JP4129595B2 - Prediction method of solder blister generation temperature - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する成形品のハンダブリスター発生温度の予測方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する成形品は、強度、弾性率等の機械強度に優れていることから、電気、電子分野においてコネクター等の成形品として広く用いられている。
この様な成形品を電子部品等の基板上にハンダを用いて加熱溶着した場合、成形品を高温に加熱し過ぎると該成形品にハンダブリスターと呼ばれる細かいふくれが発生する。この様なハンダブリスターの発生温度は、実際に成形品を加熱し、該成形品の状態を調べることにより知ることができる。
しかしながら、同じ種類の芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む複数の成形品を加熱した場合であっても、該樹脂の製造ロットが異なる等、成形前の材料の組成が全く同一であるとは言えない場合には、ハンダブリスター発生温度が、それぞれの成形品毎に異なる場合があった。このため、該樹脂の製造ロットや該樹脂を含む樹脂組成物の製造ロットが変わる度に、その都度成形品を作製しそれらを加熱してみなければ、該成形品についてのハンダブリスター発生温度を把握することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造ロットや該樹脂を含む樹脂組成物の製造ロットが異なる場合等であっても、その都度成形品を作製し、これを加熱してハンダブリスター発生温度を調べることなく、ハンダブリスター発生温度を予測することのできる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する被検査体を加熱した際に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量と、該被検査体と同一の組成からなる成形品のハンダブリスター発生温度との間に相間関係があることを見出した。また同様に、芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する被検査体中のオリゴマー含量と、該成形品のハンダブリスター発生温度との間にも相間関係があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
［１］ 下記式（Ａ１）
で示される繰り返し構造単位を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する被検査体を加熱し、該被検査体から発生するパラヒドロキシ安息香酸類を定量する手段（イ）と、該被検査体と同一の組成からなる成形品を加熱し、該成形品にハンダブリスターが発生する温度を測定する手段（ロ）とにより、該被検査体から発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量と該成形品にハンダブリスターが発生する温度との間の相関関係を決定するステップ１と、
該被検査体と同一または近似の組成を有する試料を用いて、手段（イ）の場合と同一の条件により定量して得られたパラヒドロキシ安息香酸類の量と、ステップ１により決定された相関関係とから、該試料と同一の組成からなる成形品にハンダブリスターが発生する温度を予測するステップ２、
とを含むことを特徴とするハンダブリスター発生温度の予測方法を提供するものであり、
［２］手段（イ）における加熱が、２００〜４００℃の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のハンダブリスター発生温度の予測方法を提供するものであり、
［３］ 下記式（Ａ１）
で示される繰り返し構造単位を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する被検査体に含まれるオリゴマーを定量する手段（ハ）と、該被検査体と同一の組成からなる成形品を加熱し、該成形品にハンダブリスターが発生する温度を測定する手段（ロ）とにより、該被検査体に含まれるオリゴマー量と該成形品にハンダブリスターが発生する温度との間の相関関係を決定するステップ３と、
該被検査体と同一または近似の組成を有する試料を用いて、手段（ハ）の場合と同一の条件により定量して得られたオリゴマー量と、ステップ３により決定された相関関係とから、該試料と同一の組成からなる成形品にハンダブリスターが発生する温度を予測するステップ４、
とを含むことを特徴とするハンダブリスター発生温度の予測方法を提供するものであり、
［４］手段（ハ）におけるオリゴマーを定量する手段が、炭素、水素とそれら以外の元素を含む溶剤を用い、該溶剤の臨界温度より低温であり、芳香族液晶ポリエステル樹脂の軟化点より低温である温度条件で、かつ加圧下で該溶剤により被検査体からオリゴマーを抽出した後、得られた抽出液に含まれるオリゴマーを高速液体クロマトグラフ法にて定量する手段であることを特徴とする上記［３］に記載のハンダブリスター発生温度の予測方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される被検査体は、芳香族液晶ポリエステル樹脂または芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなるものである。
該芳香族液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、先に示した式（Ａ１）で示される繰り返し単位を含むものであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
【０００７】
該芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記式（Ａ１）で示される繰り返し構造単位に加えて、式（Ａ１）以外の下記芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等に由来する繰り返し構造単位が挙げられる。該芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位はこれらに限定されるものではない。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００９】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１０】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１１】
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００１２】
芳香族液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、下記（ａ）〜（ｇ）等が挙げられる。
（ａ）：前記（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ３）からなる芳香族液晶ポリエステル樹脂、または、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）からなる芳香族液晶ポリエステル樹脂
（ｂ）：上記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部が（Ｃ１）に置き換えられた芳香族液晶ポリエステル樹脂
（ｃ）：上記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部が（Ｃ２）に置き換えられた芳香族液晶ポリエステル樹脂
（ｄ）：上記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部が（Ｃ４）に置き換えられた芳香族液晶ポリエステル樹脂
（ｅ）：上記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部が（Ｃ４）と（Ｃ５）に置き換えられた芳香族液晶ポリエステル樹脂
（ｆ）：上記（ａ）において、（Ａ１）の一部が（Ａ2）に置き換えられた芳香族液晶ポリエステル樹脂
（ｇ）：前記（Ａ１）、（Ａ２）からなる芳香族液晶ポリエステル樹脂
【００１３】
芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び耐衝撃性のバランスから、前記（Ａ１）式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むものが好ましい。また、芳香族液晶ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する芳香族液晶ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法等で得られたものを使用することができる。
【００１５】
本発明においては上記の方法により得られた芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用することができるが、その分子量をさらに上げるため、例えば、上記方法により得られた該芳香族液晶ポリエステル樹脂を粉砕機にて粉砕してパウダーとし、これを不活性パラヒドロキシ安息香酸類雰囲気下、加温し、固相状態で反応させるいわゆる固相重合を経て得られたものを使用することがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に使用する被検査体は、上記の液晶ポリエステル樹脂からなるものか、または該液晶ポリエステル樹脂を用いた芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなるものである。この様な芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の芳香族液晶ポリエステル樹脂に添加剤、熱可塑性樹脂等を配合して溶融混練することにより得ることができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１７】
無機フィラーとしては、例えばミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ砂、ケイ石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、窒化ケイ素ウイスカ等の金属ウイスカ類または非金属ウイスカ類等が挙げられる。
【００１８】
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
【００１９】
芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の混練機での芳香族液晶ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂、添加剤等とを溶融混練することにより製造することができる。乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の混合機を用いて芳香族液晶ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂、添加剤等とを混合した後に、上記と同様の混練機に供給して溶融混練する方法によっても芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を製造し得る。
【００２０】
本発明で使用する被検査体は、上記の様にして得られた芳香族液晶ポリエステル樹脂または芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなるものであるが、次に該被検査体を加熱した際に、該被検査体から発生するパラヒドロキシ安息香酸類を定量する手段（イ）について説明する。
【００２１】
上記定量手段（イ）に使用する被検査体の形状は、芳香族液晶ポリエステル樹脂や芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の製造途中のパウダーやペレット等の形状であってもよいし、製品として出荷販売されているパウダーやペレット等の形状であってもよいし、成形後のコネクター等の成形品の形状であってもよい。被検査体の形状がペレットや成形品等である場合、必要に応じて液体窒素温度下で凍結させ、これを粉砕して、パウダー状の形状にしてもよい。
【００２２】
上記の被検査体を加熱する際の温度は２００〜４００℃の範囲であり、好ましくは、２００〜３００℃の範囲である。加熱時間は、特に限定されないが、具体的には２００〜３００℃では好ましくは３分〜６０分の範囲であり、３００℃〜４００℃では、好ましくは３０秒〜３分の範囲である。
被検査体を加熱した際に発生するパラヒドロキシ安息香酸類は、芳香族液晶性ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位を含む芳香族化合物や、芳香族液晶性ポリエステル樹脂が分解して生成した芳香族化合物等であり、具体的には、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、フェノール、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸フェニル等である。
【００２３】
上記のパラヒドロキシ安息香酸類を定量する手段としてはガスクロマトグラフ法によるものが好ましい。具体的には、検出の感度、データの再現性の観点から、容器内に被検査体を入れ、急速にこれを加熱し、この温度で被検査体を保持し、被検査体よりパラヒドロキシ安息香酸類を発生させ、このパラヒドロキシ安息香酸類をガスクロマトグラフ装置に導入し、パラヒドロキシ安息香酸類を定量する手段が挙げられる。
【００２４】
加熱により発生したパラヒドロキシ安息香酸類は、液体窒素により凝固捕捉された後、この捕捉された凝固成分を再び加熱してから、ガスクロマトグラフ装置に導入される。ガスクロマトグラフ装置のキャピラリーカラムに導入する際の該導入口の温度は通常２００〜４００℃の範囲であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。
【００２５】
パラヒドロキシ安息香酸類の定量に使用する検出器は、特に限定されないが、一般的には、水素炎イオン化検出器、質量検出器、熱伝導度検出器等が挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸類の定量は、パラヒドロキシ安息香酸類のそれぞれの標準品を用いた検量線法により行うことができる。
【００２６】
次に被検査体に含まれるオリゴマーを定量する手段（ハ）について説明する。被検査体に含まれるオリゴマ−を定量するためには、まず被検査体からオリゴマーを抽出する必要がある。該抽出方法としては、例えば、炭素、水素とそれら以外の元素を含む溶剤を用い、該溶剤の臨界温度より低温であり、芳香族液晶ポリエステル樹脂の軟化点より低温である温度条件で、かつ加圧下で該溶剤により被検査体からオリゴマーを抽出する方法が挙げられる。
【００２７】
被検査体の形状がパウダー状の場合にはその被検査体からオリゴマーを抽出してもよいし、必要に応じて、よりオリゴマーが抽出しやすいように被検査体を液体窒素温度下で凍結させ、これを粉砕し、得られたパウダーからオリゴマーを抽出してもよい。
ここでオリゴマーとは、芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる繰り返し構造単位を含有する低分子量成分をいい、具体的には、５個以下の該繰り返し構造単位を含む分子構造を有する有機化合物をいう。
【００２８】
次に上記方法により得られた抽出液に含まれるオリゴマーを定量する手段としては、例えば、高速液体クロマトグラフ法による手段を挙げることができる。
高速液体クロマトグラフ装置の固定相にはオクタデシル基を結合したカラムを装着することが好ましい。移動相には水および水以外のアセトニトリルやメタノール等の混合液を用いてグラジエント法にて溶出させることが好ましく、クロマトグラムのピーク形状を良好にするため移動相に０．１％の酢酸やトリフルオロ酢酸を加えることがさらに好ましい。検出器は特に限定されるわけではないが、紫外検出器を用いることが好ましい。
【００２９】
被検査体中のオリゴマー含量については、例えば、得られたオリゴマーを高速液体クロマトグラフ装置に連結した質量分析装置により、該オリゴマーの構成原料モノマーを決定した後、別途原料モノマーの標準品を用いて一次近似の検量線を作成し、この検量線とオリゴマーのピーク面積値とを対比することにより、原料モノマー換算値として求めることができる。
【００３０】
上記の手段（イ）または（ハ）により、被検査体を加熱した場合に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量や、被検査体中に含まれるオリゴマー量を定量することができるが、次に該パラヒドロキシ安息香酸類の量や該オリゴマー量が変動する要因とハンダブリスターの発生温度との関係について説明する。
該パラヒドロキシ安息香酸類の量や該オリゴマー量は、芳香族液晶ポリエステル樹脂や芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する際の原料や溶媒等の組成、該原料の製造ロット、該樹脂の重合条件、重合の際に使用する反応装置、芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の組成、混練機の種類、混練機内での該樹脂や該組成物の滞留時間、滞留温度等により決まる該樹脂や該組成物の熱履歴等が同一であれば、同一の値となる。
従って、
（１）同一原料組成により、
（２）同一製造工程を経て、
（３）同一の混合操作等の均一化工程を経て製造された、
上記（１）〜（３）全てが同一である芳香族液晶ポリエステル樹脂または芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなる被検査体は、それぞれ任意の部分から複数サンプリングして得られたものであっても、それぞれ互いに同一の組成を有するため、被検査体を加熱した場合に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量や、被検査体中に含まれるオリゴマー量は等しくなる。
【００３１】
しかしながら、芳香族液晶ポリエステル樹脂または芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を、上記（１）〜（３）のうち一つでも異なる条件により別途製造した場合、例えば、先の被検査体の場合と同一種類の原料を用いて、同じ製造工程により芳香族液晶ポリエステル樹脂や芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を製造し、混合操作等の均一化工程を経た場合であっても、原料モノマーの製造ロットが異なる等、同一原料を用いなかったために（１）の条件が異なる場合とか、異なる製造工程により製造したために（２）の条件が異なる場合とか、混合操作等の均一化工程を経ていないために（３）の条件が異なり、該樹脂や該樹脂組成物内部で熱履歴等が異なる部分が偏在しているとかの場合等には、別途製造した該樹脂や該組成物の組成は、先に製造した該樹脂や該組成物の組成とそれぞれ全く同一ではない。
従って、別途製造した該樹脂または該組成物からなる試料の組成は、先に製造した該樹脂または該組成物からなる被検査体の組成と全く同一ではなく、互いに近似した組成となっている場合があり得る。この場合には、該試料および該被検査体を加熱した場合に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量や、該試料および該被検査体中に含まれるオリゴマー量は互いに異なるため、該試料と同一の組成からなる成形体のハンダブリスター温度は、該被検体と同一の組成からなる成形体のハンダブリスター温度とは異なる場合がある。
この様な近似した組成が現れる要因としては、例えば、原料の計量測定の際のばらつき、製造工程における操作のばらつき等、計量機器、制御機器等のばらつき等、通常の製造工程における操作等によって生じるものや、人為的な操作ミス等が挙げられる。
なお、本発明で使用する試料の形状等は、先の被検査体の場合に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
試料を加熱した場合に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量や、試料中に含まれるオリゴマー量から、試料と同一の組成を有する成形体のハンダブリスター発生温度を予測する方法は次の通りである。
例えば、モノマー原料の組成は同じで、異なる製造条件でそれぞれ製造した複数の芳香族液晶ポリエステル樹脂を準備する。
次にそれぞれの液晶ポリエステル樹脂から被検査体α1、α2、…αｎ（ｎは自然数を示す。以下同じ。）をそれぞれサンプリングし、先に説明した手段（イ）により、被検査体α1、α2、…αｎを加熱した場合に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量をそれぞれ調べる。
一方、該被検査体α1、α2、…αｎとそれぞれ同一の組成を有する複数の成形品β1、β2、…βｎを作製し、該成形品を実際にハンダ浴に浸漬したり、該成形品に対し赤外線を照射する等の手法により該成形品を加熱し、該成形品にハンダブリスターが発生する温度を測定する手段（ロ）により、それぞれの該成形品にハンダブリスターが発生する温度を調べる。
【００３３】
この様にして得られた被検査体α1、α2、…αｎを加熱した場合に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量と、成形品β1、β2、…βｎにハンダブリスターが発生する温度との相間関係は、例えば、横軸に該パラヒドロキシ安息香酸類の量を取り、ハンダブリスターが発生する温度を縦軸に取ったグラフを作成すれば決定することができる。
この場合において、芳香族液晶ポリエステル樹脂に替えて、芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を使用した場合についても全く同様の操作により、被検査体α1、α2、…αｎを加熱した場合に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量と、成形品β1、β2、…βｎにハンダブリスターが発生する温度との相間関係を決定することができる。
【００３４】
同様に、芳香族液晶ポリエステル樹脂または芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなる被検査体α1、α2、…αｎについて、該被検査体α1、α2、…αｎに含まれるオリゴマーを定量する手段（ハ）により得られたオリゴマー量の値と、成形品β1、β2、…βｎにハンダブリスターが発生する温度との相間関係を決定することができる。
【００３５】
これらの相間関係を一度決定すれば、それ以降、先に示した（１）〜（３）のいずれかの条件が相違する等、例えば、原料モノマーの製造ロットが異なる等の理由により、上記被検査体と同一または近似の組成を有する試料について、該試料を手段（イ）の場合と同一の条件で定量して得られたパラヒドロキシ安息香酸類の量の値を、先の相間関係に当てはめることにより、該試料と同一の組成を有する成形品のハンダブリスター温度を、実際に成形することなく予測することができる。
また同様に、該試料について、手段（ハ）の場合と同一の条件で定量して得られたオリゴマー量の値を、先に決定しておいた相間関係に当てはめることにより、試料と同一の組成を有する成形品のハンダブリスター温度を、実際に成形することなく予測することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３７】
パラヒドロキシ安息香酸類は、以下の装置、分析条件にて定量した。
（i）パラヒドロキシ安息香酸類の捕捉装置：フロンティア・ラボ社製 Double-Shot Pyrolyzer PY2020D
（ii）成分分離法：ガスクロマトグラフィー
装置：アジレント社製 6890
カラム：フロンティア・ラボ社製 UA-5 0.25mmφ×30m、0.25μm
注入方式：スプリット法（スプリット比50:1）
カラム流量：1.0 ml/min（定流量モード）
注入口温度：320℃
昇温条件：50℃（0分）→20℃/min →340℃（0分）
（iii）検出器：水素炎イオン化検出器
検出器温度：３２０℃
【００３８】
オリゴマーは、以下の方法、分析条件にて定量した。
（i）オリゴマーの抽出：サンプルポリマー約２ｇを容積１１ｍｌのＳＵＳ製容器に充填し、高速溶媒抽出装置（ダイオネクス社製、ＡＳＥ−２００型）を用いて、圧力６．９ＭＰａ、温度１４０℃になるように２−プロパノールを導入し、１０分間保持し可溶性オリゴマーの抽出を行なった。その後、容器内部を一旦大気圧に戻し、再度２−プロパノールを導入して前述の条件にて１０分間保持させた後、窒素パージにより該ＳＵＳ容器より排出された可溶性オリゴマーを含む２−プロパノール溶液（合計約３０ｍｌ）を先の抽出溶液を合わせて減圧下濃縮し、テトラヒドロフランにて５ｍｌに定容して以下の分析条件により分離・分析した。
（ii）オリゴマーの定量：アジレント社製液体クロマトグラフ１１００型に化学物質評価研究機構製Ｌ−カラムＯＤＳ型カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ、充填材粒径５μｍ）を装着し、可溶性オリゴマーを含む分析試料溶液１０μｌを注入して、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で後述する勾配溶離条件で該可溶性オリゴマーを分離し、該クロマトグラフ装置に接続された紫外検出器に導入し、検出器の検出波長を２５４ｎｍに設定した際に検出された成分に対応するピーク面積の和を求めた。オリゴマー含量については、芳香族液晶ポリエステル樹脂の原料であるモノマー成分のうち、オリゴマーの主成分であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて一次近似の検量線を作成し、この検量線を用いてｐ−ヒドロキシ安息香酸換算値として求めた。
なお、勾配溶離条件は、移動相を０．１％酢酸の水溶液と０．１％酢酸のアセトニトリル溶液として、勾配開始０分後、１０分後、２０分後、３５分後、４０分後において、０．１％アセトニトリル溶液の割合がそれぞれ、１０％、１０％、３０％、１００％、１００％となるよう設定した。
【００３９】
ハンダブリスター発生温度として、下記の耐ハンダブリスター温度を測定した。この測定方法を以下に示す。
耐ハンダブリスター温度：
厚みが１．２mmのＪIＳ１(１／２)号ダンベルを成形したものを成形品とし、該成形品を錫６０％、鉛４０％からなる２４０℃のハンダ浴に浸漬し、同温度に６０秒間保持した後取出し、外観を観察する。その後、該ハンダ浴を１０℃ずつ昇温させては同様の実験を行い、同成形品がブリスターが発生しない最高温度を言う。例えば、３１０℃で初めてブリスターが生じた場合の耐ハンダブリスター温度は３００℃である。
【００４０】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素パラヒドロキシ安息香酸類導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ９４２ｇ（６．８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４１０ｇ（２．２モル）、テレフタル酸 ２８３ｇ（１．７モル）、イソフタル酸９４ｇ（０．６モル）及び無水酢酸 １２６０ｇ（１２．３モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素パラヒドロキシ安息香酸類で置換した後、５０分かけて室温から１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて３１０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、反応混合物を取り出した。得られた反応混合物は室温まで冷却し、粗粉砕機で１ｍｍ以下まで粉砕した。
その後、窒素雰囲気下、ＳＵＳ製トレイに１〜２ｃｍ厚みになるようポリマーのパウダーを仕込み、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２７１℃まで５時間かけて昇温し、２７１℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた固相重合パウダーを２軸押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０）を用いて、３２０℃で造粒しペレットを得た。
得られたペレットを凍結粉砕した後、約２４ｍｇをフロンティアラボ社製ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０２０Ｄ型に導入し、２８０℃で１分間加熱した。その際、発生したパラヒドロキシ安息香酸類成分をアジレント社製ガスクロマトグラフ６８９０型に導入した。加熱中は、発生したパラヒドロキシ安息香酸類はカラムヘッド部に液体窒素を噴きつけることによりトラップし、加熱終了後に液体窒素の噴き付けを停止するとともに分析を開始して各発生したパラヒドロキシ安息香酸類成分を分析した。分析の結果、発生したパラヒドロキシ安息香酸類は、ほぼパラヒドロキシ安息香酸であった。よって、パラヒドロキシ安息香酸の定量を、この標準品に基づく絶対検量線法にて実施した。結果を表１に示す。
また、得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３６０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、ＪＩＳ Ｋ７１１３１（１／２）号ダンベル×１．２ｍｍｔを得、これを用いて耐ハンダブリスター温度を求めた。結果を表１および図１に示す。
【００４１】
実施例２
無水酢酸の仕込量を１２０２ｇ（１１．８モル）、固相重合において、２２０℃から２７５℃まで５時間かけて昇温し、２７５℃で３時間保持する以外は、実施例１と同様の操作を実施した。発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量および耐ハンダブリスター温度を表１および図１に示す。
【００４２】
【表１】
表１および図１に示す通り、芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるペレットのパラヒドロキシ安息香酸類の発生量が樹脂１００重量部当たり０．００３０重量部以下であれば、成形品の耐ハンダブリスター温度は３２０℃であることがわかる。従って、実施例で示した製造工程によって製造される芳香族液晶ポリエステル樹脂について、無水酢酸の仕込量の違いによりハンダブリスター発生温度に差異がある場合であっても、該樹脂の製造毎に該樹脂を成形し、実際に耐ハンダブリスター温度を測定することなく、ハンダブリスター発生温度をペレット段階で予測することができる。
【００４４】
実施例３
実施例１の場合と全く同様の操作により固相重合パウダーを得、この固相重合パウダー中のオリゴマーを定量したところ、樹脂１００重量部当たり０．０００３であった。
続いて固相重合パウダーを２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３２０℃で造粒した。
得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３６０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、ＪＩＳＫ７１１３１（１／２）号ダンベル×１．２ｍｍｔを得、これを用いて耐ハンダブリスター温度を評価した。結果を表２および図２に示す。
【００４５】
実施例４
無水酢酸の仕込量を１２３７ｇ（１２．１モル）、固相重合において、２２０℃から２７２℃まで５時間かけて昇温し、２７２℃で３時間保持する以外は、実施例１と同様の操作を実施した。固相重合パウダー中のオリゴマー含量及び耐ハンダブリスター温度を表２および図２に示す。
【００４６】
実施例５
無水酢酸の仕込量を１２０２ｇ（１１．８モル）、固相重合において、２２０℃から２７５℃まで５時間かけて昇温し、２７５℃で３時間保持する以外は、実施例１と同様の操作を実施した。固相重合パウダー中のオリゴマー含量及び耐ハンダブリスター温度を表２および図２に示す。
【００４７】
【表２】
表２及び図２に示す通り、芳香族液晶ポリエステル樹脂の固相重合パウダーのオリゴマーの含有量と耐ハンダブリスター温度との間には明確な相関があることが分かる。従って、実施例で示した無水酢酸の仕込量の違いによってハンダブリスター発生温度が発生した場合であっても、これ以降成形し、実際に耐ハンダブリスター温度を測定することなく、該パウダーの段階でハンダブリスター発生温度を予測することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のハンダブリスター発生温度の予測方法によれば、例えば、芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造した場合に、ハンダブリスターの発生温度の低い製造ロットが生じたとしても、簡便な操作により芳香族液晶ポリエステル樹脂製造工程の早い段階でその製造ロットを判別することが可能となり、以降の製造工程を省略することができ、大幅な省力化が可能となる。また、再度重合反応を実施して分子量を上げる等の救済手段を施す等の方法によりハンダブリスターの発生温度を向上させる等の対応が可能となる。また、芳香族液晶性ポリエステル樹脂や芳香族液晶性ポリエステル樹脂組成物の成形使用前のハンダブリスター発生温度の確認検査等や購入前の受け入れ検査等にも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる被検査体を加熱した際に発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量と耐ハンダブリスター温度との関係を示す。
【図２】芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる被検査体に含まれるオリゴマー量と耐ハンダブリスター温度との関係を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for predicting the solder blister generation temperature of a molded product containing an aromatic liquid crystal polyester resin.
[0002]
[Prior art]
A molded product containing an aromatic liquid crystal polyester resin is widely used as a molded product for a connector or the like in the electric and electronic fields because of its excellent mechanical strength such as strength and elastic modulus.
When such a molded product is heat-welded onto a substrate such as an electronic component using solder, if the molded product is heated too high, fine blisters called solder blisters are generated in the molded product. The generation temperature of such a solder blister can be known by actually heating the molded product and examining the state of the molded product.
However, even when a plurality of molded products containing the same type of aromatic liquid crystal polyester resin are heated, the composition of the material before molding cannot be said to be exactly the same, such as different production lots of the resin. In some cases, the solder blister generation temperature is different for each molded product. For this reason, every time the production lot of the resin or the production lot of the resin composition containing the resin changes, if the molded product is not prepared and heated each time, the solder blister generation temperature for the molded product is set. I couldn't figure it out.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce a molded product each time even when the production lot of the aromatic liquid crystal polyester resin and the production lot of the resin composition containing the resin are different, and heat this to generate solder blisters. It is an object of the present invention to provide a method capable of predicting the solder blister generation temperature without examining the temperature.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the amount of parahydroxybenzoic acid generated when a test object containing an aromatic liquid crystal polyester resin is heated, and the test object It has been found that there is a correlation between the solder blister generation temperature of a molded product having the same composition as the above. Similarly, it has been found that there is a correlation between the oligomer content in the test object containing the aromatic liquid crystal polyester resin and the solder blister generation temperature of the molded product, and the present invention has been completed. .
[0005]
That is, the present invention
[1] The following formula (A 1 )
Means (a) for heating a test object containing an aromatic liquid crystalline polyester resin containing a repeating structural unit represented by formula (b) and quantifying parahydroxybenzoic acids generated from the test object; and the same as the test object By means of heating the molded article having the composition and measuring the temperature at which solder blisters are generated in the molded article (b), the amount of parahydroxybenzoic acid generated from the object to be inspected and the solder blisters on the molded article Determining a correlation between the generated temperature and step 1;
The amount of parahydroxybenzoic acid obtained by quantification under the same conditions as in the case of means (A) using a sample having the same or approximate composition as the test object, and the correlation determined in step 1 Step 2 for predicting the temperature at which solder blisters are generated in a molded product having the same composition as the sample,
A solder blister generation temperature prediction method characterized by comprising:
[2] The method for predicting the solder blister generation temperature according to the above [1], wherein the heating in the means (a) is in the range of 200 to 400 ° C,
[3] The following formula (A 1 )
Means (c) for quantifying oligomers contained in a test object containing an aromatic liquid crystal polyester resin containing a repeating structural unit represented by the above, and heating a molded product having the same composition as the test object, Determining a correlation between the amount of oligomers contained in the object to be inspected and the temperature at which solder blisters are generated in the molded article by means (b) of measuring the temperature at which solder blisters are generated in the article; ,
From the amount of oligomer obtained by quantification under the same conditions as in the case of means (c) using a sample having the same or approximate composition as the test object, and the correlation determined in step 3, Step 4 for predicting the temperature at which solder blisters occur in a molded product having the same composition as the sample,
A solder blister generation temperature prediction method characterized by comprising:
[4] The means for quantifying the oligomer in means (c) uses a solvent containing carbon, hydrogen and other elements, and is at a temperature lower than the critical temperature of the solvent and at a temperature lower than the softening point of the aromatic liquid crystal polyester resin. It is a means for quantifying the oligomer contained in the obtained extract by high performance liquid chromatography after extracting the oligomer from the test object with the solvent under a certain temperature and under pressure. The method for predicting a solder blister generation temperature described in [3] is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The object to be inspected used in the present invention is composed of an aromatic liquid crystal polyester resin or an aromatic liquid crystal polyester resin composition.
The aromatic liquid crystal polyester resin is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and has the formula (A 1 ), And an anisotropic melt is formed at a temperature of 450 ° C. or lower.
[0007]
As the repeating structural unit of the aromatic liquid crystal polyester resin, the following formula (A 1 In addition to the repeating structural unit represented by 1 And the following repeating structural units derived from the following aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and the like. The repeating structural unit of the aromatic liquid crystal polyester resin is not limited to these.
[0008]
Repeating structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
[0009]
Repeating structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:
[0010]
Repeating structural units derived from aromatic diols:
[0011]
In addition, as said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, and as said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable.
[0012]
Examples of the aromatic liquid crystal polyester resin include the following (a) to (g).
(A): (A 1 ), (B 1 ) And (C 3 Aromatic liquid crystal polyester resin consisting of 1 ), (B 1 ), (B 2 ) And (C 3 Aromatic liquid crystal polyester resin
(B): In (a) above, (C 3 ) Part or all of (C 1 Aromatic liquid crystal polyester resin replaced by
(C): In (a) above, (C 3 ) Part or all of (C 2 Aromatic liquid crystal polyester resin replaced by
(D): In (a) above, (C 3 ) Part or all of (C 4 Aromatic liquid crystal polyester resin replaced by
(E): In the above (a), (C 3 ) Part or all of (C 4 ) And (C 5 Aromatic liquid crystal polyester resin replaced by
(F): In (a) above, (A 1 ) Is part of (A 2 Aromatic liquid crystal polyester resin replaced by
(G): (A 1 ), (A 2 Aromatic liquid crystal polyester resin
[0013]
The aromatic liquid crystal polyester resin has the above (A) from the balance of heat resistance and impact resistance. 1 It is preferable to contain at least 30 mol% of a repeating unit represented by the formula. The weight average molecular weight of the aromatic liquid crystal polyester resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000.
[0014]
The aromatic liquid crystal polyester resin used in the present invention is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol is acylated with an excess amount of fatty acid anhydride to give an acylated product. Obtained by melt polymerization by transesterification (polycondensation) of the acylated product obtained and at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids Can be used.
[0015]
In the present invention, the aromatic liquid crystal polyester resin obtained by the above method can be used. In order to further increase the molecular weight, for example, the aromatic liquid crystal polyester resin obtained by the above method is pulverized by a pulverizer. It is more preferable to use a powder obtained by so-called solid-phase polymerization in which a powder is pulverized to be heated in an inert parahydroxybenzoic acid atmosphere and reacted in a solid phase.
[0016]
The object to be inspected used in the present invention is composed of the above liquid crystal polyester resin or an aromatic liquid crystal polyester resin composition using the liquid crystal polyester resin. Such an aromatic liquid crystal polyester resin composition can be obtained by blending the above aromatic liquid crystal polyester resin with an additive, a thermoplastic resin or the like and melt-kneading.
Examples of additives include mold release improvers such as inorganic fillers, fluororesins, and metal soaps, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, plasticizers, anti-coloring agents, coloring agents, ultraviolet absorbers, and antistatic agents. , Lubricants, flame retardants and the like.
[0017]
Examples of the inorganic filler include glass fiber such as milled glass fiber and chopped glass fiber, glass beads, hollow glass sphere, glass powder, mica, talc, clay, silica, alumina, potassium titanate, wollastonite, heavy calcium carbonate. , Calcium carbonate such as light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, sodium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate, silica Sand, silica, quartz, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide graphite, molybdenum, asbestos, silica alumina fiber, alumina fiber, gypsum fiber, carbon fiber, carbon black, white carbon, diatomaceous earth, bentona DOO, sericite, Shirasu, inorganic fillers such as graphite, potassium titanate whisker, alumina whisker, aluminum borate whiskers, silicon carbide whiskers, metal whiskers such or non whiskers such as silicon nitride whisker, and the like.
[0018]
Examples of other thermoplastic resins include polycarbonate resins, polyamide resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyether ketone resins, and polyetherimide resins.
[0019]
Aromatic liquid crystal polyester resin composition melts aromatic liquid crystal polyester resin and thermoplastic resin, additives, etc. in kneaders such as single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll, brabender, kneader, etc. It can be manufactured by kneading. By mixing aromatic liquid crystal polyester resin and thermoplastic resin, additives, etc. using a blender such as a mortar, Henschel mixer, ball mill, ribbon blender, etc. Also, an aromatic liquid crystal polyester resin composition can be produced.
[0020]
The object to be inspected used in the present invention is composed of the aromatic liquid crystal polyester resin or the aromatic liquid crystal polyester resin composition obtained as described above. Next, when the object to be inspected is heated, A means (a) for quantifying parahydroxybenzoic acids generated from the test object will be described.
[0021]
The shape of the object to be inspected used in the quantification means (A) may be a shape such as powder or pellet during the production of an aromatic liquid crystal polyester resin or an aromatic liquid crystal polyester resin composition, and is shipped and sold as a product. It may be in the form of a powder or pellet, or may be in the form of a molded product such as a connector after molding. When the shape of the object to be inspected is a pellet, a molded product, or the like, it may be frozen at a liquid nitrogen temperature as necessary, and pulverized to form a powder.
[0022]
The temperature at the time of heating said to-be-inspected object is the range of 200-400 degreeC, Preferably, it is the range of 200-300 degreeC. The heating time is not particularly limited, but specifically, it is preferably in the range of 3 minutes to 60 minutes at 200 to 300 ° C, and preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes at 300 ° C to 400 ° C.
The parahydroxybenzoic acids generated when the test object is heated are aromatic compounds containing repeating structural units of aromatic liquid crystalline polyester resins, aromatic compounds produced by decomposition of aromatic liquid crystalline polyester resins, etc. Specifically, for example, parahydroxybenzoic acid, phenol, benzoic acid, phenyl parahydroxybenzoate and the like.
[0023]
As means for quantifying the above-mentioned parahydroxybenzoic acids, those by gas chromatography are preferred. Specifically, from the viewpoint of detection sensitivity and data reproducibility, the test object is placed in a container, heated rapidly, and the test object is held at this temperature. Examples include means for generating acids, introducing the parahydroxybenzoic acid into a gas chromatograph, and quantifying the parahydroxybenzoic acid.
[0024]
The parahydroxybenzoic acids generated by heating are solidified and captured by liquid nitrogen, and then the captured solidified component is heated again before being introduced into the gas chromatograph apparatus. The temperature at the inlet when introduced into the capillary column of the gas chromatograph is usually in the range of 200 to 400 ° C, preferably in the range of 200 to 350 ° C.
[0025]
The detector used for quantification of parahydroxybenzoic acids is not particularly limited, and generally includes a flame ionization detector, a mass detector, a thermal conductivity detector, and the like. Quantification of parahydroxybenzoic acids can be performed by a calibration curve method using respective standard products of parahydroxybenzoic acids.
[0026]
Next, means (c) for quantifying oligomers contained in the test object will be described. In order to quantify the oligomer contained in the test object, it is first necessary to extract the oligomer from the test object. As the extraction method, for example, a solvent containing carbon, hydrogen, and other elements is used, and the temperature is lower than the critical temperature of the solvent and lower than the softening point of the aromatic liquid crystal polyester resin. The method of extracting an oligomer from a to-be-inspected object with this solvent under pressure is mentioned.
[0027]
When the shape of the object to be inspected is powdery, the oligomer may be extracted from the object to be inspected, and if necessary, the object to be inspected may be frozen at a liquid nitrogen temperature so that the oligomer can be extracted more easily. This may be pulverized and the oligomer may be extracted from the obtained powder.
Here, the oligomer refers to a low molecular weight component containing a repeating structural unit contained in an aromatic liquid crystal polyester resin, and specifically refers to an organic compound having a molecular structure including 5 or less repeating structural units.
[0028]
Next, examples of means for quantifying oligomers contained in the extract obtained by the above method include means by high performance liquid chromatography.
It is preferable to mount a column having an octadecyl group bonded to the stationary phase of the high performance liquid chromatograph apparatus. The mobile phase is preferably eluted with a gradient method using water and a mixture of acetonitrile and methanol other than water. In order to improve the peak shape of the chromatogram, 0.1% acetic acid or trimethyl chloride is added to the mobile phase. More preferably, fluoroacetic acid is added. The detector is not particularly limited, but it is preferable to use an ultraviolet detector.
[0029]
Regarding the oligomer content in the object to be inspected, for example, after determining the constituent raw material monomer of the oligomer by a mass spectrometer connected to the high-performance liquid chromatograph device, the obtained oligomer is separately used as a standard material monomer. It is possible to obtain a raw material monomer conversion value by creating a first-order approximate calibration curve and comparing the calibration curve with the peak area value of the oligomer.
[0030]
By the above means (a) or (c), the amount of parahydroxybenzoic acid generated when the test object is heated and the amount of oligomers contained in the test object can be quantified. The relationship between the amount of parahydroxybenzoic acid and the amount of oligomer variation and the solder blister generation temperature will be described.
The amount of the parahydroxybenzoic acid or the amount of the oligomer is determined based on the composition of raw materials, solvents, etc. when producing the aromatic liquid crystal polyester resin or aromatic liquid crystal polyester resin composition, the production lot of the raw material, the polymerization conditions of the resin, Reactor used in polymerization, composition of aromatic liquid crystal polyester resin composition, kind of kneading machine, residence time of the resin and composition in kneading machine, residence temperature, etc. If the heat history is the same, the value is the same.
Therefore,
(1) By the same raw material composition,
(2) Through the same manufacturing process,
(3) Manufactured through a uniform process such as the same mixing operation,
The inspected objects made of the aromatic liquid crystal polyester resin or the aromatic liquid crystal polyester resin composition in which all of the above (1) to (3) are the same may be obtained by sampling a plurality of samples from arbitrary portions. Since they have the same composition, the amount of parahydroxybenzoic acid generated when the test object is heated and the amount of oligomer contained in the test object are equal.
[0031]
However, when the aromatic liquid crystal polyester resin or the aromatic liquid crystal polyester resin composition is separately manufactured under any one of the above conditions (1) to (3), for example, the same kind as in the case of the above-mentioned object to be inspected. Even when the aromatic liquid crystal polyester resin or the aromatic liquid crystal polyester resin composition is manufactured by the same manufacturing process using the same raw material and subjected to a homogenization process such as a mixing operation, the raw material monomer manufacturing lots are different. Because the same raw material was not used, the condition of (1) was different, the case where the condition of (2) was different because it was manufactured by a different manufacturing process, or the mixing process or the like was not performed (3) If the conditions are different, and the resin or the resin composition has a portion with different thermal history or the like unevenly distributed, the composition of the resin or the composition produced separately is Not exactly the same composition of the resin and the composition prepared above respectively.
Therefore, the composition of the sample made of the resin or the composition manufactured separately is not exactly the same as the composition of the object to be inspected made of the resin or the composition manufactured in advance, and the compositions are similar to each other. There can be. In this case, the amount of parahydroxybenzoic acid generated when the sample and the test object are heated and the amount of oligomers contained in the sample and the test object are different from each other. The solder blister temperature of the molded body having the composition may be different from the solder blister temperature of the molded body having the same composition as the subject.
Factors in which such an approximate composition appears are caused by operations in a normal manufacturing process, such as variations in measurement of raw materials, variations in operations in the manufacturing process, variations in weighing equipment, control devices, etc. And human error.
In addition, the shape etc. of the sample used by this invention can mention the thing similar to what was illustrated in the case of the above-mentioned to-be-inspected object.
[0032]
A method for predicting the solder blister generation temperature of a molded article having the same composition as the sample from the amount of parahydroxybenzoic acid generated when the sample is heated and the amount of oligomer contained in the sample is as follows.
For example, the composition of the monomer raw material is the same, and a plurality of aromatic liquid crystal polyester resins respectively prepared under different manufacturing conditions are prepared.
Next, from each liquid crystal polyester resin 1 , Α 2 , ... α n (N represents a natural number; the same applies hereinafter), and the object α to be inspected is obtained by means (a) described above. 1 , Α 2 , ... α n The amount of parahydroxybenzoic acid generated when each is heated is examined.
On the other hand, the inspection object α 1 , Α 2 , ... α n And a plurality of molded products β each having the same composition 1 , Β 2 , ... β n The molded product is actually immersed in a solder bath, the molded product is heated by a method such as irradiating the molded product with infrared rays, and the temperature at which solder blisters are generated in the molded product is measured. By means (b), the temperature at which solder blisters are generated in each molded article is examined.
[0033]
Inspected object α thus obtained 1 , Α 2 , ... α n Amount of parahydroxybenzoic acid generated when the 1 , Β 2 , ... β n The relationship between the temperature at which solder blisters are generated and the temperature at which solder blisters are generated can be determined, for example, by taking the amount of parahydroxybenzoic acid on the horizontal axis and the temperature on the vertical axis of solder blisters. .
In this case, in the case where an aromatic liquid crystal polyester resin composition is used instead of the aromatic liquid crystal polyester resin, the object α 1 , Α 2 , ... α n Amount of parahydroxybenzoic acid generated when the 1 , Β 2 , ... β n It is possible to determine the correlation with the temperature at which solder blisters are generated.
[0034]
Similarly, a test object α made of an aromatic liquid crystal polyester resin or an aromatic liquid crystal polyester resin composition 1 , Α 2 , ... α n The inspected object α 1 , Α 2 , ... α n Value of the amount of oligomer obtained by means (c) for quantifying oligomers contained in 1 , Β 2 , ... β n It is possible to determine the correlation with the temperature at which solder blisters are generated.
[0035]
Once these interrelationships are determined, the above-mentioned coverage is caused by reasons such as the difference in any of the conditions (1) to (3) shown above, for example, the production lots of raw material monomers are different. For a sample having the same or similar composition as the specimen, the value of the amount of parahydroxybenzoic acid obtained by quantifying the sample under the same conditions as in the case (a) is applied to the above correlation. Thus, the solder blister temperature of the molded product having the same composition as the sample can be predicted without actually molding.
Similarly, for the sample, by applying the oligomer amount obtained by quantification under the same conditions as in the case of means (c) to the previously determined interphase relationship, the same composition as the sample is obtained. It is possible to predict the solder blister temperature of a molded article having the following without actually molding.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0037]
Parahydroxybenzoic acids were quantified with the following apparatus and analysis conditions.
(I) Device for capturing parahydroxybenzoic acids: Double-Shot Pyrolyzer PY2020D manufactured by Frontier Laboratories
(Ii) Component separation method: Gas chromatography
Device: Agilent 6890
Column: Frontier Labs UA-5 0.25mmφ × 30m, 0.25μm
Injection method: Split method (split ratio 50: 1)
Column flow rate: 1.0 ml / min (constant flow mode)
Inlet temperature: 320 ° C
Temperature rise conditions: 50 ° C (0 minutes) → 20 ° C / min → 340 ° C (0 minutes)
(Iii) Detector: Hydrogen flame ionization detector
Detector temperature: 320 ° C
[0038]
The oligomer was quantified by the following method and analysis conditions.
(I) Oligomer extraction: About 2 g of sample polymer is filled in a SUS container having a volume of 11 ml, and the pressure is 6.9 MPa and the temperature is 140 ° C. using a high-speed solvent extraction device (Dionex, ASE-200 type). Thus, 2-propanol was introduced and the soluble oligomer was extracted by holding for 10 minutes. Thereafter, the inside of the container is temporarily returned to atmospheric pressure, and 2-propanol is introduced again and held for 10 minutes under the above-described conditions. Then, a 2-propanol solution containing a soluble oligomer discharged from the SUS container by nitrogen purge ( The extracted solutions were combined and concentrated under reduced pressure, and the volume was adjusted to 5 ml with tetrahydrofuran, followed by separation and analysis under the following analytical conditions.
(Ii) Quantification of oligomer: A liquid chromatograph type 1100 manufactured by Agilent is equipped with an L-column ODS type column (inner diameter: 4.6 mm, length: 15 cm, packing material particle size: 5 μm) manufactured by Chemical Substances Evaluation and Research Institute, and
The gradient elution conditions were as follows: the mobile phase was an aqueous solution of 0.1% acetic acid and an acetonitrile solution of 0.1% acetic acid, and after the start of the gradient, 0 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 35 minutes, and 40 minutes. , 0.1% acetonitrile solution ratio was set to 10%, 10%, 30%, 100% and 100%, respectively.
[0039]
The following solder blister resistance was measured as the solder blister generation temperature. This measuring method is shown below.
Resistance to solder blisters:
A molded product of JIS1 (1/2) dumbbell with a thickness of 1.2 mm is used as a molded product, and the molded product is immersed in a 240 ° C. solder bath composed of 60% tin and 40% lead and kept at the same temperature for 60 seconds. Remove after holding and observe the appearance. Thereafter, the temperature of the solder bath is increased by 10 ° C., and the same experiment is performed. The molded product is the maximum temperature at which no blister is generated. For example, the solder blister resistance when a blister is first generated at 310 ° C. is 300 ° C.
[0040]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen parahydroxybenzoic acid introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser, p-hydroxybenzoic acid 942 g (6.8 mol), 4,4′-dihydroxybiphenyl 410 g (2 0.2 mol), 283 g (1.7 mol) of terephthalic acid, 94 g (0.6 mol) of isophthalic acid, and 1260 g (12.3 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen parahydroxybenzoic acid, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 50 minutes, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
Thereafter, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised to 310 ° C. over 4 hours. The time point at which an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the reaction mixture was taken out. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and pulverized to 1 mm or less with a coarse pulverizer.
Then, in a nitrogen atmosphere, a SUS tray was charged with a polymer powder so as to have a thickness of 1 to 2 cm. The temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over 1 hour, from 220 ° C. to 271 ° C. over 5 hours, It was kept at 271 ° C. for 3 hours, and the polymerization reaction was advanced in a solid layer.
The obtained solid-phase polymerization powder was granulated at 320 ° C. using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) to obtain pellets.
After freeze-pulverizing the obtained pellets, about 24 mg was introduced into a double shot pyrolyzer PY-2020D manufactured by Frontier Lab, and heated at 280 ° C. for 1 minute. At that time, the generated parahydroxybenzoic acid components were introduced into a gas chromatograph model 6890 manufactured by Agilent. During heating, the generated parahydroxybenzoic acids are trapped by spraying liquid nitrogen on the column head, and after the heating is finished, the spraying of liquid nitrogen is stopped and analysis is started, and each generated parahydroxybenzoic acid component Was analyzed. As a result of the analysis, the generated parahydroxybenzoic acid was almost parahydroxybenzoic acid. Therefore, the quantification of parahydroxybenzoic acid was carried out by the absolute calibration curve method based on this standard product. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 360 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., and JIS K71131 (1/2) dumbbell × 1. 2 mmt was obtained and used to determine the solder blister temperature resistance. The results are shown in Table 1 and FIG.
[0041]
Example 2
The same procedure as in Example 1 except that acetic anhydride was charged in an amount of 1202 g (11.8 mol), and in solid phase polymerization, the temperature was increased from 220 ° C. to 275 ° C. over 5 hours and held at 275 ° C. for 3 hours. Carried out. The amount of parahydroxybenzoic acid generated and the solder blister temperature resistance are shown in Table 1 and FIG.
[0042]
[Table 1]
As shown in Table 1 and FIG. 1, when the amount of generated parahydroxybenzoic acid in the pellet made of the aromatic liquid crystalline polyester resin is 0.0030 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin, the solder blister temperature of the molded product is 320. It turns out that it is ° C. Therefore, for the aromatic liquid crystal polyester resin produced by the production process shown in the examples, even when there is a difference in solder blister generation temperature due to the difference in the amount of acetic anhydride charged, the resin is produced every time the resin is produced. The solder blister generation temperature can be predicted at the pellet stage without actually measuring the solder blister resistance temperature.
[0044]
Example 3
A solid phase polymerized powder was obtained by exactly the same operation as in Example 1, and the amount of the oligomer in the solid phase polymerized powder was determined to be 0.0003 per 100 parts by weight of the resin.
Subsequently, the solid-phase polymerization powder was granulated at 320 ° C. using a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30).
The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 360 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., and a JISK71131 (1/2) dumbbell × 1.2 mmt was used. This was used to evaluate the solder blister resistance. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0045]
Example 4
The same operation as in Example 1 except that the amount of acetic anhydride charged was 1237 g (12.1 mol) and the temperature was raised from 220 ° C. to 272 ° C. over 5 hours and held at 272 ° C. for 3 hours in solid phase polymerization. Carried out. Table 2 and FIG. 2 show the oligomer content and solder blister resistance in the solid phase polymerization powder.
[0046]
Example 5
The same procedure as in Example 1 except that acetic anhydride was charged in an amount of 1202 g (11.8 mol), and in solid phase polymerization, the temperature was increased from 220 ° C. to 275 ° C. over 5 hours and held at 275 ° C. for 3 hours. Carried out. Table 2 and FIG. 2 show the oligomer content and solder blister resistance in the solid phase polymerization powder.
[0047]
[Table 2]
As shown in Table 2 and FIG. 2, it can be seen that there is a clear correlation between the oligomer content of the solid phase polymerization powder of the aromatic liquid crystal polyester resin and the solder blister temperature resistance. Therefore, even if the solder blister generation temperature occurs due to the difference in the amount of acetic anhydride shown in the examples, the molding is performed thereafter, and without actually measuring the solder blister resistance temperature, at the powder stage. Solder blister generation temperature can be predicted.
[0049]
【The invention's effect】
According to the method for predicting the solder blister generation temperature of the present invention, for example, when an aromatic liquid crystal polyester resin is produced, even if a production lot with a low solder blister generation temperature is produced, the aromatic liquid crystal polyester can be obtained by a simple operation. The production lot can be discriminated at an early stage of the resin production process, the subsequent production process can be omitted, and significant labor saving can be achieved. In addition, it is possible to cope with such a problem that the temperature at which the solder blister is generated is improved by a method such as performing a polymerization reaction again to provide a relief means such as increasing the molecular weight. Further, the present invention can be applied to confirmation inspection of solder blister generation temperature before molding use of aromatic liquid crystalline polyester resin or aromatic liquid crystalline polyester resin composition, acceptance inspection before purchase, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the amount of parahydroxybenzoic acid generated when a test object made of an aromatic liquid crystal polyester resin is heated and the solder blister temperature resistance.
FIG. 2 shows the relationship between the amount of oligomer contained in a test object made of an aromatic liquid crystal polyester resin and the solder blister temperature resistance.
Claims (5)
で示される繰り返し構造単位を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する被検査体を加熱し、該被検査体から発生するパラヒドロキシ安息香酸類を定量する手段（イ）と、該被検査体と同一の組成からなる成形品を加熱し、該成形品にハンダブリスターが発生する温度を測定する手段（ロ）とにより、該被検査体から発生するパラヒドロキシ安息香酸類の量と該成形品にハンダブリスターが発生する温度との間の相関関係を決定するステップ１と、
該被検査体と同一または近似の組成を有する試料を用いて、手段（イ）の場合と同一の条件により定量して得られたパラヒドロキシ安息香酸類の量と、ステップ１により決定された相関関係とから、該試料と同一の組成からなる成形品にハンダブリスターが発生する温度を予測するステップ２、
とを含むことを特徴とするハンダブリスター発生温度の予測方法。The following formula (A 1 )
Means (a) for heating a test object containing an aromatic liquid crystalline polyester resin containing a repeating structural unit represented by formula (b) and quantifying parahydroxybenzoic acids generated from the test object; and the same as the test object By means of heating the molded article having the composition and measuring the temperature at which solder blisters are generated in the molded article (b), the amount of parahydroxybenzoic acid generated from the object to be inspected and the solder blisters on the molded article Determining a correlation between the generated temperature and step 1;
The amount of parahydroxybenzoic acid obtained by quantification under the same conditions as in the case of means (A) using a sample having the same or approximate composition as the test object, and the correlation determined in step 1 Step 2 for predicting the temperature at which solder blisters are generated in a molded product having the same composition as the sample,
A method for predicting the temperature at which solder blisters are generated.
で示される繰り返し構造単位を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂を含有する被検査体に含まれるオリゴマーを定量する手段（ハ）と、該被検査体と同一の組成からなる成形品を加熱し、該成形品にハンダブリスターが発生する温度を測定する手段（ロ）とにより、該被検査体に含まれるオリゴマー量と該成形品にハンダブリスターが発生する温度との間の相関関係を決定するステップ３と、
該被検査体と同一または近似の組成を有する試料を用いて、手段（ハ）の場合と同一の条件により定量して得られたオリゴマー量と、ステップ３により決定された相関関係とから、該試料と同一の組成からなる成形品にハンダブリスターが発生する温度を予測するステップ４、
とを含むことを特徴とするハンダブリスター発生温度の予測方法。The following formula (A 1 )
Means (c) for quantifying oligomers contained in a test object containing an aromatic liquid crystal polyester resin containing a repeating structural unit represented by the above, and heating a molded product having the same composition as the test object, Determining a correlation between the amount of oligomers contained in the object to be inspected and the temperature at which solder blisters are generated in the molded article by means (b) of measuring the temperature at which solder blisters are generated in the article; ,
From the amount of oligomer obtained by quantification under the same conditions as in the case of means (c) using a sample having the same or approximate composition as the test object, and the correlation determined in step 3, Step 4 for predicting the temperature at which solder blisters occur in a molded product having the same composition as the sample,
A method for predicting the temperature at which solder blisters are generated.
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