JP4115709B2 - Reactive dye and method for dyeing or printing fiber material using the same - Google Patents

Description

【０００４】
一般式（２）
【０００５】
【化３】

【０００６】
一般式（３）
【０００７】
【化４】

【０００８】
一般式（１）〜（３）において、Ｓ¹〜Ｓ⁶は置換基を、Ｒは反応性基をあらわす。
【０００９】
しかしながら上記公知の染料を用いて繊維材料を染色しても、色相は鮮明であるが、耐光堅牢性が十分満足できるものではなかった。そのため、色相が鮮明でかつ耐光堅牢性の優れた反応性染料の開発が望まれている。
また近年、布類に対する画像形成を、紙用で急速に発展したインクジェット記録方式で行う動きが活発化してきた。しかし、従来の骨格の反応性染料ではこの用途の要望も満足できていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記鮮明性、耐光堅牢性の問題を解決し、良好な鮮明性を有し、耐光堅牢性の高い反応性染料を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鮮明性と耐光堅牢性の高い色素を詳細に検討したところ、ピリジンカプラーからなるアゾ染料によって上記問題点を解決しうることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち上記課題は、以下の本発明により解決することができる。
（１） 一般式（II）で表される染料であり、反応性基を少なくとも１つ以上有する反応性染料。
一般式（II）
【００１２】
【化５】

【００１３】
［式中、Ｒ¹ 及びＲ²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
Ｒ ³ 〜Ｒ ⁶ は、各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ¹とＲ⁵、あるいはＲ⁵とＲ⁶が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。
Ｚ ¹ は、ハメットの置換基定数σ _p 値が０．２０以上の電子吸引性基を表わす。Ｚ ² は、水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。
反応性基はＲ ¹ 〜Ｒ ⁶ 、Ｑ、Ｚ ¹ 又はＺ ² のいずれかに少なくとも１つ結合し、反応性基は置換基を有していてもよい。］
（２） 上記（１）に記載の反応性染料を用いることを特徴とする繊維材料の染色および捺染方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のアゾ染料は次の一般式（II）で表される化合物である。以下に本発明の一般式（II）で表されるアゾ染料について詳しく述べる。
一般式（II）
【００１５】
【化６】

【００２１】
Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶で表わされる好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基はさらに置換基を有していてもよい。ただしＲ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子であることはない。
【００２２】
Ｒ ¹、Ｒ²は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ¹、Ｒ²で表わされる好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ¹とＲ⁵、あるいはＲ⁵とＲ⁶が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ 、Ｑ、Ｚ ¹ 又はＺ ² で表わされる各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｒ ¹、Ｒ²で挙げた置換基を挙げることができる。またＲ ¹ 〜Ｒ ⁶ 、Ｑ、Ｚ ¹ 又はＺ ² 上のいずれかの位置に置換基として更にイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００２６】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有してもよく、また環を形成してもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例にはフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−(３−スルホプロピルアミノ)フェニルが含まれる。
また、複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。前記複素環基としては、５員又は６員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基が含まれる。
【００２８】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００２９】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【００３０】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００３１】
複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカルボニル基および無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００３２】
アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００３３】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００３４】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００３５】
複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。前記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００３６】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００３７】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００３８】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００３９】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４０】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４１】
アミノ基には、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。
アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基及び２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が含まれる。前記複素環アミノ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。複素環アミノ基の例としては、２−チオフェンアミノ基及び３−ピリジンアミノ基が含まれる。
【００４２】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００４３】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４４】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００４５】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４６】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４７】
アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００４８】
複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００４９】
アルキル、アリール若しくは複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール若しくは複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール若しくは複素環チオ基が含まれる。前記アルキル、アリール若しくは複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキル、アリール若しくは複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基及び２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００５０】
アルキル若しくはアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニル基、無置換のアルキル若しくはアリールスルホニル基が含まれる。アルキル若しくはアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が含まれる。前記複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【００５１】
アルキル若しくはアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルフィニル基、無置換のアルキル若しくはアリールスルフィニル基が含まれる。アルキル若しくはアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。前記複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【００５２】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−(２−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。
【００５３】
反応性基とは、被染着物としての繊維中の官能基（例えば、セルロースの水酸基など）と化学反応して共有結合する基を指す。反応性基はＲ ¹ 〜Ｒ ⁶ 、Ｑ、Ｚ ¹ 又はＺ ² のいずれかに少なくとも１つ結合する。
反応性基としては、例えば次の通りである：ビニルスルホニル、β−クロロエチルスルホニル、β−スルファトエチルスルホニル、β−アセトキシエチルスルホニル、β−ホスファトエチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−(β−スルファトエチルスルホニル)アミノ、アクリロイル、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｌ、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂｒ、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＢｒ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＢｒ−ＣＯＯＨ、β−クロロプロピオニル、β−ブロモプロピオニル、３−フェニルスルホニルプロピオニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、３−クロロ−３−フェニルスルホニルプロピオニル、２，３−ジクロロプロピオニル、
【００５４】
２，３−ジブロモプロピオニル、２−フルオロ−２−クロロ−３，３−ジフルオロシクロブタン−２−カルボニル、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタン−１−カルボニルまたは−１−スルホニル、β−(２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル)アクリロイル、α−またはβ−メチルスルホニルアクリロイル、プロピオリル、クロロアセチル、ブロモアセチル、４−(β−クロロエチルスルホニル)ブチリル、４−ビニルスルホニルブチリル、５−β−(クロロエチルスルホニル)バレリル、５−ビニルスルホニルバレリル、６−(β−クロロエチルスルホニル)カプロイル、６−ビニルスルホニルカプロイル、４−フルオロ−３−ニトロベンゾイル、４−フルオロ−３−ニトロフェニルスルホニル、４−フルオロ−３−メチルスルホニルベンゾイル、４−フルオロ−３−シアノベンゾイル、２−フルオロ−５−メチルスルホニルベンゾイル、２，４−ジクロロトリアジン−６−イル、２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、
【００５５】
２，４，５−トリクロロピリミジン−６−イル、２，４−ジクロロ−５−ニトロ−または−５−メチル−または−５−カルボキシメチル−または−５−カルボキシ−または−５−シアノ−または−５−ビニル−または−５−スルホ−または−５−モノ−、−ジ−または−トリクロロメチル−または−５−メチルスルホニルピリミジン−６−イル、２，５−ジクロロ−４−メチルスルホニルピリミジン−６−イル、２−フルオロ−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５，６−ジクロロ−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−メチル−４−ピリミジニル、２，５−ジフルオロ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−メチル−６−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ニトロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、５−ブロモ−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−シアノ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−メチル−４−ピリミジニル、２，５，６−トリフルオロ−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−クロロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−ブロモ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ブロモ−６−クロロメチル−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−クロロメチル−４−ピリミジニル、
【００５６】
２，６−ジフルオロ−５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−５−クロロ−２−フルオロ−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−フェニル−または−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−カルボキシアミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ブロモ−６−トリフルオロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−カルボキシアミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、
【００５７】
２−フルオロ−６−フェニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−シアノ−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−スルホンアミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、２，４−ビス(メチルスルホニル)ピリミジン−４−イル、２，５−ビス(メチルスルホニル)−５−クロロピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニルピリミジン−４−イル、２−フェニルスルホニルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモ−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−エチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロメチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ニトロメチルピリミジン−４−イル、２，５，６−トリスメチルスルホニルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル、２−エチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン−４−イル、
【００５８】
２，６−ビス(メチルスルホニル)−５−クロロピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−カルボキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−スルホピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−カルボメトキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−カルボキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−シアノ−６−メトキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロピリミジン−４−イル、２−スルホエチルスルホニル−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモピリミジン−４−イル、２−フェニルスルホニル−５−クロロピリミジン−４−イル、２−カルボキシメチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、２，４−ジクロロピリミジン−６−カルボニルまたは−６−スルホニル、２，４−ジクロロピリミジン−５−カルボニルまたは−５−スルホニル、２−クロロ−４−メチルピリミジン−５−カルボニル、２−メチル−４−クロロピリミジン−５−カルボニル、２−メチルチオ−４−フルオロピリミジン−５−カルボニル、６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン−５−カルボニル、
【００５９】
２，４，６−トリクロロピリミジン−５−カルボニル、２，４−ジクロロピリミジン−５−スルホニル、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン−５−カルボニルまたは−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン−４−および−５−カルボニル、２，６−ビス(メチルスルホニル)ピリミジン−４−または−５−カルボニル、２−エチルスルホニル−６−クロロピリミジン−５−カルボニル、２，４−ビス(メチルスルホニル)ピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニルまたは−５−カルボニル、２−クロロキノキサリン−３−カルボニル、２−または３−モノクロロキノキサリン−６−カルボニル、２−または３−モノクロロキノキサリン−６−スルホニル、２，３−ジクロロキノキサリン−５−または−６−カルボニル、２，３−ジクロロキノキサリン−５−または−６−スルホニル、
【００６０】
１，４−ジクロロフタラジン−６−スルホニルまたは−６−カルボニル、２，４−ジクロロキナゾリン−７−または−６−スルホニルまたは−カルボニル、２，４，６−トリクロロキナゾリン−７−または−８−スルホニル、２−または３−または４−(４'，５'−ジクロロピリダゾ−６'−オン−１'−イル)フェニルスルホニルまたは−カルボニル、β−(４'，５'−ジクロロピリダゾ−６'−オン−１'−イル)プロピオニル、３，６−ジクロロピリダジン−４−カルボニルまたは−４−スルホニル、２−クロロベンゾチアゾ−ル−５−または−６−カルボニルまたは−５−または−６−スルホニル、２−アリ−ルスルホニル−または２−アルキルスルホニルベンゾチアゾ−ル−５−または−６−カルボニルまたは−５−または−６−スルホニル、例えば２−メチルスルホニル−または２−エチルスルホニル−ベンゾチアゾ−ル−５−または−６−スルホニルまたは−カルボニル、２−フェニルスルホニルベンゾチアゾ−ル−５−または−６−スルホニルまたは−カルボニルおよびこれらに対応する２−スルホニルベンゾチアゾ−ル−５−または−６−カルボニル−または−スルホニル誘導体（縮合ベンゼン環中にスルホ基を有する）、２−クロロベンゾオキサゾ−ル−５−または−６−カルボニルまたは−スルホニル、２−クロロベンゾイミダゾ−ル−５−または−６−カルボニルまたは−スルホニル、２−クロロ−１−メチルベンゾイミダゾ−ル−５−または−６−カルボニルまたは−スルホニル、
【００６１】
２−クロロ−４−メチルベンゾチアゾ−ル(１，３)−５−カルボニルまたは−４−または−５−スルホニル、アンモニウム−含有トリアジン環、例えば２−トリメチルアンモニウム−４−フェニルアミノ−および−４−(ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフェニル)アミノ−６−トリアジニル、２−(１，１−ジメチルヒドラジニウム)−４−フェニルアミノ−および−４−(ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフェニル)アミノ−６−トリアジニル、２−(２−イソプロピリデン−１，１−ジメチル)ヒドラジニウム−４−フェニルアミノ−および−４−(ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフェニル)アミノ−６−トリアジニル、２−Ｎ−アミノピロリジニウム−、２−Ｎ−アミノピペリジニウム−４−フェニルアミノ−または−４−(ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフェニル)アミノ−６−トリアジニル、４−フェニルアミノ−または４−(スルホフェニルアミノ)−６−トリアジニル（これは２−位において窒素結合を介して４級状に結合して１，４−ビスアザビシクロ［２．２．２］オクタンまたは１，２−ビスアザビシクロ［０．３．３］オクタンを含有する）、２−ピリジニウム−４−フェニルアミノ−または−４−(ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフェニル)アミノ−６−トリアジニルおよびこれらに対応する２−オニウム−６−トリアジニル残基（これは４−位においてアルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノまたはβ−ヒドロキシエチルアミノまたはアルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシまたはアリ−ルオキシ、例えばフェノキシまたはスルホフェノキシにより置換されている）。
【００６２】
これらの反応性基のうち、ビニルスルホニル、β−クロロエチルスルホニル、β−スルファトエチルスルホニル、β−アセトキシエチルスルホニル、β−ホスファトエチルスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−(β−スルファトエチルスルホニル)アミノ、アクリロイル、β−クロロプロピオニル、β−ブロモプロピオニル、３−フェニルスルホニルピロピオニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、２，４−ジクロロトリアジン−６−イル、２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロピリミジン−６−イル、２，４，６−トリクロロピリミジン−５−カルボニル、２，４−ジクロロピリミジン−５−スルホニル、２，４，６−トリクロロピリミジン−５−カルボニル、２，４−ジクロロピリミジン−５−スルホニル、２−クロロキノキサリン−３−カルボニル、２−または３−モノクロロキノキサリン−６−カルボニル、２−または３−モノクロロキノキサリン−６−スルホニル、２，３−ジクロロキノキサリン−５−または−６−カルボニル、２，３−ジクロロキノキサリン−５−または−６−スルホニル、１，４−ジクロロフタラジン−６−スルホニルまたは−６−カルボニル、２，４−ジクロロキナゾリン−７−または−６−スルホニルまたは−カルボニルが好ましく、特に好ましくは、ビニルスルホニル、β−クロロエチルスルホニル、β−スルファトエチルスルホニル、アクリロイル、２，４−ジクロロトリアジン−６−イル、２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、１，４−ジクロロフタラジン−６−スルホニルまたは−６−カルボニルである。
【００６５】
式中、Ｚ¹はハメットの置換基定数σ_p値が０．２０以上の電子吸引性基を表わす。Ｚ¹はσ_p値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基がさらに好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００６６】
Ｒ ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。Ｚ²は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【００６７】
一般式（II）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、Ｒ ¹、Ｒ²で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００６８】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ_p値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ_p値とσ_m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第12版、1979年（McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_pにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（ II ）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ_p値を使用する。本発明において、σ_p値をこのような意味で使用する。
【００６９】
ハメット置換基定数σ_p値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
【００７０】
ハメットσ_p値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【００７１】
ハメット置換基定数σ_p値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσ_p値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）を挙げることができる。σ_p値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７２】
前記一般式（II）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ⁵およびＲ⁶として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶が共に水素原子であることは無い。
Ｒ ¹、Ｒ²は各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【００７３】
尚、前記一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７４】
本発明の反応性染料の最大吸収波長は、好ましくは４８０〜５６０ｎｍの範囲である。
前記一般式（II）で表されるアゾ染料の具体例を表１〜３に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではない。なお、具体例はすべてフリーの酸の形で示したが、アルカリ金属アンモニウム、揮発性アミン等の塩の形であってもよい。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００８２】
一般式（II）で表される化合物は、例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）の記載に準じて製造することができる。
【００８３】
次に、本発明の反応性染料を用いる繊維材料の染色または捺染方法について詳しく述べる。
本発明の反応性染料により染色しうる繊維としては、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【００８４】
天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、ネリン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは木綿である。
【００８５】
再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
【００８６】
天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
【００８７】
また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００８８】
本発明のモノアゾ化合物又はその塩は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染することができる。
【００８９】
具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。
【００９０】
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【００９１】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【００９２】
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【００９３】
セルロース繊維上に本発明の化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二リン酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
【００９４】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００９５】
また、インクジェット捺染処理方法は、原則的には、従来の技術により、実現可能であるが、セルロース系繊維構造物によっては良好な画像品位が得られない場合がある。よって、捺染前にセルロース系繊維構造物を従来の方法で使用されるアルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グアーガム、澱粉などの糊料で処理しておくのが好ましい。
【００９６】
糊料によるセルロース繊維構造物の前処理の際、従来の捺染糊と同様に、所望により尿素、チオ尿素、アルカリ剤、還元防止剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤などを併用することも可能であり、それぞれの効果を付与できる。
【００９７】
本発明の一般式（II）で表される染料は、染料濃度を適宜定めることができるが、染色方法に用いる場合、溶媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部用いることが好ましく、捺染方法に用いる場合、溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部用いることが好ましい。本発明において溶媒としては例えば水を用いることができる。
【００９８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
アゾ色素ａ−１の合成
１）＜中間体（ａ−１ａ）の合成＞
５−アミノ−３−tert−ブチル−４−シアノピラゾール（１）８ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、濃塩酸１５ｍｌ、水５０ｍｌを内温５度で攪拌させ、亜硝酸ナトリウム３．３６ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を１０分間で分割添加した。そのまま１０分間攪拌後、カプラー成分（２）１４．６ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）に酢酸ナトリウム５０ｇ、酢酸５０ｍｌ、ピリジン５０ｍｌを加えて攪拌し、内温５度に冷却してあった三つ口フラスコに上記ジアゾニウム塩を１０分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液をそのまま３０分攪拌させた後、飽和食塩水３００ｍｌを加え、析出した色素（ａ−１ａ）を吸引濾過し、単離した。収量２４．２ｇ、収率９３％。
２）＜中間体（ａ−１ｂ）の合成＞
中間体（ａ−１ａ）１０．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）にヘテリル化剤（３）１５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．８ｇ、ＤＭＡｃ ５０ｍｌを加え、１００度で３時間加熱攪拌させた。反応終了後、室温まで冷却し、１Ｎ ＨＣｌ ２００ｍｌを加え、析出した色素（ａ−１ｂ）を吸引濾過にて単離した。さらにこの粗結晶をアセトニトリル溶媒で再結晶した。収量１５．４ｇ、収率８０％。λmax＝５５８ｎｍ（ＤＭＦ溶液）。
３）＜染料（ａ−１）の合成＞
中間体（ａ−１ｂ）をクロロスルホン酸でクロロスルホ化し、アミン成分（４）と反応させて、粗染料（ａ−１）を得、これを脱塩処理して、染料（ａ−１）を得る。
【００９９】
【化９】

【０１００】
実施例２
染料（ａ−１）０．５質量部を２００質量部の水に溶解し、芒硝２０質量部を加え、さらに木綿１０質量部を加えて６０℃に昇温する。６０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４質量部を加え、同温度で１時間染色した。次いで水洗い及び、ソーピングを行った。得られた染色物は、均一で濃い色であった。
反応性染料を下記表４に示すように変更した以外は反応性染料（ａ−１）と同様に繊維材料を着色した。
得られた染布の色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。また、耐光堅牢性はＪＩＳ規定の方法でＪＩＳで規定される変色スケールにより判定した。評価結果を下記表４に示す。下記表４中、色相については、〇は最良；△は良好；×は不良であることを示す。また耐光堅牢性については、○は最良；△は良好；×は不良であることを示す。
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【化１０】

【０１０３】
表４に示すように、反応性染料（ａ−１）から得られた赤色染布は、反応性染料Ａ〜Ｃから得られた赤色染布より光堅牢性が良好であった。
【０１０４】
実施例３
染料（ａ−１）を５質量部とポリエチレングリコール（平均分子量２００）１６質量部とイオン交換水７９質量部とを混合し、０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターでろ過し、インク組成物を得た。このインクを用いて、特開平８−２５９８６７号に記載の被捺染物の前処理、インクジェット捺染及び後処理を行い捺染物を得た。
反応性染料を下記表５に示すように変更した以外は反応性染料（ａ−１）と同様に繊維材料を着色した。
得られた染布の色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。また、耐光堅牢性はＪＩＳ規定の試験方法で、ＪＩＳで規定される変色スケールにより判定した。評価結果を下記表５に示す。下記表５中、色相については、〇は最良；△は良好；×は不良であることを示す。また耐光堅牢性については、○は最良；△は良好；×は不良であることを示す。
【０１０５】
【表５】

【０１０６】
表５に示すように、反応性染料（ａ−１）から得られた赤色染布は、反応性染料Ａ〜Ｃから得られた赤色染布より光堅牢性が良好であった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、鮮明な色相を有し、かつ、光堅牢性の高い反応性染料を提供することができ、さらに、布類などに対する画像形成をインクジェット記録方式で行うことができる。また、この本発明の新規な反応性染料を用いれば、鮮明な色相を有し光堅牢性の高い染色物を得ることが可能な染色または捺染方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive dye which gives a vivid hue useful for dyeing and printing fiber materials and the like, and is excellent in light fastness, and its application.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various orange to amber reactive dyes are known. These reactive dyes have, for example, a skeleton represented by the following general formula (1), general formula (2), and general formula (3).
General formula (1)
[0003]
[Chemical 2]

[0004]
General formula (2)
[0005]
[Chemical Formula 3]

[0006]
General formula (3)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
In the general formulas (1) to (3), S¹~ S⁶Represents a substituent, and R represents a reactive group.
[0009]
However, even when the fiber material is dyed with the above known dye, the hue is clear but the light fastness is not sufficiently satisfactory. Therefore, development of a reactive dye having a clear hue and excellent light fastness is desired.
In recent years, there has been an active movement to form images on fabrics using an ink jet recording method that has been rapidly developed for paper. However, conventional skeletal reactive dyes have not been able to satisfy this demand.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems of sharpness and light fastness, and provides a reactive dye having good sharpness and high light fastness.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have studied in detail a dye having high sharpness and light fastness, and found that the above-mentioned problems can be solved by an azo dye comprising a pyridine coupler. Based on this finding, the present invention is completed. It came.
  That is, the said subject can be solved by the following this invention.
(1) General formula (IIAnd a reactive dye having at least one reactive group.
General formula (II)
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[In the formula,R¹ as well asR²Is,Each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including arylamino group and heterocyclic amino group) , Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl or arylthio group, heterocyclic group Group, an alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group may be further substituted.
R ^Three ~ R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, The group may further have a substituent.
  R¹And R^FiveOr R^FiveAnd R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
Z ¹ Is Hammett's substituent constant σ _p It represents an electron withdrawing group having a value of 0.20 or more. Z ² Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
  The reactive group isR ¹ ~ R ⁶ , Q, Z ¹ Or Z ² At least one of these groups may be bonded, and the reactive group may have a substituent.]
(2) the above(1)A method for dyeing and printing a fiber material, comprising using the reactive dye described in 1.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  The azo dye of the present invention has the following general formula (II). The general formula (IIThe azo dye represented by) will be described in detail.
General formula (II)
[0015]
[Chemical 6]

[0021]
R^Five, R⁶Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, Furthermore, you may have a substituent. R^Five, R⁶Preferable substituents represented by can include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. More preferred are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R^Five, R⁶Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0022]
R ¹, R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group , Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group and heterocyclic amino group) , Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl or arylthio group, heterocyclic thio group Alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group may be further substituted.
[0024]
R¹, R²Preferred examples of the substituent represented by can include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. Each group may further have a substituent.
R¹And R^FiveOr R^FiveAnd R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0025]
  R ¹ ~ R ⁶ , Q, Z ¹ Or Z ² In the case where each substituent represented byR ¹, R²And the substituents mentioned in the above. AlsoR ¹ ~ R ⁶ , Q, Z ¹ Or Z ² It is preferable to further have an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positions. Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0026]
In the present specification, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl Groups, vinyl groups, and allyl groups.
[0027]
In this specification, an aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6-20, and more preferably 6-16. Examples of aromatic groups include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an ionic hydrophilic group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, a 2-thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group, a 2-benzoxazolyl group, and a 2-furyl group.
[0028]
The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0029]
The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0030]
The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0031]
The heterocyclic oxycarbonyl group includes a heterocyclic oxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
[0032]
The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0033]
The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As said alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0034]
The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0035]
The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
[0036]
The silyloxy group is preferably a silyloxy group substituted with an aliphatic group or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group and a diphenylmethylsilyloxy group.
[0037]
The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0038]
The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0039]
The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group. The alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
[0040]
The aryloxycarbonyloxy group includes an aryloxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
[0041]
The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent.
As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include a phenylamino group and a 2-chlorophenylamino group.
The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic amino group. The heterocyclic amino group is preferably a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic amino group include a 2-thiophenamino group and a 3-pyridineamino group.
[0042]
The acylamino group includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0043]
The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0044]
The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0045]
The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0046]
The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0047]
The alkyl or arylsulfonylamino group includes a substituted alkyl or arylsulfonylamino group and an unsubstituted alkyl or arylsulfonylamino group. The alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl or arylsulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
[0048]
The heterocyclic sulfonylamino group includes a substituted heterocyclic sulfonylamino group and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thiophenesulfonylamino group and a 3-pyridinesulfonylamino group.
[0049]
The alkyl, aryl or heterocyclic thio group includes a substituted alkyl, aryl or heterocyclic thio group and an unsubstituted alkyl, aryl or heterocyclic thio group. As said alkyl, aryl, or heterocyclic thio group, a C1-C20 thing is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl or heterocyclic thio group include a methylthio group, a phenylthio group and a 2-pyridylthio group.
[0050]
The alkyl or arylsulfonyl group includes an alkyl or arylsulfonyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl or arylsulfonyl group. Examples of the alkyl or arylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
The heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thiophenesulfonyl group and a 3-pyridinesulfonyl group.
[0051]
The alkyl or arylsulfinyl group includes an alkyl or arylsulfinyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl or arylsulfinyl group. Examples of the alkyl or arylsulfinyl group include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
The heterocyclic sulfinyl group includes a heterocyclic sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridinesulfinyl group.
[0052]
The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0053]
  The reactive group refers to a group that is covalently bonded by a chemical reaction with a functional group (for example, a hydroxyl group of cellulose) in a fiber as an object to be dyed. The reactive group isR ¹ ~ R ⁶ , Q, Z ¹ Or Z ² At least one of them is bound.
  Examples of the reactive group are as follows: vinylsulfonyl, β-chloroethylsulfonyl, β-sulfatoethylsulfonyl, β-acetoxyethylsulfonyl, β-phosphatoethylsulfonyl, β-thiosulfatoethylsulfonyl, N-methyl-N- (β-sulfatoethylsulfonyl) amino, acryloyl, —CO—CCl═CH₂, -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl = CHCl, -CO-CCl = CH-CH_Three, -CO-CBr = CH₂, -CO-CH = CH-Br, -CO-CBr = CH-CH_Three, -CO-CCl = CH-COOH, -CO-CH = CCl-COOH, -CO-CBr = CH-COOH, -CO-CH = CBr-COOH, -CO-CCl = CCl-COOH, -CO-CBr = CBr-COOH, β-chloropropionyl, β-bromopropionyl, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, 3-chloro-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-dichloropropionyl,
[0054]
2,3-dibromopropionyl, 2-fluoro-2-chloro-3,3-difluorocyclobutane-2-carbonyl, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carbonyl or -1-sulfonyl, β- ( 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acryloyl, α- or β-methylsulfonylacryloyl, propioyl, chloroacetyl, bromoacetyl, 4- (β-chloroethylsulfonyl) butyryl, 4-vinylsulfonylbutyryl, 5-β- (chloroethylsulfonyl) valeryl, 5-vinylsulfonylvaleryl, 6- (β-chloroethylsulfonyl) caproyl, 6-vinylsulfonylcaproyl, 4-fluoro-3-nitrobenzoyl, 4-fluoro-3 -Nitrophenylsulfonyl, 4-fluoro-3-methylsulfonyl Nzoiru, 4-fluoro-3-cyanobenzoyl, 2-fluoro-5-methylsulphonyl benzoyl, 2,4-dichloro-triazin-6-yl, 2,4-dichloropyrimidine-6-yl,
[0055]
2,4,5-trichloropyrimidin-6-yl, 2,4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or- 5-vinyl- or -5-sulfo- or -5-mono-, -di- or -trichloromethyl- or -5-methylsulfonylpyrimidin-6-yl, 2,5-dichloro-4-methylsulfonylpyrimidine-6 -Yl, 2-fluoro-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-chloro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5,6-dichloro-4-pyrimidinyl, 2 , 6-Difluoro-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-difluoro-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-methyl- -Chloro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-nitro-6-chloro-4-pyrimidinyl, 5-bromo-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-cyano-4-pyrimidinyl, 2-fluoro -5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-trifluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-6-chloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-bromo-4 -Pyrimidinyl, 2-fluoro-5-bromo-6-chloromethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-chloromethyl-4-pyrimidinyl,
[0056]
2,6-difluoro-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-chloro-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-chloro- 4-pyrimidinyl, 2-fluoro-6-chloro-4-pyrimidinyl, 6-trifluoromethyl-5-chloro-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 6-trifluoromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 6- Trifluoromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-phenyl- or -5 Methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-carboxamido-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5- Rubometokishi -4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-6-carboxamide-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-6-methoxy-4-pyrimidinyl,
[0057]
2-fluoro-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-6-cyano-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-sulfonamido-4- Pyrimidinyl, 2-fluoro-5-chloro-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-bis (methylsulfonyl) pyrimidin-4-yl, 2,5-bis (methylsulfonyl) -5-chloropyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonylpyrimidin-4-yl, 2-phenylsulfonylpyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6- Methylpyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-bromo-6-methylpyrimidin-4-yl, 2-methyl Tylsulfonyl-5-chloro-6-ethylpyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-chloromethylpyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-nitromethylpyrimidin-4-yl, 2,5, 6-Trismethylsulfonylpyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl, 2-ethylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl- 6-chloropyrimidin-4-yl,
[0058]
2,6-bis (methylsulfonyl) -5-chloropyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-6-carboxypyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-sulfopyrimidin-4-yl, 2-methyl Sulfonyl-6-carbomethoxypyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-carboxypyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-cyano-6-methoxypyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5 -Chloropyrimidin-4-yl, 2-sulfoethylsulfonyl-6-methylpyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-bromopyrimidin-4-yl, 2-phenylsulfonyl-5-chloropyrimidin-4-yl 2-carboxymethylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidin-4-yl, 2 4-dichloropyrimidine-6-carbonyl or -6-sulfonyl, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl or -5-sulfonyl, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carbonyl, 2-methyl-4-chloro Pyrimidine-5-carbonyl, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl,
[0059]
2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyl, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine-5-carbonyl or -5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl-6 -Chloropyrimidine-4- and -5-carbonyl, 2,6-bis (methylsulfonyl) pyrimidine-4- or -5-carbonyl, 2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carbonyl, 2,4-bis (Methylsulfonyl) pyrimidine-5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonyl or -5-carbonyl, 2-chloroquinoxaline-3-carbonyl, 2- or 3-monochloroquinoxaline- 6-carbonyl, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-sulfo Nyl, 2,3-dichloroquinoxaline-5- or -6-carbonyl, 2,3-dichloroquinoxaline-5- or -6-sulfonyl,
[0060]
1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl or -6-carbonyl, 2,4-dichloroquinazoline-7- or -6-sulfonyl or -carbonyl, 2,4,6-trichloroquinazoline-7- or -8- Sulfonyl, 2- or 3- or 4- (4 ′, 5′-dichloropyridazo-6′-one-1′-yl) phenylsulfonyl or —carbonyl, β- (4 ′, 5′-dichloropyridazo-6′-one -1'-yl) propionyl, 3,6-dichloropyridazine-4-carbonyl or -4-sulfonyl, 2-chlorobenzothiazol-5- or -6-carbonyl or -5- or -6-sulfonyl, 2-arylsulfonyl- or 2-alkylsulfonylbenzothiazol-5- or -6-carbonyl or -5- or -6-sulfonyl, For example, 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzothiazol-5- or -6-sulfonyl or -carbonyl, 2-phenylsulfonylbenzothiazol-5- or -6-sulfonyl or -carbonyl, and these Corresponding 2-sulfonylbenzothiazol-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl derivatives (having a sulfo group in the fused benzene ring), 2-chlorobenzoxazole-5 or -6 Carbonyl or -sulfonyl, 2-chlorobenzimidazol-5- or -6-carbonyl or -sulfonyl, 2-chloro-1-methylbenzimidazol-5- or -6-carbonyl or -sulfonyl,
[0061]
2-chloro-4-methylbenzothiazol (1,3) -5-carbonyl or -4- or -5-sulfonyl, ammonium-containing triazine rings such as 2-trimethylammonium-4-phenylamino- and- 4- (o-, m- or p-sulfophenyl) amino-6-triazinyl, 2- (1,1-dimethylhydrazinium) -4-phenylamino- and -4- (o-, m- or p -Sulfophenyl) amino-6-triazinyl, 2- (2-isopropylidene-1,1-dimethyl) hydrazinium-4-phenylamino- and -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) amino-6 -Triazinyl, 2-N-aminopyrrolidinium-, 2-N-aminopiperidinium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) ) Amino-6-triazinyl, 4-phenylamino- or 4- (sulfophenylamino) -6-triazinyl (which is quaternized via a nitrogen bond at the 2-position to form 1,4-bisaza Containing bicyclo [2.2.2] octane or 1,2-bisazabicyclo [0.3.3] octane), 2-pyridinium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) amino-6-triazinyl and the corresponding 2-onium-6-triazinyl residues (which are alkylamino, such as methylamino, ethylamino or β-hydroxyethylamino or alkoxy, in the 4-position, such as Substituted by methoxy or ethoxy or aryloxy, such as phenoxy or sulfophenoxy).
[0062]
Among these reactive groups, vinylsulfonyl, β-chloroethylsulfonyl, β-sulfatoethylsulfonyl, β-acetoxyethylsulfonyl, β-phosphatoethylsulfonyl, N-methyl-N- (β-sulfatoethylsulfonyl) ) Amino, acryloyl, β-chloropropionyl, β-bromopropionyl, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, 2,4-dichlorotriazin-6-yl, 2,4-dichloropyrimidin-6-yl 2,4,5-trichloropyrimidin-6-yl, 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyl, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl, 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyl 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl, 2-chloro Quinoxaline-3-carbonyl, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyl, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-sulfonyl, 2,3-dichloroquinoxaline-5- or -6-carbonyl, 2,3-dichloro Quinoxaline-5- or -6-sulfonyl, 1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl or -6-carbonyl, 2,4-dichloroquinazoline-7- or -6-sulfonyl or -carbonyl are preferred, particularly preferred , Vinylsulfonyl, β-chloroethylsulfonyl, β-sulfatoethylsulfonyl, acryloyl, 2,4-dichlorotriazin-6-yl, 2,4-dichloropyrimidin-6-yl, 1,4-dichlorophthalazine-6 -Sulfonyl or -6-carbonyl.
[0065]
Where Z¹Is Hammett's substituent constant σ_pIt represents an electron withdrawing group having a value of 0.20 or more. Z¹Is σ_pThe value is preferably an electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more, but not exceeding 1.0. It is desirable. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0066]
R ^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Of these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable. Z²Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group consisting of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Of these, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferred. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring. , Benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring and thiane ring.
[0067]
  Each group described in the general formula (II) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, the substituent is, R ¹, R²And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0068]
  Here, Hammett's substituent constant σ used in the present specification_pThe value will be described. Hammett's rule is an empirical rule proposed by L. P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule are σ_pValue and σ_mThere are values, and these values can be found in many common books, for example, JA Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) "Special issue, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is replaced with Hammett's substituent constant σ._pHowever, this does not mean that the values known in the literature can be limited to only certain substituents that can be found in the above-mentioned book. Of course, it also includes substituents that would be included within that range when measured on the basis. In addition, the general formula of the present invention( II )Some of these are not benzene derivatives, but as a measure of the electron effect of the substituent, σ is independent of the substitution position._pUse the value. In the present invention, σ_pThe value is used in this sense.
[0069]
Hammett substituent constant σ_pExamples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include cyano group, nitro group, alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group), and arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group).
[0070]
Hammett σ_pAs the electron-withdrawing group having a value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl), An alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), a halogenated alkyl group (for example, Trifluoromethyl).
[0071]
Hammett substituent constant σ_pAs an electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (for example, , Trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (eg, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (eg, difluoromethylthio), two or more σ_pAn aryl group substituted with an electron-withdrawing group having a value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) and a heterocycle (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1- Phenyl-2-benzimidazolyl). σ_pSpecific examples of the electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0072]
  General formula (IIA particularly preferred combination of substituents for the azo dye represented by R) is R^FiveAnd R⁶And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, An aryl group and a heterocyclic group. However, R^FiveAnd R⁶Are not both hydrogen atoms.
R ¹, R²Are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group or a carbamoyl group. It is a group.
[0073]
  The general formula (II), A compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and a compound in which more various substituents are the above-mentioned preferable group is more preferable. Most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0074]
  The maximum absorption wavelength of the reactive dye of the present invention is preferably in the range of 480 to 560 nm.
  General formula (IISpecific examples of azo dyes represented by3However, the azo dye used in the present invention is not limited to the following examples. Although all the specific examples are shown in the form of a free acid, it may be in the form of a salt such as alkali metal ammonium or volatile amine.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0082]
  General formula (II) Can be produced in accordance with, for example, the description of Yutaka Hosoda “New Dye Chemistry” (published December 21, 1973, published by Gihodo).
[0083]
Next, a method for dyeing or printing fiber materials using the reactive dye of the present invention will be described in detail.
The fiber that can be dyed with the reactive dye of the present invention is not particularly limited as long as it contains a hydroxy group and / or an amino group. For example, natural or regenerated cellulose fiber, natural or synthetic polyamide fiber, polyurethane fiber, Examples thereof include leather and blended materials containing these.
[0084]
Specific examples of natural cellulose fibers include cotton, nerin, hemp, jute, and ramie fibers. Cotton is preferred.
[0085]
Specific examples of the regenerated cellulose fiber include rayon, polynosic, cupra fiber, and trade names “Tencel”, “Tough Cell”, “Modal”, “Celtima”, and the like.
[0086]
Specific examples of natural or synthetic polyamide fibers include wool, silk, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11, and polyamide-4.
[0087]
Moreover, as a blended material containing these, the blended material of these fiber materials and synthetic fibers, such as polyester, nylon, an acryl, etc. other than the blended material of these fiber materials can be illustrated.
[0088]
The monoazo compound or a salt thereof of the present invention can be dyed or printed on the above-mentioned material, particularly on the above-mentioned fiber material, by a method according to physical and chemical properties.
[0089]
Specifically, for example, a method of dyeing or printing on the above-described fiber by a method such as an exhaust dyeing method, a cold batch up method, a continuous dyeing method, a printing method, or the like can be given. For example, in the case of dyeing on cellulose fiber by exhaust dyeing method, neutral salt such as salt glass and salt is used as necessary in the presence of acid binders such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium triphosphate and caustic soda. And, if necessary, a method of dyeing at a temperature of about 30 to 100 ° C. using a solubilizing agent, a penetrating agent, a leveling agent or the like. Here, the addition of an acid binder, a neutral salt, or the like may be performed at once, or may be performed in a divided manner by a conventional method.
[0090]
In case of dyeing on cellulose fiber by cold batch up method, after padding with neutral salt such as mirabilite and salt and acid binder such as caustic soda and sodium silicate at a certain temperature in sealed packaging material. Examples of such a method include processing by leaving it alone.
[0091]
In the case of dyeing on cellulose fibers by continuous dyeing, padding is performed at room temperature or elevated temperature by a known method in the presence of an acid binder such as sodium carbonate or sodium bicarbonate, followed by steaming or dry heat treatment. After immersing the fiber in the phase padding method or in a padding solution in which the compound of the present invention is dissolved, neutral salt such as mirabilite or salt and acid binder such as caustic soda or silicate soda are padded. Examples thereof include a two-phase padding method in which teaming or dry heat treatment is performed.
[0092]
In the case of printing on cellulose fibers, one phase is printed with a printing paste containing an acid binder such as baking soda and then steaming at a high temperature of 80 ° C. or higher, or two phases, for example, neutral or Examples include printing with a weakly acidic printing paste and passing it through an alkaline bath containing an electrolyte, or overpasing with an alkaline electrolyte-containing padding solution, followed by steaming or dry heat treatment, etc. Is done. Here, the printing paste may contain, for example, a paste and / or emulsifier such as sodium alginate and starch ether and, if necessary, a printing aid such as urea and / or a dispersant. May be.
[0093]
In the case of dyeing or printing the compound of the present invention on cellulose fiber, the acid binder used is not particularly limited. For example, water solubility of alkali metal hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal and inorganic or organic acid Basic salts, or compounds that liberate alkali when heated. In particular, alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak or moderate strength inorganic or organic acids can be mentioned. Among these, sodium or potassium hydroxides, sodium salts and potassium salts are preferred. Specific examples of such an acid binder include sodium carbonate, bicarbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide, sodium silicate, caustic potash, sodium formate, potassium carbonate, primary or secondary sodium phosphate, Sodium trichloroacetate or the like can also be used.
[0094]
In the case of exhaust dyeing on a synthetic or natural polyamide fiber or polyurethane fiber, the compound of the present invention is exhausted under pH control in an acidic to weakly acidic dye bath, and then 60 to 120 ° C. Examples thereof include a method of changing the pH from neutral to alkaline at a moderate temperature. If necessary, leveling agents such as condensation products of cyanuric chloride and aminobenzenesulfonic acid, condensation products of cyanuric chloride and aminonaphthalenesulfonic acid, addition products of stearylamine and ethylene oxide, etc. A leveling agent may be used.
[0095]
In principle, the ink-jet printing method can be realized by conventional techniques, but a good image quality may not be obtained depending on the cellulosic fiber structure. Therefore, it is preferable to treat the cellulosic fiber structure with a paste such as sodium alginate, carboxymethylcellulose (CMC), guar gum, starch, etc. used in the conventional method before printing.
[0096]
When pre-treating cellulosic fiber structures with glue, urea, thiourea, alkali agents, anti-reducing agents, sequestering agents, antifoaming agents, etc. can be used in combination, as is the case with conventional printing pastes. Each effect can be imparted.
[0097]
  The general formula (IIThe dye concentration can be appropriately determined, but when used in the dyeing method, it is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. It is preferable to use 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass. In the present invention, for example, water can be used as the solvent.
[0098]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
Example 1
Synthesis of azo dye a-1
1) <Synthesis of Intermediate (a-1a)>
5-amino-3-tert-butyl-4-cyanopyrazole (1) (8 g, 48.7 mmol), concentrated hydrochloric acid (15 ml) and water (50 ml) were stirred at an internal temperature of 5 ° C., and sodium nitrite (3.36 g, 48.7 mmol). Was added in portions over 10 minutes. After stirring for 10 minutes, 50 g of sodium acetate, 50 ml of acetic acid and 50 ml of pyridine were added to 14.6 g (40.6 mmol) of the coupler component (2), and the mixture was stirred and cooled to an internal temperature of 5 degrees. The diazonium salt was added over 10 minutes. After adding the diazonium salt, the reaction solution was further stirred for 30 minutes, and then 300 ml of saturated brine was added, and the precipitated dye (a-1a) was isolated by suction filtration. Yield 24.2 g, 93% yield.
2) <Synthesis of Intermediate (a-1b)>
To 10.7 g (20 mmol) of intermediate (a-1a) were added 15 g (60 mmol) of heterylating agent (3), 8.8 g of potassium carbonate, and 50 ml of DMAc, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 200 ml of 1N HCl was added, and the precipitated dye (a-1b) was isolated by suction filtration. Further, the crude crystals were recrystallized with an acetonitrile solvent. Yield 15.4 g, yield 80%. [lambda] max = 558 nm (DMF solution).
3) <Synthesis of Dye (a-1)>
Intermediate (a-1b) is chlorosulfonated with chlorosulfonic acid and reacted with amine component (4) to obtain crude dye (a-1), which is desalted to give dye (a-1). obtain.
[0099]
[Chemical 9]

[0100]
Example 2
  Dissolve 0.5 parts by mass of the dye (a-1) in 200 parts by mass of water, add 20 parts by mass of sodium sulfate, add 10 parts by mass of cotton, and raise the temperature to 60 ° C. After reaching 60 ° C., after 30 minutes, 4 parts by mass of sodium carbonate was added and dyed at the same temperature for 1 hour. Next, washing with water and soaping were performed. The dyed product obtained was a uniform and dark color.
  Table below for reactive dyes4The fiber material was colored in the same manner as the reactive dye (a-1) except that it was changed as shown in FIG.
  About the hue of the obtained dyed cloth, it evaluated in three steps, best, favorable, and bad visually. Further, the light fastness was determined by a discoloration scale defined by JIS by a method specified by JIS. The following table shows the evaluation results4Shown in The table below4For the hue, ○ indicates the best; Δ indicates good; × indicates poor. As for light fastness, ◯ indicates the best; Δ indicates good; × indicates poor.
[0101]
[Table 4]

[0102]
Embedded image

[0103]
  table4As shown in FIG. 4, the red dyeing cloth obtained from the reactive dye (a-1) had better light fastness than the red dyeing cloth obtained from the reactive dyes A to C.
[0104]
Example 3
  5 parts by mass of the dye (a-1), 16 parts by mass of polyethylene glycol (average molecular weight 200) and 79 parts by mass of ion-exchanged water are mixed and filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene membrane filter to obtain an ink composition. Got. Using this ink, the pre-treatment, the ink-jet printing and the post-treatment of the printed material described in JP-A-8-259867 were carried out to obtain a printed material.
  Table below for reactive dyes5The fiber material was colored in the same manner as the reactive dye (a-1) except that it was changed as shown in FIG.
  About the hue of the obtained dyed cloth, it evaluated in three steps, best, favorable, and bad visually. The light fastness was determined by a discoloration scale defined by JIS, using a test method specified by JIS. The following table shows the evaluation results5Shown in The table below5For the hue, ○ indicates the best; Δ indicates good; × indicates poor. As for light fastness, ◯ indicates the best; Δ indicates good; × indicates poor.
[0105]
[Table 5]

[0106]
  table5As shown in FIG. 4, the red dyeing cloth obtained from the reactive dye (a-1) had better light fastness than the red dyeing cloth obtained from the reactive dyes A to C.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a reactive dye having a clear hue and high light fastness, and further, it is possible to perform image formation on cloths and the like by an ink jet recording method. Further, by using the novel reactive dye of the present invention, it is possible to provide a dyeing or printing method capable of obtaining a dyed product having a clear hue and high light fastness.

Claims (2)

A reactive dye which is a dye represented by the following general formula ( II ) and has at least one reactive group.
General formula ( II )

[Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl Group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group ( Arylamino group, including heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group , Alkyl or Riruchio group, a heterocyclic thio group, an alkyl- or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group may be further substituted.
R ^{3 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group Represents a group, and each group may further have a substituent.
R ¹ and R ⁵ , or R ⁵ and R ⁶ may combine to form a 5- to 6-membered ring.
Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
Z ¹ represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ _p value of 0.20 or more. Z ² represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
At least one reactive group is bonded to any ^one of R ^{1 to} R ⁶ , Q, Z ¹ or Z ² , and the reactive group may have a substituent. ] A method for dyeing and printing a fiber material, wherein the reactive dye according to claim 1 is used.