JP4117513B2

JP4117513B2 - Resin composition for paint

Info

Publication number: JP4117513B2
Application number: JP06566098A
Authority: JP
Inventors: 弘田近; 恵一郎戸川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: JPH11256100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性、耐汚染性に優れた塗膜外観を呈し、さらには、卓越した耐殺菌灯性を合わせもつ塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装金属板用の樹脂として現在用いられている塗料としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂塗料など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉体塗料として使用されている。しかし、何れの場合にもすべての要求性能を満足するものはなく、一つの性能に重点をおくといずれも他の性能に欠点を生ずることが避けられず、使用上の制限を受けているのが現状である。
高度の加工性と硬度が必要で、かつ耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐汚染性が要求される冷蔵庫側天板用などは従来技術の溶剤型では性能不充分であるため、粉体塗料が使用されているが、粉体塗料は耐汚染性は良好であるが、とくに加工性が未だ不充分である上、溶剤型と比較してラインスピードがかなり遅いためコスト高であり、外観上も柚肌となるなど問題点も多い。また、加工性の良い樹脂は耐候性が不充分であり、屋外家電用などはほとんどポストコートが使用されている。
【０００３】
一方、冷蔵庫内箱、冷凍庫内箱、ショーケースなどには加工性、硬度、耐汚染性といった基本塗膜物性の他に耐殺菌灯性が要求される。この殺菌灯は２５４ｎｍという非常に短波長で高エネルギー紫外線を発生するため、従来の塗料用樹脂では黄変が問題となっており、いまだ充分なものはない。
例えば、特開昭６０−９０２６８号公報では、グリコール成分として、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを用いた塗料用樹脂が検討されているが、耐候性は比較的良好であるものの、バルキーなメチル基を側鎖に大量に含有するため、硬化性に問題があり実用的でない。すなわち、実用的な硬化条件においては硬化不足となり硬度、耐沸水性などが不良となる。さらには、この多量のメチル基のため非常に低比重の樹脂となり、本質的に耐汚染性が不良となるなどの問題があり実用化されていない。また、この特許には耐殺菌灯性については記述がない。
また、特開昭５８−１６０３６５号公報ではテレフタル酸とアルキレングリコールを主成分とした塗料用組成物を検討しているが、良好な加工性が得られるものの、耐殺菌灯性、耐候性ともに不良である。さらには、特開平７−１８１６９号公報ではイソフタル酸、テレフタル酸と長鎖グリコール系で加工性と耐候性に優れた塗料を得ているが、耐殺菌灯性は不良である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の塗装金属板用ポリエステル樹脂では加工性、硬度、耐汚染性などの諸物性と耐殺菌灯性を合わせもつものはなく、とりわけ耐殺菌灯性の良好な塗料用樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこうした問題に鑑み、優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、さらに、卓越した耐殺菌灯性を合わせもつ塗料用樹脂について、鋭意検討した結果、驚くべきことに、樹脂の２５４ｎｍの吸光度を低減させることにより耐殺菌灯性が著しく改善できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、酸成分が芳香族ジカルボン酸７０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜３０モル％、グリコール成分からなる還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂において、３０℃における比重が１．１５以上で、かつ紫外線吸収スペクトルにおける２５４ｎｍの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第１式に記載の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）、これと反応し得る硬化剤（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物である。
第１式（２５４ｎｍにおける吸光度）／（吸光度のピーク値）≦０．３５
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、酸成分は芳香族ジカルボン酸が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸が７０モル％未満では良好な耐アルカリ性、耐食品汚染性、耐候性、硬度が得られない。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。このうち、加工性、硬度の面より、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用して使用することが特に好ましい。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するその他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、グリコ−ル成分はとくに限定しないが、得られたポリエステル樹脂において、紫外線吸収スペクトルにおける２５４ｎｍの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第１式に記載の範囲、すなわち０．３５以下であることが必要である。この比率が０．３５を越えると耐殺菌灯性が低下し黄変する。この比率は酸成分よりもグリコール成分の影響を大きく受ける。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に使用するグリコール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
この内、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが特異的に第１式における吸光度の比率を低下させ、耐殺菌灯性が良好であり好ましい。ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルは単独または他のグリコールと併用して使用できる。
【００１２】
その他の塗膜の物性面から特に好ましいのは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。とくに、Ｔｇが３０℃以上の場合は耐殺菌灯性と加工性の面から、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用することが特に好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
また、５−スルホイソフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを全酸または全グリコ−ル成分の５モル％以下の範囲で使用してもよい。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）においてポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより耐食品汚染性をさらに向上させることができる。好ましい酸価は２０〜３００当量／１０⁶ ｇ、さらに好ましくは５０〜２００当量／１０⁶ ｇである。酸価が３００当量／１０⁶ ｇを越えると良好な加工性が得られない。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性が得られない。また、本発明のポリエステル樹脂は３０℃における比重が１．１５以上、好ましくは１．１７以上である必要がある。比重が１．１５未満では良好な硬化性が得られず、実用的なラインスピードが得られない。また、耐汚染性も低下する。
【００１５】
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は要求される加工性や顔料配合により異なるが、おおむね０〜７０℃が好ましい。０℃未満では耐ブロッキング性の面から好ましくなく、７０℃を越えると加工性の面から好ましくない。
【００１６】
本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用する。その場合、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）である。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０である。（Ａ）が９５／５を超えると、塗膜硬度、耐汚染性が低下する。また、（Ａ）が６０／４０未満であると加工性が低下し好ましくない。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１８】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００１９】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２１】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２２】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２３】
なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を鋼板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合には、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を使用してもよい。
【００２４】
本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、フローコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【００２５】
本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００２７】
１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００２８】
２．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００２９】
３．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００３０】
４．比重
約２０％の塩化カルシウム水溶液を入れたメスシリンダーを３０℃に保ち、ここに気泡、油気のない試料片を入れた。ついで、塩化カルシウム濃度を調製して、試料が浮き沈みしない濃度に調節した。この時の塩化カルシウム水溶液の比重は試料の比重と等しいと考え、この液体の比重を比重計で測定し、試料の比重とした。
【００３１】
５．紫外線吸収スペクトルにおける吸光度の測定
試料樹脂を濃度０．５重量％になるようにテトラヒドロフランに溶解し、１ｃｍ角の石英製セルを使用して、日立（株）製スペクトロフォトメーター、Ｕ−３２１０型を用いて２２０〜４００ｎｍのＵＶスペクトルを測定した。このスペクトルを用いて次式により算出した。
吸光度の比率＝（２５４ｎｍにおける吸光度）／（吸光度のピーク値）
【００３２】
６．硬度
鋼板の塗面をＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に従って測定し、キズの有無で判断した。
７．加工性
塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。
【００３３】
８．マジック耐汚染性
鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評価した。
（５：痕跡なし、１：完全に跡が残る）
【００３４】
９．鮮映性
目視判断。
（○：良好、×：不良）
【００３５】
１０．光沢
６０度反射率を測定した。
【００３６】
１１．耐殺菌灯性
殺菌灯（東芝（株）製）の直下１０ｃｍのところに塗装鋼板を置き、２４時間照射した。照射終了後に色差（△Ｅ）を測定した。数値が小さいほうが良好である。
【００３７】
合成例（ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸２４３部、ジメチルイソフタル酸２４３部、エチレングリコール１５５部、ネオペンチルグリコール１５６部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル２０４部、テトラブチルチタネート０．２５５部を仕込み、徐々に１８０℃まで加熱し、約４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリオールエステル＝４６／４０／１４であった。還元粘度を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇ、酸価が１５当量／１０⁶ ｇであり、ガラス転移温度６０℃であった。また、紫外線吸収スペクトルを測定したところ、２３２ｎｍに吸収のピークがあり、第１式における吸光度の比率は０．２５であった。結果を表１に示す。
【００３８】
合成例（ｂ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸２４３部、ジメチルイソフタル酸１３１部、無水トリメリット酸４．８部、エチレングリコール２６４部、ネオペンチルグリコール７８部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル３０６部、テトラブチルチタネート０．２５５部を仕込み、徐々に１８０℃まで加熱し、約４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、セバシン酸１１６部を仕込み１８０℃で３時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。重合終了後、窒素雰囲気下で２３０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４．８部を添加し、３０分攪拌し後付加反応を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
以下、上記合成例に準じた方法により第１表〜第２表に示す組成のポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｊ）を合成した。（ｆ）〜（ｊ）は比較ポリエステルである。
【００４０】
実施例１
ポリエステル樹脂（ａ）をシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（エクソン（株）製）＝５０／５０の混合溶媒に溶解し、溶液１００固形部に酸化チタン１２５部、メチル／ブチル混合エーテル化メチロールメラミン（商品名：サイメル２５４、不揮発分８０％、三井サイアナミッド製）３１．３部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、およびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業製）０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とした。
この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚１５μｍとなるように塗布したのち、２３０℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性と硬度を有し、さらに卓越した耐殺菌灯性、耐汚染性を有した。試験結果を第３表に示す。
【００４１】
以下、第３表〜第４表に示す組成により同様にして、実施例２〜５、参考例１、比較例１〜５の塗料組成物を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を第４表〜第６表に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈する。さらに驚くべきことには、従来技術では得られなかった卓越した耐殺菌灯性を合せ持ち、屋外用を含む家電製品等の分野における高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダーとして使用することもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating resin composition having excellent processability and hardness, exhibiting a coating film appearance excellent in gloss, sharpness and stain resistance, and also having excellent germicidal lamp resistance.
[0002]
[Prior art]
There are many alkyd resins, vinyl resins, silicone resin paints and the like currently used as the resin for the painted metal plate, and they are used as solvent-based, water-dispersed, and powder paints. However, none of them satisfy all the required performances in any case, and if one emphasis is placed on one performance, it is inevitable that the other performance will suffer from other performances, and there is a limitation in use. Is the current situation.
Powder coating is used because the solvent type of the conventional technology is inadequate for refrigerator top plates that require a high degree of workability and hardness and require alkali resistance, gasket resistance, and contamination resistance. However, powder paints have good stain resistance, but their processability is still inadequate, and the line speed is considerably slow compared to the solvent type. There are many problems such as skin. Resins with good processability have insufficient weather resistance, and post-coating is mostly used for outdoor home appliances.
[0003]
On the other hand, refrigerator inner boxes, freezer inner boxes, showcases, and the like are required to have germicidal lamp resistance in addition to basic coating film properties such as processability, hardness, and contamination resistance. Since this germicidal lamp generates high-energy ultraviolet rays at a very short wavelength of 254 nm, yellowing has been a problem in conventional coating resins, and there is still nothing sufficient.
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-90268, a coating resin using neopentyl glycol and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester as a glycol component has been studied, although the weather resistance is relatively good. Since a bulky methyl group is contained in a large amount in the side chain, there is a problem in curability and it is not practical. That is, under practical curing conditions, curing is insufficient and hardness, boiling water resistance, etc. are poor. Furthermore, this large amount of methyl groups has resulted in a resin having a very low specific gravity, which is not practically used due to problems such as inherently poor stain resistance. In addition, this patent does not describe germicidal lamp resistance.
In JP-A-58-160365, a coating composition mainly composed of terephthalic acid and alkylene glycol is examined. However, although good processability can be obtained, both the germicidal lamp resistance and weather resistance are poor. It is. Furthermore, in JP-A-7-18169, a paint excellent in processability and weather resistance is obtained with an isophthalic acid, terephthalic acid and long-chain glycol system, but the germicidal lamp resistance is poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, there is no conventional polyester resin for painted metal sheets that has both physical properties such as processability, hardness, and contamination resistance and bactericidal lamp resistance. Is desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of these problems, the present inventors have excellent processability and hardness, exhibit a coating film appearance excellent in glossiness and sharpness, and further, for coating resins having excellent germicidal lamp resistance, As a result of intensive studies, it was surprisingly found that the germicidal lamp resistance can be remarkably improved by reducing the absorbance at 254 nm of the resin, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention provides a polyester resin having an acid component of 70 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid, 0 to 30 mol% of other dicarboxylic acid, and a reduced viscosity of 0.2 dl / g or more comprising a glycol component at 30 ° C. Polyester resin (A) having a specific gravity of 1.15 or more and the ratio of the absorbance at 254 nm to the peak value of absorbance in the ultraviolet absorption spectrum within the range described in Formula 1, a curing agent (B) capable of reacting with this (A) / (B) = 95/5 to 60/40 (weight ratio).
First formula (absorbance at 254 nm) / (peak value of absorbance) ≦ 0.35
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polyester resin (A) of the present invention, the acid component is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid. If the aromatic dicarboxylic acid is less than 70 mol%, good alkali resistance, food contamination resistance, weather resistance and hardness cannot be obtained.
[0008]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid copolymerized with the polyester resin (A) of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among these, it is particularly preferable to use terephthalic acid and isophthalic acid in combination in terms of workability and hardness.
[0009]
Other carboxylic acids copolymerized with the polyester resin (A) of the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
[0010]
In the polyester resin (A) of the present invention, the glycol component is not particularly limited, but in the obtained polyester resin, the ratio between the absorbance at 254 nm and the peak value of absorbance in the ultraviolet absorption spectrum is in the range described in the first formula. That is, it is necessary to be 0.35 or less. When this ratio exceeds 0.35, the germicidal lamp resistance is lowered and yellowed. This ratio is more influenced by the glycol component than the acid component.
[0011]
The glycol component used in the polyester resin (A) of the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and hydroxypivalate neo. Pentyl glycol ester, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, etc. Can be mentioned.
Of these, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester is preferable because it specifically decreases the absorbance ratio in the first formula and has good antibacterial lamp resistance. Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester can be used alone or in combination with other glycols.
[0012]
Particularly preferred from the viewpoint of the physical properties of other coating films are ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexane. Dimethanol. In particular, when Tg is 30 ° C. or higher, it is particularly preferable to use hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester and 1,4-cyclohexanedimethanol in terms of germicidal lamp resistance and processability. In addition, a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
Further, metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5- A dicarboxylic acid or glycol containing a sulfonic acid metal base such as a metal salt such as dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol is used within a range of 5 mol% or less of the total acid or the total glycol component. May be.
[0013]
Further, after the polyester resin is polymerized in the polyester resin (A) of the present invention, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride An acid value may be imparted by post-adding an acid or the like. By imparting an acid value, the resistance to food contamination can be further improved. The acid value is preferably 20 to 300 equivalents / 10 ⁶ g, more preferably 50 to 200 equivalents / 10 ⁶ g. When the acid value exceeds 300 equivalents / 10 ⁶ g, good processability cannot be obtained.
[0014]
The reduced viscosity of the polyester resin of the present invention is 0.2 dl / g or more, preferably 0.4 dl / g or more. If the reduced viscosity is less than 0.2 dl / g, good processability cannot be obtained. Further, the polyester resin of the present invention needs to have a specific gravity at 30 ° C. of 1.15 or more, preferably 1.17 or more. When the specific gravity is less than 1.15, good curability cannot be obtained, and practical line speed cannot be obtained. Also, the contamination resistance is reduced.
[0015]
The glass transition temperature of the polyester resin (A) used in the present invention varies depending on required processability and pigment blending, but is generally preferably 0 to 70 ° C. If it is less than 0 degreeC, it is unpreferable from the surface of blocking resistance, and if it exceeds 70 degreeC, it is unpreferable from the surface of workability.
[0016]
The coating resin composition of the present invention is used by blending a curing agent (B) capable of reacting with the polyester resin (A). In that case, the ratio of the polyester resin (A) and the curing agent (B) is (A) / (B) = 95/5 to 60/40 (weight ratio). Preferably (A) / (B) = 90/10 to 70/30. When (A) exceeds 95/5, the coating film hardness and the stain resistance are lowered. Moreover, when (A) is less than 60/40, workability is unfavorable.
[0017]
Examples of the curing agent (B) that can react with the polyester resin (A) include alkyl etherified amino formaldehyde resins, epoxy compounds, and isocyanate compounds.
[0018]
The alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, urea, N, N -Condensation products with ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., and methoxylated methylol-N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol melamine, butoxylated Examples include methylol melamine, methoxylated / butoxylated mixed methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. Et Preferred are methoxy methylol melamine, butoxy methylol melamine or methoxylated / butoxylated mixed melamine, may be used alone, or in combination.
[0019]
Examples of epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene Cole diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
[0020]
Furthermore, the isocyanate compound includes aromatic and aliphatic diisocyanates, and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Against high molecular active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate group-containing compounds obtained by.
[0021]
The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime oximes, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; Examples include lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other aromatic amines, imides, acetylacetate. , Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
[0022]
These crosslinking agents can be used in combination with a known curing agent or accelerator selected according to the type.
[0023]
In addition, the coating composition of the present invention shows sufficient performance even when applied to a steel sheet and baked, but if it is required to further improve the corrosion resistance, an epoxy resin as a primer coating agent, Polyester resin, urethane resin, etc. may be used.
[0024]
The baking temperature of the coating composition of the present invention is arbitrarily selected depending on the size and thickness of the steel sheet, the capability of the baking furnace, the curability of the coating, and the like. For the production of the coating composition, a mixer such as a roll kneader, a ball mill, a sand mill, or a blender is used. For painting, roller coating, roll coater, flow coater, spray coating, electrostatic coating, etc. are selected as appropriate.
[0025]
The coating composition of the present invention may contain additives such as pigments such as titanium oxide, glass fibers, silica, and wax depending on the purpose and application.
[0026]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0027]
1. Reduced viscosity ηsp / c (dl / g)
0.10 g of polyester resin was dissolved in 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (volume ratio 6/4) and measured at 30 ° C.
[0028]
2. A 0.2 g acid value sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). Phenolphthalein was used as an indicator.
[0029]
3. It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the glass transition point temperature differential scanning calorimeter (DSC). As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped.
[0030]
4). A graduated cylinder containing a calcium chloride aqueous solution having a specific gravity of about 20% was kept at 30 ° C., and a sample piece free of bubbles and oil was put therein. Next, the calcium chloride concentration was adjusted and adjusted to a concentration at which the sample did not rise and fall. The specific gravity of the aqueous calcium chloride solution at this time was considered to be equal to the specific gravity of the sample, and the specific gravity of this liquid was measured with a hydrometer to obtain the specific gravity of the sample.
[0031]
5. Measurement of absorbance in ultraviolet absorption spectrum The sample resin was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 0.5% by weight, and a 1 cm square quartz cell was used. Used to measure the UV spectrum of 220-400 nm. It calculated by following Formula using this spectrum.
Absorbance ratio = (absorbance at 254 nm) / (peak value of absorbance)
[0032]
6). Use a high-grade pencil specified in JIS S-6006 for the coated surface of the hardened steel sheet.
It measured according to K-5400 and judged by the presence or absence of a crack.
7). The workable coated steel plate was bent 180 degrees, and cracks generated in the bent portion were observed and judged with a 10-fold magnifier. 3T refers to the case where three sheets of the same thickness are sandwiched in the bent portion, and 0T refers to the case where the plate is folded 180 degrees without sandwiching the plate.
[0033]
8). A mark was written on the coated surface of the magic-stain resistant steel plate with red magic and left for 2 hours, and then the trace of the magic after wiping with ethanol was evaluated in five stages.
(5: No trace, 1: Full trace remains)
[0034]
9. Visibility of visual clarity.
(○: good, ×: bad)
[0035]
10. The gloss 60 degree reflectivity was measured.
[0036]
11. A coated steel plate was placed 10 cm directly below a germicidal lamp-resistant germicidal lamp (manufactured by Toshiba Corporation) and irradiated for 24 hours. The color difference (ΔE) was measured after the irradiation. Smaller numbers are better.
[0037]
Synthesis example (a)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 243 parts of dimethyl terephthalic acid, 243 parts of dimethyl isophthalic acid, 155 parts of ethylene glycol, 156 parts of neopentyl glycol, 204 parts of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, tetrabutyl titanate 255 parts were charged and gradually heated to 180 ° C., and a transesterification reaction was performed over about 4 hours. Subsequently, the pressure in the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 50 minutes, and further a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 60 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. As a result of compositional analysis such as NMR, the obtained polyester resin (a) has an acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid = 50/50, and a glycol component in a molar ratio of ethylene glycol / neopentyl glycol / hydroxypivalin. The acid neopentyl glycol ester was 46/40/14. When the reduced viscosity was measured, it was 0.50 dl / g, the acid value was 15 equivalents / 10 ⁶ g, and the glass transition temperature was 60 ° C. Further, when the ultraviolet absorption spectrum was measured, there was an absorption peak at 232 nm, and the absorbance ratio in the first formula was 0.25. The results are shown in Table 1.
[0038]
Synthesis example (b)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 243 parts of dimethylterephthalic acid, 131 parts of dimethylisophthalic acid, 4.8 parts of trimellitic anhydride, 264 parts of ethylene glycol, 78 parts of neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate 306 parts of ester and 0.255 part of tetrabutyl titanate were added, and the mixture was gradually heated to 180 ° C. and subjected to transesterification over about 4 hours. Next, 116 parts of sebacic acid was added, and esterification was performed at 180 ° C. over 3 hours. Subsequently, the pressure in the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 50 minutes, and further a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 60 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to 230 ° C. under a nitrogen atmosphere, 4.8 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then an addition reaction was performed. The results are shown in Table 2.
[0039]
Hereinafter, polyester resins (c) to (j) having compositions shown in Tables 1 to 2 were synthesized by a method according to the above synthesis example. (F) to (j) are comparative polyesters.
[0040]
Example 1
Polyester resin (a) is dissolved in a mixed solvent of cyclohexanone / solvesso 150 (manufactured by Exxon Co., Ltd.) = 50/50, 125 parts of titanium oxide is mixed with 100 parts of the solution, and methyl / butyl mixed etherified methylol melamine (trade name: Cymel 254, non-volatile content 80%, made by Mitsui Cyanamid) 31.3 parts, p-toluenesulfonic acid 10% benzyl alcohol solution 2.5 parts, and polyflow S (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts, The coating composition was dispersed for 5 hours with a glass bead type high speed shaker.
This coating composition was applied to a 0.5 mm thick zinc iron plate so as to have a film thickness of 15 μm, and then baked at 230 ° C. for 1 minute. The obtained coating film had good processability and hardness, and also had excellent germicidal lamp resistance and stain resistance. The test results are shown in Table 3.
[0041]
Hereinafter, coating compositions of Examples 2 to 5, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same manner according to the compositions shown in Tables 3 to 4, and applied and baked. The test results of the obtained coated steel sheet are shown in Tables 4 to 6. However, the blending ratio of the paint was displayed in terms of solid content.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention has excellent processability and hardness, and exhibits a coating film appearance excellent in gloss and sharpness. Surprisingly, it has excellent sterilization light resistance that could not be obtained by the prior art, and can meet the high required quality in the field of home appliances including outdoor use. In addition, the polyester resin used in the present invention is not only a coating composition, but can be used alone or in combination with a known curing agent, thereby allowing various substrates, for example, plastic films such as polyethylene terephthalate, iron, tinplate, etc. It can also be used as an adhesive for metal plates, or as a binder for various pigments.

Claims

Acid component is 70-100 mol% aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are used in combination as aromatic dicarboxylic acid, other dicarboxylic acid is 0-30 mol%, reduced viscosity consisting of glycol component is 0.2 dl / g In the above polyester resin, 5 to 90 mol% of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester is contained in the glycol component, the specific gravity at 30 ° C. is 1.15 or more, and the absorbance at 254 nm and the peak value of absorbance in the ultraviolet absorption spectrum The ratio of the polyester resin (A) in the range described in Formula 1 and the curing agent (B) capable of reacting with this is (A) / (B) = 95 / 5-60 / 40 (weight ratio). The resin composition for coating materials characterized by mix | blending in a ratio.
First formula (absorbance at 254 nm) / (peak value of absorbance) ≦ 0.35

The polyester resin (A) has an acid value of 30 to 500 equivalents / 10 ⁶ g, The resin composition for paints according to claim 1 or 2.