JP4126036B2 - Method for producing aqueous black pigment dispersion, aqueous black pigment dispersion obtained by the method, and aqueous black pigment ink composition containing the dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、水性黒色顔料分散体の製造方法、該方法で得られる水性黒色顔料分散体、および該分散体を含有する水性黒色顔料インキ組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous black pigment dispersion, an aqueous black pigment dispersion obtained by the method, and an aqueous black pigment ink composition containing the dispersion.
水性顔料分散体は、古くから、水性印刷インキなどの着色材料のベース組成物として利用されており、鮮明な発色性と高い着色力を有すること、さらに流動性が良好であることが基本性能とされてきた。そして、この様な水性顔料分散体は、通常、水性媒体中へ顔料と樹脂、必要に応じて分散剤を添加し、練肉工程前に顔料と樹脂などをある程度湿潤させておくための混合攪拌処理であるプレミックス工程と、顔料を本来の着色力が得られる状態まで分散する練肉工程を経て製造されている。 Aqueous pigment dispersions have long been used as a base composition for coloring materials such as aqueous printing inks, and have basic performance characteristics that they have vivid color developability and high coloring power, and have good fluidity. It has been. Such an aqueous pigment dispersion is usually mixed and stirred for adding a pigment and a resin, and if necessary, a dispersant to an aqueous medium, and moistening the pigment and the resin to some extent before the kneading process. It is manufactured through a premix process that is a treatment and a kneading process that disperses the pigment to a state where the original coloring power can be obtained.
通常、プレミックス工程では、プロペラタイプ、パドルタイプ、タービンタイプなどの攪拌翼を有する装置やノンメディア型の装置などを用いて、プレミックス混合物を得ており、練肉工程では、ビーズミル、ボールミル、アトライターなどのメディア型分散装置を主に用いている(例えば、特許文献1)。 Usually, in the premix process, a premix mixture is obtained using a device having a stirring blade such as a propeller type, paddle type, or turbine type or a non-media type device. In the kneading process, a bead mill, a ball mill, A media-type dispersion device such as an attritor is mainly used (for example, Patent Document 1).
特にカーボンブラックを用いた黒色顔料分散体では、カーボンブラックが本来疎水性であることから、油性の樹脂、溶剤の存在下では高濃度・高粘度でもプレミックス混合時、および練肉工程時も良好な流動性を保ち、練肉・分散が可能である。しかし、水性系では、疎水性であることから、高濃度、高粘度で良好な流動性をもつことが困難であり、樹脂や分散剤の選択など配合面で流動性を確保するとともに、製造面では、一般的に、ディスパーで混合攪拌後、プレミックス混合物を、ギアポンプなどを用いて強制的にビーズミルに送り、練肉を行っているのが現状である。 Especially in black pigment dispersions using carbon black, since carbon black is inherently hydrophobic, it is good during premix mixing and in the dough process even at high concentrations and high viscosities in the presence of oil-based resins and solvents. Maintains good fluidity and can be minced and dispersed. However, in aqueous systems, it is difficult to have good flowability at high concentration and high viscosity because it is hydrophobic, ensuring fluidity in terms of formulation such as selection of resins and dispersants, and manufacturing aspects. Then, in general, after mixing and stirring with a disper, the premix mixture is forcibly sent to a bead mill using a gear pump or the like to perform meat mixing.
しかしビーズミルを使用した場合には、ビーズと顔料の接触・粉砕により練肉することから、練肉品の顔料の粒子径分布が、過分散物、未分散物を含んだブロードな形になり、印刷品質が劣る場合がある。 However, when a bead mill is used, the particle size distribution of the pigment of the paste is a broad shape that includes overdispersed and undispersed materials, because it is kneaded by contacting and grinding the beads and the pigment. Print quality may be inferior.
この問題を解消するため、高圧分散装置やロータ/ステータ型のハイシアーミキサーを用いる試みもある。 In order to solve this problem, there is an attempt to use a high pressure dispersion device or a rotor / stator type high shear mixer.
高圧分散装置を使用する分散技術としては、分散媒と、顔料と、水不溶性ポリマーを混合した後、1.0×105Pa以上のせん断応力で分散する技術がある(特許文献2)が、この場合も高圧ポンプを用いて組成物を送ることになり、さらに組成物を低粘度にすることが必要であり、通常水性印刷インキなどのベース組成物で用いる濃度では十分に練肉できない。 As a dispersion technique using a high-pressure dispersion apparatus, there is a technique in which a dispersion medium, a pigment, and a water-insoluble polymer are mixed and then dispersed with a shear stress of 1.0 × 10 5 Pa or more (Patent Document 2). In this case as well, the composition is sent using a high-pressure pump, and it is necessary to make the composition have a low viscosity, and it cannot be sufficiently kneaded at a concentration usually used in a base composition such as aqueous printing ink.
またロータ/ステータ型のハイシアーミキサーでは、水性系のカーボンブラック分散体を高濃度、高粘度のインキ組成物とする場合、特に構造粘性などが生じ、せん断応力がかかる部分は流動しても、構造上、ワークヘッド内部に引き込む力がかからない部分、せん断応力がかからない部分などでインキ組成物の滞留が起こり、製造上の不具合を生じる問題がある。 In addition, in the rotor / stator type high shear mixer, when the aqueous carbon black dispersion is made into a high-concentration, high-viscosity ink composition, particularly structural viscosity occurs, even if the portion where shear stress is applied flows, Due to the structure, there is a problem that the ink composition stays in a portion where a force to be drawn into the work head is not applied or a portion where no shear stress is applied, thereby causing a manufacturing defect.
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、顔料を含有する処理物の流動性を良好にした上で、生産性を向上させ、さらに、顔料分散体のより均一な分散状態を作り出し、印刷品質などを高めることができる水性黒色顔料分散体の製造方法を提供することを課題とするものである。 In view of the problems of the prior art, the present invention improves the productivity after improving the fluidity of the pigment-containing processed product, and further creates a more uniform dispersion state of the pigment dispersion, thereby enabling printing. An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous black pigment dispersion capable of improving quality and the like.
すなわち本発明は、つぎの水性黒色顔料分散体の製造方法、該方法により得られる水性顔料分散体、および該分散体を含有する水性黒色顔料インキ組成物を提供する。
(1)少なくとも一組のロータとステータ、または少なくとも一組のロータとロータの間隙を通過させることにより、混合物にせん断応力が付加できる分散機を用いて、平均一次粒子径が15〜40nmで、かつ嵩密度が0.3〜0.8g/mlのカーボンブラックを、アルカリ存在下でアルカリ可溶型樹脂を溶解させた水性媒体中に、分散させることを特徴とする水性黒色顔料分散体の製造方法。
(2)前記アルカリ可溶型樹脂がスチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、およびアクリル系樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である前記(1)項に記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。
(3)前記水性黒色顔料分散体の着色力の95%以上となるまで、前記カーボンブラック、前記アルカリ可溶型樹脂および前記水性媒体を含む混合物を前記分散機で分散する前記(1)または(2)項に記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。
(4)前記分散機が、少なくとも一組のロータとステータとからなる分散機であり、ロータの周速が15〜25m/sec、ロータの外径/容器内径の比が0.1以上である前記(1)〜(3)項のいずれかに記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。
(5)前記(1)〜(4)項のいずれかに記載の水性黒色顔料分散体の製造方法によって得られることを特徴とする水性黒色顔料分散体。
(6)前記(5)項記載の水性黒色顔料分散体を含有することを特徴とする水性黒色顔料インキ組成物。
That is, the present invention provides the following method for producing an aqueous black pigment dispersion, an aqueous pigment dispersion obtained by the method, and an aqueous black pigment ink composition containing the dispersion.
(1) The average primary particle diameter is 15 to 40 nm using a disperser that can apply shear stress to the mixture by passing through at least one pair of rotor and stator, or at least one pair of rotor and rotor gaps, And an aqueous black pigment dispersion characterized in that carbon black having a bulk density of 0.3 to 0.8 g / ml is dispersed in an aqueous medium in which an alkali-soluble resin is dissolved in the presence of an alkali. Method.
(2) The aqueous black pigment according to (1), wherein the alkali-soluble resin is at least one selected from the group consisting of a styrene-acrylic resin, a styrene-maleic acid resin, and an acrylic resin. A method for producing a dispersion.
(3) The mixture containing the carbon black, the alkali-soluble resin, and the aqueous medium is dispersed by the disperser until the coloring power of the aqueous black pigment dispersion becomes 95% or more (1) or ( The method for producing an aqueous black pigment dispersion according to item 2).
(4) The disperser is a disperser composed of at least one pair of rotor and stator, the rotor peripheral speed is 15 to 25 m / sec, and the rotor outer diameter / container inner diameter ratio is 0.1 or more. The manufacturing method of the aqueous black pigment dispersion in any one of said (1)-(3) term.
(5) An aqueous black pigment dispersion obtained by the method for producing an aqueous black pigment dispersion according to any one of (1) to (4).
(6) An aqueous black pigment ink composition comprising the aqueous black pigment dispersion described in (5) above.
つぎに、本発明により前記課題がどのように解決されるかを説明する。 Next, how the above problems are solved by the present invention will be described.
本発明は、カーボンブラック、アルカリ可溶型樹脂および水を含む混合物を、少なくとも一組のロータとステータ、または少なくとも一組のロータとロータとの間隙を通過させることにより、混合物にせん断応力が付加できる分散機を用いて分散処理することにより、水性媒体中にカーボンブラックを分散させることを特徴とするものである。 The present invention applies shear stress to a mixture by passing a mixture containing carbon black, an alkali-soluble resin and water through at least one pair of rotors and stators or at least one pair of rotors and rotors. The carbon black is dispersed in the aqueous medium by performing a dispersion treatment using a disperser that can be used.
本発明では、顔料を含有する処理物の流動性と分散機の機構の面から、生産性を向上し、さらに、均一な顔料分散状態を作り出し、印刷品質などを高めることができる。 In the present invention, from the viewpoint of the fluidity of the processed product containing the pigment and the mechanism of the disperser, the productivity can be improved, and further, a uniform pigment dispersion state can be created, and the printing quality can be improved.
まず、顔料を含有する処理物の流動性の観点から考察する。黒色顔料としては、印刷インキ用の各種カーボンブラックが用いられるが、本来カーボンブラックは疎水性顔料の代表的なものであり、水性系組成物では、樹脂との濡れ、分散性などが油性で用いる場合に比べ、大きく劣る。また、特に微粒子状のカーボンブラックの分散時には、カーボンブラックが不定形で多孔質であることから起こる急激な表面積の増大により、流動性の変化、特に構造粘性が顕著に現れる場合がある。さらに、カーボンブラックの選定にあわせて、高分子分散剤としての樹脂の種類の選定も重要であり、構造粘性などを起こさず、流動性を確保するためには、水分散性樹脂では難しく、アルカリ可溶型樹脂を用いることが必要である。このようにカーボンブラックを水性媒体に分散する際には、カーボンブラックの種類および樹脂の種類の選択などが重要となっている。 First, it considers from a viewpoint of the fluidity | liquidity of the processed material containing a pigment. As black pigments, various carbon blacks for printing inks are used, but carbon black is essentially a representative of hydrophobic pigments. In aqueous compositions, wetting with resins, dispersibility, etc. are used with oiliness. Compared to the case, it is greatly inferior. In particular, when finely divided carbon black is dispersed, a change in fluidity, particularly structural viscosity, may be noticeable due to a sudden increase in surface area caused by carbon black being amorphous and porous. In addition to the selection of carbon black, it is also important to select the type of resin as the polymer dispersant. In order to ensure fluidity without causing structural viscosity, it is difficult to use water-dispersible resin. It is necessary to use a soluble resin. Thus, when carbon black is dispersed in an aqueous medium, selection of the type of carbon black and the type of resin is important.
つぎに、分散機の機構の面から考察する。カーボンブラックを水性媒体に分散する際には、プレミックスと呼ばれる練肉前の前処理にあたる攪拌混合処理である程度カーボンブラックと樹脂などとの湿潤状態を作ってから、顔料をより微細に分散させる練肉処理を行う方法が利用されている。 Next, the mechanism of the disperser will be considered. When carbon black is dispersed in an aqueous medium, a kneading process that creates a wet state between the carbon black and the resin to some extent by a stirring and mixing process, which is a pre-treatment before pre-mixed meat called premix, and then finely disperses the pigment. Meat processing methods are used.
練肉工程で一般に使用されていたメディア型分散装置は、顔料に高い応力を付加することが可能で、短時間のうちに微細に分散できるという特徴があるが、応力のかかり方が不均一であるため、得られる顔料分散物では粒度分布が広く、分散の進んでいない粗大粒子と、過剰に分散した状態の粒子の両方が多く存在し、それが最終組成物における性能の低下につながっていた。
一方、他の顔料分散装置として、細いオリフィスやノズルを高圧・高速で通過させ、衝突やせん断応力を利用する高圧分散処理装置、ロータの回転により処理物を移送するタイプであって、ロータとステータなどとの間隙を通過させて、処理物に高いせん断応力を付加する高速せん断攪拌装置などが知られている。そして、これらの分散装置では、メディア型分散装置と比較して、顔料に付加できる応力が均一である反面、一般的に高い応力を付加するのが困難である。また、高圧分散処理装置では、低粘度の処理物でなければ利用できず、一方、高速せん断攪拌装置では、ロータの回転によって処理物を吸引し、狭い間隙に導くという装置の構造から、処理物の流動性がより一層良好である必要がある。
The media-type dispersion device generally used in the kneading process is characterized by being able to apply high stress to the pigment and finely dispersing in a short time, but the stress is not uniform. Therefore, the resulting pigment dispersion has a wide particle size distribution, and there are many coarse particles that have not been dispersed and particles that are excessively dispersed, leading to a decrease in performance in the final composition. .
On the other hand, as other pigment dispersing devices, a high-pressure dispersion processing device that passes through narrow orifices and nozzles at high pressure and high speed, and uses collision and shear stress, and a type in which the processed material is transferred by rotation of the rotor, the rotor and stator There is known a high-speed shearing agitation apparatus that applies a high shearing stress to a processed material by passing through a gap with the like. In these dispersing apparatuses, the stress that can be applied to the pigment is uniform as compared with the media type dispersing apparatus, but it is generally difficult to apply a high stress. In addition, a high-pressure dispersion treatment apparatus can be used only for a low-viscosity treatment, while a high-speed shearing agitation device sucks the treatment by rotation of the rotor and guides it to a narrow gap. It is necessary that the fluidity of the is better.
そこで、印刷インキなどに用いる水性黒色顔料分散体として、高濃度、高粘度でも流動性を確保でき、分散効率がよく、さらに分散後の顔料の分子量分布がブロードにならない製造方法が求められており、それらを満足する分散機としてロータ/ステータ型の高速せん断攪拌装置に注目した。 Therefore, as a water-based black pigment dispersion for use in printing inks, etc., there is a demand for a production method that can ensure fluidity even at high concentrations and high viscosity, has good dispersion efficiency, and does not broaden the molecular weight distribution of the pigment after dispersion. As a disperser that satisfies these requirements, attention was paid to a rotor / stator type high-speed shear stirrer.
本発明者らは、上記の目的にかなう顔料分散方法について鋭意検討を重ねた結果、水性黒色顔料分散体を調製するための顔料であるカーボンブラックおよび樹脂を特定のものから選択し、通常、プレミックス後にメディア型分散機を使用する練肉工程をとるところを、従来技術でそのプレミックスに使われていたロータ/ステータ型分散機を用いて、通常と変わらない時間で練肉まで仕上げることができることを見出した。このように優れた作用効果が実現できたのは、カーボンブラックの粒径と嵩密度による処理物の性状の特定と分散機の特定、さらに好ましくは分散機の周速とロータの外径/容器内径の比の特定によるものである。 As a result of intensive studies on a pigment dispersion method that meets the above-mentioned purpose, the present inventors have selected carbon black and resin, which are pigments for preparing an aqueous black pigment dispersion, from specific ones. After mixing, the place where the media-type disperser that uses the media type disperser is taken can be finished in the same time as usual using the rotor / stator type disperser that was used for the premix in the prior art. I found out that I can do it. In this way, it was possible to realize the excellent operational effects by specifying the properties of the processed material by the particle size and bulk density of the carbon black and the disperser, more preferably the peripheral speed of the disperser and the outer diameter / container of the rotor. This is due to the specification of the inner diameter ratio.
生産性よく均一な分散状態の顔料分散体を作り出し、印刷品質などを高めることができる水性黒色顔料分散体が製造できる。 An aqueous black pigment dispersion capable of producing a pigment dispersion in a uniform dispersion state with high productivity and improving printing quality and the like can be produced.
本発明の水性顔料分散体の製造方法を詳細に説明する。 The method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention will be described in detail.
本発明において使用するカーボンブラックは、平均一次粒子径が15〜40nm、好ましくは18〜35nm、さらに好ましくは20〜30nmであり、かつ嵩密度が0.3〜0.8g/ml、好ましくは0.3〜0.6g/mlのものである。平均一次粒子径が前記範囲より小さい場合、分散が進むと表面積の増大が大きく、分散が困難になる傾向にある。平均一次粒子径が前記範囲を超える場合、得られる分散体の着色力が劣り、使用が困難になる傾向がある。また、嵩密度が前記範囲を下回る場合、分散が進むと急激に表面積が増加するため分散不良が起こる傾向がある。一方嵩密度が前記範囲を超える場合は、長いストラクチャーが相互に絡まりながら造粒されていることから、分散性が劣る傾向にある。 The carbon black used in the present invention has an average primary particle diameter of 15 to 40 nm, preferably 18 to 35 nm, more preferably 20 to 30 nm, and a bulk density of 0.3 to 0.8 g / ml, preferably 0. .3 to 0.6 g / ml. When the average primary particle size is smaller than the above range, as the dispersion proceeds, the surface area increases greatly and the dispersion tends to be difficult. When the average primary particle diameter exceeds the above range, the resulting dispersion has poor coloring power and tends to be difficult to use. Further, when the bulk density is lower than the above range, the dispersion tends to be poor because the surface area increases rapidly as the dispersion proceeds. On the other hand, when the bulk density exceeds the above range, since long structures are granulated while being entangled with each other, dispersibility tends to be inferior.
本発明において使用するアルカリ可溶型樹脂としては、カルボキシル基などのアニオン性基を含有するビニル系樹脂が挙げられるが、その中でもスチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも1種が好ましい。ここで、スチレン−アクリル系樹脂とは少なくとも1種のスチレン系単量体と少なくとも1種のアクリル系単量体を、スチレン−マレイン酸系樹脂とは少なくとも1種のスチレン系単量体と少なくとも1種のマレイン酸系単量体を、アクリル系樹脂とは少なくとも2種のアクリル系単量体を共重合成分とする共重合体樹脂である。 Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include vinyl resins containing an anionic group such as a carboxyl group, among which styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid resins, and acrylic resins. At least one selected from is preferred. Here, the styrene-acrylic resin is at least one styrene monomer and at least one acrylic monomer, and the styrene-maleic resin is at least one styrene monomer and at least one. One maleic monomer and acrylic resin are copolymer resins having at least two acrylic monomers as copolymerization components.
例えば、この様なアニオン性基を含有するビニル系樹脂で使用できるアクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、および、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートなどの芳香族環を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物が利用できる。またスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンとそれらの誘導体が利用できる。またマレイン酸系単量体としては、(無水)マレイン酸、および、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ2−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノステアリルなどのマレイン酸モノアルキルエステルが利用でき、さらに、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステル化合物も利用できる。また、これらの共重合体樹脂は、必要に応じて、(メタ)アクリルアミド、クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物、シトラコン酸とそのエステル化合物、アクリロニトリル、オレフィン化合物などの他の共重合可能な単量体を共重合成分として含有していてもよい。 For example, acrylic monomers that can be used in vinyl resins containing such anionic groups include acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (Meth) acrylic acid ester compounds containing an aromatic ring such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate (meth) Hydroxyalkyl ester compounds of acrylic acid, polypropylene glycol mono (meth) acrylate compound can be utilized. As the styrene monomer, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and derivatives thereof can be used. Examples of maleic monomers include (anhydrous) maleic acid, and monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monohexyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate Further, maleic acid monoalkyl esters such as monolauryl maleate and monostearyl maleate can be used, and dialkyl maleate compounds such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate can also be used. In addition, these copolymer resins may contain other copolymers such as (meth) acrylamide, crotonic acid and its ester compound, itaconic acid and its ester compound, citraconic acid and its ester compound, acrylonitrile, and olefin compound as necessary. A polymerizable monomer may be contained as a copolymerization component.
そして、アニオン性基含有樹脂を水性媒体に溶解させるアルカリ(塩基性化合物)としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、N、N−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンのような有機塩基性化合物などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the alkali (basic compound) for dissolving the anionic group-containing resin in an aqueous medium include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, monoethanolamine, N Organic bases such as N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine Compound. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明で使用される水性媒体としては、水、または水と水混和性有機溶剤との混合物が使用できる。 As the aqueous medium used in the present invention, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used.
水混和性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコールなどの低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコーモノメチルエーテル、エチレングリコーモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの(ポリ)アルキレングリコールのものアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートなどの(ポリ)アルキレングリコ−ルのモノ脂肪酸エステル類などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin, ethylene glycol Alkyl ethers of (poly) alkylene glycols such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate (Poly) alkylene glycol mono-fatty acid such as Such as ethers, and the like. These water-miscible organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
以上の材料を混合して得られる混合物(本発明において分散処理に付す混合物をいう)における各材料の使用量としては、カーボンブラックは概ね混合物100質量部中に5〜40質量部程度であるのが好ましく、より好ましくは10〜30質量部程度である。また、樹脂の使用量は、顔料100質量部に対して20〜120質量部程度であることが好ましく、より好ましくは30〜80質量部程度である。 The amount of each material used in a mixture obtained by mixing the above materials (referred to as a mixture subjected to dispersion treatment in the present invention) is approximately 5 to 40 parts by mass of carbon black in 100 parts by mass of the mixture. Is more preferable, and more preferably about 10 to 30 parts by mass. Moreover, it is preferable that the usage-amount of resin is about 20-120 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments, More preferably, it is about 30-80 mass parts.
本発明においては、上記のような組成で水性媒体中に各材料を添加混合して得られる混合物にプレミックス処理を施すのが好ましい。プレミックス処理は、プロペラタイプ、パドルタイプ、タービンタイプなどの攪拌翼を有する装置を利用して、良好な流動性が得られるまで攪拌・混合して行うことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform a premix treatment on a mixture obtained by adding and mixing the respective materials into the aqueous medium with the above composition. The premix treatment is preferably carried out by stirring and mixing until good fluidity is obtained using an apparatus having a stirring blade such as a propeller type, paddle type, or turbine type.
本発明においては、前記プレミックス処理を経た混合物を高速せん断攪拌装置を使用する分散処理(練肉処理)に付す。ここで、高速せん断攪拌装置とは、ロータの回転により流体を移送する方式であって、ロータと外壁または内壁との間の狭い間隙(ギャップ、通常は0.1〜1mm程度)、および/または、網状、格子状に設けられた孔などを高速で通過させることによって、流体に高いせん断応力を付加する装置である。 In the present invention, the mixture that has undergone the premix treatment is subjected to a dispersion treatment (kneading treatment) using a high-speed shear stirrer. Here, the high-speed shear stirrer is a system for transferring fluid by rotation of the rotor, and a narrow gap (gap, usually about 0.1 to 1 mm) between the rotor and the outer wall or the inner wall, and / or It is a device that applies high shear stress to a fluid by passing through holes provided in a mesh shape or a lattice shape at a high speed.
本発明で使用される高速せん断攪拌装置としては、少なくとも一組の高速回転するロータと静止状態のステータとの間隙、または、少なくとも一組の高速回転するロータと通常反対方向に回転するロータとの間隙を通過させ、混合物に高いせん断応力を付加できる装置が好ましい。中でも、少なくとも一組のロータとステータを有するタイプの高速せん断攪拌装置が好ましい。 The high-speed shear stirring device used in the present invention includes at least a pair of high-speed rotating rotors and a stationary stator, or at least a pair of high-speed rotating rotors and a rotor that normally rotates in the opposite direction. An apparatus that can pass through the gap and apply high shear stress to the mixture is preferred. Among them, a high-speed shearing agitation apparatus having at least one pair of rotor and stator is preferable.
この様な装置の代表的なものとしては、例えば、ハイシアーミキサーBX、CX、DX、EX、FX,GX10、GX20、700X、HX10、HX30、JX、KX(以上シルバーソン社製)、ハイシアーミキサーIKA2000シリーズ(IKA社製)、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)、ウルトラホモミキサー(みずほ工業(株)製)、クレアミックス(エム・テクニック社製)、キャビトロン(太平洋機工(株)製)などが挙げられる。なかでも、特にロータとステータを有するハイシアーミキサーやそれに類似する構造のものが好ましい。 Representative examples of such devices include, for example, high shear mixers BX, CX, DX, EX, FX, GX10, GX20, 700X, HX10, HX30, JX, KX (above Silverson), High Shear Mixer IKA2000 series (manufactured by IKA), T.K. K. Homomixer (made by Special Machine Industry Co., Ltd.), ultrahomomixer (made by Mizuho Industry Co., Ltd.), Claremix (made by M Technique Co., Ltd.), Cavitron (made by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) and the like. Of these, a high shear mixer having a rotor and a stator and a similar structure are particularly preferred.
図面に基づいて本発明で使用する高速せん断攪拌装置を説明する。図1は高速せん断攪拌装置の一実施例を示す概略説明図であり、図2はその要部を示す斜視図である。図1〜2に示される高速せん断攪拌装置はロータとステータを有するハイシアーミキサーの一例である。このハイシアーミキサーでは、ロータとステータとから構成される分散部1が容器10に収容された分散処理に付される混合物11中に浸漬されるように構成されている。ロータ2は原動機3の回転軸4に取り付けられ、高速回転するように構成されている。5は固定されたステータであり、ステータ5には多数の孔6が設けられている。12は分散部1を支持するための支持具である。ステータ5内におけるロータ2の高速回転により、容器10の底部の混合物11は分散部1内に引き込まれる。分散部1に引き込まれた混合物11はロータの生み出す遠心力によって、ステータ5の方向に振り出され、そのときロータ2のブレード部とステータの内壁との間隙で高いせん断応力を受ける。高速で高いせん断応力を加えられた混合物はステータ5に設けられた孔6から外側に押し出される。分散部1の外側に押し出された混合物は、容器10の内壁に沿って循環し、同時に新しい材料が分散部1の下側から連続的に供給されてこの作業が繰り返される。
A high-speed shear stirring apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one embodiment of a high-speed shear stirring apparatus, and FIG. 2 is a perspective view showing the main part thereof. The high-speed shear stirrer shown in FIGS. 1 and 2 is an example of a high shear mixer having a rotor and a stator. In this high shear mixer, the
そして、ロータの回転速度は、動力装置やロータとステータとの間隙、ロータ径などの機械的条件の他、分散させる材料の粘度、投入電力量などに依存するが、本発明においては、ロータの周速を15m/sec以上で回転させることが可能なタイプのものから選択することが好ましく、さらにロータの周速が速くなればなるほど高いせん断応力を付加できるという点から有利である。なお、顔料の分散処理の効率の面から、概ね、周速としては15〜25m/sec程度で処理を行うことが好ましい。さらに、容器内の混合物が全体として均一に分散処理を受けやすくするため、ロータと混合物を収納する容器との関係において、ロータの外径/容器内径の比が0.1以上であるのが好ましい。ロータの外径/容器内径の比が前記範囲より小さいと、混合物の循環が悪くなる場所が発生し、顔料分散が低下する傾向がある。ロータの外径/容器内径の比の上限値は特に限定されないが、大きな径のロータを製造することが困難であることから、ロータの外径/容器内径の比の上限値は0.4程度である。 The rotational speed of the rotor depends on mechanical conditions such as the gap between the power unit and the rotor and the stator and the rotor diameter, as well as the viscosity of the material to be dispersed, the amount of input electric power, etc. It is preferable to select a type capable of rotating at a peripheral speed of 15 m / sec or more, and it is advantageous in that a higher shear stress can be applied as the peripheral speed of the rotor increases. In general, from the viewpoint of the efficiency of the pigment dispersion treatment, the treatment is preferably performed at a peripheral speed of about 15 to 25 m / sec. Furthermore, in order to make the mixture in the container easy to be uniformly dispersed as a whole, the ratio of the outer diameter / inner diameter of the rotor is preferably 0.1 or more in the relationship between the rotor and the container for storing the mixture. . When the ratio of the outer diameter of the rotor / the inner diameter of the container is smaller than the above range, a place where the circulation of the mixture is deteriorated occurs, and the pigment dispersion tends to decrease. The upper limit value of the ratio of the outer diameter of the rotor / the inner diameter of the container is not particularly limited. It is.
本発明の高速せん断攪拌装置を用いて行う分散処理(練肉処理)は、ほぼ終点(それ以上分散処理を行っても分散がほとんど進行しないところまで達した状態)まで行うことが好ましい(高速せん断攪拌装置の処理能力、分散処理量などにより終点までの時間は異なる)。通常、得られる水性黒色顔料分散体が本来の着色力の95%以上となるまで分散処理(練肉処理)するのが好ましい。 The dispersion treatment (kneading process) performed using the high-speed shear stirring apparatus of the present invention is preferably carried out to almost the end point (a state where the dispersion has hardly progressed even if further dispersion treatment is performed) (high-speed shearing). The time to the end point varies depending on the processing capacity of the stirrer and the amount of dispersion. Usually, it is preferable to disperse (kneaded) until the resulting aqueous black pigment dispersion is 95% or more of the original coloring power.
本発明の方法で得られる水性黒色顔料分散体は、用途に応じて、さらに各種樹脂、水性媒体や、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、pH調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤などの種々の添加剤を適宜加えて、例えば、フレキソ印刷インキ、水性グラビアインキ、水性塗料、水性インクッジェト用インクなどに使用できるものである。 The aqueous black pigment dispersion obtained by the method of the present invention may further comprise various resins, aqueous media, anti-blocking agents, wetting agents, viscosity modifiers, pH adjusters, antifoaming agents, and general surface activity, depending on applications. Various additives such as an agent can be appropriately added and used in, for example, flexographic printing inks, water-based gravure inks, water-based paints, water-based ink jet inks, and the like.
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表1における各材料の使用比率は、「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the use ratio of each material in Table 1 represents “mass%”.
<水性樹脂ワニスの調製>
分散剤としてジョンクリル67(ジョンソンポリマー社製スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、酸価213mgKOH/g、質量平均分子量12,500)25質量部を、当該共重合体全量を中和するのに必要な量の塩基性化合物(モノエタノールアミン)を含む水75質量部中に加熱溶解させて、水性樹脂ワニス1(ジョンクリル67固形分濃度:25質量%)を得た。
<Preparation of aqueous resin varnish>
As a dispersant, 25 parts by mass of John Crill 67 (a styrene-acrylic acid copolymer resin manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., acid value of 213 mg KOH / g, mass average molecular weight of 12,500) is necessary to neutralize the total amount of the copolymer. It was dissolved by heating in 75 parts by mass of water containing an appropriate amount of a basic compound (monoethanolamine) to obtain an aqueous resin varnish 1 (John Crill 67 solid content concentration: 25% by mass).
実施例1〜4および比較例2〜4
水性樹脂ワニス1の25質量部、イソプロピルアルコール2質量部、水15質量部、および表1記載のカーボンブラック15質量部を混合して、ディスパーで5分攪拌してプレミックス処理を行った後、下記の高速せん断攪拌装置を用いて、表1記載の時間分散処理(練肉処理)を行ない水性黒色顔料分散体を得た。ついで、この水性黒色顔料分散体に前記水性樹脂ワニス1の35質量部と水8質量部を加えて100質量部の水性黒色顔料インキ組成物を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 2-4
After mixing 25 parts by mass of the
前記プレミックス処理後の混合物の粘度、および得られた水性黒色顔料分散体の粘度を(株)トキメック製B型粘度計(25℃、60rpm)を使用して測定した。 The viscosity of the mixture after the premix treatment and the viscosity of the resulting aqueous black pigment dispersion were measured using a Tokimec B-type viscometer (25 ° C., 60 rpm).
使用したカーボンブラックはいずれも三菱化学(株)製のものであり、それらの嵩密度は下記の方法で測定した。 The carbon blacks used were all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and their bulk density was measured by the following method.
<高速せん断攪拌装置>
機種 : ハイシアーミキサーEXタイプ(シルバーソン社製)
モーター容量 : 4kw
回転数 : 3600rpm
ロータ周速 : 19.14m/sec
タンク内径 : 600mm
ロータ外径 : 101.16mm
評価スケール : 200kg
<High-speed shear stirrer>
Model: High Shear Mixer EX type (Silverson)
Motor capacity: 4kw
Rotation speed: 3600rpm
Rotor peripheral speed: 19.14 m / sec
Tank inner diameter: 600mm
Rotor outer diameter: 101.16mm
Evaluation scale: 200kg
<カーボンブラックの嵩密度の測定>
あらかじめ漏斗に入れてある試料を径28±2mm、高さ180±5mmの100ml容量の注ぎ口なしシリンダーに3〜5cmの高さより注ぎ入れ、充填されたカーボンブラックの重量を秤量し、1mlあたりのg重量に換算表示する。
<Measurement of bulk density of carbon black>
The sample previously placed in the funnel was poured from a height of 3-5 cm into a 100 ml capacity pourless cylinder with a diameter of 28 ± 2 mm and a height of 180 ± 5 mm, and the weight of the filled carbon black was weighed. g Converted to weight.
比較例1
水性樹脂ワニス1の25質量部、イソプロピルアルコール2質量部、水15質量部、および表1記載のカーボンブラック15質量部を混合して、ディスパーで5分攪拌してプレミックス処理を行った後、下記の練肉用メディア型分散装置を用いて、表1記載の時間分散処理(練肉処理)を行い水性黒色顔料分散体を得た。ついで、この水性黒色顔料分散体に前記水性樹脂ワニス1の35質量部と水8質量部を加えて100質量部の水性黒色顔料インキ組成物を得た。
Comparative Example 1
After mixing 25 parts by mass of the
<練肉用メディア分散装置>
機種 : ビーズミル
メディア径 : 1.0mm
ベッセル容量 : 15リットル
吐出量 : 100kg/hr
前記実施例1〜3および比較例1〜3で得られた水性黒色顔料インキ組成物について、下記の項目を評価した。なお、比較例4においては、ディスパーでプレミックスを行なったが、60分を過ぎても流動性が全く得られない状態であったことから、その後の分散処理およびインキ評価を行わなかった。結果を表1に示す。
<Mixed meat distribution device>
Model: Bead mill media diameter: 1.0mm
Vessel capacity: 15 liters Discharge rate: 100 kg / hr
The following items were evaluated for the aqueous black pigment ink compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. In Comparative Example 4, premixing was performed with a disper, but no fluidity was obtained even after 60 minutes, and therefore no subsequent dispersion treatment or ink evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
<粒径分布>
実施例1および比較例1で得られた水性黒色顔料インキ組成物について、光散乱による粒度分布計(MICROTRAC UPA:MODEL9340、UPA日機装(株)製)を用いて、粒径分布を測定した。結果を図3(実施例1)および図4(比較例1)に示す。
<Particle size distribution>
About the water-based black pigment ink composition obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the particle size distribution was measured using a particle size distribution meter (MICROTRAC UPA: MODEL 9340, manufactured by UPA Nikkiso Co., Ltd.) by light scattering. The results are shown in FIG. 3 (Example 1) and FIG. 4 (Comparative Example 1).
図3と図4の対比から明らかなように、ノンメディア型分散機であるハイシアーミキサーを用いて分散を行なった実施例1では、粒子径が揃っているが、メディア型分散機であるビーズミルを用いて分散した比較例1では、粗大粒子が認められ、粒子径の分布の広がりも大きい結果となった。 As is clear from the comparison between FIG. 3 and FIG. 4, in Example 1 in which dispersion was performed using a high shear mixer which is a non-media type disperser, the particle diameters are uniform, but a bead mill which is a media type disperser. In Comparative Example 1 in which the particles were dispersed using coarse particles, coarse particles were observed, and the particle size distribution was wide.
<着色力>
着色力評価用白色水性顔料インキ組成物として、酸化チタンの30質量部と水性樹脂ワニス1の6質量部とを攪拌混合してビーズミル分散装置で練肉した後、さらに水性樹脂ワニス1および水の合計64質量部で、系の粘度が0.5Pa・sとなるように希釈して白色水性顔料インキ組成物を得た。
<Coloring power>
As a white aqueous pigment ink composition for evaluating coloring power, 30 parts by mass of titanium oxide and 6 parts by mass of
比較例1の水性黒色顔料インキ組成物10質量部を前記着色力評価用白色水性顔料インキ組成物100質量部で希釈したときの色濃度となるまで、実施例1〜3、比較例2〜4の各水性黒色顔料インキ組成物10部を希釈するのに要した白色水性顔料インキ組成物の量(質量部)により、着色力を評価した。 Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 until 10 parts by weight of the aqueous black pigment ink composition of Comparative Example 1 were diluted with 100 parts by weight of the white aqueous pigment ink composition for evaluation of coloring power. The coloring power was evaluated by the amount (part by mass) of the white aqueous pigment ink composition required to dilute 10 parts of each aqueous black pigment ink composition.
なお、同一の色濃度となるまでに、より多くの白色水性顔料インキ組成物での希釈を必要とするものを、着色力が高いと判定する。 In addition, it determines with the coloring power being high that what needs dilution with more white water-based pigment ink compositions by the time it becomes the same color density.
<光沢>
光沢Kライナーに前記実施例1〜3および比較例1〜3で得られた水性黒色顔料インキ組成物を塗工し、目視にて評価し、光沢の高いものをA、光沢の普通のものをB、光沢の低いものをCとして評価した。なお、評価のうちA〜Bが実用上の許容範囲である。
<Glossy>
Apply the aqueous black pigment ink compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 to a glossy K liner, and visually evaluate them. B and those with low gloss were evaluated as C. Of the evaluations, A to B are practically acceptable.
<耐摩擦性>
Kライナーに前記実施例1〜3および比較例1〜3で得られた水性黒色顔料インキ組成物分散体を塗工し、学振型耐摩擦試験機((株)大栄化学精器製作所製)で500g荷重、500回の条件で摩擦試験を行い、あて紙が全く汚れなく印刷物に傷がつかないものをA、あて紙は汚れるが印刷物に傷がつかないものをB、あて紙が汚れ印刷物に傷がつくものをCとして評価した。なお、評価のうちA〜Bが実用上の許容範囲である。
<Abrasion resistance>
A water-based black pigment ink composition dispersion obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was applied to a K liner, and a Gakushin type friction resistance tester (manufactured by Daiei Chemical Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The friction test is performed under the conditions of 500 g load and 500 times, and the addressed paper is A with no dirt and the printed matter is not scratched. The addressed paper is dirty but the printed matter is not damaged. Those with scratches were evaluated as C. Of the evaluations, A to B are practically acceptable.
<流動性>
前記実施例1〜3および比較例1〜3で得られた水性黒色顔料インキ組成物について、初期粘度と、40℃で7日間保存後の粘度の比率から粘度安定性を評価した。
A:粘度比が2.0以下のもの
B:粘度比が2.0を超えるもの
<Fluidity>
The aqueous black pigment ink compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for viscosity stability from the ratio of the initial viscosity and the viscosity after storage at 40 ° C. for 7 days.
A: Viscosity ratio is 2.0 or less B: Viscosity ratio exceeds 2.0
<沈降>
前記実施例1〜3および比較例1〜3で得られた水性黒色顔料インキ組成物について、40℃で7日間保存後の状態変化から沈降性を目視評価した。なお、沈降がないものを○、沈降があるものを×として2段階評価した。
<Sedimentation>
About the aqueous | water-based black pigment ink composition obtained in the said Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, sedimentation was visually evaluated from the state change after a 7-day preservation | save at 40 degreeC. In addition, it evaluated in two steps by making a thing without sedimentation (circle) and the thing with sedimentation x.
1 分散部
2 ロータ
3 原動機
4 回転軸
5 ステータ
6 孔
10 容器
11 混合物
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