 1 was 605.3 parts, BCF was not added, and the amount of p-tert-butylphenol used was 13.0 parts. .280, 584 parts of a yellow-white BPA homopolymer having a Tg of 144 ° C. was obtained (yield 95%).
[0081]
CEX-PC2
The specific viscosity of BPA and BCF is 60:40 in molar ratio as in Example 1, except that the amount of BPA used in Example 1 is 287.5 parts and the amount of BCF used is 304.9 parts. Was 0.25 part, and Tg was 184 ° C. to obtain 545 parts of a yellowish white polymer (yield 90%).
[0082]
CEX-PC3
The specific viscosity of BPM and BCF is 60:40 in molar ratio as in Example 1 except that the amount of BPM used in Example 2 is 346.8 parts and the amount of BCF used is 252.6 parts. Was 270 parts and Tg was 140 ° C. to obtain 611 parts of a yellowish white polymer (yield 89%).
[0083]
CEX-PC4
40 parts of a polycarbonate resin having bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane having a specific viscosity of 0.550 as an aromatic dihydroxy component and a weight-average molecular weight of 100,000 are combined with 10% acrylonitrile component. 60 parts of polymerized acrylonitrile-styrene copolymer was dry blended using a tumbler.
[0084]
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-4]
Add 0.050% of bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and 0.10% of pentaerythritol tetrastearate to the various resins prepared, and use a φ30mm single screw extruder with a vent. After being pelletized, a molded piece having a thickness of 1.0 mm, a width of 1.0 mm, and a length of 2.0 mm was injection molded under the molding conditions shown in Table 1 using a JSW N-20C injection molding machine. did. Using this molded piece, the transmittance and retardation were measured. The results are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Examples 7 to 12, Comparative Examples 5 to 8]
Add 0.050% of bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and 0.10% of pentaerythritol tetrastearate to the various resins prepared, and use a φ30mm single screw extruder with a vent. After pelletization, a plano-convex lens having an outer diameter of 2.0 mm, a center thickness of 0.80 mm, and a focal length of 2.0 mm was injected under the molding conditions shown in Table 2 using an N-20C injection molding machine manufactured by JSW Corporation. Molded. For those that can be molded, place a polarizing plate with a phase difference of 90 ° before and after the plano-convex lens, enter white light from one polarizing plate side, and visually observe the interference color appearing on the plano-convex lens Thus, the degree of birefringence was evaluated. The evaluation was made as follows: ◎ ... no interference fringe pattern, ○ ... one interference fringe, x ... two or more interference fringes. Table 2 shows the molding results and the evaluation results.
[0087]
[Table 2]

[0088]
[Examples 13 to 18, Comparative Examples 9 to 12]
To the prepared various resins, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.030% and pentaerythritol tetrastearate 0.15% were added, and a φ30 mm single screw extruder with a vent was used. After pelletizing, a 20.0 × 28.3 × 20.0 mm right-angle prism was injection-molded under the molding conditions shown in Table 2 using an N-20C injection molding machine manufactured by JSW Corporation. For those that could be molded, arrange the polarizing plate with the phase difference shifted by 90 ° before and after the prism, enter white light from one polarizing plate side, and visually observe the interference color appearing on the prism, The degree of birefringence was evaluated. The evaluation was made as follows: ◎ ... no interference fringe pattern, ○ ... one interference fringe, x ... two or more interference fringes. The results are shown in Table 3.
[0089]
[Table 3]

[0090]
【The invention's effect】
The optical member formed of a polycarbonate copolymer having good heat resistance and thermal stability, extremely low birefringence, and excellent transparency according to the present invention has good optical characteristics. It can be suitably used as an optical member for electrical and electronic equipment such as digital cameras, liquid crystal displays, liquid crystal projectors, copying machines, and optical disk related equipment, and as an optical member for duplexers and multiplexers in optical communication equipment.

Claims (4)

50-95 mol% of the total aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene represented by the following formula [I], and 50-5 mol% is represented by the following formula [III]. An optical member which is a pickup lens, a camera lens, a microarray lens, a projector lens, or a prism formed from a polycarbonate copolymer made of 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene .

65-75 mol% of the total aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 35-25 mol% is 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl The optical member according to claim 1, which is a polycarbonate copolymer made of benzene . When the polycarbonate copolymer is formed into a molded plate having a thickness of 1 mm, the transmittance at 550 nm is 80% or more, the retardation at ₅₅₀ nm is Re ₅₅₀ (nm), and the thickness of the measurement site of retardation is d ( mm)
_{Re 550 / d ≦ 10 (nm} )
The optical member according to claim 1, wherein:   The optical member according to claim 1, wherein the optical member is formed by an injection molding method or an injection compression molding method.