JP4117037B2 - Method for synthesizing polyphenol compound and positive photoresist composition containing polyphenol compound - Google Patents

Description

【０００８】
式（Ｉ）中、Ｍ＋Ｎ＝０〜９の整数、好ましくは０〜７の整数、更に好ましくは１〜４の整数を示し、Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく、単結合又は下記の基を示す。
【０００９】
【化２】

【００１０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜４の整数を示し、Ｒ₁〜Ｒ₁₈は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基、水酸基又は下記の基を示す。
【００１１】
【化３】

【００１２】
Ｒ₁₉〜Ｒ₂₃は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基又は水酸基を示す。
但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₅及びＲ₁₉〜Ｒ₂₃のうち少なくとも１つは水酸基を示す。
【００１３】
Ｚは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基など）又は下記の基を示す。
【００１４】
【化４】

【００１５】
ここで、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の如き炭素数１〜６個の一級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の如き３〜７員環のものが好ましく、更に好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等の如き炭素数６〜１０個のものが好ましく、更に好ましくはフェニル基、トリル基である。
【００１６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基等の如き炭素数１〜４個のものが好ましく、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の如き炭素数１〜８個のものが好ましく、更に好ましくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基である。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等の如き炭素数１〜８個のものが好ましく、更に好ましくはアセチル基、プロパノイル基である。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の如き炭素数２〜４個のものが好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、トリルメチル基等の如き炭素数７〜１０個のものが好ましい。
【００１７】
−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基の導入方法としては、フェノール化合物（イ）を適当な溶媒に溶解し、ＮＨＲ′Ｒ″で表わされる２級アミン化合物及びＲＣＨＯで表されるアルデヒド類を添加し反応させることによって導入することができる。
【００１８】
Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。最も好ましくは水素原子である。
Ｒ′、Ｒ″は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ′とＲ″が結合して環を形成しても形成してもよい。
ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″が示すアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基の具体例としては、上記Ｒ₁〜Ｒ₂₃で記載したものと同様のものを挙げることができる。
【００１９】
ＮＨＲ′Ｒ″で表わされる２級アミン化合物とＲＣＨＯで表されるアルデヒド類との使用割合は、１：０．１〜１：１０が好ましく、更に好ましくは１：０．３〜１：２、特に好ましくは１：０．５〜１：１．２である。反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２５℃〜溶媒の還流温度である。
【００２０】
ここで用いられる溶媒としては、水、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、二硫化炭素等のスルフィド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の中から選ばれる。これらを混合して用いてもよい。
【００２１】
次いで、−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″を１〜３工程を経て−ＣＨＲＡ基へ変換する。
Ａは水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、４級アンモニウム塩又はスルホニルオキシ基を表す。
【００２２】
ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基等の如き炭素数１〜４個のものが好ましく、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の如き炭素数１〜８個のものが好ましく、更に好ましくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２３】
４級アンモニウム塩としては下記の基であり、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数５〜７個のシクロアルキル基、炭素数７〜１０個のアラルキル基、炭素数６〜１０個のアリール基が置換したアンモニウムであり、具体的にはトリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、プロピルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、フェニルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
【化５】

【００２５】
スルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の如き炭素数１〜８個のスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２６】
４級アンモニウム塩への変換は、無溶媒又は適当な溶媒中、アルキルハライド、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド等と必要に応じ加熱条件下反応させることによって得られる。
アシロキシ基への変換は、無溶媒又は適当な溶媒中、カルボン酸無水物と反応させることにより、あるいは上記で得られた４級アンモニウム塩とカルボン酸塩とを必要に応じ加熱条件下反応させることによって得られる。
水酸基への変換は、上記で得られたアシロキシ化物を適当な溶媒中、酸又はアルカリ触媒下加水分解することによって得られる。
【００２７】
ハロゲン化物への変換は、上記で得られたアシロキシ化物をハロゲン化水素と反応させることにより、あるいは上記で得られた水酸化物をハロゲン化物に変換することによって得られる。
アルコキシ基への変換は、上記で得られた４級アンモニウム塩を無溶媒又は適当な溶媒中ハロゲン化アルキルと反応させた後、金属アルコキサイドと反応させることにより、あるいは、上記で得られたアキロキシ化物を無溶媒又は適当な溶媒中アルカリ触媒下アルコールと反応させることによって得られる。
スルホニルオキシ基への変換は、上記で得られた水酸化物を適当な溶媒中アルカリ触媒下スルホン酸ハライドと反応させることによって得られる。
【００２８】
本発明では、上記のようにして得られた−ＣＨＲＡ基を有するフェノール化合物とフェノール化合物（ロ）と縮合させることにより、ポリフェノール化合物を合成することができる。
【００２９】
ここで用いるフェノール化合物（ロ）としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物と同様のものが挙げられるが、はじめに用いるフェノール化合物（イ）と、−ＣＨＲＡ基と縮合させるフェノール化合物（ロ）とは同じでも異なっていてもよい。
フェノール化合物（ロ）として、具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
フェノール化合物（ロ）との縮合は、−ＣＨＲＡ基を持つフェノール化合物とフェノール化合物（ロ）とを無溶媒あるいは適当な溶媒中、無触媒又は酸触媒下反応させることによって行うことができる。
この反応は無触媒でも行うことができるが、酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフロロ酢酸、シュウ酸、ギ酸等の如きカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の如きスルホン酸類等を挙げることができる。−ＣＨＲＡ基を持つフェノール化合物とフェノール化合物（ロ）との使用割合は好ましくは１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：５０である。
【００３１】
ここで用いられる溶媒としては、前記の−ＣＨＲＮＲ′Ｒ″基を導入する場合に用いた溶媒と同様のものを挙げることができる。２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の方法によれば、オリゴマー等の副生成物の生成の少ないポリフェノール化合物を簡便な方法により高収率で得ることができる。
本発明の方法によれば、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製工程なしで、充分高純度のポリフェノール化合物を得ることができるが、必要に応じて上記の如き精製工程を経て、更に高純度のポリフェノール化合物を得てもよい。
【００３３】
更に、本発明では、上記の方法で得られた副生成物の生成の少ないポリフェノール化合物を用いることにより、高解像度や広い焦点深度を示すポジ型フォトレジスト組成物を得ることができる。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物において、ナフトキノンジアジド化合物として上記方法で得られたポリフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−及び／又は−４−スルホン酸エステルを用いてもよいし、更なる成分として、上記方法で得られたポリフェノール化合物を含有してもよい。更にこれらの両方に本発明の方法で得られたポリフェノール化合物を用いてもよい。
【００３４】
ポジ型フォトレジスト組成物に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂並びにポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
【００３５】
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００３７】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００３８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、これらの樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜４．０である。７を越えると本発明の効果が十分得られず、他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するので、実用上の現実性を欠き不適切である。
【００３９】
ポジ型フォトレジスト組成物の感光物としては、ナフトキノンジアジド化合物が用いられ、本発明の製法で得られたポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドのエステル化物を用いる他、例えば以下に示すポリフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を用いることができ、これらは上記本発明のポリフェノール化合物を使用したナフトキノンジアジド化合物と併用しても良い。
【００４０】
ポリフェノール化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００４１】
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
【００４２】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
【００４３】
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
【００４４】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
【００４５】
エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
【００４６】
２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００４７】
４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、
【００４８】
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、
【００４９】
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、
【００５０】
２ ，２′，４，４′−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、
【００５１】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、
【００５２】
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニルエタン類、
【００５３】
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、
【００５４】
２，４，４−トリメチル−２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリヒドロキシフラバン類、
【００５５】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、
【００５６】
モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
【００５７】
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メトキシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号に記載のポリフェノール化合物、
【００５８】
α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２４４１０号に記載のポリフェノール化合物、１，２，２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類
【００５９】
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、
【００６０】
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェノール等を挙げることができる。
【００６１】
前記感光物を得るためのエステル化反応は、所定量の上記ポリフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合させることにより行われ、得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。
【００６２】
通常のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件又はポリフェノール化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化させることもできる。本発明のエステル化率は、この混合物の平均値を意味するものである。
【００６３】
このようなエステル化率は、原料であるポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。
必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを併用することもできる。
また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００６４】
前記のような方法で合成される感光物は、本発明の組成物において使用する際、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００６５】
本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、ポリフェノール化合物を併用することができる。かかるポリフェノール化合物としては、本発明の製法で得られたポリフェノール化合物の他に下記に示すポリフェノール化合物を用いることができる。
【００６６】
好ましいポリフェノール化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
これらのポリフェノール化合物は、キノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の割合で配合することができる。
【００６７】
本発明の感光物及びアルカリ可溶性樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合せで使用される。
【００６８】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００６９】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７０】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００７１】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 及び73、C.I.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16, 33 及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Green 10、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００７２】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００７３】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００７４】
上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下本発明を実施例により例証する。
【００７６】
合成例１（化合物(4）の合成）
化合物(1) ２０ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液７９ｇ、３７％ホルマリン水溶液６９ｇをエタノール１５０mlに溶解し、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した後乾燥した化合物(2) ２７．６ｇを得た。
化合物(2) ２７．６ｇを無水酢酸１５０mlに溶解し、１０時間加熱還流した。溶剤を減圧留去し、化合物(3) ３５．７ｇを得た。
化合物(3) ３５．７ｇ及びフェノール１４７ｇをメタノール１５０mlに溶解し、硫酸０．７７ｇを添加した。その後、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(4a)及びその異性体の粗生成物３１．０ｇを得た。
得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は８．５％であった。ここで、オリゴマー含有率は、標準ポリスチレンを参照値として定義されたゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）によって２８２nmの紫外光を用いて測定した際のパターン面積中の目的物より高分子量のパターン面積の割合をいう（以下同様）。
【００７７】
【化６】

【００７８】
合成例２（化合物(9）の合成）
４−シクロヘキシルフェノール３０ｇをエタノール３００mlに溶かし、これにモルホリン１５０ｇを加えた。この溶液に３７％ホルマリン水溶液１３５ｇを３０分かけて滴下し、還流温度で８時間反応させた。反応液を水２リットルに注ぎ、得られた粘稠物を水で洗浄した後乾燥すると化合物(7) が４８．３ｇ得られた。
化合物(7) ４８．３ｇに無水酢酸２２４ｇを加え、還流温度で３０時間反応させた。反応液から未反応の無水酢酸を留去すると化合物(8) が５３．１ｇ得られた。
化合物(8) ５０ｇ及びフェノール２６０ｇをメタノール３００mlに溶かした。この溶液に濃硫酸１．３５ｇを加え、還流温度で８時間反応させた。反応液を水５リットルに注ぎ、得られた粘稠物を水３リットルで洗浄し、乾燥すると化合物(9a)及びその異性体の粗生成物が４７ｇ得られた。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は６．８％であった。
【００７９】
【化７】

【００８０】
合成例３（化合物(13)の合成）
化合物(10)１０ｇ及び５０％ジメチルアミン水溶液２６ｇをエタノール５０mlに溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液２３ｇを３０分かけて滴下し、５時間加熱還流した。反応液を水１リットルに投入し、得られた結晶を水洗した後乾燥し、化合物(11)１２．４ｇを得た。
化合物(11)１２．４ｇを無水酢酸７mlに溶解し、１０時間加熱還流した。溶剤を減圧留去し、化合物(12)１６．１ｇを得た。
化合物(12)１６．１ｇ及びフェノール４９ｇをメタノール８０mlに溶解し、硫酸０．２６ｇを添加した。その後５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(13)及びその異性体の粗生成物１２．４ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は８．５％であった。
【００８１】
【化８】

【００８２】
合成例４（化合物(17)の合成）
化合物(14)２０ｇ及び５０％ジメチルアミン水溶液７０ｇをエタノール１５０mlに溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液６１ｇを３０分かけて滴下し、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた結晶を水洗した後乾燥し、化合物(15)２７．５ｇを得た。
化合物(15)２７．５ｇを無水酢酸１５０mlに溶解し、１０時間加熱還流した。溶剤を減圧留去し、得られた粉体を水で洗浄し、乾燥すると化合物(16)３２．２ｇを得た。
化合物(16)３２．２ｇ及びフェノール１２５ｇをメタノール１５０mlに溶解し、硫酸１３．１ｇを添加した。その後、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(17)及びその異性体の粗生成物２８．３ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は７．２％であった。
【００８３】
【化９】

【００８４】
合成例５（化合物(21)の合成）
出発原料として化合物(18)を使用する他は合成例１と同様の方法によって化合物(21a) が得られた。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は６．１％であった。
【００８５】
【化１０】

【００８６】
合成例６（化合物(25)の合成）
化合物(22)１１１．４ｇ、ジメチルアミン５０％水溶液９００ｇ及びエタノール１リットルを仕込み、攪拌、均一としたところで、３７％ホルマリン水溶液８１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で１０時間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を濾過し、アミノメチル体(23)１４０ｇを得た。
アミノメチル体(23)１４０ｇと無水酢酸１ｋｇを仕込み、１５０℃で加熱攪拌した。１５時間攪拌後、過剰の無水酢酸を減圧留去し、アセトンに溶解後、蒸留水１リットルに晶析、析出した白色固体を漉取、アセトキシ体(24)１７５ｇを得た。
このようにして得たアセトキシ体(24) 175ｇとフェノール５００ｇ、メタノール５００ml及び濃硫酸２５ｇを仕込み、還流条件下、１０時間攪拌、濃硫酸２５ｇを追添、１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水１０リットルに注ぎ込み、５リットルの蒸留水で洗浄すると化合物(25a) 及びその異性体の粗生成物１６０ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は９．２％であった。
【００８７】
【化１１】

【００８８】
合成例７（化合物(28)の合成）
ｐ−クレゾール２０ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液１６７ｇ、３７％ホルマリン水溶液１４６ｇをエタノール３００mlに溶解し、５時間加熱還流した。反応液を水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した後乾燥し化合物(26)４０．１ｇを得た。
化合物(26)４０．０ｇをジメチルスルホキシド１リットルに溶解させた。この溶液にヨウ化メチル５３．６ｇを３０分かけて滴下し、室温で２時間反応させた。この反応溶液にナトリウムメトキサイド２９．２ｇを加えて窒素気流下８０度で２時間反応させた。反応溶液を水２リットルに注ぎ、塩酸で弱酸性にした。得られたオイル状物を水洗し、乾燥すると化合物２７が３２．０ｇ得られた。
化合物(27)３０．０ｇ及びフェノール２９０ｇをメタノール５００mlに溶解し、硫酸１．５ｇを添加した。その後、５時間加熱還流した。反応液を水３リットルに投入し、得られた粘稠固体を水洗した後乾燥し化合物(28)及びその異性体の粗生成物４３．３ｇを得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は８．５％であった。
【００８９】
【化１２】

【００９０】
合成例８
合成例１と同様の方法で下記の化合物(29)〜(34)を得た。
【００９１】
【化１３】

【００９２】
合成例９（比較用）
原料として化合物(1) を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(4b)及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は１４．３％であった。
【００９３】
合成例１０（比較用）
原料として化合物(6) を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(9b)及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は１６．８％であった。
【００９４】
合成例１１（比較用）
原料として化合物(18)を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(21b) 及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は３３．１％であった。
【００９５】
合成例１２（比較用）
原料として化合物(22)を用いる他は特開昭６３−８３０３５号と同様の方法を用いて化合物(25b) 及びその異性体の粗生成物を得た。得られた生成物のＧＰＣを測定したところオリゴマー含有率は２４．８％であった。
【００９６】
合成例Ａ（感光物ａの合成）
合成例１で得られた化合物(4a)２０．０ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２４．４ｇをアセトン２００mlに溶解した。これにＮ−メチルピペリジン９．４６ｇのアセトン１０ml溶液を、室温下３０分かけて滴下しその後さらに３時間反応させた。反応混合物に酢酸５．７ｇを添加した後、水１．５リットルに投入した。析出した黄色沈殿を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物(4) の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）３９．７ｇを得た。
【００９７】
合成例Ｂ（感光物ｂの合成）
合成例５で得られた化合物(21a) ２３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２７．０ｇをアセトン２００mlに溶解した。これにＮ−メチルピペリジン１０．４ｇのアセトン１０ml溶液を、室温下３０分かけて滴下しその後さらに３時間反応させた。反応混合物に酢酸６．３ｇを添加した後、水１．５リットルに投入した。析出した黄色沈殿を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物(21)の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）４１．２ｇを得た。
【００９８】
合成例Ｃ（感光物ｃの合成）
合成例６で得られた化合物(25a) ９．８２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８．０３ｇをアセトン１２０mlに溶解した。これにＮ−メチルピペリジン３．１ｇのアセトン１０ml溶液を、室温下３０分かけて滴下しその後さらに３時間反応させた。反応混合物に酢酸１．８ｇを添加した後、水１Ｌに投入した。析出した黄色沈殿を濾別し、水洗、乾燥を行い、化合物(25)の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）１５．７ｇを得た。
【００９９】
合成例Ｄ（感光物ｄの合成；比較用）
合成例９で得られた化合物(4b)を用いる他は合成例Ａと同様の方法によって化合物(4b)の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）を得た。
【０１００】
合成例Ｅ（感光物ｅの合成；比較用）
合成例１１で得られた化合物(21b) を用いる他は合成例Ｂと同様の方法によって化合物(21b) の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）を得た。
【０１０１】
合成例Ｆ（感光物ｆの合成；比較用）
合成例１２で得られた化合物(25b) を用いる他は合成例Ｃと同様の方法によって化合物(25b) の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）を得た。
【０１０２】
合成例Ｇ（ノボラック樹脂Ｎの合成）
ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３−ジメチルフェノール３５ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１５ｇ、２，６−ジメチルフェノール６ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計をとりつけた三つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８０（ポリスチレン換算）、分散度は２．７５であった。
【０１０３】
実施例１〜３（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例Ａ〜Ｃで得られた感光物ａ〜ｃ、上記合成例Ｇで得られたノボラック樹脂Ｎ、溶剤及びポリフェノール化合物（Ｐ）：α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物の調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が０．９７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このようにして得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。また焦点深度は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量における、０．４０μｍラインアンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の幅を示す。
【０１０４】
比較例１〜３
実施例１〜３において用いた感光物ａ〜ｃの代わりに、合成例Ｄ〜Ｆで得られた感光物ｄ〜ｆをそれぞれ用いた他は実施例１〜３と同様にレジスト組成物を調製し、評価した。
これらの結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
表１の結果から、本発明で得られたポリフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光物として用いたポジ型フォトレジスト組成物は、解像力及び焦点深度が優れていた。
【０１０７】
実施例４〜６
上記合成例Ｂで得られた感光物ｂ、上記合成例Ｇで得られたノボラック樹脂（Ｎ）、溶剤及び上記合成例１、２、６で得られたポリフェノール化合物(4a)、(9a)、(25a) を表２に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が０．９７μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
【０１０８】
このようにして得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。
表３中、感度は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例のレジストにおける感度に対する相対値で示した。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。レジストの形状は、０．６０μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面をなす角度（θ）で表した。
現像ラチチュードは、現像方式をパドル方式からシャワー方式に変更した際の同じ露光量における０．６０μｍのレジストパターンの線幅変化を表す。線幅変化がほとんどなかったものを○、若干認められたものを△、大きかったものを×で表した。
現像残さ（スカム）は、０．４０μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合で示し、残さが観察されなかったものを○、若干認められたものを△、かなり残ったものを×とした。
【０１０９】
比較例４〜６
実施例４〜６において用いたポリフェノール化合物(4a)、(9a)及び(25a) の代わりに、合成例９、１０、１２で得られたポリフェノール化合物(4b)、(9b)及び(25b) をそれぞれ用いた他は実施例４〜６と同様にレジスト組成物を調製し（表２参照）評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【表３】

【０１１２】
表３の結果から分かるように、本発明のポリフェノール化合物を添加したレジストは、感度、解像力、レジスト形状、現像性のいずれも優れており（レジスト特性のバランスが良好）、特に現像残さが少なく解像力が優れていた。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、オリゴマー等の副生成物の生成の少ない高純度のポリフェノール化合物を簡便な方法により高収率で得ることができる。
更に、上記方法で得られたポリフェノール化合物を用いることにより、高感度で解像力、現像性、とりわけ解像力に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel synthesis method of a polyphenol compound and a positive photoresist composition using the polyphenol compound obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
In general, polyphenol compounds are positive photoresist compositions used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes, as well as pressure and heat sensitivity. Widely used in paper materials and adhesive raw materials.
As a method for synthesizing such a polyphenol, for example, as described in JP-A-63-83035, a methylolation product obtained by reacting a 4-substituted phenol with an aldehyde in the presence of an alkaline catalyst is once separated, A method for producing a trinuclear substituted phenol by reacting the separated methylolated product with an alkyl substituted phenol in the presence of an acidic catalyst is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when polyphenols are synthesized by this method, the methylolated compounds that are intermediates are likely to react in the presence of an acid or alkali, and there is a problem that byproducts such as oligomers are contained in a relatively large amount. there were. Moreover, since it is difficult to remove this by-product, the performance of the photoresist composition using polyphenol obtained by a conventionally known method is still insufficient.
[0004]
Therefore, the first object of the present invention is to obtain a polyphenol compound with little by-products such as oligomers in a high yield by a simple method.
Furthermore, it is a further object of the present invention to obtain a positive photoresist composition having a high resolution and a wide depth of focus using a polyphenol compound with few by-products.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is on the aromatic ring of a 1-10 nucleus phenolic compound. At least two —CHRNR′R ″ group (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a siloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may contain a hetero atom. R ′ and R ″ may be the same or different, and Group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may contain a hetero atom. R ′ and R ″ may combine to form a ring), and this —CHRNR The 'R "group is converted into a -CHRA group (A , Alkoxy group or acyloxy group After conversion to By reacting a phenol compound with a hydrogen atom on the benzene ring of the phenol compound and a -CHRA group It is characterized by condensation Has 3 or more phenolic structures It has been found that this is achieved by a method for the synthesis of polyphenol compounds.
In the present invention, since a polyphenol compound is synthesized via an aminomethylated product (-CHRNR′R ″ group) as an intermediate, the production of by-products such as oligomers can be suppressed extremely well, and a high-purity polyphenol The compound can be obtained in high yield.
[0006]
Hereinafter, the synthesis method of the present invention will be described in detail.
In the present invention, first, at least one —CHRNR′R ″ group is introduced onto the aromatic ring of a phenol compound having 1 to 10 nuclei.
As a 1-10 nucleus phenol compound (I), the phenol compound shown by following formula (I) is mentioned, for example.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
In the formula (I), M + N = 0 to 9, an integer of 0 to 7, more preferably an integer of 1 to 4, and X and Y may be the same or different. Indicates a group.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
a, b, c, d and e each represent an integer of 0 to 4; ₁ ~ R ₁₈ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, or the following group.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
R ₁₉ ~ R _{twenty three} May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or a hydroxyl group.
However, R ₁ ~ R ₁₅ And R ₁₉ ~ R _{twenty three} At least one of them represents a hydroxyl group.
[0013]
Z represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group) or the following group.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom. The alkyl group is preferably a primary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or an n-hexyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. is there. The cycloalkyl group is preferably a 3- to 7-membered ring such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group, and more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group and the like are preferable, and a phenyl group and a tolyl group are more preferable.
[0016]
As the alkoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, 2-methoxy-ethoxy group and the like are preferable, and more preferable are methoxy group, ethoxy group, 2- A methoxy-ethoxy group; As the acyloxy group, those having 1 to 8 carbon atoms such as an acetoxy group, a propanoyloxy group, and a benzoyloxy group are preferable, and an acetoxy group and a propanoyloxy group are more preferable. As the acyl group, those having 1 to 8 carbon atoms such as acetyl group, propanoyl group, butanoyl group and benzoyl group are preferable, and acetyl group and propanoyl group are more preferable. As the alkenyl group, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group are preferable. As the aralkyl group, those having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group and tolylmethyl group are preferable.
[0017]
As a method for introducing the —CHRNR′R ″ group, the phenol compound (a) is dissolved in a suitable solvent, and a secondary amine compound represented by NHR′R ″ and an aldehyde represented by RCHO are added and reacted. Can be introduced.
[0018]
R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may contain a hetero atom. Most preferably, it is a hydrogen atom.
R ′ and R ″ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, may contain a hetero atom, and R ′ and R ″ combine to form a ring. Alternatively, it may be formed.
Here, specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group and aryl group represented by R, R ′ and R ″ include the above R ₁ ~ R _{twenty three} The thing similar to what was described in (4) can be mentioned.
[0019]
The use ratio of the secondary amine compound represented by NHR′R ″ and the aldehyde represented by RCHO is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.3 to 1: 2. The reaction temperature is particularly preferably 1: 0.5 to 1: 1.2, and the reaction temperature is 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent, preferably 25 ° C. to the reflux temperature of the solvent.
[0020]
As the solvent used here, ether solvents such as water, diethyl ether, dipropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisobutyl ether, diphenyl ether, methanol, ethanol, Alcohol solvents such as 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene, mesitylene, acetone, 2-butanone, 3-pentanone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone Ketone solvents such as acetic acid, carboxylic acid solvents such as acetic acid and propionic acid, ester solvents such as ethyl acetate, γ-butyrolactone, ethyl lactate and ethyl 2-ethoxypropionate, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc. Halocarbon solvents such as acetonitrile, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, nitro solvents such as nitromethane and nitroethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,1,3,3 -It is selected from amide solvents such as tetramethylurea and N-methylpyrrolidone, sulfide solvents such as carbon disulfide, and dimethyl sulfoxide. You may mix and use these.
[0021]
Subsequently, -CHRNR'R "is converted into a -CHRA group through 1 to 3 steps.
A represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, a quaternary ammonium salt or a sulfonyloxy group.
[0022]
Here, the alkoxy group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, 2-methoxy-ethoxy group, more preferably methoxy group, ethoxy group. , 2-methoxy-ethoxy group. As the acyloxy group, those having 1 to 8 carbon atoms such as an acetoxy group, a propanoyloxy group, and a benzoyloxy group are preferable, and an acetoxy group and a propanoyloxy group are more preferable. The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0023]
The quaternary ammonium salt is the following group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. Ammonium substituted with one aryl group, specifically, trimethylammonium, ethyldimethylammonium, propyldimethylammonium, n-butyldimethylammonium, phenyldimethylammonium, benzyldimethylammonium, triethylammonium and the like.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
The sulfonyloxy group is preferably a sulfonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methanesulfonyloxy group, an ethanesulfonyloxy group, a propanesulfonyloxy group, a butanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group. .
[0026]
Conversion to the quaternary ammonium salt is obtained by reacting with an alkyl halide, carboxylic anhydride, carboxylic acid halide, sulfonic acid halide or the like, if necessary, in the absence of a solvent or in a suitable solvent.
Conversion to the acyloxy group is carried out by reacting with a carboxylic acid anhydride in the absence of solvent or in a suitable solvent, or by reacting the quaternary ammonium salt obtained above with a carboxylate under heating conditions as necessary. Obtained by.
Conversion to a hydroxyl group can be obtained by hydrolyzing the acyloxy compound obtained above in an appropriate solvent under an acid or alkali catalyst.
[0027]
Conversion to a halide can be obtained by reacting the acyloxymide obtained above with a hydrogen halide or by converting the hydroxide obtained above to a halide.
Conversion to an alkoxy group can be carried out by reacting the quaternary ammonium salt obtained above with an alkyl halide in the absence of a solvent or in a suitable solvent, and then reacting with a metal alkoxide, or the above obtained axoxy compound. Can be obtained by reacting with alcohol in the absence of solvent or in an appropriate solvent under an alkali catalyst.
Conversion to a sulfonyloxy group can be obtained by reacting the hydroxide obtained above with a sulfonic acid halide in an appropriate solvent under an alkali catalyst.
[0028]
In the present invention, a polyphenol compound can be synthesized by condensing a phenol compound having a —CHRA group and a phenol compound (B) obtained as described above.
[0029]
Examples of the phenol compound (b) used here are the same as the phenol compounds represented by the above general formula (I), but the phenol compound (a) used first and the phenol compound (b) condensed with the -CHRA group are used. ) May be the same or different.
Specific examples of the phenol compound (b) include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2, Xylenols such as 3-xylenol, alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol Trialkylphenols such as p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxy Phenol, m-Butoxyphe , Alkoxyphenols such as p-butoxyphenol, bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol Hydroxyaromatic compounds such as resorcinol and naphthol can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto.
[0030]
The condensation with the phenol compound (b) can be carried out by reacting the phenol compound having a -CHRA group with the phenol compound (b) in the absence of a solvent or in a suitable solvent without a catalyst or an acid catalyst.
Although this reaction can be carried out without a catalyst, examples of the acid catalyst include carboxylic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid and formic acid, and p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Examples thereof include sulfonic acids. The ratio of the phenol compound having —CHRA group and the phenol compound (b) is preferably 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:50.
[0031]
Examples of the solvent used here include the same solvents as those used in the introduction of the above-mentioned —CHRNR′R ″ group. Two or more solvents may be mixed and used.
[0032]
According to the method of the present invention, a polyphenol compound with little production of by-products such as oligomers can be obtained in a high yield by a simple method.
According to the method of the present invention, a sufficiently high-purity polyphenol compound can be obtained without a purification step such as column chromatography and recrystallization. A polyphenol compound may be obtained.
[0033]
Furthermore, in the present invention, a positive photoresist composition exhibiting high resolution and a wide depth of focus can be obtained by using a polyphenol compound obtained by the above-mentioned method with little by-product formation.
That is, the present invention provides a positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinone diazide compound, and 1,2-naphthoquinone diazide-5- and / or-of the polyphenol compound obtained by the above method as a naphthoquinone diazide compound. 4-sulfonic acid ester may be used, and the polyphenol compound obtained by the above method may be contained as a further component. Furthermore, you may use the polyphenol compound obtained by the method of this invention for both of these.
[0034]
Examples of the alkali-soluble resin that can be used in the positive photoresist composition include novolak resins, acetone-pyrogallol resins, and polyhydroxystyrene and derivatives thereof.
[0035]
Among these, novolak resins are particularly preferable, and can be obtained by addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst with a predetermined monomer as a main component.
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,4-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol , P-butoki Alkoxyphenols such as phenol, bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol, etc. Hydroxy aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto.
[0036]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and these Acetal compounds of the above, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, etc. can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0037]
JP-A-60-45238, 60-97347, 60-140235, 60-189739, 64-14229, JP-A-1-276131, 2-60915, 2-275955, 2-282745, It is preferable to use the technique disclosed in the publications such as 4-101147, 4-1222938, or the like, that is, the low molecular component of the novolak resin removed or reduced.
[0038]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 2000 to 20000. If it is less than 2000, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 20000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 3000-15000. Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
Further, those having a dispersity (ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn, that is, Mw / Mn) of these resins is preferably 1.5 to 7.0, and more preferably 1.5 to 4.0. is there. If it exceeds 7, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it is less than 1.5, a high-level purification step is required for synthesizing the novolak resin.
[0039]
As the photosensitive material of the positive photoresist composition, a naphthoquinone diazide compound is used, and the polyphenol compound obtained by the production method of the present invention and 1,2-naphthoquinone diazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride are used. In addition to using esterified products, for example, esterified products of the following polyphenol compounds with 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or-4-) sulfonyl chloride can be used, and these are the polyphenol compounds of the present invention described above. You may use together with the naphthoquinone diazide compound which used.
[0040]
Examples of polyphenol compounds include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'- Methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, 2,3, 4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone and other polyhydroxybenzophenones,
[0041]
Polyhydroxyphenyl alkyl ketones such as 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyphenylpentyl ketone, 2,3,4-trihydroxyphenylhexyl ketone,
[0042]
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane-1, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Bis ((poly) hydroxyphenyl) alkanes such as propane-1, nordihydroguaiaretic acid, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
[0043]
Polyhydroxybenzoates such as propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, phenyl 2,3,4-trihydroxybenzoate, phenyl 3,4,5-trihydroxybenzoate,
[0044]
Bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) methane, bis (3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl) -methane, bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, bis (2 , 4,6-trihydroxybenzoyl) benzene and other bis (polyhydroxybenzoyl) alkanes or bis (polyhydroxybenzoyl) aryls,
[0045]
Alkylene-di (polyhydroxybenzoates) such as ethylene glycol-di (3,4-dihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (3,4,5-trihydroxybenzoate),
[0046]
2,3,4-biphenyltriol, 3,4,5-biphenyltriol, 3,5,3 ', 5'-biphenyltetrol, 2,4,2', 4'-biphenyltetrol, 2,4, 6,3 ', 5'-biphenylpentol, 2,4,6,2', 4 ', 6'-biphenylhexol, 2,3,4,2', 3 ', 4'-biphenylhexol, etc. Of polyhydroxybiphenyls,
[0047]
Bis (polyhydroxy) sulfides such as 4,4′-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene,
[0048]
Bis (polyhydroxyphenyl) ethers such as 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxydiphenyl ether,
[0049]
Bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxides such as 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide,
[0050]
Bis (polyhydroxyphenyl) sulfones such as 2,2 ′, 4,4′-diphenylsulfone,
[0051]
Tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy- 3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxy-phenol, 4,4'-(3,4 -Diol-benzylidene) bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 '-[(2-hydroxy-phenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol, 4,4', 2 ", 3 ", 4" -pentahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 2,3,4,2', 3 ', 4'-hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenyl Meta 2,3,4,2 ′, 3 ′, 4 ′, 3 ″, 4 ″ -octahydroxy-5,5′-diacetyltriphenylmethane, 2,4,6,2 ′, 4 ′, 6′- Polyhydroxytriphenylmethanes such as hexahydroxy-5,5'-dipropionyltriphenylmethane,
[0052]
Polyhydroxytriphenylethane such as 4,4 '-(phenylmethylene) bisphenol, 4,4'-(1-phenyl-ethylidene) bis [2-methylphenol], 4,4 ', 4 "-ethylidene-trisphenol Kind,
[0053]
3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobi-indan-5,6,5 ′, 6′-tetrol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 '-Spirobi-indan-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexol, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-4,5,6 , 4 ', 5', 6'-hexol, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-4,5,6,5', 6 ', 7'-hexol Such as polyhydroxyspirobiindanes,
[0054]
Polyhydroxyflavans such as 2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7'-trihydroxyflavan,
[0055]
3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) phthalide, 3 ', 4', 5 ', 6'-tetrahydroxyspiro [phthalide -3,9'-xanthene] and other polyhydroxyphthalides,
[0056]
Flavono pigments such as morin, quercetin, rutin,
[0057]
α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1,3 5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5 -Di-n-propyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropyl Benzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-di-n-butyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3-methyl- 4-hydroxyphenyl 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (2 , 4-Dihydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (5-methyl-2) -Hydroxyphenyl) benzene, 2,4,6-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylthiomethyl) mesitylene, 1- [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [Α, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -3- [α, α′-bis (4 ″-) Hydroxy Enyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α′-bis (3 ″, 5 ″ -dimethyl -4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (3 ″ -methyl) -4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (3′-methoxy-4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (3 ″ -methoxy) -4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) Ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene and other polyphenol compounds described in JP-A-4-253058,
[0058]
polyphenol compounds described in JP-A-5-224410, such as α, α, α ′, α ′, α ″, α ″ -hexakis- (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene, , 2,3-tetra (p-hydroxyphenyl) propane, 1,3,3,5-tetra (p-hydroxyphenyl) pentane and the like, poly (hydroxyphenyl) described in JP-A-5-303200 and EP-530148 Alkanes
[0059]
p-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, p-bis (2,4,6-trihydroxybenzoyl) benzene, m-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, m- Bis (2,4,6-trihydroxybenzoyl) benzene, p-bis (2,5-dihydroxy-3-bromobenzoyl) benzene, p-bis (2,3,4-trihydroxy-5-methylbenzoyl) benzene P-bis (2,3,4-trihydroxy-5-methoxybenzoyl) benzene, p-bis (2,3,4-trihydroxy-5-nitrobenzoyl) benzene, p-bis (2,3,4) -Trihydroxy-5-cyanobenzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2,5-dihydroxybenzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2,3 4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1,2,3-tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1,2,4-tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1, 2,4,5-tetrakis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, α, α'-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) p-xylene, α, α ', α'-tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) mesitylene,
[0060]
2,6-bis- (2-hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl) -p-cresol, 2,6-bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -p-cresol, 2,6 -Bis- (2,4,6-trihydroxy-benzyl) -p-cresol, 2,6-bis- (2,3,4-trihydroxy-benzyl) -p-cresol, 2,6-bis (2 , 3,4-trihydroxy-benzyl) -3,5-dimethyl-phenol, 4,6-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -pyrogallol, 2,6-bis- (4-hydroxy) -3,5-dimethylbenzyl) -1,3,4-trihydroxy-phenol, 4,6-bis- (2,4,6-trihydroxybenzyl) -2,4-dimethyl-phenol, 4,6- Bis- (2,3,4- Rehydroxybenzyl) -2,5-dimethyl-phenol, 2,6-bis- (4-hydroxybenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxybenzyl) -4-cyclohexylphenol, 2,6 -Bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-2) , 5-dimethylbenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -4-phenyl-phenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrakis [(4-hydroxyphenyl ) Methyl] -4,4'-methylenediphenol, 2,2 ', 6,6'-tetrakis [(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] -4 4'-methylenediphenol, 2,2 ', 6,6'-tetrakis [(4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl] -4,4'-methylenediphenol, 2,2'-bis [(4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] 6,6'-dimethyl-4,4'-methylenediphenol and the like.
[0061]
The esterification reaction for obtaining the photosensitive material is carried out by combining a predetermined amount of the polyphenol compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride with dioxane, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, N -Dissolved in a solvent such as methylpyrrolidone, chloroform, trichloroethane, trichloroethylene or dichloroethane, and a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, triethylamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperazine, 4-dimethylaminopyridine The product obtained is condensed by dropwise addition, and the product obtained is purified by water, dried.
[0062]
In ordinary esterification reactions, mixtures with different esterification numbers and esterification positions are obtained, but only specific isomers are selectively esterified by selecting the synthesis conditions or the structure of the polyphenol compound. You can also. The esterification rate of the present invention means the average value of this mixture.
[0063]
Such an esterification rate can be controlled by a mixing ratio of the polyphenol compound as a raw material and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride. That is, since the added 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or-4-) sulfonyl chloride substantially undergoes an esterification reaction, in order to obtain a mixture having a desired esterification rate, It is sufficient to adjust the molar ratio.
If necessary, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride can be used in combination.
Moreover, the reaction temperature in the said method is -20-60 degreeC normally, Preferably it is 0-40 degreeC.
[0064]
When used in the composition of the present invention, the photosensitive material synthesized by the above method is used alone or in combination of two or more and blended with an alkali-soluble resin. The photosensitive material is 5 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble resin. When the use ratio is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio is remarkably reduced, and when it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in a solvent are lowered.
[0065]
In the composition of the present invention, a polyphenol compound can be used in combination to promote dissolution in a developer. As such a polyphenol compound, in addition to the polyphenol compound obtained by the production method of the present invention, the following polyphenol compounds can be used.
[0066]
Preferred polyphenol compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′, 4 ′, 5 ′. -Hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, phloroglucide, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4 '-Tetrahydroxydiphenyl ether, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 '-(α-methyl) Benzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl- 4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) )]-Xylene and the like.
These polyphenol compounds can be blended in an amount of usually 100 parts by weight or less, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the quinonediazide compound.
[0067]
Solvents for dissolving the photosensitive material and alkali-soluble resin of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, Propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, hydroxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3- Methyl toxipropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, Butyl acetate or the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0068]
Further, a high boiling point solvent such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether can be mixed and used. it can.
[0069]
In the composition for positive photoresist of the present invention, a surfactant can be blended in order to further improve coating properties such as striation.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc. Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) Megafac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 Fluorosurfactants such as SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic System (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). Of these surfactants, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants are particularly preferable. The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin and the quinonediazide compound in the composition.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0070]
As a developer of the positive photoresist composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, etc. Primary amines, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, An aqueous solution of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Of these developers, quaternary ammonium salts are preferred, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferred.
[0071]
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention may contain a light absorber, a crosslinking agent, an adhesion aid and the like. The light-absorbing agent is added as necessary for the purpose of preventing halation from the substrate and improving the visibility when applied to a transparent substrate. For example, commercially available light-absorbing agents described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and Dye Handbook (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry), such as CI Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124, CIdisperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73, CIdisperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210, CIdisperse Violet 43, CIdisperse Blue 96, CI Fluorescent Brightening Agent 112, 135 and 163, CISolvent Yellow 14, 16, 33 and 56, CISolvent Orange 2 and 45, CISolvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25 , 27 and 49, CIPigment Green 10, CIPigment Brown 2, etc. can be suitably used. The light absorber is usually blended at a ratio of 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
[0072]
The crosslinking agent is added in a range that does not affect the formation of a positive image. The purpose of adding the crosslinking agent is mainly to adjust sensitivity, improve heat resistance, and improve dry etching resistance.
Examples of crosslinking agents include compounds in which formaldehyde is allowed to act on melamine, benzoguanamine, glycoluril, etc., or alkyl modified products thereof, epoxy compounds, aldehydes, azide compounds, organic peroxides, hexamethylenetetramine, etc. Can do. These crosslinking agents can be blended in a proportion of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive agent. When the blending amount of the crosslinking agent exceeds 10 parts by weight, the sensitivity is lowered, and scum (resist residue) is generated.
[0073]
The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the resist and preventing the resist from being peeled off particularly in the etching process. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Silanes such as triethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3- Mention may be made of urea such as dimethylurea or thiourea compounds.
These adhesion assistants are usually blended at a ratio of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
[0074]
Appropriate spinner, coater, etc. on a substrate (for example, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide coating, glass substrate, ITO substrate, etc.) used for the manufacture of the above-mentioned positive photoresist composition in the manufacture of precision integrated circuit elements A good resist can be obtained by pre-baking after coating by an appropriate coating method, exposing through a predetermined mask, performing post-heating (PEB) if necessary, developing, rinsing, and drying.
[0075]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0076]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (4))
20 g of compound (1), 79 g of 50% aqueous dimethylamine solution and 69 g of 37% formalin aqueous solution were dissolved in 150 ml of ethanol and heated to reflux for 5 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of water, and the resulting viscous product was washed with water and dried to obtain 27.6 g of Compound (2).
27.6 g of the compound (2) was dissolved in 150 ml of acetic anhydride and heated to reflux for 10 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 35.7 g of compound (3).
35.7 g of compound (3) and 147 g of phenol were dissolved in 150 ml of methanol, and 0.77 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into 2 liters of water, and the resulting viscous solid was washed with water and dried to obtain 31.0 g of a crude product of compound (4a) and its isomer.
When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 8.5%. Here, the oligomer content is a pattern having a higher molecular weight than the target product in the pattern area when measured using ultraviolet light at 282 nm by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) defined with standard polystyrene as a reference value. The area ratio (hereinafter the same).
[0077]
[Chemical 6]

[0078]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound (9))
30 g of 4-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of ethanol, and 150 g of morpholine was added thereto. To this solution, 135 g of 37% formalin aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was reacted at reflux temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into 2 liters of water, and the resulting viscous product was washed with water and dried to obtain 48.3 g of Compound (7).
To 48.3 g of compound (7), 224 g of acetic anhydride was added and reacted at reflux temperature for 30 hours. When unreacted acetic anhydride was distilled off from the reaction solution, 53.1 g of Compound (8) was obtained.
50 g of compound (8) and 260 g of phenol were dissolved in 300 ml of methanol. To this solution, 1.35 g of concentrated sulfuric acid was added and reacted at reflux temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into 5 liters of water, and the resulting viscous product was washed with 3 liters of water and dried to obtain 47 g of a crude product of compound (9a) and its isomer. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 6.8%.
[0079]
[Chemical 7]

[0080]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound (13))
10 g of compound (10) and 26 g of 50% dimethylamine aqueous solution were dissolved in 50 ml of ethanol. To this solution, 23 g of 37% formalin aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into 1 liter of water, and the resulting crystals were washed with water and dried to obtain 12.4 g of compound (11).
12.4 g of compound (11) was dissolved in 7 ml of acetic anhydride and heated to reflux for 10 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 16.1 g of compound (12).
16.1 g of compound (12) and 49 g of phenol were dissolved in 80 ml of methanol, and 0.26 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 5 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of water, and the resulting viscous solid was washed with water and dried to obtain 12.4 g of a crude product of compound (13) and its isomer. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 8.5%.
[0081]
[Chemical 8]

[0082]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound (17))
20 g of compound (14) and 70 g of 50% dimethylamine aqueous solution were dissolved in 150 ml of ethanol. To this solution, 61 g of 37% formalin aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into 2 liters of water, and the resulting crystals were washed with water and dried to obtain 27.5 g of compound (15).
27.5 g of compound (15) was dissolved in 150 ml of acetic anhydride and heated to reflux for 10 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting powder was washed with water and dried to obtain 32.2 g of Compound (16).
Compound (16) (32.2 g) and phenol (125 g) were dissolved in methanol (150 ml), and sulfuric acid (13.1 g) was added. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into 2 liters of water, and the resulting viscous solid was washed with water and dried to obtain 28.3 g of a crude product of compound (17) and its isomer. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 7.2%.
[0083]
[Chemical 9]

[0084]
Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound (21))
Compound (21a) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that compound (18) was used as a starting material. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 6.1%.
[0085]
[Chemical Formula 10]

[0086]
Synthesis Example 6 (Synthesis of Compound (25))
When 111.4 g of Compound (22), 900 g of 50% aqueous dimethylamine solution and 1 liter of ethanol were charged and stirred and homogenized, 810 g of 37% formalin aqueous solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 10 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, the precipitated white solid was filtered to obtain 140 g of aminomethyl compound (23).
Aminomethyl compound (23) (140 g) and acetic anhydride (1 kg) were charged, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. After stirring for 15 hours, excess acetic anhydride was distilled off under reduced pressure, dissolved in acetone, crystallized in 1 liter of distilled water, and the precipitated white solid was collected to obtain 175 g of an acetoxy compound (24).
175 g of the acetoxy compound (24) thus obtained, 500 g of phenol, 500 ml of methanol and 25 g of concentrated sulfuric acid were charged, stirred under reflux conditions for 10 hours, added with 25 g of concentrated sulfuric acid and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 10 liters of distilled water and washed with 5 liters of distilled water to obtain 160 g of a crude product of compound (25a) and its isomer. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 9.2%.
[0087]
Embedded image

[0088]
Synthesis Example 7 (Synthesis of Compound (28))
20 g of p-cresol, 167 g of a 50% dimethylamine aqueous solution and 146 g of a 37% formalin aqueous solution were dissolved in 300 ml of ethanol and heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into 2 liters of water, and the resulting viscous product was washed with water and dried to obtain 40.1 g of Compound (26).
40.0 g of compound (26) was dissolved in 1 liter of dimethyl sulfoxide. To this solution, 53.6 g of methyl iodide was added dropwise over 30 minutes and reacted at room temperature for 2 hours. To this reaction solution, 29.2 g of sodium methoxide was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into 2 liters of water and made weakly acidic with hydrochloric acid. The obtained oily product was washed with water and dried to obtain 32.0 g of Compound 27.
30.0 g of compound (27) and 290 g of phenol were dissolved in 500 ml of methanol, and 1.5 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was poured into 3 liters of water, and the resulting viscous solid was washed with water and dried to obtain 43.3 g of a crude product of compound (28) and its isomer. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 8.5%.
[0089]
Embedded image

[0090]
Synthesis example 8
The following compounds (29) to (34) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0091]
Embedded image

[0092]
Synthesis Example 9 (for comparison)
A crude product of compound (4b) and its isomer was obtained in the same manner as in JP-A-63-83035 except that compound (1) was used as a raw material. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 14.3%.
[0093]
Synthesis Example 10 (for comparison)
A crude product of compound (9b) and its isomer was obtained in the same manner as in JP-A-63-83035 except that compound (6) was used as a raw material. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 16.8%.
[0094]
Synthesis Example 11 (for comparison)
A crude product of compound (21b) and its isomer was obtained in the same manner as in JP-A-63-83035 except that compound (18) was used as a raw material. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 33.1%.
[0095]
Synthesis Example 12 (for comparison)
A crude product of compound (25b) and its isomer was obtained in the same manner as in JP-A-63-83035 except that compound (22) was used as a raw material. When the GPC of the obtained product was measured, the oligomer content was 24.8%.
[0096]
Synthesis Example A (Synthesis of photosensitive material a)
20.0 g of the compound (4a) obtained in Synthesis Example 1 and 24.4 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 200 ml of acetone. To this was added dropwise a solution of 9.46 g of N-methylpiperidine in 10 ml of acetone at room temperature over 30 minutes, and then allowed to react for another 3 hours. After adding 5.7 g of acetic acid to the reaction mixture, it was poured into 1.5 liters of water. The deposited yellow precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain 39.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (photosensitive material a) of compound (4).
[0097]
Synthesis example B (synthesis of photosensitive material b)
23 g of the compound (21a) obtained in Synthesis Example 5 and 27.0 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 200 ml of acetone. A solution of 10.4 g of N-methylpiperidine in 10 ml of acetone was added dropwise thereto at room temperature over 30 minutes, and the reaction was further continued for 3 hours. After adding 6.3 g of acetic acid to the reaction mixture, it was poured into 1.5 liters of water. The precipitated yellow precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain 41.2 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (photosensitive material b) of compound (21).
[0098]
Synthesis Example C (Synthesis of photosensitive material c)
9.82 g of the compound (25a) obtained in Synthesis Example 6 and 8.03 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 120 ml of acetone. To this was added dropwise a solution of 3.1 g of N-methylpiperidine in 10 ml of acetone at room temperature over 30 minutes, followed by further reaction for 3 hours. After adding 1.8 g of acetic acid to the reaction mixture, it was poured into 1 L of water. The precipitated yellow precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain 15.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (photosensitive material c) of compound (25).
[0099]
Synthesis Example D (Synthesis of photosensitive material d; for comparison)
A 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (photosensitive material d) of compound (4b) was obtained in the same manner as in Synthesis Example A, except that compound (4b) obtained in Synthesis Example 9 was used.
[0100]
Synthesis Example E (Synthesis of photosensitive material e; for comparison)
A 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (photosensitive material e) of the compound (21b) was obtained in the same manner as in Synthesis Example B except that the compound (21b) obtained in Synthesis Example 11 was used.
[0101]
Synthesis Example F (Synthesis of photosensitive material f; for comparison)
A 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (photosensitive material f) of compound (25b) was obtained in the same manner as in Synthesis Example C except that the compound (25b) obtained in Synthesis Example 12 was used.
[0102]
Synthesis example G (synthesis of novolac resin N)
30 g of p-cresol, 14 g of o-cresol, 35 g of 2,3-dimethylphenol, 15 g of 2,3,5-trimethylphenol, and 6 g of 2,6-dimethylphenol were mixed with 50 g of diethylene glycol monomethyl ether, and stirred, reflux condenser Into a three-necked flask equipped with a thermometer. Next, 85 g of 37% formalin aqueous solution was added and stirred while heating in an oil bath at 110 ° C. When the internal temperature reached 90 ° C., 6.3 g of oxalic acid dihydrate was added. Thereafter, the reaction was continued while maintaining the temperature of the oil bath at 130 ° C. for 18 hours, and then the reflux condenser was removed and distilled under reduced pressure at 200 ° C. to remove unreacted monomers. The obtained novolak resin had a weight average molecular weight of 3280 (polystyrene conversion) and a dispersity of 2.75.
[0103]
Examples 1 to 3 (Preparation and Evaluation of Positive Type Photoresist Composition)
Photosensitive materials a to c obtained in the above synthesis examples A to C, the novolak resin N obtained in the above synthesis example G, a solvent and a polyphenol compound (P): α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-Ethyl-4-isopropylbenzene was mixed at a ratio shown in Table 1 to obtain a uniform solution, and then filtered using a Teflon filter having a pore size of 0.10 μm to prepare a photoresist composition. This photoresist composition was applied onto a silicon wafer using a spinner at different rotation speeds, and dried on a vacuum contact hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.97 μm. This film was exposed using a reduction projection exposure apparatus (reduction projection exposure apparatus NSR-2005i9C, manufactured by Nikon Corporation), then subjected to PEB at 110 ° C. for 60 seconds, and developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute. , Washed with water for 30 seconds and dried.
The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist. The resolving power indicates a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.60 μm mask pattern. The depth of focus indicates the width of the focus at which the 0.40 μm line-and-space pattern is separated without film loss at the exposure amount for reproducing the 0.60 μm mask pattern.
[0104]
Comparative Examples 1-3
A resist composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the photosensitive materials d to f obtained in Synthesis Examples D to F were used instead of the photosensitive materials a to c used in Examples 1 to 3, respectively. And evaluated.
These results are shown in Table 1.
[0105]
[Table 1]

[0106]
From the results in Table 1, the positive photoresist composition using the naphthoquinone diazide sulfonate ester of the polyphenol compound obtained in the present invention as a photosensitive material was excellent in resolving power and depth of focus.
[0107]
Examples 4-6
The photosensitive material b obtained in Synthesis Example B, the novolak resin (N) obtained in Synthesis Example G, the solvent, and the polyphenol compounds (4a), (9a) obtained in Synthesis Examples 1, 2, and 6, (25a) was mixed at a ratio shown in Table 2 to obtain a uniform solution, and then filtered using a Teflon microfilter having a pore size of 0.10 μm to prepare a photoresist composition. This photoresist composition was applied onto a silicon wafer using a spinner at different rotation speeds, and dried on a vacuum contact hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.97 μm.
This film was exposed using a reduction projection exposure apparatus (reduction projection exposure apparatus NSR-2005i9C, manufactured by Nikon Corporation), then subjected to PEB at 110 ° C. for 60 seconds, and developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute. , Washed with water for 30 seconds and dried.
[0108]
The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist.
In Table 3, the sensitivity is defined by the reciprocal of the exposure amount that reproduces the 0.60 μm mask pattern, and is shown as a relative value to the sensitivity of the resist of the comparative example. The resolving power indicates a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.60 μm mask pattern. The shape of the resist is represented by an angle (θ) between the resist wall surface and the plane of the silicon wafer in the resist pattern cross section of 0.60 μm.
The development latitude represents a line width change of a resist pattern of 0.60 μm at the same exposure amount when the development system is changed from the paddle system to the shower system. The case where there was almost no change in the line width was indicated by ○, the case where it was slightly recognized was indicated by Δ, and the case where it was large was indicated by ×.
The development residue (scum) is shown by the degree of development residue remaining in the resist pattern of 0.40 μm. The case where the residue was not observed was indicated by ◯, the case where the residue was slightly observed was indicated by Δ, and the case where the residue remained was indicated by ×.
[0109]
Comparative Examples 4-6
Instead of the polyphenol compounds (4a), (9a) and (25a) used in Examples 4 to 6, the polyphenol compounds (4b), (9b) and (25b) obtained in Synthesis Examples 9, 10, and 12 were used. Resist compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 4 to 6 except that each was used (see Table 2). These results are shown in Table 3.
[0110]
[Table 2]

[0111]
[Table 3]

[0112]
As can be seen from the results in Table 3, the resist to which the polyphenol compound of the present invention is added is excellent in sensitivity, resolution, resist shape, and developability (the balance of resist characteristics is good), and particularly, there is little development residue and resolution. Was excellent.
[0113]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-purity polyphenol compound with little by-product such as an oligomer can be obtained in a high yield by a simple method.
Furthermore, by using the polyphenol compound obtained by the above method, it is possible to provide a positive photoresist composition with high sensitivity and excellent resolution, developability, and particularly resolution.

Claims (6)

At least two —CHRNR′R ″ groups (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a siloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group on the aromatic ring of the 1-10 nucleus phenol compound, and may contain a hetero atom. R ′ and R ″ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may contain a hetero atom. R ′ and R ″ may be bonded to form a ring. And the -CHRNR'R "group is further converted into a -CHRA group (A represents an alkoxy group or an acyloxy group ) through steps 1 to 3, and then a phenol compound; A polyphenol compound having three or more phenol structures, characterized by condensation by reacting a hydrogen atom on the benzene ring of the phenol compound with a -CHRA group Forming method. The method for synthesizing a polyphenol compound according to claim 1, wherein the phenol compound having 1 to 10 nuclei is a phenol compound represented by the general formula (I).

In formula (I), M + N represents an integer of 0 to 9, and X and Y may be the same or different, and represent a single bond or the following group.

a, b, c, d and e each represent an integer of 0 to 4; R _{1 to} R ₁₈ may be the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group; A group, an acyloxy group, an acyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a hydroxyl group or the following group;

R _{19 to} R ₂₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or a hydroxyl group.
However, at least one of R _{1 to} R ₁₅ and R _{19 to} R ₂₃ represents a hydroxyl group.
Z represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or the following group.

  3. The method for synthesizing a polyphenol compound according to claim 2, wherein M + N = 1 to 4 in the general formula (I).   The method for synthesizing a polyphenol compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the obtained polyphenol compound is a compound having 3 to 5 phenol structures. The method as claimed in any of claims 1 to 4, was synthesized polyphenol compound, the polyphenol compound, 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride and be condensed A method for synthesizing 1,2-naphthoquinonediazide-5- and / or-4-sulfonic acid ester of a polyphenol compound characterized by   A method for producing a photoresist material, comprising the synthesis method according to claim 1.