JP4115623B2

JP4115623B2 - Semiconductive seamless belt and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP4115623B2
Application number: JP11631199A
Authority: JP
Inventors: 公浩渡邉; 実松村; 誠治田村
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: JP2000301624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機において静電画像を普通紙等に転写する工程において使用される射出成形法によって製造された転写ベルトに好適な半導電性シームレスベルトに関するものである。本発明のベルトは、電子写真の基本原理を使用する他の機器、例えばレーザービームプリンター、ファクシミリ等にも使用可能であり、複数種のカラートナーを使用するカラー複写機に使用され、複数色のトナーを担持し、これを用紙等に転写する等の用途に使用される中間転写ベルトにも使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に普通紙複写機（ＰＰＣ）と称されている電子写真方式の複写機やレーザービームプリンターは、光導電性を有する感光体上に静電気的に付着したトナーにより形成されたトナー画像を普通紙、フィルムなどに転写し、転写されたトナー画像を持つ用紙をベルト等の送紙手段により定着ローラーへと搬送し、加熱された定着ローラーを通過させて用紙上に定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。
【０００３】
上述の、感光体上で静電気により粉末状のトナー粒子を付着して形成されたトナー画像を普通紙に転写する際には、静電気の作用により感光体に付着しているトナーと逆の電荷を用紙等に与える必要が有り、かかる電荷付与のための手段としては、チャージャー、転写ローラー等が従来から使用されている。しかし、チャージャーを使用しても別途ローラー等の用紙等をニッピングする手段が必要であると共に用紙類を定着装置まで搬送する搬送ベルトも必要であり、装置の部品点数が多く必要である。そのために部品管理工数や組立工数の増加等の課題を有する。
【０００４】
また、転写ローラーを使用する方法は、感光体とローラー間のニップ幅が狭く、転写画像の鮮明さが劣ること等の問題を有している。
【０００５】
さらに、カラー画像の形成においては、感光体には３色のカラートナーの画像が別々に形成され、これをベルト上に転写して重ね、カラー画像として用紙等に転写する方式も使用されており、この目的のために中間転写ベルトが使用されるが、このような作用はチャージャーや転写ローラーでは実現できない。
【０００６】
このような問題を解決すると同時に、転写機能と用紙送り機能を併せ持たせ、転写画像を鮮明にすると共に部品点数の減少を図ることを目的として転写ベルトが採用されつつある。
【０００７】
かかる転写ベルトには、以下のような特性が要求される。カラー複写機の中間転写ベルトは、使用状況は通常の複写機の場合とは異なる点もあるが、帯電したトナーを逆荷電に帯電したベルト側に引きつけるという機能を発揮させるためにベルトに要求される特性は同じである。
【０００８】
（１）感光体上に形成された潜在画像をずれなく用紙に転写するために、その表面が、トナーを引きつける電荷により均一に帯電する必要が有り、かつ転写工程中はその電荷を維持し、転写終了後は速やかにその電荷が除去される必要がある。従って、転写ベルトに要求される電気的特性としては、適切な範囲の導電性を有していること、及びベルト全体の抵抗値が均一であることの双方が要求される。転写ベルトに要求される電気抵抗は、装置の設計によっても異なるが、一般的に材料の体積抵抗率にて１０⁸ 〜１０¹²Ω・ｃｍであり、１枚のベルトにおける部分的な抵抗の変動は１桁以内、即ちｍａｘ／ｍｉｎにて１０以下、より高性能のものについては、さらに小さい値である。
【０００９】
（２）ベルトの蛇行防止、送紙の安定性の観点よりベルトの形状、特に厚みの均一性、並びにベルト自体の本来的特性としての柔軟性、弾力性、耐久性が当然にして要求される。従って、ゴムベルトの成形の際に発生するウェルドライン、パーティングライン等があってはならない。これらのウェルドライン、パーティングラインは、３ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下の肉薄の半導電性ベルトにおいては、電気抵抗の不均一を生じやすく、研磨仕上げの際や使用時にベルトが切断する原因ともなる。
【００１０】
（３）機器全体の価格低減要求により、部品であるベルトのコスト低減も要求される重要な事項であり、転写ベルトの製作の工程ができるだけ少ないことも必要である。
【００１１】
複写機に使用する導電性ベルトに関する技術としては、特開平９−２２２８０９号公報が公知である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−２２２８０９号公報には、ＮＢＲや水素添加ＮＢＲを使用した導電性ベルトが開示されているが、導電性カーボンブラックやイオン導電性材料を含有するものであり、ベルトの成形方法としては押出成形とこれによって得られるベルトを研磨により所定厚みに仕上げる方法が記載されている。
【００１３】
カーボンブラック等の導電性フィラーを使用すると、このような導電性フィラーによるゴムの導電性は、ゴム中に分散された導電性フィラー粒子の接触やトンネル効果によるものであることが知られており、導電性フィラー粒子間の距離が変動すると変動する。従って、ベルトを成形する際の原料ゴム組成物の流動によって導電性フィラー粒子間の距離の変動による電気抵抗の不均一が生じやすく、このような体積固有抵抗値のような電気抵抗の変動は、転写ベルトに要求されるいわゆる半導電性領域、即ち体積固有抵抗が１０⁸ 〜１０¹²Ω・ｃｍの領域において顕著に発生するため、上記従来技術による転写ベルトはその１本内の電気抵抗のばらつきを、精度よく低減することは困難である。
【００１４】
かかるベルト成形の際の原料ゴム組成物の流動によって必然的に発生するベルトの電気抵抗の不均一を防止するには、上記公報に記載のように、原料ゴム組成物の流動に伴うカーボンブラックの粒子の列理を抑制するために、所定の厚み以上のベルトを成形し、これを研磨することが要求される。ベルトの研磨は、工程が一つ増加する上に研磨に要する時間が長く、上述の（３）の要請に対応できるものではない。
【００１５】
一方、イオン導電性化合物を添加する方法は、射出成形を行ってもカーボンブラックを使用する場合のように、列理による電気抵抗の不均一は発生しにくいが、電気抵抗の環境依存性が大きく、好ましいものではない。
【００１６】
本発明の目的は、射出成形法のみで規定の厚みに成形され、研磨工程が不要であって研磨跡がなく、しかも全体の電気抵抗のばらつきが、体積固有抵抗のｍａｘ／ｍｉｎ比が１０未満であり、ＮＢＲを主成分とし、環境条件、特に湿度の変動による電気抵抗の変化が小さい転写ベルトとして好適な半導電性シームレスベルト、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明は、周長が１５０ｍｍ（直径５０ｍｍの円筒形状）以上、幅が２１０ｍｍ〜４５０ｍｍ、厚さが０．３〜３．０ｍｍ、体積固有抵抗が１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍのゴム状弾性を有する半導電性シームレスベルトであって、
アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とし、前記ＮＢＲゴム１００重量部に対してポリ塩化ビニルが１０〜３０重量部、及び数平均分子量５００〜５０００の非反応性液状ＮＢＲが添加された原料ゴム組成物を、シームレスの２重円筒金型により形成されるキャビティーを有する金型の１端から注入する射出成形法により成形された、厚さ方向の研磨仕上げ加工のされていないことを特徴とするものである。
また本願第２発明は、周長が１５０ｍｍ以上、幅が２１０ｍｍ〜４５０ｍｍ、厚さが０．３〜３．０ｍｍ、体積固有抵抗が１０ ^８〜１０ ^１２ Ω・ｃｍのゴム状弾性を有する半導電性シームレスベルトであって、
アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ゴムを主成分とし、前記ＮＢＲゴム１００重量部に対してポリ塩化ビニルが１０〜３０重量部、及び可塑剤としてジカルボン酸ジオクチルエステルが５重量％以下添加された原料ゴム組成物を、シームレスの２重円筒金型により形成されるキャビティーを有する金型の１端から注入する射出成形法により成形された、厚さ方向の研磨仕上げ加工のされていないことを特徴とするものである。
【００１８】
射出成形法によってベルトを製造することは公知である。しかし、公知の方法は、外型をベルト幅方向に複数個に分割したものであり、しかも厚みを厚くしてゴムの流れを良くしたものである。従って、分割した外型のパーティング部が存在するためにベルトにパーティングラインとこれによるゴムのはみだし、いわゆるバリが残存し、半導電性シームレスベルトとするためには少なくともこの部分の研磨仕上げ、さらには厚く成形したベルトを研磨して規定の厚みにする工程が欠かせない。
【００１９】
また、導電性カーボンブラック等の導電性充填材を含むＮＢＲを主成分とするゴム組成物を、２重円筒金型を使用して、厚さが３ｍｍ以下、幅２１０ｍｍ以上、周長１５０ｍｍ以上に成形しようとすると、金型キャビティーへの高温下における急速な注入が必要であり、硬化反応を開始して溶融粘度を高めつつ流動するために導電性充填材の列理が起こりやすく、注入部近傍と先端部の間に電気抵抗の相違やパーティング部からのはみ出しに伴って歪んだ原料ゴムの流れが発生し、ベルト全体としての電気抵抗のばらつきを回避することが困難であった。
【００２０】
本発明者らは、上記の構成により、研磨仕上げをいっさい必要とせず、射出成形のみで３ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下という薄さの所定厚みを有する、幅が広く周長の長い、全体の電気抵抗のｍａｘ／ｍｉｎ比が１０以下の、表面に研磨跡の全くないＮＢＲ製の半導電性シームレスベルトを得ることに成功し、本発明を完成した。また、金型を２重円筒として幅方向のパーティング部をなくしたので原料ゴムの歪んだ流れが発生せず、ベルトの体積固有抵抗の均一性が一層改善されたものとなる。
【００２１】
厚さが３ｍｍを超えるものは、流動性が確保できるために、他のゴムを使用しても幅２１０ｍｍ以上、周長１５０ｍｍ以上のベルトを比較的容易に成形できる。また、厚さが３ｍｍを超えるものは、半導電性シームレスベルトとしては剛性が高くなって使用時の張力を大きくしなければならず、好ましくない。
【００２２】
幅が２１０ｍｍ未満では、やはり成形はより容易になり、幅が４５０ｍｍを超えると本発明のゴム組成物でも流動が困難で成形できなくなる。
【００２３】
体積固有抵抗が１０⁸ Ω・ｃｍ未満のベルトは導電性充填材の添加が必要となり、射出成形すると電気抵抗のばらつきが大きくなる。また体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍを超えると転写ベルトとしての性能が発揮されない。
【００２４】
本発明の半導電性シームレスベルトにおいては、前記原料ゴム組成物がＮＢＲゴム１００重量部に対してポリハロゲン化ビニル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が５〜４０重量部（ゴム材料＋熱可塑性樹脂＝１００重量部とした場合、ゴム材料／熱可塑性樹脂重量比は約９５／５〜７０／３０）配合されていることが好ましい。
【００２５】
ベルトを構成するゴム材料としては、ＮＢＲのみの使用も可能であるが、耐オゾン性を要求される用途に対しては、上述の熱可塑性樹脂を添加・配合することが好ましい。かかる熱可塑性樹脂は、ＮＢＲゴムと相溶性が良好であり、製品である半導電性シームレスベルトの強度や応力緩和、電気抵抗等の物理的特性を低下させることなく、ベルトの耐オゾン性を高めることができる。また射出成形時の加熱により溶融してゴム組成物の流動性を改善し、金型キャビティー内への架橋性ゴム組成物の充填を容易にする作用をも有する。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂の添加量が５重量部未満ではゴム組成物の流動性が不十分となり、４０重量部を超えると耐オゾン性は良いが、ベルトとして要求されるゴム弾性が低下し、永久歪や応力緩和等の物理特性も要求を満たさなくなる。熱可塑性樹脂の添加量は、１０〜３０重量部であることが耐オゾン性とゴム弾性のバランスの点で特に好ましい。
【００２８】
ＳＰ値が８．０〜１０．０の可塑剤はＮＢＲや上述の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、射出成形時の流動粘度低減効果がある。可塑剤を５重量％を超えて添加するとベルトに付着したトナーを溶解する傾向が強くなり、好ましくない。可塑剤は添加しなくてもよい。
【００２９】
ＳＰ値が８未満の場合には添加しても流動性改善効果が小さく、１０を超えると複写機等の内部に飛散するトナーが融着する場合があり、好ましくない。
【００３０】
また、本発明の半導電性シームレスベルトを形成する前記原料ゴム組成物は、数平均分子量５００〜５０００のＮＢＲオリゴマーを含むものであることが好適である。
【００３１】
このようなＮＢＲオリゴマーは、常温で液状であり、液状ＮＢＲとも称されるが、その添加により、ＮＢＲゴムの架橋ゴム組成物の可塑化効果が大きく、加熱時の流動性が向上し、射出成形が容易に行える。しかもＮＢＲゴムと化学組成が同じであるために特に相溶性が良く、未加硫ゴム組成物のベルトからのブリードアウトが起こらず、トナーを溶解してベルトに付着させる問題も発生しない。
【００３２】
前記ＮＢＲオリゴマーは非反応性であることが特に好適であり、射出成形性向上効果が大きい。ＮＢＲオリゴマーは、カルボキシル基等の反応性の高い官能基を有さず、平均分子量が５００〜５０００程度のものは、実質的に非反応性である。
【００３３】
本発明の半導電性シームレスベルトを形成する前記原料ゴム組成物は、よう素吸着量が３６（ｍｇ／ｇ）以下又はＤＢＰ吸油量が８０（ｍｌ／１００ｇ）以下のカーボンブラックを含有するものであることが好ましい。
【００３４】
かかるカーボンブラックの使用により、ベルト材料の体積固有抵抗に列理による影響を与えずに、物理的特性を向上する効果を得ることができる。よう素吸着量が３６を超えるか、又はＤＢＰ吸油量が８０を超えるカーボンブラックは、導電性が高く、物理的特性を向上する程度に配合すると導電性が発現し、成形に際してベルトの体積固有抵抗にばらつきを生じやすくなる。
【００３５】
本発明の半導電性シームレスベルトを形成する前記原料ゴム組成物は、１次凝集体の平均粒子径が３０μｍ以下のシリカを１〜１０重量％含有するものであることが好ましい。
【００３６】
半導電性領域において、ベルト材料の体積固有抵抗を微調整することが可能である。添加量が１重量％未満では体積固有抵抗は実質上変化せず、添加効果が認められず、５重量％を超えて添加すると射出成形における原料ゴム組成物の流動性が低下する。
【００３７】
シリカの１次凝集体の平均粒子径は、３０μｍを超えると混練時に１次粒子まで分散することが困難となり、目的とする効果が十分に発揮されない。１次粒子の径は１０〜３５ｎｍである。またシリカの１次凝集体の平均粒子径は、小さくても１μｍである。
【００３８】
本発明に使用する前記原料ゴム組成物の加硫曲線は、ｔ₁₀＞０．５ｍｉｎ、ｔ₉₀＜１０ｍｉｎ、Ｍ_L 値＜１．５を充たすものであることが好ましい。これらの数値は、ＲＨＥＯＭＥＴＥＲＭＤＲ２０００（ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製）を使用し、温度１７０℃、ダイ振幅速度１００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ．、振幅角度１°にて測定したものである。
【００３９】
この範囲を逸脱するものは、
イ）成形時の流動がよくない。
ロ）反応が速過ぎて架橋性ゴム組成物がキャビティーに行き渡る前に硬化してしまう。
ハ）硬化が遅過ぎて、金型内には十分行き渡るが脱型時間が長くかかり過ぎる。等の問題を生じ、いわゆる成形性が悪く、好ましくない。
【００４０】
本発明のベルトは、一般的に使用される型締圧が５００ｔｏｎ以下程度の低価格の射出成形機を使用して製造可能である。
【００４１】
本願第１の製造方法の発明は、周長が１５０ｍｍ以上、幅が２１０ｍｍ〜４５０ｍｍ、厚さが０．３〜３．０ｍｍ、体積固有抵抗が１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍのゴム状弾性を有する半導電性シームレスベルトの製造方法であって、
ＮＢＲゴムを主成分とし、前記ＮＢＲゴム１００重量部に対してポリ塩化ビニルが１０〜３０重量部、及び数平均分子量５００〜５０００の非反応性液状ＮＢＲが添加された原料ゴム組成物を、シームレスの２重円筒金型により形成されるキャビティーを有する金型の１端から注入する射出成形法により成形する、厚さ方向の研磨仕上げ加工工程が不要であることを特徴とするものである。
本願第２の製造方法の発明は、周長が１５０ｍｍ以上、幅が２１０ｍｍ〜４５０ｍｍ、厚さが０．３〜３．０ｍｍ、体積固有抵抗が１０ ^８〜１０ ^１２ Ω・ｃｍのゴム状弾性を有する半導電性シームレスベルトの製造方法であって、ＮＢＲゴムを主成分とし、前記ＮＢＲゴム１００重量部に対してポリ塩化ビニルが１０〜３０重量部、及び可塑剤としてジカルボン酸ジオクチルエステルが５重量％以下添加された原料ゴム組成物を、シームレスの２重円筒金型により形成されるキャビティーを有する金型の１端から注入する射出成形法により成形する、厚さ方向の研磨仕上げ加工工程が不要であることを特徴とするものである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＮＢＲゴム原料としては、公知のＮＢＲは限定なく使用可能であり、アクリロニトリル含有量が２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％のものの使用が好ましい。水素添加ＮＢＲの使用も可能である。
【００４３】
一般的なジエン系ゴム、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）等を、特性を変化させない範囲で少量（ＮＢＲ１００重量部に対して１０重量部以下）添加することも可能である。
【００４４】
本発明において使用する熱可塑性樹脂としては、選択して使用するジエン系ゴム原料と相溶性がよく、配合原料ゴム全体としての流動性が改善されるものは限定されることなく使用することができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のポリハロゲン化ビニル、塩素化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、スチレン・アクリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、並びにスチレン・ブタジエン・スチレン系ブロック共重合体、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂等の熱可塑性エラストマーが例示される。これらのなかでも上述のように、ポリハロゲン化ビニル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィンから選択される樹脂の使用が好適である。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明において好適な可塑剤として使用可能なジカルボン酸ジオクチルエステルを構成するジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれも使用可能であり、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示され、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸等が例示される。
【００４６】
なお、上記の可塑剤においてオクチル基としては種々の異性体が可能であるが、２−エチルヘキシル基が、特性的にはＮＢＲとの相溶性が良好であり、本発明のように少量の添加で射出成形に好適な流動性のよい原料ゴム組成物を得ることができ、またコスト的にも低価格であり好ましい。
【００４７】
使用が好適な可塑剤としては具体的にはジオクチルフタレート（ＤＯＰ，ＳＰ＝８．９）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ，ＳＰ＝８．９）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ，ＳＰ＝８．６）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ，ＳＰ＝９．７）が例示される。
【００４８】
なお上記のジカルボン酸オクチルエステルに加えて他のジアルキルエステル類、例えばジオクチルアセテート等の可塑剤を使用することも可能であり、これに代えてもしくはこれとともに芳香族ジカルボン酸エステルを一部併用してもかまわない。
【００４９】
本発明の半導電性シームレスベルトに好適なよう素吸着量（Ｉ）が３６（ｍｇ／ｇ）以下又はＤＢＰ吸油量（ｄ）が８０（ｍｌ／１００ｇ）以下であるカーボンブラックとしては、ＳＲＦ（Ｉ＝２４〜３０、ｄ＝６８）、ＧＰＦ（Ｉ＝３５、ｄ＝７７）、ＦＴ、ＭＴ（ｄ＝４３）、ＡＰＦ（Ｉ＝３５）、ＨＭＦ（ｄ＝７１）等が好ましいものとして例示される。これらのカーボンブラックは、いずれもいわゆるストラクチャー構造が小さく、粒子径も４５ｎｍ以上と大きいものである。
【００５０】
補強性のあるカーボンブラックはある程度以上添加すると多少は導電性を発揮するものであるが、よう素吸着量ないしはＤＢＰ吸油量が上記範囲を超えるものは、多量に添加しないと導電性を発現しないため、一般には導電性カーボンブラックには分類されない。上記に例示したカーボンブラックの添加量は、導電性に変化を与えず、補強性を発現するに十分な量であり、ゴム１００重量部に対して２５重量部以下であることが好ましい。この添加量であれば、金型内の架橋性ゴム組成物の流動性が阻害されることはない。
【００５１】
本発明においては、上記の成分の他にゴム用原料として使用される原料は全て使用可能である。具体的には以下に例示する原料が使用可能である。
充填剤：酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等、クレー、タルク等
ゴム用薬品：加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル等
着色剤：各種顔料等
一般的にゴム分子の架橋方法としてはイオウ架橋、過酸化物架橋、オキシム架橋、金属酸化物架橋等が知られており、特に限定することなく使用することができるが、架橋速度が調節容易であり、特に射出成形において硬化までの時間を長く設定でき、長い流動時間を確保でき、請求項８に記載の要件の達成が容易に行えることから、本発明のベルトの成形にはイオウ架橋が好適である。
【００５２】
上述の原料ゴム組成物は各成分を当業者において周知の技術により混練することにより製造される。ベルトを射出成形する際の条件も当業者に一般的に使用される条件により行う。一般的には原料ゴム組成物は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度に加熱された状態で射出成形機のプランジャーに送り込まれ、１３０〜２２０℃、好適には１５０℃〜２００℃に加熱された金型内に射出され、数分〜数十分程度の反応時間を置くことによって成形品が製造される。
【００５３】
本発明にしようする原料ゴム組成物は加熱により反応するものであり、金型温度を高くすると、流動性は高くなるが金型内を流動する際の反応による硬化速度が速く、流動中に硬化が進んで却って成形性が低下する。また金型温度が低すぎると流動時間は確保できるが硬化速度が遅くなり、脱型に要する時間が長く、製造上好ましくない。
【００５４】
本発明の導電性シームレスベルトの表面には、必要に応じて潤滑性のコーティングを行うことは好ましい態様であり、高剛性で可とう性のある皮膜、ポリ四フッ化エチレン、グラファイト、窒化ホウ素、二硫化モリブデン等の潤滑性微粉末を含む可とう性樹脂の皮膜等が好ましいコーティング層として例示される。
【００５５】
成形品は２重円筒のキャビティーを構成する外型と中型を２重円筒の中心軸方向に相対移動させることにより脱型することができる。金型の１面または両面に脱型に問題の無いような凹凸を有するしぼを設けることは好適な態様である。
【００５６】
本発明においてベルトの成形に使用する射出成形機は一般的に市販されている縦型射出成形機、横型射出成形機のいずれもが使用可能であるが、金型の設定やゴムの流動の観点より、縦型の射出成形機の使用が好適である。
【００５７】
本発明のベルトを製作するための金型（この金型を以後単に２重円筒金型と称する。）は、外型の内面、中型の外面が円筒状であって、その軸芯が一致しており、円筒のいずれか一端、好ましくは上端よりゴムを注入することにより成形を行う。外型の内面、中型の外面の一方は、感光体に接触するために平滑であることが望ましい。他の面はテンションローラー、駆動ローラーと接触するため、これらとの摩擦力等を考慮して表面状態が選択されるものであり、平滑であっても、サンドブラストなどの処理をして適切な凹凸を設けても良い。
【００５８】
金型のキャビティー形成面や、ゴムと接する面は、各成形毎に離型剤を塗布しても良いが、表面を離型処理して使用することも好ましく、かかる離型処理としては、焼き付け型シリコン離型剤による被覆、テフロンコーティング、ニッケル／テフロン離型メッキ等の耐久性ある離型処理が例示でき、特にベルト表面に塗装を施す場合には逐一離型剤を塗布しなくても良い、耐久性ある離型処理をした金型の使用が好ましい。
【００５９】
得られたベルト成形品は金型のパーティングラインに由来するゴムのはみ出し、いわゆる「ばり」がなく、所定の厚みに成形されている。従って、厚さ方向の研磨等の仕上げが全く不要であり、両端を所定幅になるように切断するだけで完成品を得ることができる。
【００６０】
本発明の製造方法によれば、１本のベルトの成形に要する成形時間は１０分以下、好ましくは５分以下である。
【００６１】
図１に本発明の半導電性シームレスベルトの製造に使用する金型の例の断面を示した。金型は大きく外型１と中型２とから構成されており、外型１は上型部５と横型部６とから構成されており、中型は、中型部２ａと下型部７から構成される。横型部６は、縦方向、即ちベルトの幅方向には全くパーティング部を有しない円筒形状であり、中型部２ａの外面と横型部の内面の間にベルト成形キャビティー１０が形成される。
【００６２】
中型部２ａの上部は略円錐形であり、溝状のランナー部１２が設けられていると同時に、ランナー部１２以外では上型部５の下面と圧接するように形成される。ランナー部１２は、ベルト成形キャビティーの上端で環状ランナー部１４を形成して原料ゴム組成物をベルト成形キャビティーに均一に流動するように構成される。
【００６３】
成形されたベルトは、外型を上方に上昇させることによって脱型され、上端部と下端部を切断すると目的とする半導電性シームレスベルトが得られる。ベルト成形キャビティーを所定厚みとしておくことによって、研磨仕上げをなくすことが可能となる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
〔原料の調整〕
（使用原料）
本発明において使用した原料は表１にまとめて示した。
【００６５】
【表１】

（配合）
本発明の半導電性ベルトの評価に使用したゴム材料の配合は、表２にに示した。
【００６６】
【表２】

（ベルト成形）
ａ）原料ゴム組成物の調製
加硫剤、加硫促進剤を除く原料成分をバンバリーミキサーにて混練し、排出・冷却後混練ロールにより加硫剤並びに加硫促進剤を混練してリボン状にするという常法により射出成形に使用する原料ゴム組成物を調製した。
【００６７】
ｂ）射出成形
射出成形実験は以下のように行った。
・使用成形機
ゴム射出成形機ＳＴＩ−１．６−３００（三友工業（株）製）
射出圧力：１３００ｋｇｆ／ｃｍ²
最大型締圧：３００ｔｏｎ
金型温度：１７０℃
・ベルト成形金型
キャビティー：内寸＝３１４ｍｍ（直径１００ｍｍ）、高さ（ベルト幅相当）＝３００ｍｍ
キャビティー間隙、即ちベルト成形厚みは、０．６ｍｍ、１．０ｍｍ、２．５ｍｍ、４．５ｍｍの４種類を準備して使用した。このベルト成形キャビティーを形成する中型、外型はいずれもシームレスであって、パーティング部を有しないものである。
【００６８】
キャビティー内寸を規定する中型の上部に、射出成形機のプランジャーより射出される原料ゴム組成物を案内して製品キャビティーに供給するスプールとランナーが形成されている。
【００６９】
（評価）
（１）電気抵抗値（体積固有抵抗）
電気抵抗測定装置としてハイレスタＩＰ−ＭＣＰ−ＨＴ−２６０（三菱化学製）を、また測定プローブとして三菱化学製ＨＲＳを使用し、印加電圧５００Ｖにて１０秒値を測定した。測定はベルトの周上幅方向に５０ｍｍ間隔で６点、周方向に３０ｍｍ間隔で１２点、計７２点の測定を行い、平均値、最大値（ｍａｘ．）と最小値（ｍｉｎ．）を求め、体積固有抵抗の均一性（体積固有抵抗のばらつき）は、ｍａｘ．／ｍｉｎ．比として求めた。ｍａｘ．／ｍｉｎ．が５未満のものを◎、１０未満のものは○、１０以上のものは画像不良が発生するため、×として表示した。
【００７０】
（２）成形性
成形性は、射出成形に際して、原料ゴム組成物が金型キャビティーを流動する距離を％にて測定し、１００％流れたものを◎、９０％以上流動したものはＡ４サイズ用紙に適用可能な幅のベルトが得られるので○、それ以外は×として表示した。
【００７１】
（３）加硫曲線
ＲＨＥＯＭＥＴＥＲＭＤＲ２０００（ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製）を使用し、温度１７０℃、ダイ振幅速度１００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ．、振幅角度１°にて測定した。
【００７２】
（４）トナー溶解性
ベルトサンプルの表面に市販のトナーを置き、４０℃にて３０日間放置し、トナーの状況を目視にて評価した。
【００７３】
評価の結果は、表３、表４に示した。
【００７４】
（実施例１、２）
実施例１、２、ＮＢＲベースの原料ゴム組成物（配合番号１）を使用し、ベルト成形厚み１．０ｍｍと０．６ｍｍにて成形した例である。
【００７５】
実施例１、２のベルトは、いずれも射出成形のみで所定サイズのベルトが得られ、しかも体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ台の半導電性であって均一性が極めて優れたものである。
【００７６】
（比較例１〜３）
比較例１〜３のベルトは従来から使用されているＣＲベースの原料ゴム組成物（配合番号６）を使用し、ベルト成形厚み１．０ｍｍ、２．５ｍｍ、４．５ｍｍにて成形したものである。ＣＲゴムはアセチレンブラックを２０部程度添加しないと１０¹⁰Ω・ｃｍ台の体積固有抵抗が得られない。かかる原料ゴム組成物を使用して射出成形すると、成形性は悪くはないが、ベルト成形厚みが２．５ｍｍでもｍａｘ．／ｍｉｎ．比は８３と大きく、ベルト成形厚みが１ｍｍ以下のベルトは実質的に使用することができないものである。
【００７７】
（実施例３〜７）
実施例３〜６は、補強のためにＳＲＦカーボンを２０重量部添加したものであり、ベルトの体積固有抵抗は添加しないものとほぼ同じである。加硫曲線測定結果におけるｔ₁₀は１．９であり、ｔ₉₀は４．５、Ｍ_L 値は０．６７である。その結果、いずれも成形性が良好であって、体積固有抵抗の均一性も優れたものであり、しかもトナーの融着も起こりにくいベルトが得られる。
【００７８】
配合番号２に使用した液状ＮＢＲ（ニッポール１３１２）に代えてＤＯＰを使用した配合（配合番号３）、配合番号３におけるシリカ（ニップシール）の添加量を増減した配合（配合番号４、５）を使用しても同じ成形性等の効果が得られ、かつシリカの配合により微小な体積固有抵抗の調整も可能であることが分かる。
【００７９】
なお、配合番号３においてＤＯＰを１０重量部添加すると（配合番号８）、トナーの融着性のみがやや低下した。配合番号３において、可塑剤としてＤＯＰに代えてジエチレングリコールジベンゾエート（ＳＰ値１０．１）を使用すると（配合番号９）トナーの融着性のみがさらに低下した。ただし、ベルト表面にポリウレタン等により形成される保護層を設ける場合には、実用に供することは可能である。
【００８０】
また配合番号２に使用した液状ＮＢＲ（ニッポール１３１２）に代えて反応性の液状ＮＢＲ（ニッポールＤＮ−６０１）を使用すると（配合番号１０）、ベルト成形厚みが１ｍｍ以上の成形においては問題がなかったが、０．６ｍｍの場合は十分な流動性がなく、成形性はよくなかった。
【００８１】
配合番号２の原料ゴム組成物において、硫黄の使用量を３重量部、ノクセラーＴＥＴの添加量を１．０重量部にすると（配合番号１２）加硫曲線測定結果におけるｔ₁₀は０．４、ｔ₉₀は３．２、Ｍ_L 値は０．８２となり、ベルト成形厚みが１ｍｍ以上の成形においては問題がなかったが、０．６ｍｍの場合は十分な流動性がなく、成形性はよくなかった。実施例７はＮＢＲのみを使用し、熱可塑性樹脂を使用しない例（配合番号７）であり、流動性は９０％であった。
【００８２】
（比較例４）
比較例４は配合番号３において、ＳＲＦカーボンに代えてアセチレンブラックを使用した例（配合番号１１）であり、体積固有抵抗は１０⁸ Ω・ｃｍと低くできるが均一性はよくないものであった。
【００８３】
【表３】

【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導電性シームレスベルトの製造に使用する金型の例の断面を示した図
【符号の説明】
１外型
２中型
１０ベルト成形キャビティー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive seamless belt suitable for a transfer belt manufactured by an injection molding method used in a process of transferring an electrostatic image to plain paper or the like in an electrophotographic copying machine. The belt of the present invention can be used for other devices using the basic principle of electrophotography, such as laser beam printers, facsimiles, etc., and is used for color copiers using a plurality of types of color toners. It can also be used for an intermediate transfer belt that is used for applications such as carrying toner and transferring it to paper or the like.
[0002]
[Prior art]
In general, an electrophotographic copying machine or laser beam printer called a plain paper copying machine (PPC) transfers a toner image formed by toner electrostatically adhered onto a photoconductive photoconductor to a plain paper, A copy image or print image is transferred to a fixing roller by a paper feeding means such as a belt, transferred to a film, etc., and transferred to a fixing roller through a heated fixing roller. Is the basic principle.
[0003]
When transferring a toner image formed by adhering powdery toner particles on the photosensitive member by static electricity to plain paper, the charge opposite to that of the toner adhering to the photosensitive member is caused by the action of static electricity. Conventionally, a charger, a transfer roller or the like has been used as a means for applying the charge. However, even if a charger is used, a means for nipping paper such as a roller is necessary and a transport belt for transporting paper to the fixing device is also required, which requires a large number of parts of the device. Therefore, there are problems such as an increase in the number of parts management man-hours and assembly man-hours.
[0004]
Further, the method using the transfer roller has problems such as a narrow nip width between the photoconductor and the roller and inferior sharpness of the transferred image.
[0005]
Furthermore, in the formation of color images, there is also used a method in which images of three color toners are separately formed on a photoreceptor, transferred onto a belt and superimposed, and transferred as a color image onto paper or the like. An intermediate transfer belt is used for this purpose, but such an action cannot be realized by a charger or a transfer roller.
[0006]
At the same time as solving such a problem, a transfer belt is being adopted for the purpose of providing both a transfer function and a sheet feeding function to make a transferred image clear and reduce the number of parts.
[0007]
Such a transfer belt is required to have the following characteristics. The intermediate transfer belt for color copiers is required for the belt in order to exhibit the function of attracting the charged toner to the reversely charged belt side, although the usage situation is different from that of a normal copier. The characteristics are the same.
[0008]
(1) In order to transfer the latent image formed on the photosensitive member to the paper without deviation, the surface needs to be uniformly charged by the charge attracting the toner, and the charge is maintained during the transfer process; The charge needs to be removed immediately after the transfer is completed. Accordingly, the electrical characteristics required for the transfer belt are required to have both an appropriate range of conductivity and a uniform resistance value for the entire belt. The electric resistance required for the transfer belt varies depending on the design of the apparatus, but generally 10% in volume resistivity of the material.⁸ -10¹²The partial resistance variation in one belt is within one digit, that is, 10 or less at max / min, and is smaller for higher performance.
[0009]
(2) From the viewpoints of belt meandering prevention and paper feeding stability, belt shape, especially uniformity of thickness, and flexibility, elasticity and durability as essential characteristics of the belt itself are naturally required. . Therefore, there should be no weld line, parting line, etc. generated during molding of the rubber belt. These weld lines and parting lines tend to cause non-uniform electrical resistance in a thin semiconductive belt of 3 mm or less, particularly 1 mm or less, and cause the belt to be cut during polishing finish or during use.
[0010]
(3) The cost reduction of the belt as a part is also an important matter due to the price reduction requirement of the entire device, and it is also necessary that the transfer belt manufacturing process be as few as possible.
[0011]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-222809 is known as a technique relating to a conductive belt used in a copying machine.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The above Japanese Patent Laid-Open No. 9-222809 discloses a conductive belt using NBR or hydrogenated NBR, which contains conductive carbon black or an ion conductive material. Describes an extrusion method and a method of finishing a belt obtained thereby to a predetermined thickness by polishing.
[0013]
When using a conductive filler such as carbon black, it is known that the conductivity of rubber by such a conductive filler is due to the contact and tunnel effect of conductive filler particles dispersed in the rubber, It fluctuates when the distance between the conductive filler particles fluctuates. Therefore, the flow of the raw rubber composition at the time of molding the belt is likely to cause non-uniformity in electrical resistance due to the variation in the distance between the conductive filler particles. The so-called semiconductive region required for the transfer belt, that is, the volume resistivity is 10⁸ -10¹²Since it occurs remarkably in the region of Ω · cm, it is difficult to accurately reduce the variation in electric resistance in one transfer belt according to the above-described conventional technology.
[0014]
In order to prevent the non-uniformity of the belt electrical resistance that is inevitably generated due to the flow of the raw rubber composition during the belt molding, as described in the above publication, the carbon black accompanying the flow of the raw rubber composition In order to suppress particle arrangement, it is required to form a belt having a predetermined thickness or more and polish it. The polishing of the belt increases the number of steps and increases the time required for polishing, and does not meet the above requirement (3).
[0015]
On the other hand, in the method of adding an ion conductive compound, even when injection molding is performed, the electric resistance is not uniform due to the arrangement as in the case of using carbon black, but the electrical resistance is highly dependent on the environment. It is not preferable.
[0016]
An object of the present invention is to form a specified thickness only by an injection molding method, no polishing step is required, there is no polishing trace, and variation in the overall electric resistance is less than 10 in the volume resistivity specific max / min ratio. Another object of the present invention is to provide a semiconductive seamless belt suitable as a transfer belt mainly composed of NBR and having a small change in electrical resistance due to fluctuations in environmental conditions, particularly humidity, and a method for manufacturing the same.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  First invention of the present applicationHas a circumference of 150 mm (cylindrical shape with a diameter of 50 mm) or more, a width of 210 mm to 450 mm, a thickness of 0.3 to 3.0 mm, and a volume resistivity of 10⁸-10¹²A semi-conductive seamless belt having a rubber-like elasticity of Ω · cm,
Acrylonitrile butadiene rubber (NBR) as the main componentIn addition, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride and non-reactive liquid NBR having a number average molecular weight of 500 to 5000 were added to 100 parts by weight of the NBR rubber.The raw rubber composition is molded by an injection molding method in which the raw rubber composition is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold, and is not polished in the thickness direction. It is a feature.
  AlsoSecond invention of the present applicationIsThe circumference is 150 mm or more, the width is 210 mm to 450 mm, the thickness is 0.3 to 3.0 mm, and the volume resistivity is 10 ⁸ -10 ¹² A semi-conductive seamless belt having a rubber-like elasticity of Ω · cm,
Raw material rubber containing acrylonitrile butadiene rubber (NBR) as a main component, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride and 100% by weight of NBR rubber, and 5% by weight or less of dicarboxylic acid dioctyl ester as a plasticizer The composition is formed by an injection molding method in which a composition is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold, and is not polished in the thickness direction. To do.
[0018]
It is known to manufacture belts by injection molding. However, in the known method, the outer mold is divided into a plurality of parts in the belt width direction, and the thickness is increased to improve the rubber flow. Therefore, since there is a parting part of the divided outer mold, the parting line and the resulting rubber protrude from the belt, so-called burrs remain, and at least this part is polished to make a semiconductive seamless belt, Furthermore, a process of polishing a thick belt to a specified thickness is indispensable.
[0019]
In addition, a rubber composition mainly composed of NBR containing a conductive filler such as conductive carbon black is made to have a thickness of 3 mm or less, a width of 210 mm or more, and a circumferential length of 150 mm or more using a double cylindrical mold. When trying to mold, rapid injection at a high temperature into the mold cavity is necessary, and the flow of the conductive filler tends to occur because the curing reaction starts and the melt viscosity is increased. The difference in electrical resistance between the vicinity and the tip part and the flow of raw rubber distorted with the protrusion from the parting part occurred, and it was difficult to avoid variations in the electrical resistance of the entire belt.
[0020]
With the above configuration, the present inventors do not require any polishing finish, and have a predetermined thickness of 3 mm or less, particularly 1 mm or less only by injection molding. Succeeded in obtaining a semiconductive seamless belt made of NBR having a max / min ratio of 10 or less and having no polishing marks on the surface, thereby completing the present invention. Further, since the mold is a double cylinder and the parting portion in the width direction is eliminated, the distorted flow of the raw rubber does not occur, and the uniformity of the volume resistivity of the belt is further improved.
[0021]
If the thickness exceeds 3 mm, fluidity can be ensured, so that a belt having a width of 210 mm or more and a circumferential length of 150 mm or more can be formed relatively easily even if other rubber is used. Moreover, the thickness exceeding 3 mm is not preferable because the semiconductive seamless belt has high rigidity and a large tension during use.
[0022]
If the width is less than 210 mm, molding is still easier, and if the width exceeds 450 mm, even the rubber composition of the present invention is difficult to flow and cannot be molded.
[0023]
Volume resistivity is 10⁸ For belts of less than Ω · cm, it is necessary to add a conductive filler. When injection molding is performed, variation in electrical resistance increases. The volume resistivity is 10¹²If it exceeds Ω · cm, the performance as a transfer belt is not exhibited.
[0024]
In the semiconductive seamless belt of the present invention, the raw rubber composition contains 5 to 40 at least one thermoplastic resin selected from polyvinyl halide, polyolefin and halogenated polyolefin with respect to 100 parts by weight of NBR rubber. It is preferably blended in parts by weight (rubber material + thermoplastic resin = 100 parts by weight when the rubber material / thermoplastic resin weight ratio is about 95/5 to 70/30).
[0025]
As the rubber material constituting the belt, only NBR can be used, but it is preferable to add and blend the above-described thermoplastic resin for applications requiring ozone resistance. Such thermoplastic resin has good compatibility with NBR rubber, and improves the ozone resistance of the belt without degrading physical properties such as strength, stress relaxation, and electrical resistance of the semiconductive seamless belt as a product. be able to. In addition, it melts by heating at the time of injection molding, improves the fluidity of the rubber composition, and has an effect of facilitating filling of the crosslinkable rubber composition into the mold cavity.
[0026]
If the amount of the thermoplastic resin added is less than 5 parts by weight, the fluidity of the rubber composition becomes insufficient. If it exceeds 40 parts by weight, the ozone resistance is good, but the rubber elasticity required for the belt is reduced, and the permanent set And physical properties such as stress relaxation do not meet the requirements. The addition amount of the thermoplastic resin is particularly preferably 10 to 30 parts by weight from the viewpoint of the balance between ozone resistance and rubber elasticity.
[0028]
A plasticizer having an SP value of 8.0 to 10.0 has good compatibility with NBR and the above-described thermoplastic resin, and has an effect of reducing fluid viscosity at the time of injection molding. If the plasticizer is added in an amount exceeding 5% by weight, the tendency of dissolving the toner adhering to the belt is increased, which is not preferable. A plasticizer may not be added.
[0029]
If the SP value is less than 8, even if added, the effect of improving the fluidity is small, and if it exceeds 10, the toner scattered inside the copying machine or the like may be fused, which is not preferable.
[0030]
Moreover, it is preferable that the raw rubber composition forming the semiconductive seamless belt of the present invention contains an NBR oligomer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
[0031]
Such NBR oligomers are liquid at normal temperature and are also referred to as liquid NBR, but their addition greatly increases the plasticizing effect of the crosslinked rubber composition of NBR rubber, improves fluidity during heating, and injection molding. Can be done easily. In addition, since the chemical composition is the same as that of the NBR rubber, the compatibility is particularly good, the bleed-out of the unvulcanized rubber composition from the belt does not occur, and the problem of dissolving the toner and adhering to the belt does not occur.
[0032]
The NBR oligomer is particularly preferably non-reactive and has a great effect of improving injection moldability. NBR oligomers do not have a highly reactive functional group such as a carboxyl group, and those having an average molecular weight of about 500 to 5000 are substantially non-reactive.
[0033]
The raw rubber composition forming the semiconductive seamless belt of the present invention contains carbon black having an iodine adsorption of 36 (mg / g) or less or a DBP oil absorption of 80 (ml / 100 g) or less. Preferably there is.
[0034]
By using such carbon black, the effect of improving the physical characteristics can be obtained without affecting the volume resistivity of the belt material due to the arrangement. Carbon black with iodine adsorption of more than 36 or DBP oil absorption of more than 80 has high conductivity, and when it is blended to an extent that improves physical properties, it exhibits conductivity, and the volume resistivity of the belt during molding. Variations are likely to occur.
[0035]
The raw rubber composition forming the semiconductive seamless belt of the present invention preferably contains 1 to 10% by weight of silica having an average particle size of primary aggregate of 30 μm or less.
[0036]
In the semiconductive region, it is possible to fine tune the volume resistivity of the belt material. When the addition amount is less than 1% by weight, the volume resistivity does not substantially change, and the effect of addition is not recognized. When the addition amount exceeds 5% by weight, the fluidity of the raw rubber composition in the injection molding is lowered.
[0037]
When the average particle diameter of the primary aggregate of silica exceeds 30 μm, it becomes difficult to disperse to the primary particles during kneading, and the intended effect is not sufficiently exhibited. The diameter of the primary particles is 10 to 35 nm. The average particle size of the primary aggregate of silica is at least 1 μm.
[0038]
The vulcanization curve of the raw rubber composition used in the present invention is t_Ten> 0.5 min, t₉₀<10 min, M_L It is preferred that the value <1.5 is satisfied. For these numerical values, RHEOMETER MDR2000 (manufactured by MONSANTO) is used, the temperature is 170 ° C., the die amplitude speed is 100 cycles / min. , Measured at an amplitude angle of 1 °.
[0039]
Anything that deviates from this range
B) The flow during molding is not good.
B) The reaction is too fast and cures before the crosslinkable rubber composition reaches the cavities.
C) Curing is too slow, and it will be sufficient in the mold, but it takes too long to demold. Such a problem occurs, so-called moldability is poor, which is not preferable.
[0040]
The belt of the present invention can be manufactured using a low-cost injection molding machine having a generally used mold clamping pressure of about 500 ton or less.
[0041]
  The invention of the first manufacturing method of the present application has a circumference of 150 mm or more, a width of 210 mm to 450 mm, a thickness of 0.3 to 3.0 mm, and a volume resistivity of 10⁸-10¹²A method for producing a semiconductive seamless belt having rubber-like elasticity of Ω · cm,
NBR rubber as the main componentIn addition, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride and non-reactive liquid NBR having a number average molecular weight of 500 to 5000 were added to 100 parts by weight of the NBR rubber.That the raw rubber composition is molded by an injection molding method in which the raw rubber composition is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold, and there is no need for a polishing finishing process in the thickness direction. It is a feature.
  The invention of the second manufacturing method of the present application isThe circumference is 150 mm or more, the width is 210 mm to 450 mm, the thickness is 0.3 to 3.0 mm, and the volume resistivity is 10 ⁸ -10 ¹² A method for producing a semiconductive seamless belt having rubber-like elasticity of Ω · cm, comprising NBR rubber as a main component, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride per 100 parts by weight of the NBR rubber, and a plasticizer A raw rubber composition to which 5% by weight or less of dicarboxylic acid dioctyl ester is added is molded by an injection molding method that is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold. It is characterized in that a vertical polishing finishing process is unnecessary..
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the NBR rubber raw material used in the present invention, known NBR can be used without limitation, and acrylonitrile content is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight. The use of hydrogenated NBR is also possible.
[0043]
General diene rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), polyisoprene rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polybutadiene rubber (BR), polychloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM, ANM) or the like can be added in a small amount (10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of NBR) as long as the characteristics are not changed.
[0044]
The thermoplastic resin used in the present invention has good compatibility with the diene rubber raw material to be selected and used, and those that improve the fluidity of the compounded raw rubber as a whole can be used without limitation. . Examples of such thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl halides such as polyvinyl chloride, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene, acrylic resins, polystyrene resins, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, Polyacetal resins, polyester resins, polyamide resins, vinyl acetate / vinyl chloride copolymers, styrene / acrylic copolymers, thermoplastic resins such as ABS resins, styrene / butadiene / styrene block copolymers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers Examples thereof include thermoplastic elastomers such as polyamide elastomers and ionomer resins. Among these, as described above, it is preferable to use a resin selected from polyvinyl halide, polyolefin, and halogenated polyolefin. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
As the dicarboxylic acid constituting the dicarboxylic acid dioctyl ester that can be used as a suitable plasticizer in the present invention, either an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid can be used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid and pimelic acid. Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like are exemplified, and examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid and isophthalic acid.
[0046]
In the above plasticizer, various isomers can be used as the octyl group. However, the 2-ethylhexyl group has a good compatibility with NBR in terms of characteristics, and can be added in a small amount as in the present invention. A raw material rubber composition having good fluidity suitable for injection molding can be obtained, and it is preferable because of low cost.
[0047]
Specific examples of plasticizers suitable for use include dioctyl phthalate (DOP, SP = 8.9), dibutyl phthalate (DBP, SP = 8.9), dioctyl adipate (DOA, SP = 8.6), tricres Illustrative is zilphosphate (TCP, SP = 9.7).
[0048]
In addition to the dicarboxylic acid octyl ester, it is also possible to use other dialkyl esters, for example, a plasticizer such as dioctyl acetate. Alternatively or in combination with this, a part of the aromatic dicarboxylic acid ester may be used together. It doesn't matter.
[0049]
Carbon black having an iodine adsorption (I) of 36 (mg / g) or less or a DBP oil absorption (d) of 80 (ml / 100 g) or less suitable for the semiconductive seamless belt of the present invention is SRF ( Preferred examples include I = 24 to 30, d = 68), GPF (I = 35, d = 77), FT, MT (d = 43), APF (I = 35), HMF (d = 71), and the like. Is done. All of these carbon blacks have a small so-called structure structure and a large particle diameter of 45 nm or more.
[0050]
Reinforcing carbon blacks exhibit some conductivity when added to some extent, but those with iodine absorption or DBP oil absorption exceeding the above range will not exhibit conductivity unless added in large amounts. In general, the conductive carbon black is not classified. The addition amount of the carbon black exemplified above is an amount sufficient to develop the reinforcing property without changing the conductivity, and is preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber. If it is this addition amount, the fluidity | liquidity of the crosslinkable rubber composition in a metal mold | die will not be inhibited.
[0051]
In the present invention, in addition to the above components, all raw materials used as rubber raw materials can be used. Specifically, the raw materials exemplified below can be used.
Filler: Titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, etc., clay, talc, etc.
Rubber chemicals: vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, process oil, etc.
Colorant: Various pigments
Generally, sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, oxime crosslinking, metal oxide crosslinking, etc. are known as methods for crosslinking rubber molecules, and can be used without any particular limitation, but the crosslinking rate can be easily adjusted. In particular, in the injection molding, it is possible to set a long time to cure, to ensure a long flow time, and to easily achieve the requirement according to claim 8, sulfur crosslinking is suitable for molding the belt of the present invention. It is.
[0052]
The above-mentioned raw rubber composition is produced by kneading each component by techniques well known to those skilled in the art. Conditions for injection molding of the belt are also performed according to conditions generally used by those skilled in the art. Generally, the raw rubber composition is fed to a plunger of an injection molding machine while being heated to 50 to 130 ° C., preferably about 60 to 120 ° C., and is 130 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C. The molded product is manufactured by injecting into a heated mold and setting a reaction time of several minutes to several tens of minutes.
[0053]
The raw rubber composition to be used in the present invention reacts by heating. When the mold temperature is increased, the fluidity is increased, but the curing rate by the reaction when flowing in the mold is high, and the composition is cured during the flow. However, the moldability deteriorates. On the other hand, if the mold temperature is too low, the flow time can be secured, but the curing rate is slow, and the time required for demolding is long, which is not preferable in production.
[0054]
On the surface of the conductive seamless belt of the present invention, it is a preferable aspect to perform a lubricious coating as necessary, a highly rigid and flexible film, polytetrafluoroethylene, graphite, boron nitride, A film of a flexible resin containing a fine lubricating powder such as molybdenum disulfide is exemplified as a preferable coating layer.
[0055]
The molded product can be removed from the mold by moving the outer mold and the middle mold constituting the cavity of the double cylinder relative to the central axis of the double cylinder. It is a preferred embodiment to provide a grain having irregularities on one or both sides of the mold so that there is no problem with demolding.
[0056]
In the present invention, the injection molding machine used for forming the belt can be any of a commercially available vertical injection molding machine and horizontal injection molding machine, but from the viewpoint of mold setting and rubber flow Therefore, it is preferable to use a vertical injection molding machine.
[0057]
The mold for manufacturing the belt of the present invention (this mold is hereinafter simply referred to as a double cylinder mold) is such that the inner surface of the outer mold and the outer surface of the middle mold are cylindrical, and their axial centers coincide. The molding is performed by injecting rubber from one end of the cylinder, preferably from the upper end. It is desirable that one of the inner surface of the outer mold and the outer surface of the middle mold is smooth in order to contact the photoreceptor. Since the other surface comes into contact with the tension roller and the driving roller, the surface state is selected in consideration of the frictional force with these. May be provided.
[0058]
The cavity forming surface of the mold and the surface in contact with the rubber may be applied with a release agent for each molding, but it is also preferable to use the surface after releasing the mold. Examples of durable mold release treatments such as coating with baking type silicon mold release agent, Teflon coating, nickel / Teflon mold release plating, etc. It is preferable to use a mold having a good and durable mold release treatment.
[0059]
The obtained belt-molded product is molded to a predetermined thickness without the protrusion of rubber originating from the parting line of the mold, so-called “flash”. Accordingly, finishing such as polishing in the thickness direction is not required at all, and a finished product can be obtained simply by cutting both ends to a predetermined width.
[0060]
According to the production method of the present invention, the molding time required for molding one belt is 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
[0061]
FIG. 1 shows a cross section of an example of a mold used for manufacturing the semiconductive seamless belt of the present invention. The mold is mainly composed of an outer mold 1 and a middle mold 2, the outer mold 1 is composed of an upper mold part 5 and a horizontal mold part 6, and the middle mold is composed of a middle mold part 2 a and a lower mold part 7. The The horizontal part 6 has a cylindrical shape having no parting part in the longitudinal direction, that is, the width direction of the belt, and a belt forming cavity 10 is formed between the outer surface of the middle part 2a and the inner surface of the horizontal part.
[0062]
The upper part of the middle mold part 2 a has a substantially conical shape, and is provided with a groove-like runner part 12, and at the same time is formed so as to be in pressure contact with the lower surface of the upper mold part 5 except for the runner part 12. The runner portion 12 is configured to form an annular runner portion 14 at the upper end of the belt forming cavity to uniformly flow the raw rubber composition into the belt forming cavity.
[0063]
The formed belt is removed by raising the outer mold upward, and the desired semiconductive seamless belt is obtained by cutting the upper end and the lower end. By setting the belt forming cavity to a predetermined thickness, it is possible to eliminate the polishing finish.
[0064]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[Raw material adjustment]
(Raw materials used)
The raw materials used in the present invention are summarized in Table 1.
[0065]
[Table 1]

(Combination)
The composition of the rubber material used for the evaluation of the semiconductive belt of the present invention is shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

(Belt molding)
a) Preparation of raw rubber composition
Ingredients other than vulcanizing agents and vulcanization accelerators are kneaded with a Banbury mixer, and after discharge and cooling, the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded with a kneading roll to form a ribbon. A raw rubber composition to be used was prepared.
[0067]
b) Injection molding
The injection molding experiment was performed as follows.
・ Use molding machine
Rubber injection molding machine STI-1.6-300 (manufactured by Mitomo Industry Co., Ltd.)
Injection pressure: 1300kgf / cm²
Maximum clamping pressure: 300ton
Mold temperature: 170 ° C
・ Belt molding mold
Cavity: inner dimension = 314 mm (diameter 100 mm), height (equivalent to belt width) = 300 mm
Four types of cavity gaps, that is, belt forming thicknesses of 0.6 mm, 1.0 mm, 2.5 mm, and 4.5 mm were prepared and used. Both the middle mold and the outer mold forming the belt forming cavity are seamless and do not have a parting portion.
[0068]
A spool and a runner for guiding the raw rubber composition injected from the plunger of the injection molding machine and supplying it to the product cavity are formed on the upper part of the middle mold that defines the cavity internal dimensions.
[0069]
(Evaluation)
(1) Electric resistance value (volume resistivity)
A Hiresta IP-MCP-HT-260 (manufactured by Mitsubishi Chemical) was used as the electrical resistance measuring device, and a HRS manufactured by Mitsubishi Chemical was used as the measurement probe, and the value was measured at an applied voltage of 500 V for 10 seconds. Measurements were taken at a total of 72 points, 6 points at intervals of 50 mm in the circumferential direction of the belt and 12 points at intervals of 30 mm in the circumferential direction, and the average value, maximum value (max.) And minimum value (min.) Were obtained. , Uniformity of volume resistivity (variation in volume resistivity) is max. / Min. As a ratio. max. / Min. Is less than 5, and less than 10 is marked as ◯.
[0070]
(2) Formability
As for moldability, the distance at which the raw rubber composition flows through the mold cavity during injection molding is measured in%. A flow of 100% is ◎, and a flow of 90% or more is applicable to A4 size paper. Since a belt having a width can be obtained, it is indicated as ◯, and other cases are indicated as ×.
[0071]
(3) Curing curve
RHEOMETER MDR2000 (manufactured by MONSANTO) is used, the temperature is 170 ° C., the die amplitude speed is 100 cycles / min. The measurement was performed at an amplitude angle of 1 °.
[0072]
(4) Toner solubility
A commercially available toner was placed on the surface of the belt sample and allowed to stand at 40 ° C. for 30 days, and the condition of the toner was visually evaluated.
[0073]
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0074]
(Examples 1 and 2)
Examples 1 and 2 are examples in which an NBR-based raw rubber composition (formulation number 1) was used and molded with a belt molding thickness of 1.0 mm and 0.6 mm.
[0075]
For the belts of Examples 1 and 2, a belt of a predetermined size can be obtained only by injection molding, and the volume resistivity is 10^TenIt is semiconducting in the order of Ω · cm and extremely excellent in uniformity.
[0076]
(Comparative Examples 1-3)
The belts of Comparative Examples 1 to 3 were formed using a conventionally used CR-based raw rubber composition (formulation number 6) with belt forming thicknesses of 1.0 mm, 2.5 mm, and 4.5 mm. is there. If CR rubber is not added about 20 parts acetylene black, 10^TenVolume resistivity in the Ω · cm range cannot be obtained. When injection molding is performed using such a raw rubber composition, the moldability is not bad, but the max. / Min. The ratio is as large as 83, and a belt having a belt molding thickness of 1 mm or less cannot be substantially used.
[0077]
(Examples 3 to 7)
In Examples 3 to 6, 20 parts by weight of SRF carbon was added for reinforcement, and the volume resistivity of the belt was almost the same as that without addition. T in vulcanization curve measurement results_TenIs 1.9 and t₉₀4.5, M_L The value is 0.67. As a result, it is possible to obtain a belt that has good moldability, excellent uniformity of volume resistivity, and hardly causes toner fusion.
[0078]
Instead of liquid NBR (Nippol 1312) used for formulation number 2, the formulation using DOP (compound number 3), and the formulation (composition number 4, 5) with increased or decreased silica (nip seal) addition in formulation number 3 However, it can be seen that the same effects such as moldability can be obtained, and that minute volume resistivity can be adjusted by blending silica.
[0079]
When 10 parts by weight of DOP was added in Formulation No. 3 (Formulation No. 8), only the fusing property of the toner was slightly lowered. In Formulation No. 3, when diethylene glycol dibenzoate (SP value 10.1) was used instead of DOP as the plasticizer (Formulation No. 9), only the fusing property of the toner was further lowered. However, when a protective layer formed of polyurethane or the like is provided on the belt surface, it can be put to practical use.
[0080]
In addition, when reactive liquid NBR (Nippol DN-601) was used instead of liquid NBR (Nippol 1312) used in Formulation No. 2 (Formulation No. 10), there was no problem in molding with a belt molding thickness of 1 mm or more. However, in the case of 0.6 mm, the fluidity was not sufficient and the moldability was not good.
[0081]
When the amount of sulfur used is 3 parts by weight and the addition amount of Noxeller TET is 1.0 part by weight in the raw material rubber composition of compounding number 2 (compounding number 12), t in the vulcanization curve measurement result_TenIs 0.4, t₉₀Is 3.2, M_L The value was 0.82, and there was no problem in molding with a belt molding thickness of 1 mm or more, but when it was 0.6 mm, there was no sufficient fluidity and the moldability was not good. Example 7 is an example using only NBR and no thermoplastic resin (Formulation No. 7), and the fluidity was 90%.
[0082]
(Comparative Example 4)
Comparative Example 4 is an example in which acetylene black was used instead of SRF carbon in Formulation No. 3 (Formulation No. 11), and the volume resistivity was 10⁸ Although it could be as low as Ω · cm, the uniformity was not good.
[0083]
[Table 3]

[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a mold used for manufacturing a semiconductive seamless belt according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Outer mold
2 Medium size
10 Belt molding cavity

Claims

A semiconductive seamless belt having a rubber-like elasticity having a circumference of 150 mm or more, a width of 210 mm to 450 mm, a thickness of 0.3 to 3.0 mm, and a volume resistivity of 10 ⁸ to 10 ¹² Ω · cm,
The main component is acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) rubber , and 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride and non-reactive liquid NBR having a number average molecular weight of 500 to 5000 are added to 100 parts by weight of the NBR rubber. A semiconductive material that is not polished and finished in the thickness direction, molded by an injection molding method in which a raw rubber composition is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold Sex seamless belt.

The circumference is 150 mm or more, the width is 210 mm to 450 mm, the thickness is 0.3 to 3.0 mm, and the volume resistivity is 10 ^８8 -10 ^１２12 A semi-conductive seamless belt having a rubber-like elasticity of Ω · cm,
Raw material rubber containing acrylonitrile butadiene rubber (NBR) as a main component, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride and 100% by weight of NBR rubber, and 5% by weight or less of dicarboxylic acid dioctyl ester as a plasticizer Semi-conductive seamless layer without polishing finish in the thickness direction, molded by an injection molding method in which the composition is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold belt.

The semiconductive material according to claim 1 or 2, wherein the raw rubber composition contains carbon black having an iodine adsorption amount of 36 (mg / g) or less or a DBP oil absorption amount of 80 (ml / 100g) or less. Sex seamless belt.

The semiconductive seamless belt according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw rubber composition contains 1 to 10% by weight of silica having an average particle size of primary aggregates of 30 µm or less.

Vulcanization curve of the rubber stock _{_{composition, t 10> 0.5min, t 90}} <10min, semiconductive seamless belt according to any one of claims 1-4 in which satisfy ML value <1.5 .

A method for producing a semiconductive seamless belt having rubbery elasticity with a circumference of 150 mm or more, a width of 210 mm to 450 mm, a thickness of 0.3 to 3.0 mm, and a volume resistivity of 10 ⁸ to 10 ¹² Ω · cm. there are, as a main component NBR rubber, the NBR polyvinylchloride 10-30 parts by weight per 100 parts by weight of rubber, and the raw material rubber nonreactive liquid NBR having a number average molecular weight of 500 to 5000 is added A semi-conductive seamless belt that does not have a polishing finishing process in the thickness direction, and is molded by an injection molding method in which an object is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold Production method.

The circumference is 150 mm or more, the width is 210 mm to 450 mm, the thickness is 0.3 to 3.0 mm, and the volume resistivity is 10 ^８8 -10 ^１２12 A method for producing a semiconductive seamless belt having rubber-like elasticity of Ω · cm, comprising NBR rubber as a main component, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl chloride per 100 parts by weight of the NBR rubber, and a plasticizer A raw rubber composition to which 5% by weight or less of dicarboxylic acid dioctyl ester is added is molded by an injection molding method that is injected from one end of a mold having a cavity formed by a seamless double cylindrical mold. A method for producing a semiconductive seamless belt that does not have a vertical polishing finishing process.