JP4132153B2 - Novel macrocyclic compound having 1,6-dioxa structure, process for producing the same, and perfume composition containing the same - Google Patents

Description

（式中、点線は単結合または二重結合を表し、波線は点線が二重結合の場合、Ｅ体、Ｚ体あるいはＥ体とＺ体の混合物を表す。また点線が単結合の場合、破線も単結合を表す。ｎは０から５の数を表す。）
で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を提供するものである。
【０００６】
また、本第２の発明は、 式（II）
【化９】

（式中、ｎは０から５の数を表す。）
で示されるジエーテル化合物を、メタセシス反応により式(III)
【化１０】

（式中、ｎは式（II）で定義されたものと同じものを表す。）
で示される二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を製造する方法である。
【０００７】
本第３の発明は、上記式(III) で示される二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の二重結合を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする、式（IV）
【化１１】

（式中、ｎは式（III ) で定義されたものと同じものを表す。）
で示される１，６−ジオキサ構造を有する飽和大環状化合物の製造方法である。
【０００８】
本第４の発明は、上記第２の発明に記載された二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の製造方法において、式（II）で示されるジエーテル化合物が、式（Ｖ）
【化１２】

（式中、ｎは式（II）で定義されたものと同じものを表す。）
で示されるジアルコール化合物が、塩基の存在下にハロゲン化アリルによりエーテル化されて製造されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
本第５の発明は、上記式（Ｉ）で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物からなる香気付与剤である。
【００１０】
本第６の発明は、上記式（Ｉ）で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を含有することを特徴をする香料組成物である。
【００１１】
以下、本発明の新規１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物、その製造方法およびこれを含有する香料組成物について更に詳しく説明する。
【００１２】
まず、本発明の新規１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物は、上記式（Ｉ）で示されるものであるが、この新規化合物としては、次表に示されるものが例示できる。
【００１３】
【表１】

【００１４】
以下の実施例に示すように、これらの化合物は全てムスク様香気を有し、特に１，６−ジオキサシクロヘキサデカンは匂い強度が強く、綺麗なムスク様香気を、また１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンは匂い強度が最も強く、柔らかなパウダリー感を有し、最も有用なムスク香気を有しているものである。さらに、これらは、従来のムスク系合成香料には極めて特異なエーテル構造を有し、安定性に優れた有用な香料を提供することができる。
【００１５】
本発明の１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の合成方法は、例えば次に示す方法により合成される。（式中、ｎは０〜５の数を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
【化１３】

【００１６】
すなわち、式（Ｖ）で示されるジオール化合物は、塩基の存在下でアリルエーテル化されて式（II）で示されるアリルジエーテルとされた後、メタセシス反応（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓ．Ｊ．；Ｆｕ，Ｇ．Ｃ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，４４６−４５２）を行うことにより、１，６ジオキサ構造を有する大環状化合物(III) とされる。更に二重結合を有する大環状化合物の二重結合を水素化することで飽和体（IV）が形成される。
【００１７】
式（Ｖ）で示されるジオール化合物は、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオールなどである。塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に好ましくは水素化ナトリウムが挙げられ、ハロゲン化アリルとしては、例えば塩化アリル、臭化アリルまたは沃化アリル、特に好ましくは臭化アリルが挙げられる。また、ジエーテル化を行う際の反応温度は、一般には０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜７０℃であり、反応溶剤として、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは水、好ましくはテトラヒドロフランが用いられる。
【００１８】
上記ジエーテル化反応により式（II）で示されるアリルジエーテル化合物（４，１４−ジオキサ−１，１６−ヘプタデカジエン、４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエン、４，１６−ジオキサ−１，１８−ノナデカジエン、４，１７−ジオキサ−１，１９−イコサジエン、４，１８−ジオキサ−１，２０−オヘンイコサジエンなど）が得られるが、このアリルジエーテル化合物のメタセシス反応は、既知の例えばレニウム触媒（Ｐｌｕｇｇｅ，Ｍ．Ｆ．Ｃ．；Ｍｏｌ，Ｊ．Ｃ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９１，５０７−５０８）、オスミウム触媒（Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，９６０−９６１）、タングステン触媒（Ｖｉｌｌｅｍｉｎ，Ｄ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９８０，２１，１７１５−１７１８）、モリブデン触媒（Ｎｕｇｅｎｔ，Ｗ．Ａ．；Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｊ．；Ｃａｌａｂｒｅｓｅ，Ｊ．Ｃ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，８９９２−８９９８）またはルテニウム触媒（Ｄｉａｓ，Ｅ．Ｌ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，３８８７−３８９７）、特に好ましくはルテニウム触媒を使用し、一般に０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜６０℃で行われる。触媒量は、アリルジエーテルに対して重量で１０００分１から５分の１、好ましくは１００分の１から１０分の１量を使用する。メタセシス反応用の溶剤としては、例えば塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルが用いられる。
【００１９】
なお、上記メタセシス反応は、炭素炭素の二重結合どうしをカップリングさせ、新たな炭素炭素二重結合を形成するものである。下記にメタセシス反応の一般例を示すが、分子内の二重結合の一方に触媒が結合しエチレン分子が切り出され、触媒基質の結合体が形成される。これが分子内でもう一方の二重結合とカップリングし、触媒（〔Ｍ〕＝ＣＨ₂ ）が切り出され、環状の新たな炭素炭素二重結合が形成される。しかしながら、メタセシス反応がこれに限定されるものではない。
【化１４】

（［Ｍ］＝ＣＨ₂ は上述したレニウム、オスミウム、タングステン、モリブデンやルテニウム触媒などを示す。）
【００２０】
メタセシス反応により得られた式(III) で示される二重結合を有する１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物（１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン、1,６−ジオキサ−３−シクロヘプタセデン、１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンなど）の水素化は既知の触媒、例えばニッケル触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒またはルテニウム触媒、特に好ましくはロジウム触媒を用い、一般に０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃、及び常圧から１００気圧、好ましくは常圧から３０気圧の水素圧で、式(III) で示される化合物と触媒の混合物を操作するすることにより行われる。水素化の際に用いられる溶剤としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、炭化水素例えばペンタンなどが用いられる。
【００２１】
この発明における反応は、反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
【００２２】
このようにして得られた二重結合を有する式(III) で示される化合物（１，６−ジオキサ−３シクロペンタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンなど）は、 ¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によればＥ体とＺ体の７：３から１９：１混合物である。これらのＥ体とＺ体は、逆相系のＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を用いることにより、容易に分離することができる。
【００２３】
カラムクロマトグラフィー精製後に得られた式（Ｉ）で示される化合物は、いずれも持続力の大きい良いムスク様香気を有している。これは無色の油であって、水に実際上不溶であるが、既知の有機溶剤には易溶である。
【００２４】
これら１，６−ジオキサ構造を有する新規な大環状化合物は、嗜好性が高く、香気付与効果に優れており、石鹸等の基材臭や漂白剤臭またはオゾン臭のマスキング力も強く、非常に有用な香気付与剤並びに香料組成物素材である。これらの化合物は、Ｅ体、Ｚ体を含め、その１種または２種以上を対象物に配合することにより、拡散性および保留性が強く、配合対象物に新鮮で嗜好性の高い香気の付与あるいは配合対象物の香気の改良を行うことができ、また優れた香気付与組成物あるいは香気改良補強組成物等の香料組成物を提供することができる。
【００２５】
本発明の香料組成物への１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の配合量は、特に限定されないが、０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。また本発明香料組成物には、調合香料など通常香料組成物において用いられるものを配合することができる。この様にして得られる香料組成物により、新鮮で嗜好性の高い香気付与を提供できる。本発明の式（Ｉ）で示される化合物あるいはこの化合物を含有する香料組成物は、香粧品類、保健衛生材料、医薬品などの香気成分として用いることができ、これら化合物あるいは組成物を香気成分として含有する香粧品類、保健衛生材料、医薬品などを提供することができる。すなわちシャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘヤートニック、ヘヤークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチアケアー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に、そのユニークな香気を付与でき、この業界で通常配合されている量の配合でこれらの商品価値を高めることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に記載のものに限定されるわけではない。なお、以下の測定においては、次の機器が用いられた。

【００２７】
実施例１（１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンの製造）
（１）４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエンの製造
１，１０−デカンジオール１００ｇ（０．５７４モル）、６０％水酸化ナトリウム５０．５ｇ（１．２６モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌおよび臭化アリル１５２．７ｇ（１．２６モル）の混合物を、１Ｌの丸底フラスコ中で６５℃〜６７℃、４２時間撹拌した。放冷後、反応液を水１Ｌに撹拌しながら加えた。有機相を分液後、水相をジエチルエーテルを用いて抽出し、抽出液を有機相と一つにした。この有機相を水１Ｌおよび飽和食塩水１Ｌを用いてそれぞれ洗浄した後、１０ｃｍのビグロ蒸留器を用いて精製することにより、無色油状物質の４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエン（１２０．２ｇ、収率８２．３％、純度９８．８％）が得られた。
【００２８】
４，１５−ジオキサ−１，１７オクタデカジエンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．９２（２Ｈ ｍ），５．２７（２Ｈ ｄｍ １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ ｄｍ １２．２），３．９６（４Ｈ ｄｍ ５．６），３．４１（４Ｈ ｔ ６．７），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４０−１．２５（１２Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．４３ｍｉｎ
【００２９】
（２）１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンの製造
４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエン１２ｇ（０．０４９８モル）とトルエン２．４１を３Ｌの丸底フラスコ中で減圧脱気後窒素置換を行い、窒素気流下，下記式で示されるルテニウムメタセシス触媒（式中、Ｃｙはシクロヘキシルを表す。）０．８２２ｇ（０．０１０モル）を加え、この混合物を２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、シリカゲルカラム精製を行うことにより、１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン（３ｇ、収率２８％、純度９９％、Ｅ体：Ｚ体＝９：１）が得られた。Ｅ体とＺ体は、逆相系ＨＰＬＣ（カラム：イナートシルＯＤＳ−２、φ４．６×２５０ｍｍ、溶出溶媒：８０％メタノール水溶液）を用いて分離した。
【化１５】

【００３０】
１，６−ジオキサ−Ｅ−３−シクロヘキサデセンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．７８（２Ｈ ｍ），３．９８（４Ｈ ｄ ６．８Ｈｚ），３．４７（４Ｈ ｔ ５．９），１．６２（４Ｈ ｍ），１．４５−１．２７（１２Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．１０ｍｉｎ
【００３１】
１，６−ジオキサ−Ｚ−３−シクロヘキサデセンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．７７（２Ｈ ｍ），４．０５（４Ｈ ｄ ５．７Ｈｚ），３．５０（４Ｈ ｔ ６．３），１．６０（４Ｈ ｍ），１．４３−１．２８（１２Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．０２ｍｉｎ
【００３２】
実施例２（１，６−ジオキサシクロヘキサデカンの製造）
実施例１で合成された１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン３ｇ、５％ルテニウムアルミナ０．３ｇおよびエタノール６ｍＬの混合物を２０ｍＬの容器中において、常圧の水素を用い、２５℃、２０時間撹拌して、水素化した。反応終了後、触媒を分離し、溶媒を除去すると、１，６−ジオキサシクロヘキサデカン（３ｇ、収率は定量的、純度９９％）が得られた。
【００３３】
１，６−ジオキサシクロヘキサデカンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：３．４５（８Ｈ ｍ），１．６７（４Ｈ ｍ），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４７−１．３０（１２Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝８．６２ｍｉｎ
【００３４】
実施例３（１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，９−ノナンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンが得られた。合成中間体である４，１４−ジオキサ−１，１６−ヘプタデカジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンの物理データは次のとおりである。
【００３５】
１，１４−ジオキサ−１，１６−ヘプタデカジエンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．９２（２Ｈ ｍ），５．２７（２Ｈ ｄｍ １７．２Ｈｚ），５．１６（２Ｈ ｄｍ １２．２），３．９６（４Ｈ ｄｍ ５．６），３．４１（４Ｈ ｔ ６．７），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４０−１．２５（１０Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝８．４０ｍｉｎ
【００３６】
１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．８１（２Ｈ ｍ），３．９９（４Ｈ ｄ ４．１Ｈｚ），３．４９（４Ｈ ｔ ５．９），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４８−１．３１（１０Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝８．００ｍｉｎ
【００３７】
実施例４（１，６−ジオキサシクロペンタデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例３で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンを用いる以外実施例２と同様の方法を用い、１，６−ジオキサシクロペンタデカンを得た。
【００３８】
１，６−ジオキサシクロペンタデカンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：３．４８（８Ｈ ｍ），１．６７（４Ｈ ｍ），１．５５（４Ｈ ｍ），１．４９−１．３６（１０Ｈｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝７．５５ｍｉｎ
【００３９】
実施例５（１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，１１−ウンデカンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンが得られた。合成中間体である４，１６−ジオキサ−１，１８−ノナデカジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンの物理データは次のとおりである。
【００４０】
４，１６−ジオキサ−１，１８−ノナデカジエンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．９２（２Ｈ ｍ），５．２７（２Ｈ ｄｍ １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ ｄｍ １２．２），３．９６（４Ｈ ｄｍ ５．６），３．４１（４Ｈ ｔ ６．７），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４０−１．２５（１４Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．４２ｍｉｎ
【００４１】
１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．８０（２Ｈ ｍ），３．９９（４Ｈ ｄ ４．０Ｈｚ），３．４８（４Ｈ ｔ ６．１），１．６０（４Ｈ ｍ），１．４２（４Ｈ ｍ），１．３８−１．３０（１０Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．０８ｍｉｎ
【００４２】
実施例６（１，６−ジオキサシクロヘプタデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例５で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンを用いる以外実施例２と同様の方法を用い、１，６−ジオキサシクロヘプタデカンを得た。
【００４３】
１，６−ジオキサシクロヘプタデカンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：３．４６（８Ｈ ｍ），１．６４（４Ｈ ｍ），１．５５（４Ｈ ｍ），１．４２（４Ｈ ｍ），１．４７−１．３０（１０Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．６４ｍｉｎ
【００４４】
実施例７（１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンが得られた。合成中間体である４，１７−ジオキサ−１，１９−イコサジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンの物理データは次のとおりである。
【００４５】
４，１７−ジオキサ−１，１９−イコサジエンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．９２（２Ｈ ｍ），５．２７（２Ｈ ｄｍ １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ ｄｍ １２．２），３．９６（４Ｈ ｄｍ ５．６），３．４１（４Ｈ ｔ ６．７），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４−１．２５（１６Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．４２ｍｉｎ
【００４６】
１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．７９（２Ｈ ｍ），３．９８（４Ｈ ｄ ４Ｈｚ），３．４７（４Ｈ ｔ ６．０），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４７−１．２７（１６Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１１．０５ｍｉｎ
【００４７】
実施例８（１，６−ジオキサシクロオクタデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例７で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンを用いる以外実施例２と同様の方法を用い、１，６−ジオキサシクロオクタデカンを得た。
【００４８】
１，６−ジオキサシクロオクタデカンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：３．４３（８Ｈ ｍ），１．６６（４Ｈ ｍ），１．５７（４Ｈ ｍ），１．４３（４Ｈ ｍ），１．３３（１２Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．６３ｍｉｎ
【００４９】
実施例９（１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，１３−トリデカンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンが得られた。合成中間体である４，１８−ジオキサ−１，２０−オヘンイコサジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンの物理データは次のとおりである。
【００５０】
４，１８−ジオキサ−１，２０−オヘンイコサジエンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．９２（２Ｈ ｍ），５．２７（２Ｈ ｄｍ １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ ｄｍ １２．２），３．９６（４Ｈ ｄｍ ５．６），３．４１（４Ｈ ｔ ６．７），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４−１．２５（１８Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１２．２９ｍｉｎ
【００５１】
１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：５．７９（２Ｈ ｍ），３．９８（４Ｈ ｄ ４Ｈｚ），３．４４（４Ｈ ｔ ６．２），１．５８（４Ｈ ｍ），１．４３−１．２５（１８Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１１．９７ｍｉｎ
【００５２】
実施例１０（１，６−ジオキサシクロノナデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例９で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンを用いる以外実施例２と同様に行い、１，６−ジオキサシクロノナデカンを得た。
【００５３】
１，６−ジオキサシクロノナデカンの物理データ
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：３．４３（８Ｈ ｍ），１．６４（４Ｈ ｍ），１．５７（４Ｈ ｍ），１．４２（４Ｈ ｍ），１．３３（１４Ｈ ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１１．５９ｍｉｎ
【００５４】
実施例１１（香気質の評価）
実施例１〜１０で合成した化合物の香質評価を行った結果を下記表に示した。すべての化合物が持続性の大きいムスク様の香気を有したが、特に１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンと１，６−ジオキサシクロヘキサデカンが良い香質、強い匂い強度を有していた。また、１，６−ジオキサ−Ｅ−３−シクロヘキサデセンはパウダー感を有する強いムスク香を、１，６−ジオキサ−Ｚ−３−シクロヘキサデセンはアニマル的なムスク様香気を有していた。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例１２（香料組成物の製造）
実施例１〜１０で製造した１０種類の１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を用い、下記処方のフローラルタイプのフレグランス用香料組成物を１０種類調整した。すべての香料組成物において嗜好性の高いムスク様香気が付与でき、香気が丸みを帯びた香料が得られた。中でも１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンと１，６−ジオキサシクヘキサデカンを含む香料組成物が、最も優れていた。
【００５７】

【００５８】
【発明の効果】
本発明により、１，６−ジオキサ構造を有する新規な大環状化合物およびその製造方法が提供され、本発明により提供される新規大環状化合物はムスク様香気を有するもので、香料としての性質に優れ、これらを有効成分とする香料組成物は、各種化粧品類、保健衛生材料、医薬等の広い分野に用いることができ、各種商品の価値を高める効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure, a process for producing the same, and a fragrance composition containing the macrocyclic compound. More specifically, the present invention relates to a high chemical stability and a musk-like fragrance. The present invention relates to the above-mentioned compound, a production method thereof, and a fragrance composition containing the macrocyclic compound.
[0002]
[Prior art]
Currently, natural musk fragrances are difficult to obtain from the viewpoint of animal protection, and research on macrocyclic compounds with many musk fragrances has been conducted and reported results in order to adapt to the changing trend of fragrance. (Eg, IB Bersuker, AS Dimoglo, M. Yu. Gorbachov, PF Vlad, New J. Chem., 1991, 15, 307-320). Most of the macrocyclic compounds having a musk aroma reported so far have a ketone, a lactone, or a diester as a functional group, and few macrocyclic ether compounds having a musk aroma are known. Furthermore, many lactone and diester compounds other than ketones have insufficient chemical stability, particularly under alkaline conditions, and the development of musk compounds having high stability has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel compound satisfying such conventional requirements, that is, a novel substance having a high chemical stability and a musk-like aroma, a method for producing the substance, and a fragrance composition containing the substance. It is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a novel macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure synthesized using a metathesis reaction as a key reaction is chemically stable and has a good musk-like aroma. And the present invention has been made.
[0005]
That is, the first invention provides the formula (I)
[Chemical 8]

(In the formula, a dotted line represents a single bond or a double bond, and a broken line represents an E-form, a Z-form or a mixture of E-form and Z-form when the dotted line is a double bond. Represents a single bond, and n represents a number from 0 to 5.)
The macrocyclic compound which has a 1, 6- dioxa structure shown by these is provided.
[0006]
The second aspect of the present invention is represented by the formula (II)
[Chemical 9]

(In the formula, n represents a number from 0 to 5.)
A diether compound represented by the formula (III)
Embedded image

(In the formula, n represents the same as defined in formula (II).)
Is a method for producing a macrocyclic compound having a double bond and having a 1,6-dioxa structure.
[0007]
The third invention is to hydrogenate a double bond of a macrocycle having a double bond represented by the above formula (III) and having a 1,6-dioxa structure in the presence of a hydrogenation catalyst. Characterized by the formula (IV)
Embedded image

(Wherein n represents the same as defined in formula (III)).
Is a method for producing a saturated macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure.
[0008]
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a macrocyclic compound having a double bond and having a 1,6-dioxa structure described in the second aspect, the diether compound represented by the formula (II) is: Formula (V)
Embedded image

(In the formula, n represents the same as defined in formula (II).)
The dialcohol compound represented by is produced by etherification with an allyl halide in the presence of a base.
[0009]
The fifth invention is a fragrance imparting agent comprising a macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure represented by the above formula (I).
[0010]
The sixth invention is a fragrance composition characterized by containing a macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure represented by the above formula (I).
[0011]
Hereinafter, the macrocyclic compound having a novel 1,6-dioxa structure of the present invention, a production method thereof, and a perfume composition containing the same will be described in more detail.
[0012]
First, the macrocyclic compound having a novel 1,6-dioxa structure of the present invention is represented by the above formula (I), and examples of this novel compound include those shown in the following table.
[0013]
[Table 1]

[0014]
As shown in the following examples, all of these compounds have a musk-like fragrance, and in particular, 1,6-dioxacyclohexadecane has a strong odor intensity, a beautiful musk-like fragrance, and 1,6-dioxa- 3-Cyclohexadecene has the strongest odor intensity, has a soft powdery feeling, and has the most useful musk aroma. Furthermore, they have a very unique ether structure compared to conventional musk-based synthetic fragrances, and can provide useful fragrances excellent in stability.
[0015]
The method for synthesizing a macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure according to the present invention is synthesized, for example, by the following method. (In the formula, n represents a number of 0 to 5, and X represents chlorine, bromine or iodine.)
Embedded image

[0016]
That is, after the diol compound represented by the formula (V) is allyl etherified in the presence of a base to form an allyl diether represented by the formula (II), a metathesis reaction (Grubbs, RH; Miller, S. J .; Fu, G. C., Acc. Chem. Res. 1995, 28, 446-452), a macrocyclic compound (III) having a 1,6 dioxa structure is obtained. Furthermore, a saturated body (IV) is formed by hydrogenating the double bond of the macrocyclic compound which has a double bond.
[0017]
Examples of the diol compound represented by the formula (V) include 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, and the like. Examples of the base include sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, particularly preferably sodium hydride. Examples of the allyl halide include allyl chloride, allyl bromide or allyl iodide, particularly Preferably, allyl bromide is used. The reaction temperature for dietherification is generally 0 ° C. to 110 ° C., preferably 50 ° C. to 70 ° C. As the reaction solvent, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or water, preferably Tetrahydrofuran is used.
[0018]
Allyl diether compounds (4,14-dioxa-1,16-heptadecadiene, 4,15-dioxa-1,17-octadecadien, 4,16-dioxa-1) represented by the formula (II) by the above dietherification reaction , 18-nonadecadiene, 4,17-dioxa-1,19-icosadien, 4,18-dioxa-1,20-oheneicosadiene, etc.), but the metathesis reaction of this allyl diether compound is known. For example, rhenium catalyst (Plugge, MFC; Mol, JC, Synlett, 1991, 507-508), osmium catalyst (Novak, BM; Grubbs, RH, J. Am). Chem. Soc., 1988, 110, 960-961), tungsten catalyst (Villemin, D., Tetrah dron Letters., 1980, 21, 1715-1718), molybdenum catalyst (Nugent, WA; Feldman, J .; Calbrese, JC, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 8992-). 8998) or ruthenium catalysts (Dias, EL; Nguyen, ST; Grubbs, RH, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 3887-3897), particularly preferably ruthenium catalysts. Is generally carried out at 0 ° C to 120 ° C, preferably 20 ° C to 60 ° C. The catalyst is used in an amount of 1/1000 to 1/5, preferably 1/100 to 1/10, by weight with respect to allyl diether. As the solvent for the metathesis reaction, for example, methylene chloride, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran or diethyl ether is used.
[0019]
In the metathesis reaction, carbon-carbon double bonds are coupled to form a new carbon-carbon double bond. A general example of the metathesis reaction is shown below. The catalyst is bonded to one of the double bonds in the molecule, and the ethylene molecule is cut out to form a conjugate of the catalyst substrate. This couples with the other double bond in the molecule, and the catalyst ([M] = CH ₂ ) Are cut out and a new cyclic carbon-carbon double bond is formed. However, the metathesis reaction is not limited to this.
Embedded image

([M] = CH ₂ Represents the above-mentioned rhenium, osmium, tungsten, molybdenum, ruthenium catalyst and the like. )
[0020]
Macrocycles having a 1,6-dioxa structure having a double bond represented by the formula (III) obtained by the metathesis reaction (1,6-dioxa-3-cyclopentadecene, 1,6-dioxa-3- Hydrogenation of cyclohexadecene, 1,6-dioxa-3-cycloheptacene, 1,6-dioxa-3-cyclooctadecene, 1,6-dioxa-3-cyclononadecene, etc.) is known catalysts, such as nickel catalysts A palladium catalyst, a rhodium catalyst or a ruthenium catalyst, particularly preferably a rhodium catalyst, and generally has a hydrogen pressure of 0 ° C. to 250 ° C., preferably 30 ° C. to 100 ° C., and normal pressure to 100 atm, preferably normal pressure to 30 atm. The process is carried out by manipulating the mixture of the compound of formula (III) and the catalyst. As the solvent used in the hydrogenation, alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran, hydrocarbons such as pentane and the like are used.
[0021]
The reaction in the present invention can be carried out regardless of whether the reaction mode is batch or continuous.
[0022]
The compounds represented by formula (III) having a double bond thus obtained (1,6-dioxa-3cyclopentadecene, 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene, 1,6-dioxa-3 -Cycloheptadecene, 1,6-dioxa-3-cyclooctadecene, 1,6-dioxa-3-cyclononadecene, etc.) ¹ H- and ¹³ According to C-NMR spectrum analysis, it is a 7: 3 to 19: 1 mixture of E and Z forms. These E-forms and Z-forms can be easily separated by using reversed-phase HPLC (high pressure liquid chromatography).
[0023]
All of the compounds represented by the formula (I) obtained after the column chromatography purification have a good musk-like fragrance with a long lasting power. This is a colorless oil that is practically insoluble in water but is readily soluble in known organic solvents.
[0024]
These novel macrocyclic compounds having a 1,6-dioxa structure have high palatability, excellent fragrance imparting effect, and have strong masking power for base odor such as soap, bleach odor or ozone odor, and are very useful. Fragrance imparting agent and fragrance composition material. These compounds, including E-form and Z-form, contain one or more of them in the object, giving them a strong diffusibility and retention and imparting a fresh and highly savory fragrance to the compound. Or the fragrance | flavor composition, such as a fragrance | flavor composition which can improve the fragrance | flavor of a compounding target object, and was excellent, and an fragrance | flavor improvement composition, can be provided.
[0025]
Although the compounding quantity of the macrocyclic compound which has a 1, 6- dioxa structure to the fragrance | flavor composition of this invention is not specifically limited, 0.01-50 weight%, Especially 0.1-20 weight% is preferable. Moreover, what is normally used in fragrance | flavor compositions, such as a mixing | blending fragrance | flavor, can be mix | blended with this invention fragrance | flavor composition. The fragrance composition obtained in this manner can provide a fresh and highly palatable aroma. The compound represented by the formula (I) of the present invention or a fragrance composition containing this compound can be used as a fragrance component in cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, etc., and these compound or composition as a fragrance component. Cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals and the like can be provided. That is, shampoos, rinses, perfumes, colons, hair tonics, hair creams, pomades and other cosmetics for hair, soaps, dishwashing detergents, laundry detergents, softeners, disinfecting detergents, deodorant detergents, indoors Unique to fragrances, furniture care, disinfectants, insecticides, bleaches, various other hygiene detergents, toothpastes, mouthwashes, toilet paper, and fragrances for ease of taking medicines. Can be imparted with a fragrance, and the commercial value of these products can be increased by blending in amounts usually used in this industry.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to those described in these examples. In the following measurements, the following equipment was used.

[0027]
Example 1 (Production of 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene)
(1) Production of 4,15-dioxa-1,17-octadecadien
A mixture of 100 g (0.574 mol) of 1,10-decanediol, 50.5 g (1.26 mol) of 60% sodium hydroxide, 300 ml of tetrahydrofuran and 152.7 g (1.26 mol) of allyl bromide The mixture was stirred in a round bottom flask at 65 to 67 ° C. for 42 hours. After allowing to cool, the reaction solution was added to 1 L of water with stirring. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted with diethyl ether, and the extract was combined with the organic phase. This organic phase was washed with 1 L of water and 1 L of saturated saline, respectively, and then purified using a 10 cm Vigro distiller to give a colorless oily substance 4,15-dioxa-1,17-octadecadien ( 120.2 g, yield 82.3%, purity 98.8%).
[0028]
Physical data of 4,15-dioxa-1,17 octadecadiene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.92 (2H m), 5.27 (2H dm 17.2 Hz), 5.15 (2H dm 12.2), 3.96 (4H dm 5.6), 3.41 (4H t 6 .7), 1.58 (4H m), 1.40-1.25 (12H m)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 9.43 min
[0029]
(2) Production of 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene
4,15-Dioxa-1,17-octadecadiene (12 g, 0.0498 mol) and toluene 2.41 were degassed under reduced pressure in a 3 L round bottom flask, and then purged with nitrogen. 0.822 g (0.010 mol) of a ruthenium metathesis catalyst (wherein Cy represents cyclohexyl) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed and silica gel column purification was performed to obtain 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene (3 g, yield 28%, purity 99%, E-form: Z-form = 9: 1). Obtained. Form E and form Z were separated using reversed-phase HPLC (column: inert syl ODS-2, φ4.6 × 250 mm, elution solvent: 80% aqueous methanol solution).
Embedded image

[0030]
Physical data of 1,6-dioxa-E-3-cyclohexadecene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.78 (2H m), 3.98 (4H d 6.8 Hz), 3.47 (4H t 5.9), 1.62 (4H m), 1.45-1.27 (12H m )
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 9.10 min
[0031]
Physical data of 1,6-dioxa-Z-3-cyclohexadecene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.77 (2H m), 4.05 (4H d 5.7 Hz), 3.50 (4H t 6.3), 1.60 (4H m), 1.43-1.28 (12H m )
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 9.02 min
[0032]
Example 2 (Production of 1,6-dioxacyclohexadecane)
A mixture of 3 g of 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene synthesized in Example 1 and 0.3 g of 5% ruthenium alumina and 6 mL of ethanol was placed in a 20 mL container using hydrogen at normal pressure at 25 ° C. for 20 hours. Stir and hydrogenate. After completion of the reaction, the catalyst was separated and the solvent was removed to obtain 1,6-dioxacyclohexadecane (3 g, yield is quantitative, purity 99%).
[0033]
Physical data of 1,6-dioxacyclohexadecane
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 3.45 (8Hm), 1.67 (4Hm), 1.58 (4Hm), 1.47-1.30 (12Hm)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 8.62 min
[0034]
Example 3 (Production of 1,6-dioxa-3-cyclopentadecene)
1,6-Dioxa-3-cyclopentadecene was obtained by using the same method as in Example 1 except that 1,9-nonanediol was used in place of 1,10-decanediol. Physical data of 4,14-dioxa-1,16-heptadecadiene and 1,6-dioxa-3-cyclopentadecene, which are synthetic intermediates, are as follows.
[0035]
Physical data of 1,14-dioxa-1,16-heptadecadiene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.92 (2H m), 5.27 (2H dm 17.2 Hz), 5.16 (2H dm 12.2), 3.96 (4H dm 5.6), 3.41 (4H t 6 .7), 1.58 (4H m), 1.40-1.25 (10H m)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 8.40 min
[0036]
Physical data of 1,6-dioxa-3-cyclopentadecene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.81 (2H m), 3.99 (4H d 4.1 Hz), 3.49 (4H t 5.9), 1.58 (4H m), 1.48-1.31 (10H m )
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 8.00 min
[0037]
Example 4 (Production of 1,6-dioxacyclopentadecane)
The same method as in Example 2 was used except that 1,6-dioxa-3-cyclopentadecene obtained in Example 3 was used instead of 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene, and 1,6 -Dioxacyclopentadecane was obtained.
[0038]
Physical data of 1,6-dioxacyclopentadecane
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 3.48 (8Hm), 1.67 (4Hm), 1.55 (4Hm), 1.49-1.36 (10Hm)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 7.55 min
[0039]
Example 5 (Production of 1,6-dioxa-3-cycloheptadecene)
1,6-Dioxa-3-cycloheptadecene was obtained by using the same method as in Example 1 except that 1,11-undecandiol was used instead of 1,10-decanediol. The physical data of 4,16-dioxa-1,18-nonadecadiene and 1,6-dioxa-3-cycloheptadecene, which are synthetic intermediates, are as follows.
[0040]
Physical data of 4,16-dioxa-1,18-nonadecadien
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.92 (2H m), 5.27 (2H dm 17.2 Hz), 5.15 (2H dm 12.2), 3.96 (4H dm 5.6), 3.41 (4H t 6 .7), 1.58 (4H m), 1.40-1.25 (14H m)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature; 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 10.42 min
[0041]
Physical data of 1,6-dioxa-3-cycloheptadecene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.80 (2H m), 3.99 (4H d 4.0 Hz), 3.48 (4H t 6.1), 1.60 (4H m), 1.42 (4H m), 1. 38-1.30 (10H m)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 10.08 min
[0042]
Example 6 (Production of 1,6-dioxacycloheptadecane)
Using the same method as in Example 2, except that 1,6-dioxa-3-cycloheptadecene obtained in Example 5 was used instead of 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene, -Dioxacycloheptadecane was obtained.
[0043]
Physical data of 1,6-dioxacycloheptadecane
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 3.46 (8Hm), 1.64 (4Hm), 1.55 (4Hm), 1.42 (4Hm), 1.47-1.30 (10Hm)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 9.64 min
[0044]
Example 7 (Production of 1,6-dioxa-3-cyclooctadecene)
By using the same method as in Example 1 except that 1,12-dodecanediol was used in place of 1,10-decanediol, 1,6-dioxa-3-cyclooctadecene was obtained. The physical data of 4,17-dioxa-1,19-icosadien and 1,6-dioxa-3-cyclooctadecene, which are synthetic intermediates, are as follows.
[0045]
Physical data of 4,17-dioxa-1,19-icosadien
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.92 (2H m), 5.27 (2H dm 17.2 Hz), 5.15 (2H dm 12.2), 3.96 (4H dm 5.6), 3.41 (4H t 6 .7), 1.58 (4H m), 1.4-1.25 (16H m)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 10.42 min
[0046]
Physical data of 1,6-dioxa-3-cyclooctadecene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.79 (2H m), 3.98 (4H d 4 Hz), 3.47 (4H t 6.0), 1.58 (4H m), 1.47-1.27 (16H m)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 11.05 min
[0047]
Example 8 (Production of 1,6-dioxacyclooctadecane)
A method similar to that in Example 2 was used except that 1,6-dioxa-3-cyclooctadecene obtained in Example 7 was used instead of 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene, and 1,6 -Dioxacyclooctadecane was obtained.
[0048]
Physical data of 1,6-dioxacyclooctadecane
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 3.43 (8Hm), 1.66 (4Hm), 1.57 (4Hm), 1.43 (4Hm), 1.33 (12Hm)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 10.63 min
[0049]
Example 9 (Production of 1,6-dioxa-3-cyclononadecene)
By using the same method as in Example 1 except that 1,13-tridecanediol was used instead of 1,10-decanediol, 1,6-dioxa-3-cyclononadecene was obtained. Physical data of 4,18-dioxa-1,20-oheneicosadiene and 1,6-dioxa-3-cyclononadecene, which are synthetic intermediates, are as follows.
[0050]
Physical data of 4,18-dioxa-1,20-ohenicosadiene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.92 (2H m), 5.27 (2H dm 17.2 Hz), 5.15 (2H dm 12.2), 3.96 (4H dm 5.6), 3.41 (4H t 6 .7), 1.58 (4Hm), 1.4-1.25 (18Hm)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 12.29 min
[0051]
Physical data of 1,6-dioxa-3-cyclononadecene
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 5.79 (2H m), 3.98 (4H d 4 Hz), 3.44 (4H t 6.2), 1.58 (4H m), 1.43-1.25 (18H m)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 19.77 min
[0052]
Example 10 (Production of 1,6-dioxacyclononadecane)
The same procedure as in Example 2 was performed except that 1,6-dioxa-3-cyclononadecene obtained in Example 9 was used instead of 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene, and 1,6-dioxacyclono I got nadecane.
[0053]
Physical data of 1,6-dioxacyclononadecane
¹ 1 H-NMR data (400 MHz, CDCl _Three ): 3.43 (8Hm), 1.64 (4Hm), 1.57 (4Hm), 1.42 (4Hm), 1.33 (14Hm)
Gas chromatography analysis: column; HP-5 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), temperature: 100 ° C. (10 ° C./min) 220 ° C., retention time = 11.59 min
[0054]
Example 11 (Evaluation of aroma quality)
The results of the fragrance evaluation of the compounds synthesized in Examples 1 to 10 are shown in the following table. All compounds had a long-lasting musk-like odor, but 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene and 1,6-dioxacyclohexadecane in particular had good odor and strong odor intensity. . In addition, 1,6-dioxa-E-3-cyclohexadecene had a strong musk odor with a powder feeling, and 1,6-dioxa-Z-3-cyclohexadecene had an animal-like musk-like odor.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Example 12 (Production of a perfume composition)
Ten types of floral-type fragrance compositions for fragrance with the following prescription were prepared using the 10 types of macrocyclic compounds having 1,6-dioxa structure produced in Examples 1-10. In all of the fragrance compositions, musk-like fragrances with high palatability were imparted, and fragrances with rounded fragrances were obtained. Among them, the fragrance composition containing 1,6-dioxa-3-cyclohexadecene and 1,6-dioxahexhexadecane was most excellent.
[0057]

[0058]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure and a method for producing the same, and the novel macrocycle compound provided by the present invention has a musk-like aroma and is excellent in properties as a fragrance. Perfume compositions containing these as active ingredients can be used in a wide range of fields such as various cosmetics, health and hygiene materials, and pharmaceuticals, and have the effect of increasing the value of various products.

Claims (6)

Formula (I)

(In the formula, a dotted line represents a single bond or a double bond, and a wavy line represents an E-form, a Z-form or a mixture of an E-form and a Z-form when the dotted line is a double bond. (The broken line also represents a single bond. N represents a number from 0 to 5.)
A macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure represented by the formula: Formula (II)

(In the formula, n represents a number from 0 to 5.)
A diether compound represented by the formula (III), wherein the ring is closed by a metathesis reaction:

(In the formula, n represents the same as defined in formula (II).)
The manufacturing method of the macrocyclic compound which has a double bond and has a 1, 6- dioxa structure shown by these. Formula (III)

(In the formula, n represents a number from 0 to 5.)
Wherein the double bond of a macrocyclic compound having a double bond and having a 1,6-dioxa structure represented by formula (IV) is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst,

(In the formula, n represents the same as defined in formula (III).)
The manufacturing method of the saturated macrocyclic compound which has a 1, 6- dioxa structure shown by these. The method for producing a macrocyclic compound having a double bond and having a 1,6-dioxa structure according to claim 2, wherein

(In the formula, n represents a number from 0 to 5.)
The diether compound represented by formula (V)

A macrocyclic compound having a double bond and having a 1,6-dioxa structure, wherein the dialcohol compound is produced by etherification with an allyl halide in the presence of a base Manufacturing method. A fragrance imparting agent comprising a macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure represented by the formula (I) of claim 1. A fragrance composition comprising a macrocyclic compound having a 1,6-dioxa structure represented by the formula (I) of claim 1.