JP4132397B2 - Photocurable resin composition, liquid crystal inlet sealing agent and liquid crystal display cell - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤、及び、該液晶注入口封止剤が用いられた液晶表示セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を適当なシール体で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を液晶注入口封止剤を用いて封止することにより製造される。
【０００３】
従来、液晶注入口封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂液や光硬化型のアクリル系樹脂液が広く用いられてきた。しかし、１液型の硬化性エポキシ樹脂液は高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂液は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、しかも混合後一定時間内に使用しなければならず、特に作業性に劣るものであった。また、光硬化型のアクリル系樹脂液は、作業性や生産性には優れるものの、液晶との相互作用が強く、液晶を汚染して色むらを生じ、しかも表面の硬化性が悪く硬化表面に粘着性が残り、埃や汚れを付着し易いものであった。
【０００４】
このような問題点を解決するために、液晶注入口封止剤としてポリチオールを含有する光硬化性樹脂組成物が提案されており、例えば、特開平６−１４８６５６号公報、特開平６−３０６１７２号公報等には、ポリチオール化合物とポリエン化合物と光重合開始剤とからなる液晶注入口封止剤が開示されている。しかし、これらのものも、高温高湿下でエステル結合部分が分解して樹脂が軟化する、接着力が弱い、樹脂の透湿度が大きく、水分を内部に侵入させる、液晶注入口にボイドを発生させる、液晶の種類によっては液晶を汚染することがあるという問題点があり、充分に満足のいくものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、高温高湿下でも軟化せず、接着力が強く、透湿度が小さく、更に、液晶注入口封止剤として用いた際に、液晶注入口でのボイドの発生がなく、液晶への汚染がない光硬化性樹脂組成物、これを用いた液晶注入口封止剤及び液晶表示セルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エステル結合を含まないポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とからなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、エステル結合を含まないポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とからなる。
【０００８】
上記エステル結合を含まないポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオール；キシレンジチオール等の芳香族ポリチオール；ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物等が挙げられる。
【０００９】
また、上記エステル結合を含まないポリチオール化合物のチオール基が、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の二重結合部分に結合したポリエン付加ポリチオール化合物等も上記エステル結合を含まないポリチオール化合物として挙げられる。
即ち、本明細書において、上記エステル結合を含まないポリチオール化合物とは、ポリチオール化合物が他の化合物と反応することにより、チオール基を有さなくなったものであってもよい。
上記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物としては、後述する１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と同様のもの等が挙げられる。
【００１０】
上記環状スルフィド化合物のなかでは、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物がより好ましい。上記１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化１】
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）で表される化合物等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエン付加ポリチオール化合物としては、例えば、環状スルフィド化合物又は１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物と、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートとの化合物が好ましい。
このようなポリエン付加ポリチオール化合物を用いることにより、液晶汚染をより少なくすることができる。
【００１４】
本発明において用いられるポリエン化合物は、２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性のものであれば特に限定されず、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
上記アリルアルコール誘導体としては特に限定されず、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。上記ポリエン化合物のなかでは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記ポリチオール化合物と上記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との配合比は特に限定されないが、ポリチオール化合物のチオール基と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比が５：１〜１：５となるように配合するのが好ましい。より好ましいモル比は１：１付近である。
【００１８】
本発明において用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の配合量は、ポリチオール化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との合計量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
上記発明を、以下においては、本発明１という。
【００２０】
本発明２は、エステル結合を含まず、炭素数２以上のメルカプトアルキル基を置換基として有するメルカプトメチル基含有ポリチオール化合物（以下、メルカプトメチル基含有ポリチオール化合物という）と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とからなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【００２１】
上記メルカプトメチル基含有ポリチオール化合物としては、例えば、２，５−ビス（ジメルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ジメルカプトプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ジメルカプトブチルチオメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００２２】
上記メルカプトメチル基含有ポリチオール化合物と上記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との配合比は特に限定されないが、メルカプトメチル基含有ポリチオール化合物のチオール基と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比が５：１〜１：５となるように配合するのが好ましい。より好ましいモル比は１：１付近である。
上記メルカプトメチル基含有ポリチオール化合物を用いることにより、液晶汚染をより少なくすることができる。
【００２３】
上記光重合開始剤の配合量は、メルカプトメチル基含有ポリチオール化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との合計量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００２４】
上記本発明１、及び、本発明２の光硬化性樹脂組成物（以下、単に光硬化性樹脂組成物という）には、エステル結合を含まないポリチオール化合物若しくはメルカプトメチル基含有ポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物及び光重合開始剤以外に、必要に応じて、有機ケイ素化合物等の接着性改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チキソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤等の通常用いられる各種の配合剤を配合してもよい。
【００２５】
上記の配合からなる光硬化性樹脂組成物は、高温高湿下でも軟化せず、接着力が強く、透湿率が小さいことから、液晶注入口封止剤として好適に用いられる。
上記光硬化性樹脂組成物を液晶注入口封止剤として使用するには、先ず、ＩＴＯ薄膜等の透明電極付きの２枚の透明板を、適当なスペーサを介して間隔をおいて対向させ、その周囲を液晶の注入口を残して適当なシール体でシールしてセルを形成する。
【００２６】
上記シール体としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
次に、液晶注入口からセル内に液晶を注入した後、液晶注入口を液晶注入口封止剤で塞ぎ、これに活性光線を照射して封止剤を硬化させる。以上の方法を用いることにより液晶注入口を封止することができる。
【００２７】
上記液晶としては特に限定されず、通常、液晶として用いられているものを用いることができ、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメチック液晶等が挙げられる。
【００２８】
上記活性光線としては、例えば、超高圧の水銀灯、高圧の水銀灯、低圧の水銀灯、メタルハライドランプ等を光源とする紫外線などが挙げられる。
上記液晶注入口封止剤もまた本発明の１つである。
【００２９】
上記活性光線の照射により、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた液晶注入口封止剤は、従来のポリエン・ポリチオール系光硬化性樹脂組成物と同様に、数秒から数分の短時間で硬化し、液晶注入口を封止することができ、上記の工程を経て液晶表示セルが作製される。
上記液晶表示セルもまた本発明の１つである。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
トリアリルイソシアヌレート４４重量部と２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン５６重量部とを混合加熱し、１８０００ｃｐｓまで増粘した。その後、これにベンゾインイソプロピルエーテル２．３重量部を配合して光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に示した。
【００３２】
評価方法
(1) 硬度（Ｄ）
８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に放置した後の硬度を、一定時間毎に測定した。
(2) 接着力（ｋｇ／ｃｍ2 ）
まず、２０×６０×８ｍｍのガラス板に得られた光硬化性樹脂組成物を約１ｍｇ塗布し、もう一方のガラス板を十字に重ねた後、３０００ｍｊ／ｃｍ2 の強度の紫外線を照射して貼り合わせた。これを平面引っ張り試験（引っ張り速度：５ｍｍ／分）にかけ、その接着強度を測定した。
【００３３】
(3) 透湿度（ｇｒ／ｍ2 ）
得られた光硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、１ｍｍの厚さのフィルムを作製した。作製したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｚ ０２０８の方法に準じて透湿度を測定した。
(4) 液晶比抵抗（Ω−ｃｍ）
液晶２ｇｒ（チッソ社製 ＪＣ−５００４ＬＡ）と得られた光硬化性樹脂組成物０．２５ｇｒとをサンプル管にとり、１００℃で２時間加熱した後、液晶の比抵抗を極超絶縁計で測定した。
【００３４】
(5) 電圧保持率
配向膜（日本合成ゴム社製 ＡＬ−３０４６）を塗布した５０×５０ｍｍのガラス板２枚を貼り合わせてセルを作製し、この中に液晶（チッソ社製 ＪＣ−５００４ＬＡ）を入れ、得られた光硬化性樹脂組成物で注入口を封止した後、このセルを下記の条件で電圧保持率を測定した。
印加電圧：±５Ｖ
周波数：６０Ｈｚ、２Ｈｚ
フレーム周波数：１６．７ｍｓ、５００ｍｓ
パルス幅：０．８３５ｍｓ、２５ｍｓ
(6) ヒケ（ボイド）
得られた光硬化性樹脂組成物で、実際に液晶セルの注入口を封止した後、その封口部を偏光板に挟み、顕微鏡でボイドの発生状態を観察した。ボイドの発生割合を％で示した。
【００３５】
実施例２
トリアリルイソシアヌレート１０重量部、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン１００重量部を混合加熱して二重結合が無くなるまで反応させた後、過剰のチオールモノマーを蒸留によって除去しすることによりポリチオールのオリゴマーを得た。更に、得られたポリチオールのオリゴマー７７重量部とトリアリルイソシアヌレート２３重量部とベンゾインイソプロピルエーテル２．３重量部とを配合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例３
トリアリルイソシアヌレート３３重量部と２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンのメルカプトエチル基置換体である２，５−ビス（ジメルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン６７重量部とを混合加熱し、１８０００ｃｐｓまで増粘した。その後、これにベンゾインイソプロピルエーテル２．３重量部を配合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンに代えて、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート７０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
比較例２
配合原料を精製し、更に、ウレタン化合物を配合した以外は比較例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の物性を比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなるので、高温高湿下でも軟化せず、接着力が強く、透湿度が小さく、更に、液晶注入口封止剤として用いた際に、液晶注入口でのボイドの発生がなく、液晶への汚染もない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition, a liquid crystal inlet sealing agent comprising the photocurable resin composition, and a liquid crystal display cell using the liquid crystal inlet sealing agent.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display cell has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery is sealed with an appropriate sealing body to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal injection port is sealed using a liquid crystal injection port sealing agent.
[0003]
Conventionally, as a liquid crystal inlet sealing agent, a one-component or two-component curable epoxy resin solution or a photocurable acrylic resin solution has been widely used. However, the one-component curable epoxy resin liquid is inferior in productivity because it requires heating at a high temperature for a long time, and the two-component curable epoxy resin liquid takes time and effort to mix the main agent and the curing agent. Moreover, it had to be used within a certain time after mixing, and was particularly inferior in workability. In addition, the photo-curable acrylic resin liquid is excellent in workability and productivity, but has strong interaction with the liquid crystal, contaminates the liquid crystal and causes color unevenness, and the surface has poor curability and is hard on the cured surface. The adhesiveness remained and it was easy to attach dust and dirt.
[0004]
In order to solve such problems, photocurable resin compositions containing polythiols as liquid crystal inlet sealing agents have been proposed. For example, JP-A-6-148656 and JP-A-6-306172. Japanese Laid-open Patent Publications and the like disclose a liquid crystal inlet sealing agent comprising a polythiol compound, a polyene compound, and a photopolymerization initiator. However, these also cause the ester bond portion to decompose under high temperature and high humidity, causing the resin to soften, the adhesive strength being weak, the resin's moisture permeability being large, and allowing moisture to enter inside, generating voids in the liquid crystal injection port However, depending on the type of liquid crystal to be used, there is a problem that the liquid crystal may be contaminated, which is not satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention does not soften even under high temperature and high humidity, has strong adhesive strength, low moisture permeability, and further, when used as a liquid crystal inlet sealing agent, voids are generated at the liquid crystal inlet. The object of the present invention is to provide a photocurable resin composition free from contamination of the liquid crystal, a liquid crystal inlet sealing agent and a liquid crystal display cell using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a photocurable resin composition comprising a polythiol compound containing no ester bond, a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a photopolymerization initiator. It is a thing.
The present invention is described in detail below.
[0007]
The photocurable resin composition of the present invention comprises a polythiol compound containing no ester bond, a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a photopolymerization initiator.
[0008]
Examples of the polythiol compound not containing an ester bond include aliphatic polythiols such as ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, and tolylene-2,4-dithiol; aromatic polythiols such as xylenedithiol; And cyclic sulfide compounds such as dimercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan, thiodiglycol dimercaptan, thiotriglycol dimercaptan, thiotetraglycol dimercaptan, 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound.
[0009]
In addition, a polyene-added polythiol compound in which a thiol group of a polythiol compound not containing an ester bond is bonded to a double bond portion of a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is also an ester bond. It is mentioned as a polythiol compound that does not contain.
That is, in the present specification, the polythiol compound not containing an ester bond may be one having no thiol group by reacting the polythiol compound with another compound.
Examples of the polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include the same polyene compounds having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule described later. .
[0010]
Among the cyclic sulfide compounds, a 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound is more preferable. Examples of the 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound include the following general formula (I);
[0011]
[Chemical 1]
(Wherein n represents an integer of 1 to 5), and the like.
Specific examples of the polythiol compound represented by the general formula (I) include, for example, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptoethyl-1,4-dithiane, 2, Examples include 5-dimercaptopropyl-1,4-dithiane and 2,5-dimercaptobutyl-1,4-dithiane.
[0013]
As said polyene addition polythiol compound, the compound of a cyclic sulfide compound or a 1, 4- dithiane ring containing polythiol compound, and triallyl isocyanurate or triallyl cyanurate is preferable, for example.
By using such a polyene-added polythiol compound, liquid crystal contamination can be further reduced.
[0014]
The polyene compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional compound having two or more carbon-carbon double bonds. For example, allyl alcohol derivative, (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol Esters, urethane acrylate, divinylbenzene and the like.
[0015]
The allyl alcohol derivative is not particularly limited. For example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl ether, triaryl ether Examples include methylolpropane diallyl ether, pentaerythritol, diallyl ether and the like.
[0016]
The polyhydric alcohol used in the esters of the (meth) acrylic acid and the polyhydric alcohol is not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Among the polyene compounds, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable.
[0017]
In the photocurable resin composition of the present invention, the mixing ratio of the polythiol compound and the polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is not particularly limited. The polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is preferably blended so that the molar ratio of the polyene compound to the carbon-carbon double bond is 5: 1 to 1: 5. A more preferred molar ratio is around 1: 1.
[0018]
The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone, p-aminobenzophenone, p, p′-dimethylaminobenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like. Benzophenone photopolymerization initiator, acetophenone, benzaldehyde, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Acetophenone-based photopolymerization initiators such as morpholinopropane-1, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- {4- (1-methylvinyl) phenyl} propanone], benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether , Benzo Benzoin ether photopolymerization initiators such as polyisobutyl ether, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, diazo compounds such as diazoaminobenzene, 4,4′-diazidostilbene-p- Examples include phenylenebisazide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, acylphosphine oxide, benzyl, camphorquinone, anthraquinone, Michler's ketone, and the like.
[0019]
In the photocurable resin composition of the present invention, the amount of the photopolymerization initiator is 100 parts by weight in total of the polythiol compound and the polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. On the other hand, the range of 0.0001-10 weight part is preferable, and 0.05-5 weight part is more preferable.
The above invention is hereinafter referred to as the present invention 1.
[0020]
The present invention 2 includes a mercaptomethyl group-containing polythiol compound having no ester bond and having a mercaptoalkyl group having 2 or more carbon atoms as a substituent (hereinafter referred to as a mercaptomethyl group-containing polythiol compound), and two or more per molecule. A photocurable resin composition comprising: a polyene compound having a carbon-carbon double bond; and a photopolymerization initiator.
[0021]
Examples of the mercaptomethyl group-containing polythiol compound include 2,5-bis (dimercaptoethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (dimercaptopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, Examples include 2,5-bis (dimercaptobutylthiomethyl) -1,4-dithiane.
[0022]
Although the compounding ratio of the mercaptomethyl group-containing polythiol compound and the polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is not particularly limited, the thiol group of the mercaptomethyl group-containing polythiol compound and one molecule The polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds is preferably blended so that the molar ratio of the polyene compound to the carbon-carbon double bond is 5: 1 to 1: 5. A more preferred molar ratio is around 1: 1.
Liquid crystal contamination can be further reduced by using the mercaptomethyl group-containing polythiol compound.
[0023]
The blending amount of the photopolymerization initiator is 0.0001 to the total amount of 100 parts by weight of the mercaptomethyl group-containing polythiol compound and the polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. The range of 10 parts by weight is preferable, and 0.05 to 5 parts by weight is more preferable.
[0024]
In the photocurable resin composition of the present invention 1 and the present invention 2 (hereinafter simply referred to as photocurable resin composition), a polythiol compound containing no ester bond or a mercaptomethyl group-containing polythiol compound, in one molecule In addition to a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds and a photopolymerization initiator, an adhesion improver such as an organosilicon compound, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a filler, and a coloring, as necessary. Various commonly used compounding agents such as an agent, a thixotropic agent, a curing accelerator, a plasticizer, and a surfactant may be blended.
[0025]
The photocurable resin composition having the above composition is suitably used as a liquid crystal injection port sealant because it does not soften even under high temperature and high humidity, has high adhesive strength and low moisture permeability.
In order to use the photocurable resin composition as a liquid crystal inlet sealing agent, first, two transparent plates with transparent electrodes such as an ITO thin film are opposed to each other with an appropriate spacer therebetween, A cell is formed by sealing the periphery with a suitable sealing body leaving a liquid crystal injection port.
[0026]
It does not specifically limit as said sealing body, For example, an epoxy resin, a polyimide resin, etc. are mentioned.
Next, after injecting liquid crystal into the cell from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port is closed with a liquid crystal injection port sealing agent, and this is irradiated with actinic rays to cure the sealing agent. The liquid crystal injection port can be sealed by using the above method.
[0027]
The liquid crystal is not particularly limited, and those usually used as liquid crystals can be used, and examples thereof include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, and smectic liquid crystals.
[0028]
Examples of the actinic light include ultraviolet light using an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like as a light source.
The liquid crystal inlet sealing agent is also one aspect of the present invention.
[0029]
The liquid crystal injection port sealant using the photocurable resin composition of the present invention by irradiation with the actinic ray is a short time of several seconds to several minutes, similar to the conventional polyene / polythiol-based photocurable resin composition. And the liquid crystal injection port can be sealed, and a liquid crystal display cell is manufactured through the above steps.
The liquid crystal display cell is also one aspect of the present invention.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0031]
Example 1
44 parts by weight of triallyl isocyanurate and 56 parts by weight of 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane were mixed and heated to increase the viscosity to 18000 cps. Thereafter, 2.3 parts by weight of benzoin isopropyl ether was added thereto to obtain a photocurable resin composition. The physical properties of the obtained photocurable resin composition were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0032]
Evaluation methods
(1) Hardness (D)
The hardness after being left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity was measured at regular intervals.
(2) Adhesive strength (kg / cm 2 )
First, about 1 mg of the obtained photocurable resin composition was applied to a 20 × 60 × 8 mm glass plate, and the other glass plate was stacked in a cross shape, and then irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 3000 mj / cm 2. Pasted together. This was subjected to a plane tensile test (tensile speed: 5 mm / min), and the adhesive strength was measured.
[0033]
(3) Moisture permeability (gr / m 2 )
The obtained photocurable resin composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film and then cured by irradiating with ultraviolet rays to produce a film having a thickness of 1 mm. The moisture permeability was measured using the produced film according to the method of JIS Z 0208.
(4) Liquid crystal specific resistance (Ω-cm)
A liquid crystal 2gr (JC-5004LA manufactured by Chisso Corporation) and the obtained photocurable resin composition 0.25gr were taken in a sample tube and heated at 100 ° C. for 2 hours, and then the specific resistance of the liquid crystal was measured with a hyper insulation meter. .
[0034]
(5) Two 50 × 50 mm glass plates coated with a voltage holding ratio orientation film (AL-3046 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) were bonded together to prepare a cell, and a liquid crystal (JC-5004LA manufactured by Chisso Corporation) was formed therein. After sealing the injection port with the obtained photocurable resin composition, the voltage holding ratio of this cell was measured under the following conditions.
Applied voltage: ± 5V
Frequency: 60Hz, 2Hz
Frame frequency: 16.7 ms, 500 ms
Pulse width: 0.835ms, 25ms
(6) Sink (void)
After actually sealing the injection port of a liquid crystal cell with the obtained photocurable resin composition, the sealing part was pinched | interposed into the polarizing plate and the generation | occurrence | production state of the void was observed with the microscope. The void generation rate is shown in%.
[0035]
Example 2
After 10 parts by weight of triallyl isocyanurate and 100 parts by weight of 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane are mixed and heated to react until the double bond disappears, excess thiol monomer is removed by distillation. As a result, an oligomer of polythiol was obtained. Further, 77 parts by weight of the obtained polythiol oligomer, 23 parts by weight of triallyl isocyanurate, and 2.3 parts by weight of benzoin isopropyl ether were blended to obtain a photocurable resin composition.
The physical properties of the obtained photocurable resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 3
33 parts by weight of triallyl isocyanurate and 67 parts by weight of 2,5-bis (dimercaptoethylthiomethyl) -1,4-dithiane which is a mercaptoethyl group substitution product of 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane Were mixed and heated to increase the viscosity to 18000 cps. Thereafter, 2.3 parts by weight of benzoin isopropyl ether was added thereto to obtain a photocurable resin composition.
The physical properties of the obtained photocurable resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of trimethylolpropane tris-β-mercaptopropionate was used instead of 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane. Obtained. The physical properties of the obtained photocurable resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 2
A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending raw material was purified and the urethane compound was blended. The physical properties of the obtained photocurable resin composition were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the photocurable resin composition of the present invention has the above-described configuration, it does not soften even under high temperature and high humidity, has strong adhesive strength, low moisture permeability, and further when used as a liquid crystal inlet sealing agent. No voids are generated at the liquid crystal injection port, and the liquid crystal is not contaminated.
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