JP4122588B2

JP4122588B2 - Laminated film for packaging and laminated film for vapor deposition packaging

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Publication number: JP4122588B2
Application number: JP24942698A
Authority: JP
Inventors: 幸吉橋本; 博子松島; 将弘木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP2000071395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境性、作業環境性に優れ、耐熱性、密着性、透明性、ガスバリア性に優れた包装用積層フィルムに関し、電子レンジ適性を備え、また、加工適性に優れた包装用積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル、ポリプロピレンのフィルムは、製膜性、透明性、成形性および防湿性に優れていることから、広く包装用途に用いられてきている。これらのフィルムは、無延伸ポリオレフィン系フィルムとラミネートされ、包装材料の基材フィルムとして用いられている。
【０００３】
ところで、包装材料のガスバリア性能を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」と略称する）コート層が積層されたポリエステルフィルムまたはポリプロピレンフィルムなどのフィルムが包装材料の構成の一部として使用されているのが一般的である。より具体的には、基材フィルム／ＰＶＤＣ／接着層／無延伸ポリオレフィンフィルムや基材フィルム／印刷層／接着層／ＰＶＤＣまたはアルミニウム金属／基材フィルム／接着層／無延伸ポリオレフィンフィルムなどの構成が知られている。
【０００４】
しかし、ＰＶＤＣを使用する構成フィルムでは、ＰＶＤＣは樹脂に塩素を含むことから、廃棄・焼却の際に環境汚染の問題が、近年持ち上がり、塩素を含まない樹脂フィルムの使用が望まれている。
【０００５】
これらの改善として、基材フィルムにポリビニルアルコール樹脂および金属酸化物からなる皮膜を設けたフィルムが特開昭５６−４５６３号公報等に提案されているが、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度下ではガスバリア性が著しく低下してしまい、まだ満足のいくレベルではない。
【０００６】
また、無機系層状化合物および高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有するフィルムが特開平６−９３１３３号公報および特開平７−４１６８５号公報等に提案されているが、ハイバリア性を得るためには、ガスバリア性を形成する過程において長時間の乾燥または熱処理が必要であるので生産性の点で不利であり、また、塗剤と基材との密着性も低い。基材との密着性が低いと包装袋などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じるため安定な包装材が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術ではなし得なかった、有機溶剤を使用しない水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するアンカーコート剤を塗工し、その上に塩素を含まない、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するガスバリア性樹脂を積層被膜を形成し、環境性、作業環境性に優れ、密着性、透明性、ガスバリア性に優れた包装用積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
また、他の目的は、有機溶剤を使用しない水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するアンカーコート剤を塗工し、その上に塩素を含まない、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するガスバリア性樹脂を積層被膜を形成し、環境性、作業環境性に優れ、密着性、透明性、ガスバリア性に優れた蒸着包装用の積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
かかる目的に沿う本発明の包装用積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面上に、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解する水溶性ポリエステル系ポリウレタン樹脂を５０重量％と、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレンエーテルグリコールから得られる脂肪族イソシアネートであってイソシアネート基含有率が１９重量％の脂肪族イソシアネートを固形分として５０重量％含む水溶性ポリイソシアネート化合物を用いてなるアンカーコート剤と、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜を形成した包装用積層フィルムにおいて、前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が２５〜５０モル％のエチレンを含有することを特徴とする包装用積層フィルムである。
【００１０】
また、本発明の蒸着包装用積層フィルムは、該包装用積層フィルムの基材フィルムあるいは水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂積層面に無機薄膜が蒸着されたことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明の包装用積層フィルム、蒸着包装用積層フィルムについて説明をする。
【００１２】
本発明におけるアンカーコート剤とエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解することが必要である。本発明におけるアルコール溶液とは、低級アルコールと水の混合液である。
【００１３】
低級アルコールとは、炭素数１〜３の直鎖分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールが好ましく用いられる。
【００１４】
また、基材フィルムへの塗工性を付与するために、分散また溶解溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混合液中に他の水溶性有機化合物を添加してもよい。水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられるが、作業環境の点から低級アルコール類が好ましい。水および／またはアルコール溶液は有機溶媒に比べ作業環境性、環境汚染性の点で優れているので好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂以外の他のガスバリア性樹脂、例えば塩素を含有するポリ塩化ビニリデンを用いると廃棄・焼却時での環境汚染の問題があるので好ましくない。
【００１５】
本発明において用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、２５〜５０モル％のエチレンを含有することが必要である。エチレン含有率が２５モル％以下であるとガスバリア性の湿度依存性があり、経時で低下しやすいので好ましくない。逆に５０モル％を越えるとガスバリア性が急激に低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明において用いられるアンカーコート剤は、ポリオールとイソシアネート化合物の反応により製造されるウレタン樹脂である。ポリオール成分として、耐熱性、密着性の点でポリエステル系を用いる。水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するポリエステル系ウレタン樹脂を、作業環境、環境性の点で用いる。ポリエステル系ウレタンは一液硬化型でも二液硬化型でも構わない。該ポリエステル系ウレタン樹脂はポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを常法によって反応させることにより製造されるものである。また、必要により鎖伸長剤が用いられ得る。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリコールとを常法により反応させ得られるものである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキレン）グリコールなどを用いることができる。また、これらは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を用いて分岐状ポリエステルとすることもできる。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート２，６一トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，６−トリイソシアネートジフェニルエーテル、トリ（イソシアネートフェニル）メタン、トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等のトリイソシアネート類、ジイソシアネートイソシアネートの３モルと水の１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、ジイソシアネート類の三量化より形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート製造時に副生するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびグリコール類、トリオール類またはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシアネートを付加して得られるアダクト型ポリイソシアネートやイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート類およびこれらの混合物等が挙げられる。特に、ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において必要に応じて用いられる鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有ジオール類や例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、あるいはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジヒェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類などが挙げられる。
【００２０】
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層との密着性を良好とするためにポリエステル系ウレタン樹脂の他に、他の水性樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、酢酸ビニルアクリル樹脂、アクリル樹脂等やラテックス、例えば、スチレンーブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリルーブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートーブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボキシル変性物や水溶性物質、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性セルロース誘導体、水性ポリエステルおよび水性リグニン誘導体等を添加しても構わないが、基材フィルムとの接着性を損なわない範囲で添加してもよい。該水溶液樹脂中にカルボキシル基、スルホン酸基等の有機酸基を有し、アミン、アルカリ金属等の塩基性物質と塩を形成して分散させてもよく、かつ、水溶液樹脂中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応可能な官能基を有してもよい。
【００２１】
二液型ポリエステル系ウレタン樹脂の架橋剤としては、ポリエステル系ウレタン樹脂の少なくとも１種類以上に反応性を有するものであり、イソシアネート系架橋剤が用いられる。また、煮沸処理後の密着性、透明性を良好にする上でポリエステル系ウレタン樹脂にシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、アシロキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘシキル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アクリルシラン等が挙げられる。好ましくは接着性の点からアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。添加量はシランの有機官能基の水への溶解性と水溶液のｐＨ等にもよるが、通常０．１〜５．０重量％の範囲内である。
【００２２】
本発明において用いられる基材フィルムは、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂の二軸延伸フィルムの基材フィルムが好ましく、特にコスト、耐熱性、ガスバリア性の点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムであることが好ましい。特に、酸素、水蒸気の両バリア性に優れた包装用積層フィルムを得るには、基材フィルムは、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。基材フィルムは、無延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性および機械特性の点から二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率とは、ポリプロピレンの立体規則性を反映するものである。一般のポリプロピレンはアイソタクチックの構造をとっており、ポリプロプレンの隣接している繰り返し単位の構造が、立体化学的にメソ（ｍｅｓｏ）と呼ばれる構造をとっている。そして、このポリプロピレン系樹脂を１３Ｃ−ＮＭＲで測定することにより、このアイソタクチックな立体規則性を評価することができる。一般にはポリプロピレン分子鎖における５個の繰り返し単位の立体配座（ペンタッド、ｐｅｎｔａｄ）で表し、上記のメソ構造が並んだメソペンタッド分率（以下、「ｍｍｍｍ」と略称する）で表現されている。なお、ｍｍｍｍは、Ｔ．ＨＡＹＡＳＨＩらの報告［ＰＯＬＹＭＥＲ、ｖｏｌ．２９、１３８〜１４３（１９８８）］に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲから求めることができる。本発明におけるポリプロピレンフィルムはｍｍｍｍが９９％以上のポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍが９８％未満では抗張力および熱寸法安定性が劣るために、蒸着加工、スリット加工、ラミネート加工などの二次加工時にクラック、皺が入り、印刷ずれ等の問題が生じやすく、またガスバリア性が悪化しやすいので好ましくない。
【００２４】
また、ポリプロピレン系樹脂中に本発明の効果が損なわれない範囲内で、必要に応じて、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン-ｎブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を１種または２種以上を添加することもできる。
【００２５】
基材フィルムの表面にアンカーコート剤を円滑に塗工できるようにするために、予備処理として基材フィルムの表面にコロナ放電処理を好ましく採用できる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理することが好ましい。
【００２６】
また、基材フィルムには、本発明の効果が損なわれない鞄囲で、必要に応じて、添加剤を添加することができる。例えば、ブロッキング防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、無機・有機の充填剤など通常樹脂に添加して使用される添加剤を含有することができる。ブロッキング防止剤としては、無機粒子および／または架橋有機粒子またこれらの混合体がより好ましい。無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等を用いることができる。有機粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等を用いることができる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリ酸、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく用いられる。粒子形状は球状のものが好ましく、粒径は１〜６μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明における包装用積層フィルムは、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂および無機系層状化合物を主たる構成成分の積層被膜を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明における無機系層状化合物とは、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも、特に溶媒への膨潤性を持つ粘度化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２−に対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋等がＯ^２−およびＯＨ⁻に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでもよい。代表的なものとしては、ハロイサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカライト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、ハイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリシックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。層状化合物の大きさとしては、平均粒径５μｍ以下、厚み５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂／無機系層状化合物の混合比率は、重量比で１０／９０〜９５／５の範囲内が好ましい。１０／９０より小さいときは積層被膜の強度・伸度、屈曲性が悪く、９５／５より大きいときは高湿度でのガスバリア性の低下が大きい。
【００３１】
本発明における積層被膜の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜６μｍである。
【００３２】
また、積層被膜中には、ガスバリア性を損なわない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐侯剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤である。また、透明性を損なわない範囲内であれば、前記の無機または有機の粒子を含んでいてもよい。
【００３３】
さらに、積層被膜を形成する上で無機系層状化合物−ポリマー間、ポリマー間または無機系層状化合物間等の相互作用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを添加してもよい。カルシウム、マグネシウム、アルミニウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などを用いると耐湿性が向上するので好ましい。その量としては、積層被膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００３４】
次に、本発明における包装用積層フィルムの基材フィルムあるいはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜面に無機薄膜を蒸着することが好ましい。
【００３５】
蒸着により無機薄膜を形成する構成は、（１）基材フィルム上にアンカーコート剤、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の順に積層被膜を形成した後、無機薄膜を蒸着する構成でも、（２）基材フィルム上に無機薄膜を蒸着した後、アンカーコート剤、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の順に積層被膜を形成する構成のどちらでも構わない。また、ガスバリア性を向上する目的で上記（２）の方法のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜を形成した後、さらに無機薄膜を蒸着しても構わないが、透明性、コストの点で、上記（１）あるいは（２）の構成が好ましい。
【００３６】
本発明における蒸着包装用積層フィルムの無機薄膜とは、アルミニウム薄膜および／またはアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムなどの金属酸化物を好ましく用いることができ、金属酸化物の中でも酸化アルミニウム薄膜がガスバリア性能とコストの面からより好ましく用いることができる。金属酸化物は、これらのものの単独でもよく、複数が混合したものでもよく、金属成分が一部残存したものでもよい。
【００３７】
蒸着によりこれら無機薄膜を形成する方法は通常の真空蒸着を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法なども用いることができる。
【００３８】
金属酸化物を形成する方法は、金属酸化物を直接蒸発により堆積する方法や、また、酸化雰囲気下での反応性蒸着によるものも生産性の上からより好ましく採用できる。また化学気相蒸着法（いわゆる「ＣＶＤ法」である）も広い意味での蒸着法として用いることができる。
【００３９】
酸化雰囲気とは、酸素ガス単独あるいは酸素ガスを不活性ガスで希釈したものを真空蒸着機中に必要量導入したものをいう。不活性ガスとは、アルゴンやヘリウムなどの希ガスならびに窒素ガスおよびこれらの混合ガスを指す。反応性蒸着とは、上記のような酸化雰囲気下で金属あるいは金属酸化物を蒸発源から蒸発させ、基材フィルム近傍で酸化反応を起こさせ、基材フィルム上に形成する手法である。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射あるいは高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されない。
【００４０】
無機薄膜が金属酸化物である場合は、完全透明であることが最も好ましいが、一般に完全酸化物を形成しようとすると、過剰に酸化された部分が形成される確率が高く、この部分のガスバリア性能が劣り、全体として高いガスバリア性能をを得ることは難しい。このため、多少金属成分が残った不完全酸化膜であってもよい。本発明の蒸着包装用積層フィルムの光線透過率は好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが、包装袋として用いた場合に内容物の品質確認上好ましい。光線透過率の上限は、基材フィルムとして用いる本発明のポリプロピレン系樹脂フィルムの光線透過率で制限され、本発明の基材フィルムの光線透過率の上限は９２％であることから、実質的な光線透過率の上限は９２％である。
【００４１】
無機薄膜の厚みとしては、アルミニウム薄膜の場合、一般に２０〜５０ｎｍの厚みが用いられ、光学濃度（光線透過率の逆数の対数）で１.５〜３程度のものが蒸着される。また金属酸化物の場合、ガスバリア性能および可とう性などの点で、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲を用いることができる。５ｎｍ未満では、ガスバリア性能が十分でなく、膜厚が１００ｎｍを超えると蒸着時に金属酸化物の凝集潜熱により、フィルムの極表面が溶融して白化する熱負けの発生や、蒸着膜の可とう性が悪くなり、さらにフィルムの折り曲げなどにより、蒸着膜の割れや、剥離が生じやすくなるので好ましくない。
【００４２】
本発明における基材フィルム表面および／またはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂積層表面をコロナ放電処理を施し、表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上に上げることは、蒸着無機薄膜の密着性が向上させるため好ましく採用できる。このときのコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に、炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理すると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００４３】
本発明における蒸着包装用積層フィルムはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層面あるいは無機薄膜の蒸着面に、他のフィルムを積層することが好ましい。他のフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのフィルムが好ましく、二軸延伸フィルムでも無延伸フィルムでも構わない。ヒートシール層として積層する場合は、ポリオレフィン系樹脂の無延伸フィルムが好ましくこれらのフィルムを押出ラミネート法あるいは接着剤などで積層することが好ましい。該包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムはヒートシール層同士を重ね合わせてシールされて包装袋として使用される。
【００４４】
次に、本発明の包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムの製造方法について、基材フィルム／アンカーコート剤／ポリエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂／無機薄膜の順に積層した一例を挙げて説明するが、本発明がこの例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４５】
基材フィルムは、アンカーコート剤のコート前に各種の接着促進処理、例えば空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施してもよい。
【００４６】
アンカーコート剤は、市販の基材フィルムに塗工してもよいが、インラインで製膜された基材に塗工してもよい。
【００４７】
アンカーコート面にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を被膜を形成する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メルトコーティング法を用いてもよいが高速で被膜コートすることが可能である点で、被膜の構成成分の、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解した溶液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコートあるいはメタリングバーコートするのが好適である。
【００４８】
アンカーコート剤およびエチレン−ビニル共重合樹脂被膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。被膜の乾燥は、ガスバリア性の観点から、１００〜１７０℃の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜６０秒である。
【００４９】
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を含んだ塗剤は、溶媒にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が溶解もしくは分散しかつ無機系層状化合物が均一に分散もしくは膨潤した溶液が好ましい。溶媒としては、水および水／低級アルコール混合溶液が用いられる。
【００５０】
次に、得られた包装用積層フィルムに蒸着を施す表面に対し、各種の接着促進処理、例えば、空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施してもよい。
【００５１】
次に該包装用積層フィルムをフィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させる。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸着を行う。あるいは、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを酸化させながら走行フィルム面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着層を形成して巻き取り蒸着包装用積層フィルムとした。このときのアルミニウムの蒸発量と供給酸素ガス量の比率を変更することで、酸化アルミニウム蒸着フィルムの光線透過率を変更することができる。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して巻き取ったフィルムをスリットし、３０℃以上の温度で１日以上放置してエージングすることがガスバリア性が安定するので好ましい。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明の効果を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。まず測定および評価方法を以下に示す。
【００５３】
［特性値の測定方法］
本発明の特性値は、次の測定法による。
【００５４】
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
測定溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１３Ｃ−ＮＭＲを測定する。得られたスペクトルの帰属およびｍｍｍｍの計算については、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉらが行った方法［Ｐolymer,２９,１３８（１９８８）］に基づいて行い、百分率で表示した。なお、積層フィルムについては、表層を剥離するか、また削り取り、上記と同じ方法にて測定した。
【００５５】
（２）光線透過率
包装用積層フィルムを日立製作所社製分光々度計３２４型を用いて、波長５５０ｎｍでの透過率で求めた。
【００５６】
（３）フィルムの透明性（ヘイズ）
包装用積層フィルムをＡＳＴＭＤ１００３−５２に準じて測定した。
【００５７】
（４）高湿下の密着力
包装用積層フィルムに武田薬品工業（株）社製ポリウレタン系接着剤（主剤“タケラック”Ａ−９７１／硬化剤“タケネート”Ａ−３＝９／１をコーティングバーを用いて、厚み約４μｍ塗工して、厚み２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム（株）社製Ｔ３５２９）を積層被膜面と貼り合わせた後、４０℃で２日間エージング放置後に、さらに相対湿度９０％で３日間放置した。
【００５８】
そして、接着剤に接する面とは反対側の各面を、セロハンテープで補強し１５ｍｍ幅に切り出して、オリエンテック（株）社製ＵＣＴ−１００型“テンシロン”を用いて、引張速度３００ｍｍ／分でＣＰＰフィルムと本フィルムの１８０度剥離に要した力を被膜と基材の密着力として評価した。
【００５９】
該密着力が１.３Ｎ／ｃｍ以上のものを「○」、０.６５Ｎ／ｃｍ以下のものを「×」、その中間のものを「△」として評価した。なお、剥離は２３℃で相対湿度６５％の雰囲気下で行った。
【００６０】
（５）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率（防湿性）
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用い、温度３７．８℃、相対湿度１００％の条件下で測定した値を、ｇ／ｍ²・日の単位で示した。
【００６１】
Ｂ．酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計“ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、温度２３℃、相対湿度５％、および温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した値を、ｍｌ／ｍ²・日・ＭＰａの単位で示した。
【００６２】
（６）フィルムの厚み構成および無機薄膜層の厚み
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて下記の条件で写真撮影し、無機薄膜層の厚みを測定した。
【００６３】
装置：日本電子（株）製ＪＥＭ−１２００ＥＸ
観察倍率：フィルムの厚み構成＝１０００倍
無機薄膜層の厚み＝４０万倍
加速電子：１００ｋＶ
（７）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＪＩＳＫ−６７５８のポリプロピレン試験方法（２３０℃、２１．２Ｎ）で測定した値を示した。
【００６４】
（８）融点
Ｓeiko Ｉnstrument社製熱分析装置ＳII型を用い、試料５ｍｇを室温より２０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、結晶の融解に伴う融解吸熱ピーク位置の温度を融点とした。
【００６５】
（９）総合評価
塗工性、環境作業性、フィルム特性、包装用フィルムとしての実用性について、より優れるものを「◎」、優れるものを「○」、やや劣るものを「△」、劣るものを「×」として評価した。
【００６６】
次に、本発明の効果を実施例により説明する。
【００６７】
実施例１
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）９９．１％のポリプロピレン樹脂（ＭＦＩ＝３．７ｇ／１０分、融点１６３℃）の原料を押出機に供給して２７０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを得た後、スリット状の口金でシート状に成形し、該シートを３０℃に保った金属ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、シート状とした。
【００６８】
このシートを１３５℃の温度に加熱し、長手方向に５倍延伸し冷却した後、引き続きテンター式延伸機に導き、１６５℃の温度に加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で幅方向に１０％の弛緩を与えつつ６秒間熱処理して、引き続き常温空気をフィルムに吹き付け、４０℃の温度に冷却し、アンカーコートを施す表面を空気中または窒素／炭酸ガスの混合ガス雰囲気中でコロナ放電処理を施し、シート表面の自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以上にして、ロール状に巻き取った。
【００６９】
次に、アンカーコート剤として、二液型の水溶性ポリエステル系ウレタン樹脂を使用し、主剤として水溶性ポリエステル系ウレタン樹脂を５０重量％と硬化剤としてイソシアネート基含有率１９重量％の水溶性ポリイソシアネート化合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレンエーテルグリコールから得られる脂肪族イソシアネート）を固形分として５０重量％と調合した液に純水を加え５重量％水溶液として、ロールコーターを用いて、フィルムのコロナ放電処理面に塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、厚み約０．４μｍのアンカーコート剤を塗工した。その後、無機系層状化合物として、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）社製“クニピア−Ｆ”）を５重量％になるように水に分散させ、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に純水／イソプロパノールを重量比５０／５０を加えた５重量％溶液と混合し塗剤とし、アンカーコート面にロールコーターを用いて、塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂と無機系層状化合物の塗工厚み約４μｍの包装用積層フィルムを得た。
【００７０】
次に、得られた包装用積層フィルムを５０℃に加熱したゴムロールを介して、フィルム表面を窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）の雰囲気中で４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。そのときのフィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。
【００７１】
次に、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０^-2Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７２】
実施例２
実施例１の無機系層状化合物を添加しないエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を塗剤として、塗工した以外は実施例１と同様にして包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７３】
実施例３
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）９８．６％のポリプロピレン樹脂（ＭＦＩ＝３．９ｇ／１０分、融点１６２℃）の原料および無機系層状化合物として、合成マイカ（トピー工業（株）社製“テトラシリシックマイカ”ＮＡ−ＴＳ）を使用した以外は実施例１と同様にして包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７４】
実施例４
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、東レ（株）社製ポリプロピレンフィルム“トレファン”タイプＹＢ２２（厚み２２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７５】
実施例５
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、東レ（株）社製ポリプロピレンフィルム“トレファン”タイプＹＢ２２（厚み２２μｍ）に５０℃に加熱したゴムロールを介して、フィルム表面を窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）の雰囲気中で４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。
【００７６】
そのときのフィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１.００×１０^-2Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着フィルムを得た。
【００７７】
次に、アンカーコート剤として、二液型のポリエステル系ウレタン樹脂を用い、主剤として水溶性ポリエステル系ウレタン樹脂を５０重量％と硬化剤としてイソシアネート基含有率１９重量％の水溶性ポリイソシアネート化合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレンエーテルグリコールから得られる脂肪族イソシアネート）を固形分として５０重量％と調合した液に純水を加え５重量％水溶液とし、ロールコーターを用いて、フィルムのコロナ放電処理面に塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、厚み約０．４μｍのアンカーコート剤を塗工した。その後、無機系層状化合物として、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）社製“クニピア−Ｆ”）を５重量％になるように水に分散させ、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に純水／イソプロパノールを重量比５０／５０を加えた５重量％溶液と混合し塗剤とし、アンカーコート面にロールコーターを用いて、塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂と無機系層状化合物の塗工厚み約４μｍの包装用積層フィルムを得た。
【００７８】
比較例１
実施例１にかかる本発明の包装用積層フィルムのエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ社製“ポバール”ＥＶＡ−１０５）を使用した以外は、実施例１と同様にして包装用積層フィルムを得た。
【００７９】
比較例２
実施例１にかかる本発明の包装用積層フィルムのエチレン含有量３２モル％の代わりに、エチレン含有量５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして包装用積層フィルムを得た。
【００８０】
比較例３
基材フィルムとして、実施例１のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）９９．１％の高結晶性ポリプロピレン樹脂を使用し、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを得た後、コロナ放電処理を施し、小幅にスリットした後、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１.００×１０^-2Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。
【００８１】
このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着包装用フィルムを得た。
【００８２】
以上の包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムの品質評価結果をまとめたのが表１である。
【００８３】
【表１】

この表１から、実施例１〜５で得られた包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムは、透明性、ガスバリア性に優れたフィルムであった。
【００８４】
すなわち、透明性、密着性、ガスバリア性に優れる包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得るには、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するアンカーコート剤とエチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を積層被膜を形成させることが必要であることがわかった。
【００８５】
一方、比較例１および比較例２では特に高湿度下の酸素透過率が著しく劣り、比較例３では水蒸気透過率、酸素透過率とも劣るフィルムであった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明で得られる包装用積層フィルムは、ガスバリア樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を用いることにより、廃棄・焼却における環境汚染を防止することができ、またアンカーコート剤およびエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の分散媒体に水および／またはアルコール溶液を用いることにより、環境性、作業環境性に優れ、さらに透明性、ガスバリア性に優れた、各種包装用途に適したフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film for packaging excellent in environmental properties and work environment properties, and excellent in heat resistance, adhesion, transparency, and gas barrier properties. The present invention relates to a laminated film for packaging having microwave oven suitability and excellent workability. It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester and polypropylene films have been widely used for packaging applications because of their excellent film-forming properties, transparency, moldability, and moisture resistance. These films are laminated with an unstretched polyolefin-based film and used as a base film for packaging materials.
[0003]
By the way, in order to improve the gas barrier performance of the packaging material, a film such as a polyester film or a polypropylene film laminated with a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as “PVDC”) coating layer is used as a part of the configuration of the packaging material. It is common that More specifically, the structure of base film / PVDC / adhesive layer / non-stretched polyolefin film or base film / printing layer / adhesive layer / PVDC or aluminum metal / base film / adhesive layer / non-stretched polyolefin film is used. Are known.
[0004]
However, in the constituent film using PVDC, since PVDC contains chlorine in the resin, the problem of environmental pollution has been raised in the case of disposal / incineration in recent years, and the use of a resin film containing no chlorine is desired.
[0005]
As these improvements, a film in which a film made of a polyvinyl alcohol resin and a metal oxide is provided on a base film has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-4563, etc. Under humidity, the gas barrier properties are remarkably lowered and are not yet satisfactory.
[0006]
Further, films having a gas barrier layer composed of an inorganic layered compound and a high hydrogen bonding compound have been proposed in JP-A-6-93133 and JP-A-7-41685. In the process of forming the gas barrier property, a long-time drying or heat treatment is necessary, which is disadvantageous in terms of productivity, and the adhesion between the coating agent and the substrate is low. If the adhesiveness to the substrate is low, a stable packaging material cannot be obtained because the bag is broken or the bag is deformed when processed into a packaging bag.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a water and / or alcohol that does not contain an organic solvent and that does not contain an organic solvent and that does not contain chlorine. An object of the present invention is to provide a laminated film for packaging by forming a laminated film of a gas barrier resin that is dispersed or dissolved in a solution, and having excellent environmental properties and work environment properties, and excellent adhesion, transparency, and gas barrier properties.
[0008]
Another object is to apply an anchor coating agent that is dispersed or dissolved in water and / or alcohol solutions that do not use organic solvents, and to disperse or dissolve in water and / or alcohol solutions that do not contain chlorine. It is an object of the present invention to provide a laminated film for vapor deposition packaging that forms a laminated film of a gas barrier resin, is excellent in environmental properties and work environment properties, and has excellent adhesion, transparency, and gas barrier properties.
[0009]
  The laminated film for packaging according to the present invention that meets the above-described purpose is provided with 50% by weight of a water-soluble polyester-based polyurethane resin dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution on at least one surface of a base film.,As a curing agentA water-soluble polyisocyanate compound comprising 50% by weight of an aliphatic isocyanate obtained from 1,6-hexamethylene diisocyanate and methoxypolyethylene ether glycol and having an isocyanate group content of 19% by weight as a solid contentIn a laminated film for packaging in which a laminated film of an anchor coating agent using an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution is formed, the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is 25 to 25 It is a laminated film for packaging characterized by containing 50 mol% of ethylene.
[0010]
Moreover, the laminated film for vapor deposition packaging of the present invention has an inorganic thin film deposited on the base film of the laminated film for packaging or an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin laminated surface that is dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution. It is characterized by.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the laminated film for packaging and the laminated film for vapor deposition packaging of the present invention will be described in more detail.
[0012]
The anchor coat agent and the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in the present invention must be dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution. The alcohol solution in the present invention is a mixed solution of lower alcohol and water.
[0013]
The lower alcohol is an alcoholic compound having a linear branched aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms. For example, methanol, ethanol, n- or iso-propanol is preferably used.
[0014]
Moreover, in order to provide the coating property to a base film, you may add another water-soluble organic compound in a liquid mixture, if it is in the range by which the stability of a dispersion | distribution or melt | dissolution solution is maintained. Examples of water-soluble organic compounds include alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve, Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycerin and waxes, ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone. Lower alcohols are preferred from the viewpoint of working environment. Water and / or alcohol solutions are preferable because they are superior to organic solvents in terms of work environment and environmental pollution. Further, it is not preferable to use a gas barrier resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, for example, polyvinylidene chloride containing chlorine, because there is a problem of environmental pollution during disposal and incineration.
[0015]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin used in the present invention needs to contain 25 to 50 mol% of ethylene. An ethylene content of 25 mol% or less is not preferable because it has humidity dependency on gas barrier properties and tends to decrease with time. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas barrier property is rapidly lowered, which is not preferable.
[0016]
  The anchor coating agent used in the present invention is,Urethane resin produced by reaction of polyol and isocyanate compoundIs. As a polyol component,Polyester based on heat resistance and adhesionIs used.Polyester urethane resin that is dispersed or dissolved in water and / or alcohol solutionTheIn terms of working environment and environmentalUse. The polyester urethane may be a one-component curable type or a two-component curable type. The polyester-based urethane resin is produced by reacting a polyester polyol and polyisocyanate by a conventional method. Further, if necessary, a chain extender can be used.
[0017]
The polyester polyol is obtained by reacting dicarboxylic acid and glycol by a conventional method. Dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, and the like. An ester-forming derivative or the like can be used. As the glycol component, aromatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol, and poly (oxyalkylene) glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol can be used. Moreover, although these are linear structures, it can also be set as branched polyester using the trivalent or more ester forming component.
[0018]
  As a polyisocyanate compound,For example, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diene Isocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate 2,6 monotolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate Fragrances such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 2,4,6-triisocyanate diphenyl ether, tri (isocyanate phenyl) methane, tri (isocyanate phenyl) ) Biislet-type polyisocyanates and diisocyanates derived from triisocyanates such as thiophosphite, 3 moles of diisocyanate isocyanate and 1 mole of water Isocyanurate type polyisocyanate formed by trimerization, polymethylene polyphenyl polyisocyanate by-produced during production of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and glycols, triols or polyester polyols, polyether polyols, etc. Examples thereof include polyisocyanates such as adduct-type polyisocyanates and isocyanate prepolymers obtained by adding isocyanate, and mixtures thereof. In particular, it is preferable to use diisocyanate.
[0019]
The chain extender used as necessary in the present invention includes pendant carboxyl group-containing diols and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Or diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, tolylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, and the like.
[0020]
In order to improve the adhesion to the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer, in addition to the polyester-based urethane resin, other aqueous resins such as polyvinyl chloride resin, urethane acrylic resin, silicon acrylic resin, vinyl acetate acrylic resin , Acrylic resins and latex, for example, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene latex rubber latex, polyacryl Acid ester latex, polyvinylidene chloride latex, polybutadiene latex, carboxyl-modified products of these latexes and water-soluble substances such as polyvinyl alcohol, water-soluble ethylene vinyl acetate copolymer , Polyethylene oxide, water-based acrylic resin, aqueous epoxy resin, aqueous cellulose derivatives, may be added to the aqueous polyester and an aqueous lignin derivatives, it may be added within the range not impairing the adhesion to the substrate film. The aqueous resin has an organic acid group such as a carboxyl group and a sulfonic acid group, and may be dispersed by forming a salt with a basic substance such as an amine or an alkali metal. It may have a functional group capable of reacting with an isocyanate group such as a group or a carboxyl group.
[0021]
  As a crosslinking agent for a two-component polyester urethane resin, at least one polyester urethane resin has reactivity.Isocyanate-based crosslinking agentUsed. Moreover, a silane coupling agent can be added to the polyester-based urethane resin in order to improve the adhesion and transparency after the boiling treatment. Examples of the silane coupling agent include chlorosilanes such as phenyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilane, alkoxysilanes such as trimethoxysilane and tetramethoxysilane, acyloxysilane, and N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxy. Aminosilanes such as silane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Epoxy silane such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, acrylic silane and the like. Amino silane, epoxy silane, acrylic silane and the like are preferable from the viewpoint of adhesiveness. The amount added depends on the solubility of the organic functional group of silane in water and the pH of the aqueous solution, but is usually in the range of 0.1 to 5.0% by weight.
[0022]
The base film used in the present invention is preferably a biaxially stretched base film of polyolefin resin, nylon resin, polyethylene terephthalate resin, or polyethylene naphthalate resin, and particularly polyethylene terephthalate in terms of cost, heat resistance, and gas barrier properties. Polyolefin films such as polyester, polyethylene, and polypropylene are preferred. In particular, in order to obtain a laminated film for packaging excellent in both oxygen and water vapor barrier properties, the base film is preferably a polypropylene resin. The base film may be non-stretched, uniaxially stretched or biaxially stretched, but it is particularly preferable to use a biaxially stretched film from the viewpoint of dimensional stability and mechanical properties.
[0023]
  The mesopentad fraction of the polypropylene resin in the present invention reflects the stereoregularity of polypropylene. General polypropylene has an isotactic structure, and the structure of repeating units adjacent to polypropylene has a stereochemical structure called meso. And this isotactic stereoregularity can be evaluated by measuring this polypropylene resin by 13 C-NMR. In general, it is represented by a conformation (pentad) of five repeating units in a polypropylene molecular chain, and expressed by a mesopentad fraction (hereinafter abbreviated as “mmmm”) in which the above mesostructures are arranged. In addition, mmmm is a T.W. HAYASHI et al. Report [POLYMER, vol. 29, 138 to 143 (1988)]. In the polypropylene film of the present invention, mmmm is 99% Of polypropylene resin is preferable.If the mmmm of the polypropylene-based resin is less than 98%, the tensile strength and thermal dimensional stability are inferior, so problems such as cracks, wrinkles and misprinting tend to occur during secondary processing such as vapor deposition processing, slit processing, and lamination processing. Moreover, since gas barrier property is easy to deteriorate, it is not preferable.
[0024]
Moreover, within the range which does not impair the effect of this invention in a polypropylene-type resin, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene (LLD-PE), ethyl acrylate as needed One or more polyolefin resins such as a copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-nbutyl acrylate copolymer, and polypropylene can be added.
[0025]
In order to make it possible to smoothly apply the anchor coating agent to the surface of the base film, a corona discharge treatment can preferably be employed on the surface of the base film as a preliminary treatment. The atmospheric gas during the corona discharge treatment may be air, carbon dioxide, or a mixed system of nitrogen / carbon dioxide, particularly carbon dioxide or nitrogen / carbon dioxide mixed gas (volume ratio = 95/5 to 50/50). ) In the corona treatment.
[0026]
Moreover, an additive can be added to a base film as needed in the range which does not impair the effect of this invention. For example, anti-blocking agents, nucleating agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, inorganic and organic fillers, etc. can do. As the antiblocking agent, inorganic particles and / or crosslinked organic particles or a mixture thereof is more preferable. The inorganic particles are not particularly limited, but calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide. Lithium fluoride or the like can be used. As the organic particles, terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium can be used. Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. In addition, organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin are also preferably used. The particle shape is preferably spherical, and the particle size is preferably in the range of 1 to 6 μm.
[0027]
The laminated film for packaging in the present invention preferably forms a laminated film composed mainly of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and an inorganic layered compound that are dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution.
[0028]
The inorganic layered compound in the present invention is an inorganic compound in which ultrathin unit crystal layers overlap to form one layered particle, and those that swell and cleave in a solvent are preferable. Among these, a viscosity compound having swelling property to a solvent is particularly preferably used.
[0029]
  The clay compound having swellability to a solvent in the present invention is a clay compound having a property of coordinating, absorbing and swelling water between ultrathin unit crystal layers.⁴⁺Is O^2-And a layer constituting a tetrahedral structure coordinated with Al³⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺Etc. O^2-And OH⁻The layers that are coordinated with each other and form an octahedral structure are combined in a one-to-one or two-to-one manner to form a layered structure, which may be natural or synthesized. Typical examples include halloysite, kaolinite, montmorillonite, verculite, dickerite, naclite, antigolite, pyrophyllite, hectorite, hydelite, margarite, talc, tetrasilicic mica, muscovite, gold Examples include mica and chlorite. The size of the layered compound is preferably an average particle size of 5 μm or less and a thickness of 500 nm or less.
[0030]
The mixing ratio of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin / inorganic layered compound in the present invention is preferably in the range of 10/90 to 95/5 by weight. When it is less than 10/90, the strength / elongation and flexibility of the laminated coating are poor, and when it is greater than 95/5, the gas barrier property is greatly lowered at high humidity.
[0031]
Although the thickness of the laminated film in this invention is not specifically limited, From a viewpoint of a gas barrier film, 0.1-10 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.3-6 micrometers.
[0032]
Moreover, various additives may be contained in the laminated coating as long as the gas barrier properties are not impaired. For example, antioxidants, anti-mold agents, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, and coloring agents. Moreover, the said inorganic or organic particle | grain may be included if it is in the range which does not impair transparency.
[0033]
Furthermore, in order to enhance the interaction between the inorganic layered compound and the polymer, between the polymers, or between the inorganic layered compounds in forming the laminated film, a divalent or higher metal salt, a catalyst component, or the like may be added. . It is preferable to use acetate, sulfate, nitrate, or the like containing calcium, magnesium, aluminum elements, or the like because moisture resistance is improved. The amount is about 1 to 10,000 ppm with respect to the laminated coating.
[0034]
Next, it is preferable to deposit an inorganic thin film on the base film of the laminated film for packaging in the present invention or the laminated film surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
[0035]
The structure for forming an inorganic thin film by vapor deposition is (1) a structure in which an inorganic thin film is vapor-deposited after forming a laminated film in the order of an anchor coat agent and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin on a base film. After depositing an inorganic thin film on the material film, either a configuration in which a laminated coating is formed in the order of an anchor coating agent and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin may be used. In addition, an inorganic thin film may be further deposited after forming a laminated film of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin of the method (2) for the purpose of improving the gas barrier property, but in terms of transparency and cost. The above configuration (1) or (2) is preferable.
[0036]
As the inorganic thin film of the laminated film for vapor deposition packaging in the present invention, an aluminum thin film and / or a metal oxide such as aluminum, silicon, zinc, and magnesium can be preferably used. Among metal oxides, an aluminum oxide thin film has gas barrier performance. It can use more preferably from the surface of cost. The metal oxide may be a single one of these, a mixture of a plurality of them, or a metal component partially remaining.
[0037]
As a method of forming these inorganic thin films by vapor deposition, normal vacuum vapor deposition can be used, but ion plating, sputtering, a method of activating the evaporated material by plasma, and the like can also be used.
[0038]
As a method of forming a metal oxide, a method of directly depositing a metal oxide by evaporation or a method of reactive vapor deposition in an oxidizing atmosphere can be more preferably employed from the viewpoint of productivity. A chemical vapor deposition method (so-called “CVD method”) can also be used as a vapor deposition method in a broad sense.
[0039]
The oxidizing atmosphere refers to an oxygen gas alone or an oxygen gas diluted with an inert gas and a necessary amount introduced into a vacuum deposition machine. The inert gas refers to a rare gas such as argon or helium, a nitrogen gas, or a mixed gas thereof. Reactive vapor deposition is a technique in which a metal or metal oxide is evaporated from an evaporation source in an oxidizing atmosphere as described above to cause an oxidation reaction in the vicinity of the base film and formed on the base film. Examples of the evaporation source for these include a resistance heating type board type, a crucible type by radiation or high frequency heating, and a type by electron beam heating, but are not particularly limited.
[0040]
When the inorganic thin film is a metal oxide, it is most preferable that it is completely transparent. However, generally, when forming a complete oxide, there is a high probability that an excessively oxidized portion is formed, and the gas barrier performance of this portion is high. However, it is difficult to obtain high gas barrier performance as a whole. For this reason, it may be an incomplete oxide film in which some metal components remain. The light transmittance of the laminated film for vapor deposition packaging of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. It is preferable for confirmation. The upper limit of the light transmittance is limited by the light transmittance of the polypropylene resin film of the present invention used as the base film, and the upper limit of the light transmittance of the base film of the present invention is 92%. The upper limit of light transmittance is 92%.
[0041]
As the thickness of the inorganic thin film, in the case of an aluminum thin film, a thickness of 20 to 50 nm is generally used, and an optical density (logarithm of the reciprocal of the light transmittance) of about 1.5 to 3 is deposited. In the case of a metal oxide, a range of preferably 5 to 100 nm, more preferably 8 to 50 nm can be used in terms of gas barrier performance and flexibility. If the thickness is less than 5 nm, the gas barrier performance is not sufficient, and if the thickness exceeds 100 nm, heat loss is caused by melting and whitening of the extreme surface of the film due to the cohesive latent heat of the metal oxide during deposition, and the flexibility of the deposited film. Further, it is not preferable because the deposited film is easily cracked or peeled off by bending the film.
[0042]
In order to improve the adhesion of the deposited inorganic thin film, the surface of the base film and / or the laminated surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in the present invention is subjected to corona discharge treatment and the surface wetting tension is increased to 35 mN / m or more. Preferably employed. At this time, the atmospheric gas at the time of corona discharge treatment may be any of air, carbon dioxide, or a mixed system of nitrogen / carbon dioxide, and in particular, carbon dioxide or nitrogen / carbon dioxide mixed gas (volume ratio = 95/5). (50/50) is preferable because the wetting tension on the film surface increases to 35 mN / m or more.
[0043]
The laminated film for vapor deposition packaging in the present invention is preferably laminated with another film on the laminated surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or the vapor deposited surface of the inorganic thin film. The other film is preferably a film such as polyolefin resin, nylon resin, or polyethylene terephthalate resin, and may be a biaxially stretched film or an unstretched film. When laminating as a heat seal layer, an unstretched film of polyolefin resin is preferable, and it is preferable to laminate these films by an extrusion laminating method or an adhesive. The laminated film for packaging and the laminated film for vapor-deposited packaging are sealed by overlapping heat seal layers and used as a packaging bag.
[0044]
Next, the manufacturing method of the laminated film for packaging and the laminated film for vapor deposition packaging according to the present invention will be described with reference to an example in which the base film / anchor coating agent / polyethylene-vinyl alcohol copolymer resin / inorganic thin film are laminated in this order. Of course, the present invention is not limited to this example.
[0045]
The base film may be subjected to various adhesion promotion treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, etc. in the air or other atmosphere before coating with the anchor coating agent.
[0046]
The anchor coating agent may be applied to a commercially available substrate film, or may be applied to a substrate formed in-line.
[0047]
The method for forming a film of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin on the anchor coat surface is not particularly limited, and an extrusion laminating method or a melt coating method may be used, but the film can be coated at a high speed. It is preferable to apply a gravure coat, reverse coat, spray coat, kiss coat, die coat, or metal ring bar coat to a solution of these constituents dispersed or dissolved in a water and / or alcohol solution.
[0048]
The drying method of the anchor coating agent and the ethylene-vinyl copolymer resin film is not particularly limited, and a hot roll contact method, a heating medium (air, oil, etc.) contact method, an infrared heating method, a microwave heating method, or the like can be used. The drying of the film is preferably performed within a range of 100 to 170 ° C. from the viewpoint of gas barrier properties, and the drying time is 1 to 60 seconds.
[0049]
The coating agent containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is preferably a solution in which the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is dissolved or dispersed in a solvent and the inorganic layered compound is uniformly dispersed or swollen. As the solvent, water and a water / lower alcohol mixed solution are used.
[0050]
Next, various adhesion promotion treatments, for example, corona discharge treatment in the air or other atmosphere, flame treatment, ultraviolet treatment, etc., may be performed on the surface on which the obtained laminated film for packaging is deposited. .
[0051]
Next, the laminated film for packaging is set in a vacuum vapor deposition apparatus equipped with a film traveling apparatus, and travels through a cooling metal drum. At this time, vapor deposition is performed while the aluminum metal is evaporated by heating. Alternatively, oxygen gas was supplied to the vaporized vapor site, and aluminum was agglomerated and deposited on the running film surface while oxidizing aluminum to form an aluminum oxide vapor deposition layer to obtain a laminated film for winding vapor deposition packaging. The light transmittance of the aluminum oxide vapor deposition film can be changed by changing the ratio of the amount of evaporated aluminum and the amount of supplied oxygen gas. After vapor deposition, it is preferable to slit the film wound up by returning the inside of the vacuum vapor deposition apparatus to normal pressure and leave it at a temperature of 30 ° C. or more for 1 day or more for aging so that the gas barrier property is stable.
[0052]
【Example】
Next, the effects of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. First, measurement and evaluation methods are shown below.
[0053]
[Measurement method of characteristic values]
The characteristic values of the present invention are based on the following measurement method.
[0054]
(1) Mesopentad fraction (mmmm)
13C-NMR is measured using 1,2,4-trichlorobenzene as the measurement solvent. For the attribution of the obtained spectrum and the calculation of mmmm, see T.W. This was performed based on the method performed by Hayashi et al. [Polymer, 29, 138 (1988)] and expressed as a percentage. In addition, about the laminated | multilayer film, the surface layer was peeled or shaved off and it measured by the same method as the above.
[0055]
(2) Light transmittance
The laminated film for packaging was determined by transmittance at a wavelength of 550 nm using a spectrophotometer 324 type manufactured by Hitachi, Ltd.
[0056]
(3) Transparency of film (haze)
Laminated film for packagingAMeasured according to STM D1003-52.
[0057]
(4) Adhesive strength under high humidity
Polyurethane adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) (main ingredient “Takelac” A-971 / curing agent “Takenate” A-3 = 9/1) is applied to the laminated film for packaging using a coating bar. Then, an unstretched polypropylene film (CPP, T3529 manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm was bonded to the surface of the laminated film, and then allowed to stand at 40 ° C. for 2 days, and then at a relative humidity of 90% for 3 days. I left it alone.
[0058]
Then, each surface opposite to the surface in contact with the adhesive is reinforced with cellophane tape, cut out to a width of 15 mm, and using a UCT-100 type “Tensilon” manufactured by Orientec Co., Ltd., a tensile speed of 300 mm / min. Then, the force required for 180-degree peeling between the CPP film and this film was evaluated as the adhesion between the coating and the substrate.
[0059]
The case where the adhesion was 1.3 N / cm or more was evaluated as “◯”, the case where it was 0.65 N / cm or less was evaluated as “×”, and the intermediate one was evaluated as “Δ”. The peeling was performed in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
[0060]
(5) Gas barrier properties
A. Water vapor transmission rate (moisture resistance)
Using a water vapor permeability meter “PERMATRAN” W3 / 31 manufactured by Modern Control, the value measured under conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a relative humidity of 100% is g / m.²・ Shown in days.
[0061]
B. Oxygen permeability
Using an oxygen permeability meter “OXTRAN” -100 manufactured by Modern Control, the value measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 5%, and a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% was ml / m.²-Shown in days / MPa.
[0062]
(6) Thickness configuration of film and thickness of inorganic thin film layer
The cross section of the film was photographed with a transmission electron microscope (TEM) under the following conditions, and the thickness of the inorganic thin film layer was measured.
[0063]
Equipment: JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.
Observation magnification: film thickness configuration = 1000 times
Inorganic thin film layer thickness = 400,000 times
Accelerating electron: 100 kV
(7) Melt flow index (MFI)
The value measured by the polypropylene test method (230 ° C., 21.2 N) of JIS K-6758 is shown.
[0064]
(8) Melting point
When the temperature of 5 mg of the sample was raised from room temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C./minute using the Seiko Instruments thermal analyzer SII type, the temperature at the melting endothermic peak position accompanying the melting of the crystal was taken as the melting point. .
[0065]
(9) Comprehensive evaluation
In terms of coatability, environmental workability, film characteristics, and practicality as a packaging film, “◎” indicates better, “○” indicates superior, “△” indicates slightly inferior, and “×” indicates inferior. evaluated.
[0066]
Next, the effects of the present invention will be described with reference to examples.
[0067]
Example 1
As a base film of the laminated film for packaging of the present invention, a raw material of polypropylene resin (MFI = 3.7 g / 10 min, melting point 163 ° C.) having a mesopentad fraction (mmmm) of 99.1% is supplied to an extruder 270. After melting at a temperature of 0 ° C. to obtain a filtration filter, the filter was formed into a sheet shape with a slit-shaped die, and the sheet was wound around a metal drum maintained at 30 ° C. to be cooled and solidified to obtain a sheet shape.
[0068]
This sheet is heated to a temperature of 135 ° C., stretched 5 times in the longitudinal direction and cooled, and then led to a tenter type stretching machine, heated to a temperature of 165 ° C., stretched 9 times in the width direction, and then a temperature of 165 ° C. Then, heat treatment is performed for 6 seconds while giving 10% relaxation in the width direction, followed by spraying room temperature air onto the film, cooling to a temperature of 40 ° C., and the surface on which the anchor coat is applied in air or a mixed gas atmosphere of nitrogen / carbon dioxide gas The sheet was subjected to corona discharge treatment, and the free energy on the sheet surface was set to 45 mN / m or more, and the sheet was wound into a roll.
[0069]
Next, a two-pack type water-soluble polyester urethane resin is used as an anchor coating agent, water-soluble polyester urethane resin is 50% by weight as a main agent, and an isocyanate group content is 19% by weight as a curing agent. The film (aliphatic isocyanate obtained from 1,6-hexamethylene diisocyanate and methoxypolyethylene ether glycol) as a solid content was mixed with 50% by weight, and pure water was added to a solution prepared as a 5% by weight aqueous solution to form a film using a roll coater. The corona discharge-treated surface was coated and dried at 100 ° C. for 30 seconds to coat an anchor coating agent having a thickness of about 0.4 μm. Thereafter, montmorillonite (“Kunipia-F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) as an inorganic layered compound was dispersed in water so as to be 5% by weight, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 32 mol%. Was mixed with a 5% by weight solution of pure water / isopropanol added at a weight ratio of 50/50 to form a coating agent, coated on the anchor coat surface using a roll coater, dried at 100 ° C. for 30 seconds, A laminated film for packaging having a coating thickness of about 4 μm of a vinyl alcohol copolymer resin and an inorganic layered compound was obtained.
[0070]
Next, the obtained laminated film is passed through a rubber roll heated to 50 ° C., and the film surface is 40 W · min / m in an atmosphere of nitrogen / carbon dioxide mixed gas (nitrogen / carbon dioxide = 85/15).²A corona discharge treatment was performed under the above treatment conditions, and the film was wound into a roll with a wetting tension of 45 mN / m or more. The temperature of the film at that time was 30 ° C., and the film was slit for a short time after being left for 10 hours.
[0071]
Next, the film slit in a small width is set in a vacuum vapor deposition apparatus equipped with a film traveling apparatus, and is 1.00 × 10.^-2After a high vacuum of Pa, it was run through a -20 ° C cooled metal drum. At this time, while the aluminum metal is heated and evaporated, oxygen gas is supplied to the vaporized vapor site, and the aluminum metal is oxidized and agglomerated and deposited on the corona discharge treatment surface of the running film to form an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer. I took it. After vapor deposition, the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was returned to normal pressure, and the wound film was wound up and aged at a temperature of 40 ° C. for 2 days to obtain a laminated film for vapor deposition packaging.
[0072]
Example 2
A laminated film for packaging and a laminated film for vapor deposition packaging were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin to which the inorganic layered compound of Example 1 was not added.
[0073]
Example 3
As a base film of the laminated film for packaging of the present invention, a raw material of a polypropylene resin (MFI = 3.9 g / 10 minutes, melting point 162 ° C.) having a mesopentad fraction (mmmm) of 98.6% and an inorganic layered compound were synthesized. A laminated film for packaging and a laminated film for vapor deposition packaging were obtained in the same manner as in Example 1 except that mica ("Tetralithic Mica" NA-TS manufactured by Topy Industries, Ltd.) was used.
[0074]
Example 4
The laminated film for packaging and vapor deposition were carried out in the same manner as in Example 1 except that the base film of the laminated film for packaging according to the present invention was a polypropylene film “Trephan” type YB22 (thickness 22 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. A laminated film for packaging was obtained.
[0075]
Example 5
As a base film of the laminated film for packaging of the present invention, the film surface is made of nitrogen / carbon dioxide through a rubber roll heated to 50 ° C. on a polypropylene film “Trefan” type YB22 (thickness 22 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. 40 W · min / m in an atmosphere of mixed gas (nitrogen / carbon dioxide gas = 85/15)²A corona discharge treatment was performed under the above treatment conditions, and the film was wound into a roll with a wetting tension of 45 mN / m or more.
[0076]
The temperature of the film at that time was 30 ° C., and the film was slit for a short time after being left for 10 hours. Next, the narrow slit film is set in a vacuum deposition apparatus equipped with a film running device, and 1.00 × 10.^-2After a high vacuum of Pa, it was run through a -20 ° C cooled metal drum. At this time, while the aluminum metal is heated and evaporated, oxygen gas is supplied to the vaporized vapor site, and the aluminum metal is oxidized and agglomerated and deposited on the corona discharge treatment surface of the running film to form an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer. I took it. After vapor deposition, the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was returned to normal pressure, and the wound film was rolled back and aged at a temperature of 40 ° C. for 2 days to obtain a vapor deposited film.
[0077]
Next, a two-component polyester urethane resin is used as the anchor coating agent, a water-soluble polyester-based urethane resin (1%) containing 50% by weight of a water-soluble polyester-based urethane resin as a main agent and an isocyanate group content of 19% by weight as a curing agent. , 6-hexamethylene diisocyanate and aliphatic isocyanate obtained from methoxypolyethylene ether glycol) as a solid, 50% by weight of pure water is added to make a 5% by weight aqueous solution, and a roll coater is used to corona discharge the film. The coated surface was coated, dried at 100 ° C. for 30 seconds, and an anchor coating agent having a thickness of about 0.4 μm was coated. Thereafter, montmorillonite (“Kunipia-F” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) as an inorganic layered compound was dispersed in water so as to be 5% by weight, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 32 mol%. Was mixed with a 5% by weight solution of pure water / isopropanol added at a weight ratio of 50/50 to form a coating agent, coated on the anchor coat surface using a roll coater, dried at 100 ° C. for 30 seconds, A laminated film for packaging having a coating thickness of about 4 μm of a vinyl alcohol copolymer resin and an inorganic layered compound was obtained.
[0078]
Comparative Example 1
Example 1 except that polyvinyl alcohol resin ("Poval" EVA-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin of the laminated film for packaging of the present invention according to Example 1. In the same manner as above, a laminated film for packaging was obtained.
[0079]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 55 mol% was used instead of the ethylene content of 32 mol% in the laminated film of the present invention according to Example 1. A laminated film for packaging was obtained.
[0080]
Comparative Example 3
As a base film, using a highly crystalline polypropylene resin having a mesopentad fraction (mmmm) of 99.1% of Example 1 and obtaining a biaxially stretched film in the same manner as in Example 1, a corona discharge treatment was performed, After slitting to a small width, the film slit to a small width is set in a vacuum vapor deposition apparatus equipped with a film running device, and 1.00 × 10^-2After a high vacuum of Pa, it was run through a -20 ° C cooled metal drum.
[0081]
At this time, while the aluminum metal is heated and evaporated, oxygen gas is supplied to the vaporized vapor site, and the aluminum metal is oxidized and agglomerated and deposited on the corona discharge treatment surface of the running film to form an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer. I took it. After vapor deposition, the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was returned to normal pressure, the wound film was wound up, and aged at a temperature of 40 ° C. for 2 days to obtain a film for vapor deposition packaging.
[0082]
Table 1 summarizes the quality evaluation results of the above laminated film for packaging and laminated film for vapor deposition packaging.
[0083]
[Table 1]

From Table 1, the laminated film for packaging and the laminated film for vapor deposition packaging obtained in Examples 1 to 5 were films excellent in transparency and gas barrier properties.
[0084]
That is, in order to obtain a laminated film for packaging and a laminated film for vapor deposition packaging that are excellent in transparency, adhesion, and gas barrier properties, an anchor coating agent that is dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution and an ethylene content of 25 to 50 mol% It was found that it was necessary to form a laminated film of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
[0085]
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were films with particularly poor oxygen permeability under high humidity, and Comparative Example 3 was a film with poor water vapor permeability and oxygen permeability.
[0086]
【The invention's effect】
The packaging laminated film obtained in the present invention can prevent environmental pollution in disposal / incineration by using an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin as a gas barrier resin, and can also be used as an anchor coating agent and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. By using a water and / or alcohol solution as the resin dispersion medium, it is possible to provide a film suitable for various packaging applications, which is excellent in environmental properties and work environment properties, and further excellent in transparency and gas barrier properties.

Claims

It is obtained from 50% by weight of a water-soluble polyester-based polyurethane resin dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution on at least one surface of a base film, and 1,6-hexamethylene diisocyanate and methoxypolyethylene ether glycol as a curing agent. Disperse or dissolve in water and / or alcohol solution with an anchor coating agent using an aliphatic isocyanate and a water-soluble polyisocyanate compound containing 50% by weight of an aliphatic isocyanate having an isocyanate group content of 19% by weight as a solid content A laminated film for packaging in which a laminated film of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is formed, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin contains 25 to 50 mol% of ethylene.

The laminated film for packaging according to claim 1, wherein the base film is a polypropylene resin having a mesopentad fraction of 99% or more.

The laminated film comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution and an inorganic layered compound, montmorillonite or mica, as main components, is formed as the laminated film. The laminated film for packaging according to 1.

A metal oxide thin film layer is vapor-deposited on the base film of the laminated film for packaging according to claim 1 or the laminated film surface of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin dispersed or dissolved in water and / or an alcohol solution. A laminated film for vapor deposition packaging.