JP4132917B2

JP4132917B2 - Method for producing low carbon ferroboron

Info

Publication number: JP4132917B2
Application number: JP2002091614A
Authority: JP
Inventors: 義孝田中; 保成渕
Original assignee: 日本電工株式会社
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低炭素フェロボロンの製造法であり、特に希土類永久磁石の原料として利用される低炭素フェロボロンを、高炭素フェロボロンを原料として製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェロボロンは品質により大きく２種類、すなわち高炭素フェロボロンと低炭素フェロボロンとに区別されている。このうち高炭素フェロボロンは、酸化ほう素、ほう酸等のほう素源、鉄スクラップ、酸化鉄、鉄鉱石等の鉄源を原料とし、これにコークス、石炭、木炭、黒鉛等を還元剤として混じて電気炉により大量生産される。高炭素フェロボロンは比較的安価であるが、炭素含有量が高いために希土類永久磁石の原料として利用することはできない。
【０００３】
一方、低炭素フェロボロンは、前記ほう素源、鉄源をシリコン、アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの混合物または合金とテルミット反応により還元することによって製造され、炭素含有量は低いがシリコン、アルミニウム含有量が高い。また、テルミット反応という比較的小規模で、かつほう素収率が低いため、希土類永久磁石の原料として利用できるが高価である。参考のため、これら高炭素フェロボロン、低炭素フェロボロンのJIS規格を表１に示す。
【０００４】
【表１】

【０００５】
このような事情に鑑み、高炭素フェロボロンを脱炭して低炭素フェロボロンを製造しようとする試みが従前から数多くなされている。たとえば特開昭58-26025号公報には、容積比で酸素濃度を21〜100%含む酸素富化ガスを半溶融ないしは溶融したフェロボロンに吹き付け、フェロボロン中に含有されているアルミニウムおよび炭素を酸化・除去する技術が開示されている。また、特開昭59-126732号公報には、ほう素合金溶湯中に純酸素ガスをバブリングしてアルミニウムおよび炭素を酸化・除去する技術が開示されている。
【０００６】
さらに、特開昭59-232250号公報には、電気炉で製錬したフェロボロンをさらにその融点＋150〜200℃の温度範囲で完全に再溶解した後、融点直上まで冷却し、含有炭素を析出分離することによって低炭素フェロボロンを得る技術が、また特開昭61-195953号公報には、溶滓を伴う溶融フェロボロンの表面に耐火性冷却材を投入し、その表面に溶滓をからませて除滓してグラファイトやほう素炭化物を除去して非金属介在物の少ないフェロボロンを得る技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェロボロン溶湯は溶銑と異なり炭素含有量が低く、またほう素の酸素との親和力が炭素と酸素との親和力より大であり、さらに、ほう素の含有量が高い。そのため、フェロボロンに酸素を吹き付けて脱炭しようとする場合、フェロボロン溶湯に吹き込まれた酸素は脱炭には寄与せず、ほう素と反応して酸化ほう素を生成し、メタル中のほう素含有量を低下させ、ほう素の収率を悪化させる。さらに生成した酸化ほう素は製錬炉の耐火物と反応してMgO-B₂O₃系、SiO₂-B₂O₃系の低融点のスラグを生成し、そのためライニングの損傷が著しい。この損傷は、ほう素の酸化による溶湯温度の上昇により一層進行する。したがって、高炭素フェロボロンの気体酸素による脱炭は現実的ではない。
【０００８】
一方、フェロボロン溶湯の炭素の溶解度が温度により異なることを利用する製錬方法は、上記酸化法のような問題はないが、最終製品の炭素含有量が0.2%（質量比、以下同様）どまりであって、希土類永久磁石の原料として要求される炭素含有量0.1%以下にすることが難しい。また、溶滓を冷材にからませてグラファイトやほう素炭化物を除去する方法は、冷材の投入により溶湯の温度が低下し、取鍋へのメタル付着量が増加し、ほう素の収率を悪化させる。また、メタルのフラックスへの混入によりフラックス中の主成分および微量元素がメタル中に混入し、メタル品質を低下させる等の問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、フェロボロン中の炭素含有量を従来に比べて低下させ、希土類永久磁石原料として十分な品質を有するフェロボロンを高い歩留まりで生産しうる方法を提案するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の低炭素フェロボロンの製造方法では、MgO系、CaO系、Al₂O₃系、ZrO₂系又はこれらの複合耐火物で内張りした容器内に高炭素フェロボロン溶湯を収容し、1550〜1750℃の減圧雰囲気ガス中に保持して炭素を除去する。
【００１１】
上記発明を実施するに当たり、減圧雰囲気は圧力が13.3kPa以下であることとするのが好適であり、雰囲気ガスはヘリウム、アルゴン及び窒素から選んだ１種又はこれらの２種以上の混合ガスとするのが好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１３】
本発明においては出発原料として高炭素フェロボロンの鋳塊または溶湯を使用する。高炭素フェロボロンを出発原料とするのは、これが比較的安価で、後工程での炭素および炭化物の除去に適しているからである。先に示したJIS FBH1およびFBH2を含めほう素量が5〜25%の範囲の高炭素フェロボロンを好適に利用できる。このような高炭素フェロボロンは、たとえば電気炉での還元製錬により製造できる。
【００１４】
電気炉から出湯した高炭素フェロボロンをMgO系、CaO系、Al₂O₃、ZrO₂系、又はこれらの複合耐火物で内張りした容器内に受湯する。これら耐火物は高温の減圧下において酸素源として溶融高炭素フェロボロン中の炭素と反応し、たとえばMgO＋C＝Mg＋CO
の反応によって溶融高炭素フェロボロンの脱炭反応に寄与する。この脱炭反応は温度、圧力（減圧度）にもよるが、MgOを用いたとき最も円滑に進行する。また、この反応によって生じたMgは、その沸点が1120℃であり、本発明の脱炭処理温度より低いので蒸気の形で系外に排出される。
【００１５】
上記反応による脱炭は、雰囲気圧力を13.3kPa以下とすることによって容易に進行する。雰囲気圧力が13.3kPaを超えると脱炭反応の進行は遅くなり、一方、1.3kPa未満になると脱炭反応に伴うCOの発生が増加するため溶湯の飛散が多くなる。したがって、雰囲気圧力は、1.3kPa以上、13.3kPa以下とするのがよい。
【００１６】
溶湯温度が1550℃未満のときは、溶湯表面に固化物が生成し、そのため脱炭の進行が妨げられる。また、溶湯の攪拌が十分行なわれなくなるため、フェロボロン溶湯中の炭素と酸素源である耐火物ライニングとの反応が十分に進まなくなる。一方、保持温度を1750℃以上にすると耐火物ライニングの損傷が大きくなり、溶損した耐火物がそのままの形で製品中に混入するおそれがある。したがって、上記反応を行うための溶湯温度は1550〜1750℃とする。
【００１７】
なお、上記反応による脱炭を進行させる条件は、耐火物の材質により調整するのがよい。たとえば、耐火物としてCaO系を用いるときは、MgO系を用いる場合に比べて高温及び／又は低圧（高真空側）とするのがよい。
【００１８】
また、ほう素含有量が特に高いフェロボロンを原料として使用する場合、雰囲気ガスとして、ヘリウム、アルゴン及び窒素から選んだ１種又は２種以上の混合ガスを非酸化性雰囲気として用いるのがよい。これによって、反応過程におけるほう素の酸化損失を防止することができる。
【００１９】
本発明は、上記のように高温、減圧下において耐火物とフェロボロン溶湯中の炭素（C）を反応させて脱炭するものである。したがって、たとえば前述の特開昭58-26025号公報で開示されているような高炭素フェロボロン溶湯に酸素ガスを吹き込む方法などとまったく異なり、脱炭により生成する物質はガスであり、容易に系外に取り除くことができ、そのため介在物の少ない清浄なフェロボロンを製造することが可能である。また、フェロボロンのほう素含有量に依存することなく、ほう素含有量が5〜25%の範囲の高炭素フェロボロンが利用できる。
【００２０】
上記発明を実施するに当たっては、図１に示す装置を利用できる。この装置では、真空槽１内にMgO等のライニング２を施しその外周に水冷溶解用コイル３を配置した高周波誘導電気炉４、及び電気炉４で脱炭された溶湯５を凝固させて製品とするためのタンディッシュ６、鋳型７が設置されている。この真空槽１は真空ポンプ８及びアルゴンなどの不活性ガスタンク９に接続されており、その内部を所要の減圧雰囲気に調整できるようになっている。また、追装タンク１０が備えつけられており、脱炭中に必要に応じて原料を追装することができるようになっている。
【００２１】
【実施例】
高炭素フェロボロンを各種材質の坩堝を有する真空高周波誘導加熱炉（図１に示す）内に装入し、本発明にしたがって脱炭処理を行って低炭素フェロボロンを溶製した。操業条件は表２に示すとおりであり、得られた製品の分析値は表３に示すとおりであった。表３に示すように本発明例ではほう素を酸化することなく、脱炭を行うことができた。
【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、高炭素フェロボロンを出発原料として、炭素含有量の極めて低い低炭素フェロボロンを極めて経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する代表的な装置の模式図である。
【符号の説明】
１：真空槽
２：耐火物ライニング
３：水冷溶解用コイル
４：高周波誘導電気炉
５：溶湯
６：タンディッシュ
７：鋳型
８：真空ポンプ
９：不活性ガスタンク
１０：追装タンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing low carbon ferroboron, and particularly to a method for producing low carbon ferroboron used as a raw material for rare earth permanent magnets using high carbon ferroboron as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Ferroboron is roughly classified into two types according to quality, namely, high carbon ferroboron and low carbon ferroboron. Of these, high carbon ferroboron uses boron sources such as boron oxide and boric acid, iron sources such as iron scrap, iron oxide, and iron ore as raw materials, and coke, coal, charcoal, graphite, etc. as a reducing agent. Mass production by electric furnace. High carbon ferroboron is relatively inexpensive, but cannot be used as a raw material for rare earth permanent magnets because of its high carbon content.
[0003]
On the other hand, low carbon ferroboron is produced by reducing the boron source and iron source with silicon, aluminum, magnesium, or a mixture or alloy thereof by a thermite reaction, and has a low carbon content but a high silicon and aluminum content. . Also, since it is a relatively small scale called thermite reaction and the boron yield is low, it can be used as a raw material for rare earth permanent magnets, but is expensive. For reference, Table 1 shows JIS standards for these high-carbon ferroboron and low-carbon ferroboron.
[0004]
[Table 1]

[0005]
In view of such circumstances, many attempts have been made to decarburize high carbon ferroboron to produce low carbon ferroboron. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 58-26025, an oxygen-enriched gas having an oxygen concentration of 21 to 100% by volume is sprayed on semi-molten or molten ferroboron to oxidize aluminum and carbon contained in the ferroboron. Techniques for removal are disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 59-126732 discloses a technique for oxidizing and removing aluminum and carbon by bubbling pure oxygen gas into a molten boron alloy.
[0006]
Furthermore, in Japanese Patent Laid-Open No. 59-232250, ferroboron smelted in an electric furnace is completely redissolved in the temperature range of its melting point +150 to 200 ° C. and then cooled to just above the melting point to precipitate and separate the contained carbon. The technology for obtaining low-carbon ferroboron is disclosed in JP-A-61-195953, and a refractory coolant is introduced into the surface of molten ferroboron accompanied with hot metal, and the hot metal is entangled and removed. A technique for obtaining ferroboron with few non-metallic inclusions by removing graphite and boron carbide has been disclosed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, unlike molten iron, the ferroboron melt has a low carbon content, the affinity of boron for oxygen is greater than the affinity of carbon for oxygen, and the boron content is high. Therefore, when decarburizing by blowing oxygen to ferroboron, oxygen blown into molten ferroboron does not contribute to decarburization, reacts with boron to form boron oxide, and contains boron in the metal Reduce the amount and worsen the boron yield. Furthermore, the generated boron oxide reacts with the refractories of the smelting furnace to produce MgO-B ₂ O ₃ and SiO ₂ -B ₂ O ₃ low melting point slag, and therefore the lining is severely damaged. This damage is further promoted by an increase in the melt temperature due to the oxidation of boron. Therefore, decarburization of high carbon ferroboron with gaseous oxygen is not practical.
[0008]
On the other hand, the smelting method that utilizes the fact that the solubility of carbon in molten ferroboron varies depending on the temperature does not have the problem as in the above oxidation method, but the final product has a carbon content of 0.2% (mass ratio, the same applies hereinafter). Therefore, it is difficult to make the carbon content 0.1% or less required as a raw material for rare earth permanent magnets. In addition, the method of removing graphite and boron carbide by entanglement of hot metal with cold material reduces the temperature of the molten metal due to the introduction of cold material, increases the amount of metal attached to the ladle, and yields of boron Worsen. In addition, the main component and trace elements in the flux are mixed into the metal due to the mixing of the metal into the flux, and there is a problem that the metal quality is deteriorated.
[0009]
The present invention solves such problems of the prior art, reduces the carbon content in ferroboron compared to the prior art, and can produce a ferroboron having sufficient quality as a rare earth permanent magnet raw material with a high yield. It is what we propose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing low-carbon ferroboron according to the present invention, MgO-based, CaO-based, Al ₂ O _3- based, ZrO _2- based, or a composite refractory-lined container accommodates molten high-carbon ferroboron, and 1550-1750 ° C. The carbon is removed by holding in a reduced pressure atmosphere gas.
[0011]
In carrying out the above invention, it is preferable that the reduced-pressure atmosphere has a pressure of 13.3 kPa or less, and the atmosphere gas is selected from helium, argon and nitrogen, or a mixed gas of two or more of these. Is preferred.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
[0013]
In the present invention, a high carbon ferroboron ingot or molten metal is used as a starting material. High carbon ferroboron is used as a starting material because it is relatively inexpensive and suitable for the removal of carbon and carbides in the subsequent steps. High carbon ferroboron having a boron content in the range of 5 to 25% including JIS FBH1 and FBH2 shown above can be suitably used. Such a high carbon ferroboron can be produced, for example, by reduction smelting in an electric furnace.
[0014]
Hot carbon ferroboron discharged from an electric furnace is received in a container lined with MgO, CaO, Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , or a composite refractory thereof. These refractories react with carbon in molten high-carbon ferroboron as an oxygen source under high temperature and reduced pressure. For example, MgO + C = Mg + CO
This contributes to the decarburization reaction of molten high carbon ferroboron. Although this decarburization reaction depends on temperature and pressure (degree of decompression), it proceeds most smoothly when MgO is used. Further, Mg generated by this reaction has a boiling point of 1120 ° C. and is lower than the decarburization treatment temperature of the present invention, so it is discharged out of the system in the form of steam.
[0015]
Decarburization by the above reaction proceeds easily by setting the atmospheric pressure to 13.3 kPa or less. When the atmospheric pressure exceeds 13.3 kPa, the progress of the decarburization reaction is slow, while when it is less than 1.3 kPa, the generation of CO associated with the decarburization reaction increases, so that the molten metal is scattered more. Therefore, the atmospheric pressure is preferably 1.3 kPa or more and 13.3 kPa or less.
[0016]
When the molten metal temperature is less than 1550 ° C., a solidified product is generated on the surface of the molten metal, thereby preventing the progress of decarburization. Further, since the molten metal is not sufficiently stirred, the reaction between the carbon in the molten ferroboron and the refractory lining as the oxygen source does not sufficiently proceed. On the other hand, when the holding temperature is 1750 ° C. or higher, the refractory lining is greatly damaged, and the molten refractory may be mixed in the product as it is. Therefore, the molten metal temperature for performing the above reaction is set to 1550 to 1750 ° C.
[0017]
In addition, it is good to adjust the conditions which advance the decarburization by the said reaction with the material of a refractory. For example, when using a CaO system as the refractory, it is preferable to use a higher temperature and / or lower pressure (high vacuum side) than when using an MgO system.
[0018]
In addition, when ferroboron having a particularly high boron content is used as a raw material, one or two or more mixed gases selected from helium, argon, and nitrogen are preferably used as a non-oxidizing atmosphere. Thereby, the oxidation loss of boron in the reaction process can be prevented.
[0019]
In the present invention, decarburization is performed by reacting the refractory and carbon (C) in the molten ferroboron at high temperature and reduced pressure as described above. Therefore, unlike the method of injecting oxygen gas into the molten high carbon ferroboron as disclosed in, for example, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-26025, the substance produced by decarburization is a gas and can be easily removed from the system. Therefore, it is possible to produce clean ferroboron with few inclusions. Further, high carbon ferroboron having a boron content in the range of 5 to 25% can be used without depending on the boron content of ferroboron.
[0020]
In carrying out the above invention, the apparatus shown in FIG. 1 can be used. In this apparatus, a high-frequency induction electric furnace 4 in which a lining 2 such as MgO is provided in a vacuum chamber 1 and a water-cooling melting coil 3 is disposed on the outer periphery thereof, and a molten metal 5 decarburized in the electric furnace 4 is solidified to obtain a product. A tundish 6 and a casting mold 7 are installed. The vacuum chamber 1 is connected to a vacuum pump 8 and an inert gas tank 9 such as argon, and the inside thereof can be adjusted to a required reduced pressure atmosphere. Further, an additional tank 10 is provided so that raw materials can be additionally mounted as needed during decarburization.
[0021]
【Example】
High carbon ferroboron was placed in a vacuum high frequency induction heating furnace (shown in FIG. 1) having crucibles of various materials, and decarburized according to the present invention to produce low carbon ferroboron. Operating conditions were as shown in Table 2, and analytical values of the obtained product were as shown in Table 3. As shown in Table 3, in the examples of the present invention, decarburization could be performed without oxidizing boron.
[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]

[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, low carbon ferroboron having a very low carbon content can be produced very economically using high carbon ferroboron as a starting material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a representative apparatus for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Vacuum tank 2: Refractory lining 3: Water cooling melting coil 4: High frequency induction electric furnace 5: Molten metal 6: Tundish 7: Mold 8: Vacuum pump 9: Inert gas tank 10: Additional tank

Claims

High-carbon ferroboron molten metal is contained in a container lined with MgO, CaO, Al ₂ O ₃ , ZrO _2, or a composite refractory, and the carbon is stored in a reduced-pressure atmosphere at 1550 to 1750 ° C. A method for producing low-carbon ferroboron, comprising removing the ferroboron.

2. The method for producing low carbon ferroboron according to claim 1, wherein the pressure in the reduced pressure atmosphere is 13.3 kPa or less.

The method for producing low-carbon ferroboron according to claim 1 or 2, wherein the atmospheric gas is one selected from helium, argon and nitrogen or a mixed gas of two or more thereof.