JP4116145B2 - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【０００４】
「式中、Ｐｈはフェニレン基を表す。」
【０００５】
また、特開平３−５８０４９号には、例えば、以下の様な特定の原子団を有する構造単位を含むο−ナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とした感光性組成物及びそれをアルミニウム支持体上に設けたポジ型感光性組成物が記載されている。
【０００６】
【化４】

【０００７】
「式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｙはナフトキノンジアジドスルホン酸基を表す。」
【０００８】
しかしながら、上記した公報に記載された特定構造の原子団を有する感光性化合物を含んだ感光性組成物は、いずれも感度が低く、硬調な現像特性が得られず、更に耐溶剤性も不十分であるという欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度であり、現像特性が硬調である感光性組成物、更には現像特性だけでなく耐溶剤性も良好な感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造の原子団を有する化合物を種々合成し、感光性組成物を調製して物性を評価したところ、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂、又は、それらの樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含む感光性組成物が、上記した公報に記載された特定構造の原子団を有する樹脂または感光性化合物を含んだ感光性組成物に比べて、硬調で且つ現像ラチチュードが優れたものとなり、更に該組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版は優れた耐溶剤性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一芳香環上に有する樹脂、又は、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含有することを特徴とする感光性組成物、及び該組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記した樹脂がアルカリ可溶性樹脂である感光性組成物を含み、更に、そのアルカリ可溶性樹脂がビニル重合系樹脂又はウレタン系樹脂である感光性組成物を含む。
【００１３】
また、前記ビニル重合系樹脂が下記一般式で示される構造単位を含有する感光性組成物を含む。
【００１４】
【化５】

【００１５】
「式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙはフェノール性水酸基とスルホンアミド基を有し、その他の置換基を有してもよい芳香族基を表す。」
【００１６】
更に、前記した感光性縮合化合物に於いて、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂が、重付加系樹脂である感光性組成物を含む。
【００１７】
また、前記した感光性縮合化合物に於いて、フェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂が、ポリイソシアネート類とスルホンアミド基を有するアミノフェノール類の付加体である感光性組成物を含む。
【００１８】
また、前記した感光性縮合化合物と下記一般式で示される構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を含む。
【００１９】
【化６】

【００２０】
「式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。」
【００２１】
更に、本発明は、前記した感光性組成物を金属支持体上に設けた感光性平版印刷版を含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性組成物及びその製造方法で使用される、フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂、またはそれらの樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含有することを特徴とする感光性組成物及びその他の成分と、本発明で使用する感光性組成物の調製方法及び本発明の感光性平版印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明において使用されるフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、フェノール性水酸基とスルホンアミド基が同一の芳香環上に存在することにより、それぞれが別の芳香環上に存在する場合や、どちらか一方だけ存在する場合に比べて著しく優れた特性を示す。また、それらの樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの縮合により得られる感光性縮合化合物を含有することを特徴とする感光性組成物も良好な特性を示し、好適に使用できることが判明した。
【００２４】
本発明のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、アルカリ性水溶液で現像する場合には、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００２５】
更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては種々の樹脂系を用いることが可能であるが、ビニル重合系樹脂を好適な例として挙げることができる。この様なフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有するビニル重合系樹脂の例としては、例えば、下記一般式［Ｉａ］〜［Ｉｅ］に示される構造単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
「式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙはフェノール性水酸基とスルホンアミド基を有し、その他の置換基を有してもよい芳香族基を表す。」
【００２８】
この様な樹脂は種々の方法により合成することが可能であるが、例えば一般式［Ｉａ］の構造を有する樹脂の場合、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類の付加反応により得られる重合性単量体を用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。スルホンアミド基を有するアミノフェノール類としては各種の異性体が存在するが２−アミノフェノール−４−スルホンアミド、及び３−アミノフェノール−４−スルホンアミドは代表的な例として挙げることができる。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドとメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの付加体及びその重合体を挙げることができる。
【００２９】
この様な反応に類似した例としては、特開平８−３３９０８２号にアミノフェノール類とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの付加体及びその重合体が詳細に記載されており、本発明においてもこれと同様の反応を用いることによりフェノール性水酸基とスルホンアミド基を同一の芳香環上に有する樹脂を合成することが可能である。
【００３０】
一般式［Ｉｂ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類とイソシアネート基を有するスチレン誘導体の付加反応により得られる重合性単量体を用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドとｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの付加体及びその重合体を挙げることができる。
【００３１】
一般式［Ｉｃ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類と酸クロライド基を有する（メタ）アクリレート類との縮合反応により得られる重合性単量体を用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドと（メタ）アクリロイルクロライドとの縮合物及びその重合体を挙げることができる。
【００３２】
一般式［Ｉｄ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するヒドロキシスチレンを用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。
【００３３】
一般式［Ｉｅ］の構造を有する樹脂の場合、例えば、スルホンアミド基を有するアミノフェノール類と酸無水物を形成する基を有する重合性単量体との縮合反応により得られ、これを用いて樹脂を合成することにより容易に得ることが可能である。この様な反応の具体例としては、２−アミノフェノール−４−スルホンアミドと無水マレイン酸との縮合物及びその重合体を挙げることができる。
【００３４】
上記の合成方法の例は、重合性単量体をまず合成し、次いで樹脂を合成する方法を説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、はじめに樹脂を合成し、後から必要な官能基等を導入する等の高分子反応を用いても差し支えない。
【００３５】
また、上記以外にも種々のアルカリ可溶性樹脂に本発明の効果は応用できるが、例えば、アルカリ可溶性ウレタン樹脂系に応用することも可能である。この様な樹脂は、例えば、アダクト型ポリイソシアネート化合物と２−アミノフェノール−４−スルホンアミドの付加反応により容易に得ることができる。更に耐摩耗性等を向上させるためには、アダクト型ポリイソシアネート化合物と、ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類の如きポリオール類の重付加反応をイソシアネート基が過剰となる条件で行い、更に２−アミノフェノール−４−スルホンアミドを余ったイソシアネート基に付加させたものも使用できる。また、イソシアヌレート型、ビウレット型ポリイソシアネートの如きアダクト型以外のポリイソシアネート類を前記の反応に使用する事も可能であり、ウレタン樹脂系以外のアルカリ可溶性樹脂も容易に得られる。
【００３６】
本発明の感光性平版印刷版に使用される感光性材料としては、例えばポジ型又はネガ型のいずれの感光性平版印刷版を調製するかにより、公知のそれから適宜選択して用いればよく、具体的には、次の１）、２）、３）又は４）から選ばれた感光性材料を用いることができる。
【００３７】
１）ο−ナフトキノンジアジド化合物
２）感光性ジアゾニウム化合物
３）エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ
４）感光性ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ
【００３８】
ポジ型感光性材料としては、具体的にはο−ナフトキノンジアジド化合物がある。本発明に使用されるο−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なο−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に記載され、知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公報等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明において特に好ましいο−ナフトキノンジアジド化合物は分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号等の明細書に記載されているものを挙げることができる。これらのο−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。
【００３９】
また、得られるο−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００モル％である。
【００４０】
また、ο−ナフトキノンジアジド化合物以外の併用可能なポジ型感光性材料としては、例えば、特公昭５６−２６９６号、特開昭４８−８９００３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１３３４２９号、特開昭５５−１２９９５号、特開昭５５−１２６２３６号、特開昭５６−１７３４５号、特開昭６０−１０２４７号、特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６１−２７８８４７号、特開平５−１５８２３０号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号等に記載されているものを挙げることができる。
【００４１】
本発明のポジ型感光性平版印刷版の場合、一般式［Ｉａ］〜［Ｉｅ］で示される構造を含有するビニル重合系樹脂と公知のノボラック樹脂をバインダー樹脂として併用すると現像特性が更に優れた感光性平版印刷版を得ることができる。ノボラック樹脂としては例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の如きノボラック樹脂またはレゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は２００〜２０，０００、重量平均分子量は３００〜６０，０００であることが好ましい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００４２】
また、ネガ型感光性組成物に使用される感光性材料としては、上記２）〜４）のものがあるが、具体的には、下記を挙げることができる。
【００４３】
感光性ジアゾニウム化合物としては、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂が有り、感光性、水不溶性で有機溶媒可溶性のものが好ましい。
【００４４】
特に好適なジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。
【００４５】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００４６】
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂：カルボキシル基を有するジアゾ樹脂：フェノール性水酸基を有するジアゾ樹脂等も使用しうる。
【００４７】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００４８】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、常圧で沸点１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４９】
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、その使用量は組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
一方、本発明では、上記のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、上記の如きバインダー樹脂として使用されるだけでなく、感光基を導入することにより容易に感光性縮合化合物に変性することができる。感光性縮合化合物として使用する際には感光基を導入することが必要であるが、この様な感光基としては、ポジ型として用いる場合にはο−ナフトキノンジアジド基が性能的に良好であり、導入することも容易であることから好適に使用できる例として挙げることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂は、ο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドと容易に縮合し、これにより得られる感光性縮合化合物を含む感光性組成物は高感度であり、現像ラチチュードが広く、耐溶剤性にも優れ、好適に本発明で使用できる例として挙げることができる。尚、この場合、ο−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドは、スルホンアミド基よりもフェノール性水酸基と縮合する確率が高いと考えられるが、スルホンアミド基と縮合していても一向に差し支えない。
【００５２】
フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂とο−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合反応により、ο−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際、該フェノール性水酸基に対してο−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを０．０１〜１．２当量反応させることが好ましく、０．１〜１．０当量反応させることが更に好ましい。また、ο−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとしては、各種の異性体を使用することが可能であるが、特にο−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド及びο−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドは好適に使用することができ、更に、ο−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドとの縮合反応により得られたο−ナフトキノンジアジド化合物の場合、現像ラチチュードが広く、高感度である感光性組成物を得ることも容易である。
【００５３】
上記の様な感光性縮合化合物を合成する際に用いるフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂としては、一般式［Ｉａ］〜［Ｉｅ］の如きビニル重合系樹脂、ポリイソシアネート類とスルホンアミド基含有アミノフェノール類の付加体を代表的な例として挙げることができる。前記ポリイソシアネート類としては、アダクト型、イソシアヌレート型、ビウレット型が一般に知られており、これらは一種の重付加系樹脂と考えられるが、本発明の感光性縮合化合物を合成する際に好適に使用できる例として挙げることができる。本発明のポリイソシアネート類から誘導される前記感光性縮合化合物を用いると特に現像ラチチュードが広く高感度となる感光性組成物が得られる。
【００５４】
前記のポリイソシアネート類が市販されている製品例としては、これに限定されるものではないが、例えば、バーノックＤＮ−９５５，バーノックＤＮ−９２１Ｓ，バーノックＤＮ−９５０，バーノックＹ６−５７１，バーノックＹ６−５７２Ｓ（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、タケネートＤ１１０Ｎ，タケネートＤ１２０Ｎ，タケネートＤ１６０Ｎ（以上、武田薬品工業株式会社製）、スミジュールＨＴ，スミジュールＬ，スミジュールＬ１３５７，スミジュールＬ１３６５（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）の如きアダクト型ポリイソシアネート類、バーノックＤＮ−９８０Ｓ，ＤＮ−９９２Ｓ，ＤＮ−９９０Ｓ，ＤＮ−９９１Ｓ（以上、大日本インキ化学工業株式会社製），タケネートＤ１７０Ｎ等（武田薬品工業株式会社製）の如きイソシアヌレート型ポリイソシアネート類、スミジュールＮ−７５，スミジュールＮ３２００，スミジュールＮ３２００−９０ＭＸ，スミジュールＮ３２００−９０Ｅ（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）の如きビウレット型ポリイソシアネート類を挙げることができる。
【００５５】
前記のポリイソシアネート類に付加するスルホンアミド基含有アミノフェノール類としては、例えば２−アミノフェノール−４−スルホンアミド、３−アミノフェノール−４−スルホンアミド等は一般に市販されており、好適な例として挙げられるがこれに限定されるものではなく、各種の置換基を有してもよく、各種の異性体も使用し得る。
【００５６】
また、本発明の感光性組成物中には、種々の構造のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として使用することができ、現像特性等を更に好適なものにすることができる。このアルカリ可溶性バインダー樹脂は、水には不溶であることが好ましく、水性アルカリ現像液で現像するためには酸性基を有していることが更に好ましい。フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基の如き酸性基は好適な酸性基の例として挙げることが出来る。
【００５７】
本発明の上記のポジ型感光性縮合化合物を用いた感光性組成物は、種々のバインダー樹脂を併用できるが、好適に使用できるアルカリ可溶性バインダー樹脂の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の如きノボラック樹脂類またはレゾール樹脂類、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、モノメタクリロイルハイドロキノン、ο−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド等を少なくとも１種以上含有する樹脂、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有樹脂、特開平８−３３９０８０号公報，特開平８−３３９０８２号公報記載のバインダー樹脂の如きビニル重合系樹脂類、特開昭６３−１２４０４７号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、特開昭６３−２６１３５０号公報記載のＮ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂、特開平２−７７７４８号公報記載の活性イミド基含有ポリウレタン樹脂の如きポリウレタン樹脂類、特開平１−６９４７号公報記載のヒドロキシポリアミドの如きポリアミド類、特開平６−２３６０２９号公報記載のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂の如きポリエステル類等を挙げることができる。
【００５８】
これらのアルカリ可溶性樹脂を含有する感光層中には特開平９−９０６１０号に記載されるような微粒子を含有しても良い。耐刷性、現像ラチチュード等が更に好適になる場合がある。
【００５９】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単一でも使用できるが、複数の混合物として使用してもよい。感光性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の添加量は、好ましくは感光性組成物中の全固形分に対して３〜９０％の範囲である。これらのアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は２００〜４００，０００、重量平均分子量は３００〜８００，０００であることが好ましい。
【００６０】
上記のアルカリ可溶性樹脂の中でノボラック樹脂を使用した場合、現像特性が特に良好な感光性組成物が得られる。ノボラック樹脂を使用した場合の特徴としては、現像ラチチュードが広くなり、感度が現像液の活性度の変化による影響を受け難くなることを挙げることができる。本発明で特に好適に使用されるノボラック樹脂としては、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
【００６１】
ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂をバインダー樹脂に使用した感光性組成物は高感度になる傾向はあったが、従来のο−ナフトキノンジアジド化合物では軟調となる為、使用条件が限られていた。しかし、本発明の感光性縮合化合物を用いることにより、硬調となる等の現像特性が向上する特徴もある。
【００６２】
一方、ノボラック樹脂以外の前記のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いた感光性組成物は、一般に硬調性、現像ラチチュード等の現像特性が低下する傾向があったが、本発明の感光性縮合化合物を使用することにより現像特性が著しく向上する。従って、従来はノボラック樹脂と併用することにより使用が可能であった前記のアルカリ可溶性樹脂についても、本発明の感光性縮合化合物を用いることにより、ノボラック樹脂を併用せずに使用することも可能となった。
【００６３】
本発明で特に好適に使用できるこのようなノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性バインダー樹脂の例としては、ビニル重合系樹脂を挙げることが出来る。ビニル重合系バインダー樹脂は、工業的にはその強い耐溶剤性からＵＶインキ印刷用平版印刷版の感光層に使用されることが多く、その現像特性を向上させる意義は大きい。
【００６４】
このようなビニル重合系バインダー樹脂の例としては、一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造単位を含有する樹脂を挙げることが出来る。
【００６５】
【化８】

【００６６】
「式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。」
【００６７】
上記一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］の構造を含む樹脂は、種々の方法で合成することが可能であるが、例えば、特開平２−８６６号、特願平８−１９９１２号等に記載された方法により合成することが出来る。
【００６８】
また、本発明において好適に使用される一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］で示される構造単位を含むビニル重合系樹脂は、樹脂１００重量部あたり一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］で示される構造単位を５〜８０重量部含有するものであり、これをバインダー樹脂として感光性平版印刷版に使用すると耐溶剤性、耐磨耗性、現像特性において更に優れた性能を発揮する。
【００６９】
また、本発明の感光性組成物では、一般式［ＩＩａ］〜［ＩＩｅ］で示される構造を含有するビニル重合系樹脂と公知のノボラック樹脂をバインダー樹脂として併用すると現像特性が更に優れた感光性組成物を得ることができる。好ましくは、ビニル重合系樹脂とノボラック樹脂からなるバインダー樹脂１００重量部あたり、５〜５０重量部の感光性縮合化合物を用い、かつ当該バインダー樹脂１００重量部あたり、ビニル重合系樹脂を３〜９８重量部用いることにより、特に良好な現像特性が得られる。
【００７０】
本発明の感光性組成物には上記した本発明の感光性縮合化合物以外の公知のポジ型に作用する感光性材料も併用することができる。代表的な例としてはο−ナフトキノンジアジド化合物があるが、具体的には特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なο−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に記載され、知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公報等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明において特に好ましいο−ナフトキノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号等の明細書に記載されているものを挙げることができる。これらのο−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。
【００７１】
また、得られるο−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００モル％である。
【００７２】
また、ο−ナフトキノンジアジド化合物以外の併用可能なポジ型感光性材料としては、例えば、特公昭５６−２６９６号、特開昭４８−８９００３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１３３４２９号、特開昭５５−１２９９５号、特開昭５５−１２６２３６号、特開昭５６−１７３４５号、特開昭６０−１０２４７号、特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６１−２７８８４７号、特開平５−１５８２３０号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号等に記載されているものを挙げることができる。
【００７３】
本発明の感光性組成物はアルミニウム支持体上に塗布することにより感光性平版印刷版（又はＰＳ版）として使用することができる。
【００７４】
本発明の感光性平版印刷版には目的に応じて各種の添加剤を加えることができる。ポジ型平版印刷版の場合、例えば、塗布性を向上させるために界面活性剤、塗膜の物性改良のために可塑剤、画線部のインキ着肉性を高めるために疎水性基を有する感脂化剤、感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることができる。
【００７５】
ネガ型平版印刷版の場合にも、ネガ型感光性材料及びバインダー樹脂の他に有機高分子結合剤を併用することができる。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。更に、性能向上のために公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を加えることができる。
【００７６】
界面活性剤としては、特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−２２６１４３号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００７７】
感脂化剤としては、例えばｐ−オクチルフェノールノボラック，ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック等の疎水性基を有するノボラック樹脂を挙げることができる。環状酸無水物としては、米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。ポリヒドロキシフェニル化合物としては、ピロガロール、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの環状酸無水物またはポリヒドロキシフェニル化合物を全感光性組成物中の１〜１５重量％含有させることにより感度を最大３倍程度に高めることができる。
【００７８】
露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、例えば露光により酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているο−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドと塩形成性有機染料との組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。
【００７９】
画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００８０】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に感光性組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００８１】
上記感光性組成物は必要に応じて各種溶媒に溶解して支持体上に塗布することができる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素の如きハロゲン系溶剤：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き脂肪族または脂環族または芳香族炭化水素系溶媒：テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒：酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの如きエステル系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶媒：アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如き含窒素系溶媒：ジメチルスルホキシド等が挙げられ、上記溶媒は単独または２種以上混合して使用することもでき、場合によっては、更に水との混合溶媒も使用し得る。
【００８２】
このようにして製造された感光性組成物は、例えばディップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、ホワラー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイフ塗布等周知の塗布方法によって、支持体に塗布される。
【００８３】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板：ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム：合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材料：その他、印刷版の支持体として使用されている各種の材料が挙げられる。
【００８４】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親水化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。砂目立て処理としては機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等があるが、これらを組み合わせてもよい。電気化学的粗面化は、特に好適な砂目形状が得られやすく、塩酸または硝酸が電解液として用いられることが多い。また、陽極酸化処理では硫酸等の電解液中でアルミ表面に強固な酸化被膜が形成される。更に非画線部の親水性の向上、画線部の感光層とアルミ板の接着性向上、現像後のステイニング（染料残り）防止等を目的として水溶性高分子やシリケート、熱水等で表面処理（封孔処理）される。
【００８５】
表面処理されたアルミ板上に感光性組成物を塗布後、周知の方法により、乾燥して、支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版が得られる。感光性組成物の塗布量としては、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ2 である。
【００８６】
この様にして得られた感光性平版印刷版は周知の方法により使用することができる。例えば、この感光性平版印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、リン酸ソーダ、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液により現像され、印刷版として使用される。尚、フィルムを密着させる際、密着性をよくするために感光層表面または感光層内部に微粒子を付着または分散させることも好適である。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（合成例１）
２−アミノフェノール−４−スルホンアミド（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルクロライド（５５．５ｇ）を加え、トリエチルアミン（５６．３ｇ）をゆっくり滴下し、０℃で攪拌した。この反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００８９】
（合成例２）
２−アミノフェノール−４−スルホンアミド（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（８２．４ｇ）をゆっくり滴下した。これを４０℃以下で６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物を希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を水洗後、ろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００９０】
（合成例３〜６）
合成例１または２で得られた化合物を用い、表１に示す共重合組成のバインダー樹脂を合成した。
【００９１】
（比較合成例１）
４−アミノベンゼンスルホンアミド（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルクロライド（６０．７ｇ）を加え、トリエチルアミン（６１．６ｇ）をゆっくり滴下し、更に１０℃で６時間攪拌を続けた。この反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００９２】
（比較合成例２）
２−アミノフェノール（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、メタクリロイルクロライド（９５．８ｇ）を加え、トリエチルアミン（９４．１ｇ）をゆっくり滴下し、更に１０℃で６時間攪拌した。この反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、乾燥し、白色粉末状固体を得た。
【００９３】
（比較合成例３，４，５）
比較合成例１又は比較合成例２の化合物を用いて合成した比較合成例３，４，５のバインダー樹脂の共重合組成を表２に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
ついで、実施例１〜４及び比較例１〜３については下記表３の組成比率の感光液（感光性組成物）を調製した。
【００９７】
【表３】

【００９８】
注１：重量平均分子量は４，０００であった。
注２：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料
注３：大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤
【００９９】
（実施例１〜４）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５５μｍの砂目板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化処理して、３．２ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。このようにして得られたアルミニウム支持体上に上記の組成の感光液（感光性組成物）をロールコーターを用いて塗布し、１３０℃、１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。
【０１００】
（比較例１〜３）
表３の組成において、比較合成例３〜５で合成した樹脂を合成例３〜６のバインダー樹脂の代わりに使用して、実施例１〜４と同一の方法により平版印刷版を作成した。
【０１０１】
得られた各感光性平版印刷版にグレースケール（光学濃度差０．１５）を真空密着させ、３ｋＷのメタルハライドランプで１ｍの距離から露光した。これを、大日本スクリーン製造（株）製自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、大日本インキ化学工業（株）が販売するポリクロームジャパン（株）製現像液ＰＤ−１を所定の割合で水で希釈して３０℃で１２秒間現像処理を行った。
【０１０２】
（硬調性の評価）
硬調性は（ベタ段数）−（クリア段数）により中間調部分の長さを求めた。ここで、ベタ段数は感光層が現像液で浸食されなかった部分、クリア段数は感光層が完全に現像液に溶解した部分を示す。従って、この数字が小さいほど硬調であると言える。現像液は、ＰＤ−１を水で９倍に希釈して使用した。
【０１０３】
（現像ラチチュードの評価）
現像ラチチュードは、現像液の希釈率を変えてクリア段数の変化から評価した。この際使用した現像液は、ＰＤ−１を水で６倍に希釈したもの（Ａ）と１５倍に希釈したもの（Ｂ）を使用した。従って、（Ａ）と（Ｂ）で評価したクリア段数の差（Ａ−Ｂ）が小さいほど現像液濃度の影響を受けにくいことを示しており、現像ラチチュードが広いと言える。
【０１０４】
（耐溶剤性の評価）
ダイキュアローラー洗油（大日本インキ化学工業（株）製）に水を５％加えた洗浄剤中に１時間浸し、感光層の浸食された程度により評価した。
【０１０５】
以上のようにして平版印刷版の現像特性を評価した結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】

【０１０７】
＊現像ラチチュードの欄において
Ａ欄はＰＤ−１を水で６倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
Ｂ欄はＰＤ−１を水で１５倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
差（Ａ−Ｂ）はそのクリア段数の差を示す。
【０１０８】
以上の評価の結果、本発明のバインダー樹脂を使用した系（実施例１〜４）では、いずれも高感度であり、硬調性と現像ラチチュードが向上するだけでなく、耐溶剤性も向上していることが分かった。比較例３はフェノール性水酸基とスルホンアミド基が異なる芳香環上に存在するバインダー樹脂を使用した例であるが、本発明の同一芳香環上にフェノール性水酸基とスルホンアミド基が存在する実施例３の方が硬調性と現像ラチチュード、耐溶剤性が優れている。従って、同一芳香環上にフェノール性水酸基とスルホンアミド基が存在する場合顕著に優れた特性が得られることがわかる。また、実施例１〜４で得られた印刷版は耐刷性も優れていた。
【０１０９】
次に、本発明のバインダー樹脂をネガ型感光性平版印刷版に用いた場合について説明する。
【０１１０】
（合成例７）
合成例１の化合物（２０モル％）、アクリロニトリル（５０モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、ＡＩＢＮを触媒として加えて８０℃で１０時間攪拌した。これを２５℃に冷却後、反応溶液中に乾燥空気を十分に吹き込みながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと等モル量）を加えて更に５時間室温で攪拌した。この反応溶液を水に注いで生成した析出物をろ過、乾燥して本発明で用いるアルカリ溶解性樹脂を得た。（重量平均分子量：１２万，収率９５％）
【０１１１】
（合成例８）
合成例２の化合物（２０モル％）、アクリロニトリル（５０モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中、ＡＩＢＮを触媒として加えて８０℃で１０時間攪拌した。これを２５℃に冷却後、反応溶液中に乾燥空気を十分に吹き込みながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと等モル量）を加えて更に５時間室温で攪拌した。この反応溶液を水に注いで生成した析出物をろ過、乾燥して本発明で用いるアルカリ溶解性樹脂を得た。（重量平均分子量：１２万，収率９５％）
【０１１２】
（比較合成例６）
合成例７において使用した合成例１の化合物の代わりに比較合成例１の化合物を使用する以外は合成例７と同一の方法で樹脂を合成した。（重量平均分子量：１２万，収率：９５％）
【０１１３】
（比較合成例７）
合成例８において使用した合成例２の化合物の代わりに比較合成例２の化合物を使用する以外は合成例８と同一の方法で樹脂を合成した。（重量平均分子量：１２万，収率：９５％）
【０１１４】
（実施例５，６）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成し、珪酸ソーダ水溶液で封孔処理後、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。合成例７，８で得られた樹脂を使用し、表５に示した感光液（感光性組成物の塗布液）を調製し、前記支持体に塗布、乾燥し、ネガ型感光性平版印刷版を得た。これら各印刷版を大日本インキ化学工業（株）が販売するポリクロームジャパン（株）製現像液ＮＤ−１（４倍希釈）を用いて、３０℃で１９秒間現像処理を行った。
【０１１５】
（耐刷性の評価）
上記の感光性平版印刷版を印刷機Ｒ２０１（マンローランド社製）に取り付け、印刷インキとしてＧｅｏｓ−Ｇ紅（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水としてＮＡ−１０８Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）の２％水溶液を用いて印刷を行った。耐刷性は、適正な印刷物が得られなくなった時点までの印刷枚数により表現した。その耐刷性を比較した結果を表６に示す。
【０１１６】
（現像性の評価）
また、現像性の評価は、現像液ＮＤ−１（４倍希釈）を用いて３０℃で現像処理を行い、未露光部が完全に除去されるまでに要する時間が少ないほど良好であると判定するが、その要した時間を表６に示す。
【０１１７】
（比較例４，５）
表５の組成において、比較合成例６，７で合成した樹脂を合成例７，８の樹脂の代わりに使用して感光液（感光性組成物の塗布液）を調製した以外は、実施例５，６と同一の方法により平版印刷版を作成した。その現像性と耐刷性を比較した結果を表６に併記した。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
注１：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料
注２：大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤
【０１２０】
【表６】

【０１２１】
実施例５，６は比較例４，５と比較して優れた現像性と耐刷性を示した。実施例５，６はバインダー樹脂がエチレン性不飽和基を有しており、感光性ジアゾニウム化合物、光重合開始剤、エチレン性不飽和基を有するモノマーを組み合わせた例であるが、特に耐刷性の優れたネガ型感光性平版印刷版が得られた。また、実施例５，６はいずれもインキ着肉性が良好であり刷り出し直後から良好な印刷物が得られた。
【０１２２】
本発明のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドのエステル化合物を感光性縮合化合物として用いた場合の実施例を以下に説明する。
【０１２３】
（合成例９）
合成例３で合成したフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂（１３２．７ｇ，フェノール性水酸基とスルホンアミド基を０．３０ｍｏｌ含有）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）に溶解し、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（８０．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン（３１．８ｇ，０．３１５ｍｏｌ）を滴下した。２５〜４０℃で５時間攪拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥することにより褐色粉末状のアクリル系感光性縮合化合物を得た。
【０１２４】
（合成例１０）
２−アミノフェノール−４−スルホンアミド（１３．１８ｇ，７．０×１０^-2ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、アダクト型ポリイソシアネートの一種であるタケネートＤ−１１０Ｎ（２５．０ｇ，武田薬品工業（株）製）をゆっくり滴下した。これを４０℃以下で６時間攪拌し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（１８．８１ｇ）を加えて溶解し、トリエチルアミン（７．７８ｇ）を滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過し、灰色粉末状のウレタン系感光性縮合化合物を得た。
【０１２５】
（比較合成例８）
比較合成例３で合成した芳香環上にスルホンアミド基のみを有するアクリル樹脂（１２７．９ｇ，スルホンアミド基０．３０ｍｏｌを含有）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）に溶解し、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（８０．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン（３１．８ｇ，０．３１５ｍｏｌ）を滴下した。２５〜４０℃で５時間攪拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥する事により褐色粉末状のアクリル系感光性縮合化合物を得た。
【０１２６】
（比較合成例９）
２−アミノフェノール（３．８２ｇ，３．５×１０^-2ｍｏｌ）と４−アミノベンゼンスルホンアミド（６．０３ｇ，３．５×１０^-2ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｇ）溶媒に加えて攪拌し、アダクト型ポリイソシアネートの一種であるタケネートＤ−１１０Ｎ（２５．０ｇ，武田薬品工業（株）製）をゆっくり滴下した。これを４０℃以下で６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド（１８．８１ｇ）を加えて溶解し、トリエチルアミン（７．７８ｇ）を滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過し、灰色粉末状のウレタン系感光性縮合化合物を得た。
【０１２７】
ついで、合成例９，１０の感光性縮合化合物を用いる実施例７，８、比較合成例８，９の感光性縮合化合物を用いる比較例６，７については、下記表７の組成比率の感光液（感光性組成物の塗布液）を調製した。
【０１２８】
【表７】

【０１２９】
注４：特願平８−１９９１２号記載の方法により合成した。２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルウレイド）エチルメタクリレート（７２ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１４ｇ）、メタクリルアミド（１４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３５０ｇ）溶媒中で重合（８０℃，５時間，ＡＩＢＮ使用）した。この反応混合物を水に注ぎ生成した沈殿をろ過、乾燥し、アクリル系バインダー樹脂を得た。
【０１３０】
注５：重量平均分子量は４，０００であった。
注６：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料。
注７：大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤
【０１３１】
（実施例７，８）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５５μｍの砂目板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化処理して、３．２ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成し、封孔処理及び水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。このようにして得られたアルミニウム支持体上に上記表７の組成の感光液（感光性組成物）をロールコーターを用いて塗布し、１３０℃、１分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。
【０１３２】
（比較例６）
表７の組成において、比較合成例８で合成した感光性縮合化合物を合成例９の感光性縮合化合物の代わりに使用して、実施例７と同一の方法により平版印刷版を作成した。
【０１３３】
（比較例７）
表７の組成において、比較合成例９で合成した感光性縮合化合物を合成例１０の感光性縮合化合物の代わりに使用して、実施例８と同一の方法により平版印刷版を作成した。
【０１３４】
得られた各感光性平版印刷版にグレースケール（光学濃度差０．１５）を真空密着させ、３ｋＷのメタルハライドランプで１ｍの距離から露光した。これを、大日本スクリーン製造（株）製自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、大日本インキ化学工業（株）が販売するポリクロームジャパン（株）製現像液ＰＤ−１を所定の割合で水で希釈して３０℃で１２秒間現像処理を行った。
【０１３５】
（硬調性の評価）
硬調性は（ベタ段数）−（クリア段数）により中間調部分の長さを求めた。ここで、ベタ段数は感光層が現像液で浸食されなかった部分、クリア段数は感光層が完全に現像液に溶解した部分を示す。従って、この数字が小さいほど硬調であると言える。現像液は、ＰＤ−１を水で９倍に希釈して使用した。
【０１３６】
（現像ラチチュードの評価）
現像ラチチュードは、現像液の希釈率を変えてクリア段数の変化から評価した。この際使用した現像液は、ＰＤ−１を水で６倍に希釈したもの（Ａ）と１５倍に希釈したもの（Ｂ）を使用した。従って、（Ａ）と（Ｂ）で評価したクリア段数の差（Ａ−Ｂ）が小さいほど現像液濃度の影響を受けにくいことを示しており、現像ラチチュードが広いと言える。
【０１３７】
（耐溶剤性の評価）
ダイキュアローラー洗油（大日本インキ化学工業（株）製）に水を５％加えた洗浄剤中に１時間浸し、感光層の浸食された程度により評価した。
【０１３８】
以上のようにして平版印刷版を評価した結果を表８に示す。
【０１３９】
【表８】

【０１４０】
＊現像ラチチュードの欄において
Ａ欄はＰＤ−１を水で６倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
Ｂ欄はＰＤ−１を水で１５倍に希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。
差（Ａ−Ｂ）はそのクリア段数の差を示す。
【０１４１】
実施例７の感光性平版印刷版は硬調性、現像ラチチュード共に比較例６よりも優れていることがわかり、また、耐溶剤性も実施例７は比較例６より優れていた。また、実施例８の感光性平版印刷版は硬調性、現像ラチチュード共に比較例７よりも優れており、耐溶剤性も実施例８は比較例７より優れていた。本発明のウレタン系感光性縮合化合物を用いた実施例８は特に硬調であり、現像ラチチュードも広い特徴がある。また、耐刷性の評価を実施例５，６で用いた方法で行ったところ、実施例７，８はいずれも優れていた。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のフェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有するバインダー樹脂を用いた感光性組成物から得られた塗膜は、高感度、硬調、現像ラチチュードが広い等の現像特性が優れ、更に耐溶剤性も良好であり、耐刷性も優れていた。また、フェノール性水酸基を有する芳香環上にスルホンアミド基を有する樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを縮合させた感光性縮合化合物を用いた感光性組成物から得られた塗膜は、現像ラチチュードが広く、耐溶剤性も優れていた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for the production of lithographic printing plates, IC circuits and photomasks. More specifically, the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate and a photosensitive composition having high sensitivity, high development characteristics, and further excellent solvent resistance.
[0002]
[Prior art]
JP-A-4-204448 discloses, for example, a photosensitive composition containing a resin containing a structural unit having the following specific atomic group and an o-naphthoquinonediazide compound, and an aluminum support. The positive photosensitive composition provided above is described.
[0003]
[Chemical 3]

[0004]
“In the formula, Ph represents a phenylene group.”
[0005]
JP-A-3-58049 discloses a photosensitive composition containing an o-naphthoquinonediazide compound containing a structural unit having the following specific atomic group, for example, and an aluminum support. The positive photosensitive composition provided above is described.
[0006]
[Formula 4]

[0007]
“In the formula, Ph represents a phenylene group, and Y represents a naphthoquinone diazide sulfonic acid group.”
[0008]
However, any of the photosensitive compositions containing the photosensitive compound having an atomic group having a specific structure described in the above publication has low sensitivity, high development characteristics cannot be obtained, and solvent resistance is insufficient. There was a drawback of being.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity and high development characteristics, and a photosensitive lithographic printing plate having not only development characteristics but also good solvent resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention synthesized various compounds having an atomic group having a specific structure, prepared a photosensitive composition and evaluated the physical properties thereof, and found to have a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring. resin Or those resin Photosensitivity obtained by the condensation of o-naphthoquinonediazidesulfonyl halide Condensation The photosensitive composition containing the compound is the above Described in the gazette Compared with a photosensitive composition containing a resin or photosensitive compound having an atomic group of a specific structure, the photosensitive lithographic printing plate has high contrast and excellent development latitude, and further has a photosensitive layer made of the composition. It has been found that it exhibits excellent solvent resistance, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention has a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring. resin Or having a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring resin Photosensitivity obtained by the condensation of o-naphthoquinonediazidesulfonyl halide Condensation Provided are a photosensitive composition containing a compound, and a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer comprising the composition.
[0012]
Further, the present invention is as described above. resin Includes a photosensitive composition that is an alkali-soluble resin, and further includes a photosensitive composition in which the alkali-soluble resin is a vinyl polymerization resin or a urethane resin.
[0013]
Further, the vinyl polymerization resin includes a photosensitive composition containing a structural unit represented by the following general formula.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
“Where R ¹ And R ² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, or a salt thereof; ^Three Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, A represents a divalent aromatic group, W represents an -O- or -NH- bond, X represents a divalent linking group, Y Represents an aromatic group which has a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group and may have other substituents. "
[0016]
Furthermore, the above-mentioned photosensitivity Condensation In a compound, it has a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring. resin Includes a photosensitive composition which is a polyaddition resin.
[0017]
Also, the photosensitivity described above Condensation In a compound, it has a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring. resin Includes a photosensitive composition which is an adduct of an aminophenol having a polyisocyanate and a sulfonamide group.
[0018]
Also, the photosensitivity described above Condensation A photosensitive composition containing a compound and an alkali-soluble resin containing a structural unit represented by the following general formula is included.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
“Where R ¹ And R ² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, or a salt thereof; ^Three Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, W represents an —O— or —NH— bond, X represents a divalent linking group, and Y represents a divalent group which may have a substituent. Represents an aromatic group. "
[0021]
Furthermore, this invention includes the photosensitive lithographic printing plate which provided the above-mentioned photosensitive composition on the metal support body.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, it has a sulfonamide group on an aromatic ring having a phenolic hydroxyl group, which is used in the photosensitive composition of the present invention and its production method. resin Or those resin Photosensitivity obtained by the condensation of o-naphthoquinonediazidesulfonyl halide Condensation The photosensitive composition containing the compound and other components, the method for preparing the photosensitive composition used in the present invention, and the method for producing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described in detail.
[0023]
It has a sulfonamide group on the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group used in the present invention. resin Shows significantly superior characteristics compared to the case where each of the phenolic hydroxyl group and the sulfonamide group is present on the same aromatic ring or on the other aromatic ring. . Also those resin Photosensitivity obtained by the condensation of o-naphthoquinonediazidesulfonyl halide Condensation It has been found that a photosensitive composition characterized by containing a compound also exhibits good characteristics and can be used suitably.
[0024]
It has a sulfonamide group on the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group of the present invention. resin Is preferably an alkali-soluble resin when developing with an alkaline aqueous solution.
[0025]
Further, various resin systems can be used as the alkali-soluble resin, and a vinyl polymerization resin can be cited as a suitable example. Examples of such vinyl polymerization resins having a sulfonamide group on an aromatic ring having a phenolic hydroxyl group include resins containing structural units represented by the following general formulas [Ia] to [Ie]. Can do.
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
“Where R ¹ And R ² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, or a salt thereof; ^Three Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, A represents a divalent aromatic group, W represents an -O- or -NH- bond, X represents a divalent linking group, Y Represents an aromatic group which has a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group and may have other substituents. "
[0028]
Like this resin Can be synthesized by various methods. For example, in the case of a resin having the structure of the general formula [Ia], an addition reaction of an aminophenol having a sulfonamide group and a (meth) acrylate having an isocyanate group. It can be easily obtained by synthesizing a resin using the resulting polymerizable monomer. Although various isomers exist as aminophenols having a sulfonamide group, 2-aminophenol-4-sulfonamide and 3-aminophenol-4-sulfonamide can be given as typical examples. Specific examples of such a reaction include an adduct of 2-aminophenol-4-sulfonamide and methacryloyloxyethyl isocyanate and a polymer thereof.
[0029]
As an example similar to such a reaction, an adduct of aminophenols and methacryloyloxyethyl isocyanate and a polymer thereof are described in detail in JP-A-8-339082. In the present invention, a reaction similar to this is described. It is possible to synthesize a resin having a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring.
[0030]
In the case of a resin having the structure of the general formula [Ib], for example, by synthesizing a resin using a polymerizable monomer obtained by an addition reaction of an aminophenol having a sulfonamide group and a styrene derivative having an isocyanate group. It can be easily obtained. Specific examples of such a reaction include adducts of 2-aminophenol-4-sulfonamide and m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and polymers thereof.
[0031]
In the case of a resin having the structure of the general formula [Ic], for example, a resin using a polymerizable monomer obtained by a condensation reaction between an aminophenol having a sulfonamide group and a (meth) acrylate having an acid chloride group. Can be easily obtained. Specific examples of such a reaction include condensates of 2-aminophenol-4-sulfonamide and (meth) acryloyl chloride and polymers thereof.
[0032]
In the case of the resin having the structure of the general formula [Id], for example, it can be easily obtained by synthesizing the resin using hydroxystyrene having a sulfonamide group.
[0033]
In the case of a resin having the structure of the general formula [Ie], for example, it is obtained by a condensation reaction between an aminophenol having a sulfonamide group and a polymerizable monomer having a group forming an acid anhydride. It can be easily obtained by synthesizing the resin. Specific examples of such a reaction include a condensate of 2-aminophenol-4-sulfonamide and maleic anhydride and a polymer thereof.
[0034]
In the above synthesis method, the method of synthesizing the polymerizable monomer first and then synthesizing the resin has been described. However, the present invention is not limited to this, and the resin is first synthesized and necessary later. It is possible to use a polymer reaction such as introducing a functional group.
[0035]
In addition to the above, the effects of the present invention can be applied to various alkali-soluble resins. For example, it can also be applied to an alkali-soluble urethane resin system. Such a resin can be easily obtained, for example, by an addition reaction of an adduct type polyisocyanate compound and 2-aminophenol-4-sulfonamide. In order to further improve the abrasion resistance and the like, a polyaddition reaction of an adduct type polyisocyanate compound and polyols such as polyester diols and polyether diols is carried out under the condition that the isocyanate group becomes excessive, and further 2-amino What added phenol-4-sulfonamide to the surplus isocyanate group can also be used. In addition, polyisocyanates other than adduct type such as isocyanurate type and biuret type polyisocyanate can be used for the reaction, and alkali-soluble resins other than urethane resin can be easily obtained.
[0036]
Photosensitivity used in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention material For example, depending on whether a positive or negative photosensitive lithographic printing plate is prepared, it may be appropriately selected from known ones. Specifically, the following 1), 2), 3) or Photosensitivity selected from 4) material Can be used.
[0037]
1) ο-Naphthoquinonediazide compound
2) Photosensitive diazonium compound
3) Combination of a compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator
4) A combination of a photosensitive diazonium compound, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator
[0038]
Positive photosensitivity material Specifically, there is a o-naphthoquinonediazide compound. The o-naphthoquinonediazide compound used in the present invention is preferably an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in JP-B-43-28403. Other suitable orthoquinonediazide compounds include 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. There is an ester with. Other useful o-naphthoquinonediazide compounds are described and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-37-18015. No. 4, No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-17481, and the like. A particularly preferable o-naphthoquinonediazide compound in the present invention is a compound obtained by reacting a polyhydroxy compound having a molecular weight of 1,000 or less and 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride. Specific examples of such compounds include JP-A Nos. 51-139402, 58-150948, 58-203434, 59-165053, 60-112445, 60-134235, and 60-. No. 163043, 61-118744, 62-10645, 62-10646, 62-153950, 62-178562 and the like. When synthesizing these o-naphthoquinonediazide compounds, it is preferable to react 0.2 to 1.2 equivalents of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride with respect to the hydroxyl group of the polyhydroxy compound, and 0.3 to It is more preferable to react 1.0 equivalent.
[0039]
In addition, the obtained o-naphthoquinonediazide compound is a mixture of various 1,2 diazonaphthoquinonesulfonic acid ester group positions and introduction amounts, but all hydroxyl groups are converted with 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester. The proportion of the compound in the mixture (the content of the completely esterified compound) is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 to 100 mol%.
[0040]
Also, positive photosensitivity that can be used in combination with other than ο-naphthoquinonediazide compounds material For example, JP-B-56-2696, JP-A-48-89003, JP-A-51-120714, JP-A-53-133429, JP-A-55-12995, JP-A-55-126236. JP-A-56-17345, JP-A-60-10247, JP-A-60-37549, JP-A-60-112446, JP-A-61-278847, JP-A-5-158230, Examples thereof include those described in Kaihei 6-83047 and JP-A-6-324495.
[0041]
In the case of the positive photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the development characteristics are further improved when a vinyl polymer resin containing a structure represented by the general formulas [Ia] to [Ie] and a known novolak resin are used in combination as a binder resin. A photosensitive lithographic printing plate can be obtained. Examples of novolak resins include phenol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, p-cresol-formaldehyde resins, m- / p-mixed cresol-formaldehyde resins, phenol / cresols (m-, p-, or m- / Any of p-mixing may be used.) Novolak resins or resole resins such as mixed-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, resorcinol-formaldehyde resins, and polyhydroxystyrene. These alkali-soluble resins preferably have a number average molecular weight of 200 to 20,000 and a weight average molecular weight of 300 to 60,000. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, a phenol having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol-formaldehyde resin and octylphenol novolak resin; It is preferable to use a condensate with formaldehyde in order to improve the oil sensitivity of the image.
[0042]
Photosensitivity used in negative photosensitive compositions material As the above, there are those described in 2) to 4) above, and specific examples include the following.
[0043]
As the photosensitive diazonium compound, there is a diazo resin represented by a salt of a condensate of a diazodiarylamine and an active carbonyl compound, and a photosensitive, water-insoluble and organic solvent-soluble one is preferable.
[0044]
Particularly suitable diazo resins are 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methyldiphenylamine, 4-diazo-3'-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine. , 4-diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine and the like and condensates of formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether, etc. Organic acid salt or inorganic acid salt.
[0045]
Examples of the organic acid include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, Examples include 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, and benzenephosphinic acid. As the inorganic acid, hexafluorophosphoric acid , Tetrafluoroboric acid, thiocyanic acid and the like.
[0046]
Further, a diazo resin whose main chain is a polyester group described in JP-A No. 54-30121; a polymer having a carboxylic anhydride residue described in JP-A No. 61-273538; and a diazo resin having a hydroxyl group A diazo resin obtained by reacting a compound; a diazo resin obtained by reacting a polyisocyanate compound and a diazo compound having a hydroxyl group: a diazo resin having a carboxyl group: a diazo resin having a phenolic hydroxyl group can be used.
[0047]
The amount of these diazo resins used is preferably in the range of 0 to 40% by weight with respect to the solid content of the composition, and if necessary, two or more diazo resins may be used in combination.
[0048]
The compound having an ethylenically unsaturated group is a monomer or oligomer having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and at least one, preferably two or more ethylenically unsaturated groups capable of addition polymerization in one molecule. is there. Examples of such a monomer or oligomer include polyethylene glycol mono (meth) acrylate [hereinafter, methacrylate and acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. ], Monofunctional (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate , (Meth) acrylates of polyhydric alcohol / alxylene oxide adducts, (meth) acrylates of polyhydric phenol / alkylene oxide adducts Relate, urethane acrylates described in JP-B 48-41708, JP-B 50-6034, JP-B 51-37193, JP-A 48-64183, JP-B 49-43191, JP-B Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by adding an epoxy resin and (meth) acrylic acid, which are described in each publication of Japanese Patent No. 52-30490.
[0049]
The amount of the compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization is preferably in the range of 5 to 70% by weight based on the solid content of the composition.
[0050]
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,661, acyloin ethers described in US Pat. No. 2,448,828, and US Pat. No. 2,722,512. Α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds described, polycyclic quinone compounds described in US Pat. No. 3,046,127, triarylbiimidazole compounds described in US Pat. No. 3,549,367, Combination of p-aminophenyl ketone, trihalomethyl-s-triazine compound described in US Pat. No. 4,239,850, oxadiazole compound described in US Pat. No. 4,221,970, US Pat. Acridine and phena described in US Pat. No. 3,751,259 Examples thereof include gin compounds and benzothiazole compounds described in JP-B 51-48516, and the amount used is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight based on the solid content of the composition.
[0051]
On the other hand, in this invention, it has a sulfonamide group on the aromatic ring which has said phenolic hydroxyl group. resin Is not only used as a binder resin as described above, but also easily photosensitive by introducing a photosensitive group Condensation Can be modified into compounds. Photosensitivity Condensation When used as a compound, it is necessary to introduce a photosensitive group. However, when such a photosensitive group is used as a positive type, an o-naphthoquinonediazide group is good in performance and should be introduced. Can also be cited as an example that can be suitably used. For example, having a sulfonamide group on an aromatic ring having a phenolic hydroxyl group resin Is easily condensed with ο-naphthoquinonediazide sulfonyl halide, and the resulting photosensitivity Condensation The photosensitive composition containing a compound is highly sensitive, has a wide development latitude, is excellent in solvent resistance, and can be mentioned as an example that can be suitably used in the present invention. In this case, it is considered that o-naphthoquinonediazide sulfonyl halide has a higher probability of condensing with a phenolic hydroxyl group than a sulfonamide group, but may be condensed in any way with a sulfonamide group.
[0052]
Has a sulfonamide group on an aromatic ring with a phenolic hydroxyl group resin When a ο-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is synthesized by a condensation reaction of ο-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, 0.01-1.2 equivalents of ο-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride can be reacted with the phenolic hydroxyl group. Preferably, it is more preferable to react 0.1 to 1.0 equivalent. As ο-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, various isomers can be used. Particularly, ο-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and ο-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride are preferable. Furthermore, in the case of an o-naphthoquinone diazide compound obtained by a condensation reaction with o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, a photosensitive composition having a wide development latitude and high sensitivity is obtained. It is also easy.
[0053]
Photosensitivity as above Condensation Has a sulfonamide group on the aromatic ring with a phenolic hydroxyl group used when synthesizing compounds resin As typical examples, vinyl polymerization resins represented by the general formulas [Ia] to [Ie], adducts of polyisocyanates and sulfonamide group-containing aminophenols can be given as representative examples. As the polyisocyanates, adduct type, isocyanurate type and biuret type are generally known, and these are considered to be a kind of polyaddition resin. Condensation It can be mentioned as an example that can be suitably used when synthesizing a compound. The photosensitivity derived from the polyisocyanates of the present invention. Condensation When a compound is used, a photosensitive composition having a wide development latitude and high sensitivity can be obtained.
[0054]
Examples of products on which the above-mentioned polyisocyanates are commercially available include, but are not limited to, for example, Barnock DN-955, Barnock DN-921S, Barnock DN-950, Barnock Y6-571, Barnock Y6- 572S (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Takenate D110N, Takenate D120N, Takenate D160N (above, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumijoule HT, Sumijoule L, Sumijoule L1357, Sumijoule L1365 (above. Adduct polyisocyanates such as Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bernock DN-980S, DN-992S, DN-990S, DN-991S (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Takenate D170N, etc. (Takeda) Pharmaceutical worker Isocyanurate type polyisocyanates such as Sumijoule N-75, Sumijoule N3200, Sumijoule N3200-90MX, Sumijoule N3200-90E (above, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) There can be mentioned.
[0055]
As the sulfonamide group-containing aminophenols added to the polyisocyanates, for example, 2-aminophenol-4-sulfonamide, 3-aminophenol-4-sulfonamide and the like are generally commercially available, and suitable examples are as follows. Although it is mentioned, it is not limited to this, You may have various substituents and various isomers can also be used.
[0056]
In the photosensitive composition of the present invention, alkali-soluble resins having various structures can be used as the binder resin, and development characteristics and the like can be further improved. This alkali-soluble binder resin is preferably insoluble in water, and more preferably has an acidic group for development with an aqueous alkaline developer. Acidic groups such as phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, imide groups, sulfonamide groups, N-sulfonamide groups, N-sulfonylurethane groups, and active methylene groups can be mentioned as examples of suitable acidic groups. .
[0057]
The above positive photosensitive property of the present invention Condensation The photosensitive composition using the compound can be used in combination with various binder resins. Examples of alkali-soluble binder resins that can be suitably used include phenol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, and p-cresol-formaldehyde resins. M- / p-mixed cresol-formaldehyde resin, phenol / cresol (may be either m-, p-, or m- / p-mixed) mixed-formaldehyde resin, phenol-formaldehyde resin, resorcin-formaldehyde resin, t -Novolak resins or resole resins such as butylphenol-formaldehyde resin, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, monomethacryloyl hydroquinone, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene Contains at least one or more of p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, acrylic acid, methacrylic acid, N- (4-sulfamoylphenyl) methacrylamide, N-phenylsulfonylmethacrylamide, N-phenylsulfonylmaleimide, etc. Resin, an active methylene group-containing resin described in JP-A-63-127237, vinyl polymerization resins such as binder resins described in JP-A-8-339080 and JP-A-8-339082, No.-1224047, a carboxyl group-containing polyurethane resin, and a polyurethane resin having an N-sulfonylamide group, an N-sulfonylureido group, and an N-aminosulfonylamide group described in JP-A-63-261350, JP-A-2-77748. Active imide group Polyurethane resins such as containing polyurethane resins, polyamides such as hydroxypolyamides described in JP-A-1-6947, polyesters such as polyester resins having a phenolic hydroxyl group described in JP-A-6-236029, and the like. it can.
[0058]
The photosensitive layer containing these alkali-soluble resins may contain fine particles as described in JP-A-9-90610. Printing durability, development latitude, etc. may be more suitable.
[0059]
Moreover, although these alkali-soluble resins can be used alone, they may be used as a mixture. The addition amount of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition is preferably in the range of 3 to 90% with respect to the total solid content in the photosensitive composition. These alkali-soluble resins preferably have a number average molecular weight of 200 to 400,000 and a weight average molecular weight of 300 to 800,000.
[0060]
When novolak resin is used among the above alkali-soluble resins, a photosensitive composition having particularly good development characteristics can be obtained. The characteristics when the novolak resin is used include that the development latitude is widened and the sensitivity is not easily affected by a change in the activity of the developer. Examples of the novolak resin particularly preferably used in the present invention include m- / p-mixed cresol-formaldehyde resin and phenol-formaldehyde resin.
[0061]
Photosensitive compositions using m-cresol-formaldehyde resin as a binder resin tended to be highly sensitive, but conventional o-naphthoquinonediazide compounds were soft and therefore limited in use conditions. However, the photosensitivity of the present invention Condensation By using the compound, there is a feature that development characteristics such as high contrast are improved.
[0062]
On the other hand, the photosensitive composition using the alkali-soluble resin other than the novolak resin as a binder resin generally has a tendency to deteriorate development characteristics such as high contrast and development latitude. Condensation By using the compound, the development characteristics are remarkably improved. Therefore, the photosensitivity of the present invention is also applicable to the alkali-soluble resin that can be used in combination with a novolac resin. Condensation By using a compound, it has become possible to use it without using a novolac resin.
[0063]
Examples of the alkali-soluble binder resin other than such novolak resin that can be particularly preferably used in the present invention include vinyl polymerization resins. The vinyl polymerization binder resin is industrially often used for the photosensitive layer of a lithographic printing plate for UV ink printing because of its strong solvent resistance, and it has great significance to improve its development characteristics.
[0064]
Examples of such vinyl polymerization binder resins include resins containing at least one structural unit selected from the group consisting of the general formulas [IIa] to [IIe].
[0065]
[Chemical 8]

[0066]
“Where R ¹ And R ² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, or a salt thereof; ^Three Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, W represents an —O— or —NH— bond, X represents a divalent linking group, and Y represents a divalent group which may have a substituent. Represents an aromatic group. "
[0067]
Resins containing the structures of the above general formulas [IIa] to [IIe] can be synthesized by various methods, and are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-866 and Japanese Patent Application No. 8-19912. Can be synthesized by any other method.
[0068]
Further, the vinyl polymerization resin containing the structural units represented by the general formulas [IIa] to [IIe] preferably used in the present invention has a structure represented by the general formulas [IIa] to [IIe] per 100 parts by weight of the resin. It contains 5 to 80 parts by weight of a unit, and when this is used as a binder resin in a photosensitive lithographic printing plate, it exhibits further excellent performance in solvent resistance, abrasion resistance and development characteristics.
[0069]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, when a vinyl polymerization resin containing a structure represented by the general formulas [IIa] to [IIe] and a known novolak resin are used in combination as a binder resin, the development characteristics are further improved. A composition can be obtained. Preferably, the photosensitive property is 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of a binder resin composed of a vinyl polymerization resin and a novolac resin. Condensation By using 3 to 98 parts by weight of a vinyl polymerization resin per 100 parts by weight of the binder resin, particularly good development characteristics can be obtained.
[0070]
The photosensitive composition of the present invention includes the above-described photosensitive property of the present invention. Condensation Photosensitivity acting on known positive types other than compounds material Can also be used in combination. A typical example is an o-naphthoquinone diazide compound, specifically, an ester of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in Japanese Patent Publication No. 43-28403. Those are preferred. Other suitable orthoquinone diazide compounds include 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chlorides and phenol-formaldehyde resins described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. There is an ester with. Other useful o-naphthoquinonediazide compounds are described and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-37-18015. No. 4, No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-17481, and the like. A particularly preferable o-naphthoquinonediazide compound in the present invention is a compound obtained by reacting a polyhydroxy compound with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride. Specific examples of such compounds include JP-A Nos. 51-139402, 58-150948, 58-203434, 59-165053, 60-112445, 60-134235, and 60-. No. 163043, 61-118744, 62-10645, 62-10646, 62-153950, 62-178562 and the like. When synthesizing these o-naphthoquinone diazide compounds, it is preferable to react 0.2 to 1.2 equivalents of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride with respect to the hydroxyl group of the polyhydroxy compound. It is more preferable to react 1.0 equivalent.
[0071]
The obtained o-naphthoquinone diazide compound is a mixture of different positions and introduction amounts of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate groups, but all hydroxyl groups are converted with 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate esters. The proportion of the resulting compound in the mixture (content of the completely esterified compound) is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 to 100 mol%.
[0072]
Also, positive photosensitivity that can be used in combination with other than ο-naphthoquinonediazide compounds material For example, JP-B-56-2696, JP-A-48-89003, JP-A-51-120714, JP-A-53-133429, JP-A-55-12995, JP-A-55-126236. JP-A-56-17345, JP-A-60-10247, JP-A-60-37549, JP-A-60-112446, JP-A-61-278847, JP-A-5-158230, Examples thereof include those described in Kaihei 6-83047 and JP-A-6-324495.
[0073]
The photosensitive composition of the present invention can be used as a photosensitive lithographic printing plate (or PS plate) by coating on an aluminum support.
[0074]
Various additives can be added to the photosensitive lithographic printing plate of the present invention depending on the purpose. In the case of a positive type lithographic printing plate, for example, a surfactant for improving the coating property, a plasticizer for improving the physical properties of the coating film, and a sensitivity having a hydrophobic group for improving the ink depositing property of the image area. Fatty agents, cyclic acid anhydrides to increase sensitivity, print-out agents for obtaining a visible image immediately after exposure, dyes and other fillers as image colorants can be added.
[0075]
Also for negative lithographic printing plates, negative photosensitive material In addition to the binder resin, an organic polymer binder can be used in combination. Examples of such organic polymer binders include acrylic resins, polyamide resins, polyurethane resins, phenoxy resins, epoxy resins, polyacetal resins, polystyrene resins, novolac resins, and the like. Furthermore, known additives such as thermal polymerization inhibitors, dyes, surfactants, plasticizers, and stability improvers can be added to improve performance.
[0076]
Examples of the surfactant include fluorine-based surfactants described in JP-A Nos. 62-36657 and 62-226143. Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2-chloroethyl) phosphate, tributyl citrate and the like.
[0077]
Examples of the sensitizer include novolak resins having a hydrophobic group such as p-octylphenol novolak and pt-butylphenol novolak. As cyclic acid anhydrides, as described in US Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Examples of the polyhydroxyphenyl compound include pyrogallol, gallic acid, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, and the like. The sensitivity can be increased up to about 3 times by containing 1 to 15% by weight of these cyclic acid anhydrides or polyhydroxyphenyl compounds in the total photosensitive composition.
[0078]
Typical examples of the print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid upon exposure and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of ο-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, and JP-A-53. Nos. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, 63-58440 and combinations of salt-forming organic dyes Can be mentioned.
[0079]
In addition to the salt-forming organic dyes described above, other dyes can also be used as the image colorant. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 130, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Rhodamine B (CI45170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like.
[0080]
Although the addition amount of these various additives changes with the objectives, generally the range of 0-30 weight% of solid content of the photosensitive composition is preferable.
[0081]
The photosensitive composition can be dissolved in various solvents and coated on a support as necessary. Examples of the solvent include halogenated solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and carbon tetrachloride: aliphatic or alicyclic such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene. Or aromatic hydrocarbon solvents: ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether: ester solvents such as methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate: acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methanol, ethanol, butanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, methyl cellosol And alcohol solvents such as ethyl cellosolve and cyclohexanol: nitrogen-containing solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone: dimethyl sulfoxide, etc. Or it can also be used in mixture of 2 or more types, and the mixed solvent with water can also be used depending on the case.
[0082]
The photosensitive composition thus produced is applied to a support by a known application method such as dip coating, curtain coating, roll coating, spray coating, whirler coating, spinner coating, air knife coating, doctor knife coating and the like. The
[0083]
Examples of the support include metal plates such as aluminum, zinc, copper, stainless steel, and iron: plastic films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, and polyethylene: paper, plastic coated with a synthetic resin or a synthetic resin solution Composite materials in which a metal layer is provided on a film by a technique such as vacuum deposition or lamination: In addition, various materials used as a support for a printing plate can be mentioned.
[0084]
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, it is preferable that surface treatment such as graining treatment, anodizing treatment, hydrophilization treatment or the like is performed. The graining treatment includes mechanical surface roughening, chemical surface roughening, electrochemical surface roughening, etc., and these may be combined. In electrochemical roughening, a particularly suitable grain shape is easily obtained, and hydrochloric acid or nitric acid is often used as an electrolytic solution. In the anodizing treatment, a strong oxide film is formed on the aluminum surface in an electrolytic solution such as sulfuric acid. Furthermore, water-soluble polymers, silicates, hot water, etc. are used to improve the hydrophilicity of the non-image area, improve the adhesion between the photosensitive layer and the aluminum plate of the image area, and prevent staining after development (dye residue). Surface treatment (sealing treatment) is performed.
[0085]
A photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer is provided on a support is obtained by applying a photosensitive composition on a surface-treated aluminum plate and then drying by a known method. The coating amount of the photosensitive composition is usually about 0.5 to 5 g / m @ 2 by dry weight.
[0086]
The photosensitive lithographic printing plate thus obtained can be used by a known method. For example, a positive film is brought into close contact with this photosensitive lithographic printing plate, exposed with an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc., and developed with an alkaline aqueous solution such as sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium phosphate, caustic soda, etc. Used as. When the film is brought into close contact, it is also preferable to attach or disperse fine particles on the surface of the photosensitive layer or inside the photosensitive layer in order to improve the adhesion.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0088]
(Synthesis Example 1)
2-aminophenol-4-sulfonamide (100 g) was added to N, N-dimethylacetamide (500 g) solvent and stirred, methacryloyl chloride (55.5 g) was added, and triethylamine (56.3 g) was slowly added dropwise. Stir at 0 ° C. The reaction mixture was poured into water, and the generated precipitate was filtered and dried to obtain a white powdery solid.
[0089]
(Synthesis Example 2)
2-Aminophenol-4-sulfonamide (100 g) was added to N, N-dimethylacetamide (500 g) solvent and stirred, and methacryloyloxyethyl isocyanate (82.4 g) was slowly added dropwise. This was stirred at 40 ° C. or lower for 6 hours, and it was confirmed by IR spectrum that the absorption of isocyanate groups disappeared. The reaction mixture was poured into dilute hydrochloric acid, and the resulting precipitate was washed with water, filtered and dried to obtain a white powdery solid.
[0090]
(Synthesis Examples 3 to 6)
Using the compound obtained in Synthesis Example 1 or 2, a binder resin having a copolymer composition shown in Table 1 was synthesized.
[0091]
(Comparative Synthesis Example 1)
4-aminobenzenesulfonamide (100 g) was added to N, N-dimethylacetamide (500 g) solvent and stirred, methacryloyl chloride (60.7 g) was added, triethylamine (61.6 g) was slowly added dropwise, and further 10 ° C. And stirring was continued for 6 hours. The reaction mixture was poured into water, and the generated precipitate was filtered and dried to obtain a white powdery solid.
[0092]
(Comparative Synthesis Example 2)
2-Aminophenol (100 g) was added to N, N-dimethylacetamide (500 g) solvent and stirred, methacryloyl chloride (95.8 g) was added, triethylamine (94.1 g) was slowly added dropwise, and further at 10 ° C. Stir for hours. The reaction mixture was poured into water, and the generated precipitate was filtered and dried to obtain a white powdery solid.
[0093]
(Comparative Synthesis Examples 3, 4, and 5)
Table 2 shows the copolymer composition of the binder resins of Comparative Synthesis Examples 3, 4, and 5 synthesized using the compound of Comparative Synthesis Example 1 or Comparative Synthesis Example 2.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
Next, for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, photosensitive solutions (photosensitive compositions) having the composition ratios shown in Table 3 below were prepared.
[0097]
[Table 3]

[0098]
Note 1: The weight average molecular weight was 4,000.
Note 2: Basic oil-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Note 3: Fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
[0099]
(Examples 1-4)
An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was degreased with an aqueous sodium hydroxide solution, and this was electropolished in a 20% hydrochloric acid bath to obtain a grained plate having a center line average roughness (Ra) of 0.55 μm. . Next, in a 20% sulfuric acid bath, the current density is 2 A / dm. ² Anodizing with 3.2 g / m ² An oxide film was formed, washed with water and dried to obtain an aluminum support. The photosensitive solution (photosensitive composition) having the above composition was applied onto the aluminum support thus obtained using a roll coater and dried at 130 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive lithographic printing plate. The amount of the dried coating film is 2.0 g / m ² Met.
[0100]
(Comparative Examples 1-3)
The compositions in Table 3 were synthesized in Comparative Synthesis Examples 3 to 5. resin Were used in place of the binder resins of Synthesis Examples 3 to 6, and lithographic printing plates were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4.
[0101]
A gray scale (optical density difference of 0.15) was brought into vacuum contact with each of the obtained photosensitive lithographic printing plates, and exposed from a distance of 1 m with a 3 kW metal halide lamp. Using this, an automatic processor PD-912 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. is used, and a developer PD-1 manufactured by Polychrome Japan Co., Ltd. sold by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The sample was diluted with, and developed at 30 ° C. for 12 seconds.
[0102]
(Evaluation of high contrast)
For the high contrast property, the length of the halftone portion was obtained from (solid step number) − (clear step number). Here, the solid step number represents a portion where the photosensitive layer was not eroded by the developer, and the clear step number represents a portion where the photosensitive layer was completely dissolved in the developer. Therefore, it can be said that the smaller this number is, the higher the contrast is. As the developer, PD-1 was diluted 9 times with water and used.
[0103]
(Evaluation of development latitude)
The development latitude was evaluated from the change in the number of clear stages by changing the dilution ratio of the developer. The developer used at this time was PD-1 diluted 6-fold with water (A) and 15-fold diluted (B). Therefore, it is shown that the smaller the difference (A−B) in the number of clear stages evaluated in (A) and (B) is, the less affected by the developer concentration, and the wider the development latitude.
[0104]
(Evaluation of solvent resistance)
It was soaked in a detergent obtained by adding 5% of water to Dicure Roller Oil Wash (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and evaluated by the degree of erosion of the photosensitive layer.
[0105]
Table 4 shows the results of evaluating the development characteristics of the planographic printing plate as described above.
[0106]
[Table 4]

[0107]
* In the development latitude column
Column A shows the number of clear stages when PD-1 is developed with a developer diluted 6-fold with water.
Column B shows the number of clear stages when PD-1 is developed with a developer diluted 15 times with water.
The difference (A−B) indicates the difference in the number of clear stages.
[0108]
As a result of the above evaluation, the systems using the binder resin of the present invention (Examples 1 to 4) are all highly sensitive and not only improve the contrast and development latitude, but also improve the solvent resistance. I found out. Comparative Example 3 is an example using a binder resin in which a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group are present on different aromatic rings, but Example 3 in which a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group are present on the same aromatic ring of the present invention. Is superior in contrast, development latitude and solvent resistance. Therefore, it can be seen that remarkably superior characteristics are obtained when a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group are present on the same aromatic ring. Further, the printing plates obtained in Examples 1 to 4 were excellent in printing durability.
[0109]
Next, the case where the binder resin of the present invention is used for a negative photosensitive lithographic printing plate will be described.
[0110]
(Synthesis Example 7)
The compound of Synthesis Example 1 (20 mol%), acrylonitrile (50 mol%) and 2-hydroxyethyl methacrylate (30 mol%) were added to N, N-dimethylacetamide solution as a catalyst and AIBN was added at 80 ° C. for 10 hours. did. After cooling this to 25 ° C., methacryloyloxyethyl isocyanate (equal molar amount with 2-hydroxyethyl methacrylate) was added while sufficiently blowing dry air into the reaction solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into water and the resulting precipitate was filtered and dried to obtain an alkali-soluble resin used in the present invention. (Weight average molecular weight: 120,000, yield 95%)
[0111]
(Synthesis Example 8)
The compound of Synthesis Example 2 (20 mol%), acrylonitrile (50 mol%) and 2-hydroxyethyl methacrylate (30 mol%) were added to N, N-dimethylacetamide solution as a catalyst with AIBN and stirred at 80 ° C for 10 hours. did. After cooling this to 25 ° C., methacryloyloxyethyl isocyanate (equal molar amount with 2-hydroxyethyl methacrylate) was added while sufficiently blowing dry air into the reaction solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into water and the resulting precipitate was filtered and dried to obtain an alkali-soluble resin used in the present invention. (Weight average molecular weight: 120,000, yield 95%)
[0112]
(Comparative Synthesis Example 6)
A resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7 except that the compound of Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound of Synthesis Example 1 used in Synthesis Example 7. (Weight average molecular weight: 120,000, yield: 95%)
[0113]
(Comparative Synthesis Example 7)
A resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8 except that the compound of Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the compound of Synthesis Example 2 used in Synthesis Example 8. (Weight average molecular weight: 120,000, yield: 95%)
[0114]
(Examples 5 and 6)
An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was degreased with an aqueous sodium hydroxide solution and subjected to electrolytic polishing in a 20% hydrochloric acid bath to obtain a grained plate having a center line average roughness (Ra) of 0.6 μm. . Next, in a 20% sulfuric acid bath, the current density is 2 A / dm. ² Anodizing with 2.7 g / m ² An oxide film was formed, sealed with an aqueous sodium silicate solution, washed with water and dried to obtain an aluminum support. Using the resins obtained in Synthesis Examples 7 and 8, the photosensitive solutions (photosensitive composition coating solutions) shown in Table 5 were prepared, applied to the support, dried, and negative photosensitive lithographic printing plate. Got. Each of these printing plates was developed at 30 ° C. for 19 seconds using a developer ND-1 (4-fold dilution) manufactured by Polychrome Japan Co., Ltd. sold by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
[0115]
(Evaluation of printing durability)
The above photosensitive lithographic printing plate is attached to a printing machine R201 (manufactured by Manroland Co., Ltd.). Printing was performed using a 2% aqueous solution manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. The printing durability was expressed by the number of printed sheets up to the point where an appropriate printed matter could not be obtained. Table 6 shows the results of comparing the printing durability.
[0116]
(Evaluation of developability)
In addition, the evaluation of developability is determined to be better when the developing process is performed at 30 ° C. using the developer ND-1 (diluted 4 times) and the time required for completely removing the unexposed portion is reduced. However, the time required is shown in Table 6.
[0117]
(Comparative Examples 4 and 5)
In the composition of Table 5, Example 5 was used except that the resin synthesized in Comparative Synthesis Examples 6 and 7 was used in place of the resins in Synthesis Examples 7 and 8 to prepare a photosensitive solution (photosensitive composition coating solution). A lithographic printing plate was prepared by the same method as in FIGS. The results of comparing the developability and printing durability are also shown in Table 6.
[0118]
[Table 5]

[0119]
Note 1: Basic oil-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Note 2: Fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
[0120]
[Table 6]

[0121]
Examples 5 and 6 showed excellent developability and printing durability as compared with Comparative Examples 4 and 5. Examples 5 and 6 are examples in which the binder resin has an ethylenically unsaturated group, and is a combination of a photosensitive diazonium compound, a photopolymerization initiator, and a monomer having an ethylenically unsaturated group. An excellent negative photosensitive lithographic printing plate was obtained. In Examples 5 and 6, the ink depositing property was good, and a good printed matter was obtained immediately after printing.
[0122]
It has a sulfonamide group on the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group of the present invention. resin And ester compounds of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride Condensation Examples when used as compounds will be described below.
[0123]
(Synthesis Example 9)
An acrylic resin having a sulfonamide group on the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group synthesized in Synthesis Example 3 (132.7 g, containing 0.30 mol of the phenolic hydroxyl group and the sulfonamide group) was added to N, N-dimethylacetamide (500 ml). 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (80.6 g, 0.30 mol) was added, and then triethylamine (31.8 g, 0.315 mol) was added dropwise. After stirring at 25-40 ° C. for 5 hours, the reaction mixture is poured into water, and the resulting precipitate is filtered, washed with water, and dried to give a brown powdery acrylic photosensitive resin. Condensation A compound was obtained.
[0124]
(Synthesis Example 10)
2-Aminophenol-4-sulfonamide (13.18 g, 7.0 × 10 ^-2 mol) was added to N, N-dimethylacetamide (100 g) solvent and stirred, and Takenate D-110N (25.0 g, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), which is a kind of adduct polyisocyanate, was slowly added dropwise. This was stirred at 40 ° C. or lower for 6 hours, and it was confirmed by IR spectrum that the absorption of isocyanate groups disappeared. 1,2-Naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (18.81 g) was added to the reaction mixture and dissolved, and triethylamine (7.78 g) was added dropwise. After stirring for 5 hours, the reaction mixture is poured into water, the formed precipitate is filtered, and a gray powdery urethane-based photosensitivity is obtained. Condensation A compound was obtained.
[0125]
(Comparative Synthesis Example 8)
An acrylic resin having only a sulfonamide group on the aromatic ring synthesized in Comparative Synthesis Example 3 (127.9 g, containing 0.30 mol of sulfonamide group) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (500 ml). -After adding naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (80.6 g, 0.30 mol), triethylamine (31.8 g, 0.315 mol) was added dropwise. After stirring for 5 hours at 25 to 40 ° C., the reaction mixture is poured into water, and the resulting precipitate is filtered, washed with water, and dried to obtain a brown powdery acrylic photosensitive resin. Condensation A compound was obtained.
[0126]
(Comparative Synthesis Example 9)
2-Aminophenol (3.82 g, 3.5 × 10 ^-2 mol) and 4-aminobenzenesulfonamide (6.03 g, 3.5 × 10 6). ^-2 mol) was added to N, N-dimethylacetamide (100 g) solvent and stirred, and Takenate D-110N (25.0 g, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), which is a kind of adduct polyisocyanate, was slowly added dropwise. This was stirred at 40 ° C. or lower for 6 hours, and it was confirmed by IR spectrum that the absorption of isocyanate groups disappeared. 1,2-Naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride (18.81 g) was added to the reaction mixture and dissolved, and triethylamine (7.78 g) was added dropwise. After stirring for 5 hours, the reaction mixture is poured into water, the formed precipitate is filtered, and a gray powdery urethane-based photosensitivity is obtained. Condensation A compound was obtained.
[0127]
Next, the photosensitivity of Synthesis Examples 9 and 10 Condensation Photosensitivity of Examples 7 and 8 using Comparative Compounds and Comparative Synthesis Examples 8 and 9 Condensation For Comparative Examples 6 and 7 using the compounds, photosensitive solutions (coating solutions for photosensitive compositions) having the composition ratios shown in Table 7 below were prepared.
[0128]
[Table 7]

[0129]
Note 4: Synthesis was carried out by the method described in Japanese Patent Application No. 8-19912. 2- (N ′-(4-hydroxyphenylureido) ethyl methacrylate (72 g), N-phenylmaleimide (14 g) and methacrylamide (14 g) were polymerized in a N, N-dimethylacetamide (350 g) solvent (80 ° C., The reaction mixture was poured into water and the resulting precipitate was filtered and dried to obtain an acrylic binder resin.
[0130]
Note 5: The weight average molecular weight was 4,000.
Note 6: Basic oil-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Note 7: Fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
[0131]
(Examples 7 and 8)
An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was degreased with an aqueous sodium hydroxide solution, and this was electropolished in a 20% hydrochloric acid bath to obtain a grained plate having a center line average roughness (Ra) of 0.55 μm. . Next, in a 20% sulfuric acid bath, the current density is 2 A / dm. ² Anodizing with 3.2 g / m ² An oxide film was formed, sealed and washed with water and dried to obtain an aluminum support. On the aluminum support thus obtained, a photosensitive solution (photosensitive composition) having the composition shown in Table 7 was applied using a roll coater and dried at 130 ° C. for 1 minute to obtain a photosensitive lithographic printing plate. It was. The amount of the dried coating film is 2.0 g / m ² Met.
[0132]
(Comparative Example 6)
In the composition of Table 7, the photosensitivity synthesized in Comparative Synthesis Example 8 Condensation Compound photosensitivity of Synthesis Example 9 Condensation A lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 7 by using in place of the compound.
[0133]
(Comparative Example 7)
In the composition of Table 7, the photosensitivity synthesized in Comparative Synthesis Example 9 Condensation The photosensitivity of Synthesis Example 10 Condensation A lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 8 by using in place of the compound.
[0134]
A gray scale (optical density difference of 0.15) was brought into vacuum contact with each of the obtained photosensitive lithographic printing plates, and exposed from a distance of 1 m with a 3 kW metal halide lamp. Using this, an automatic processor PD-912 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. is used, and a developer PD-1 manufactured by Polychrome Japan Co., Ltd. sold by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The sample was diluted with, and developed at 30 ° C. for 12 seconds.
[0135]
(Evaluation of high contrast)
For the high contrast property, the length of the halftone portion was obtained from (solid step number) − (clear step number). Here, the solid step number represents a portion where the photosensitive layer was not eroded by the developer, and the clear step number represents a portion where the photosensitive layer was completely dissolved in the developer. Therefore, it can be said that the smaller this number is, the higher the contrast is. As the developer, PD-1 was diluted 9 times with water and used.
[0136]
(Evaluation of development latitude)
The development latitude was evaluated from the change in the number of clear stages by changing the dilution ratio of the developer. The developer used at this time was PD-1 diluted 6-fold with water (A) and 15-fold diluted (B). Therefore, it is shown that the smaller the difference (A−B) in the number of clear stages evaluated in (A) and (B) is, the less affected by the developer concentration, and the wider the development latitude.
[0137]
(Evaluation of solvent resistance)
It was soaked in a detergent obtained by adding 5% of water to Dicure Roller Oil Wash (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and evaluated by the degree of erosion of the photosensitive layer.
[0138]
Table 8 shows the results of evaluation of the planographic printing plate as described above.
[0139]
[Table 8]

[0140]
* In the development latitude column
Column A shows the number of clear stages when PD-1 is developed with a developer diluted 6-fold with water.
Column B shows the number of clear stages when PD-1 is developed with a developer diluted 15 times with water.
The difference (A−B) indicates the difference in the number of clear stages.
[0141]
The photosensitive lithographic printing plate of Example 7 was found to be superior to Comparative Example 6 in both contrast and development latitude, and the solvent resistance of Example 7 was also superior to that of Comparative Example 6. The photosensitive lithographic printing plate of Example 8 was superior to Comparative Example 7 in both high contrast and development latitude, and Example 8 was superior to Comparative Example 7 in solvent resistance. Urethane photosensitive property of the present invention Condensation Example 8 using the compound is particularly hard and has a wide development latitude. Evaluation of printing durability The When carried out by the method used in Examples 5 and 6, Examples 7 and 8 were both excellent.
[0142]
【The invention's effect】
The coating film obtained from the photosensitive composition using the binder resin having a sulfonamide group on the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group of the present invention has excellent development characteristics such as high sensitivity, high contrast, and wide development latitude. Furthermore, the solvent resistance was good and the printing durability was also excellent. In addition, it has a sulfonamide group on the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group resin Photosensitivity of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride condensed with Condensation The coating film obtained from the photosensitive composition using the compound had a wide development latitude and excellent solvent resistance.

Claims (9)

  Resin having phenolic hydroxyl group and sulfonamide group on the same aromatic ring, ο-naphthoquinonediazide compound, photosensitive diazonium compound, combination of compound having ethylenically unsaturated group and photopolymerization initiator, and photosensitive diazonium compound A photosensitive composition comprising a photosensitive material selected from the group consisting of a combination of a compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator.   A photosensitive composition comprising a photosensitive condensation compound obtained by condensation of a resin having a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring and o-naphthoquinonediazidesulfonyl halide. The photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the resin having the phenolic hydroxyl group and the sulfonamide group on the same aromatic ring is an alkali-soluble resin.   The photosensitive composition according to claim 3, wherein the alkali-soluble resin is a vinyl polymerization resin or a urethane resin. The photosensitive composition according to claim 4, wherein the vinyl polymerization resin has a structural unit represented by the following general formula.

“In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a carboxyl group, or a salt thereof; R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group; A represents a divalent aromatic group, W represents an —O— or —NH— bond, X represents a divalent linking group, Y has a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group, and other substitutions Represents an aromatic group which may have a group. "   The photosensitive composition according to claim 2, wherein in the photosensitive condensation compound, the resin having a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring is a polyaddition resin.   7. The photosensitive condensation compound as described above, wherein the resin having a phenolic hydroxyl group and a sulfonamide group on the same aromatic ring is an adduct of a polyisocyanate and an aminophenol having a sulfonamide group. The photosensitive composition as described in any one of. The photosensitive composition in any one of Claim 2, 6, 7 containing the above-mentioned photosensitive condensation compound and alkali-soluble resin which has a structural unit shown by the following general formula.

“In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a carboxyl group, or a salt thereof; R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group; W represents an —O— or —NH— bond, X represents a divalent linking group, and Y represents a divalent aromatic group which may have a substituent.   A photosensitive lithographic printing plate comprising the photosensitive composition according to claim 1 on a metal support.