JP4115241B2 - Expandable styrene resin particles for food containers and food containers using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子に関するものである。更に詳しくは、予備発泡し、成形して食品容器とした場合に、強度及び印刷性能等に優れると共に、該容器内に収容した内容物が外部へ浸透する性質を極めて良好に抑制することを可能とする食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発泡性スチレン系樹脂粒子から造られた発泡成形体は、経済性、軽量性、断熱性、強度、衛生性に優れ、食品容器、緩衝材、断熱材等に利用されている。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、即席麺、フライドチキン、カレー、コーヒーなどの食品容器として好適に用いられる。
【０００３】
発泡性スチレン系樹脂粒子は、水蒸気や熱風等により加熱すると、粒子内に多数の気泡が生成し、予備発泡粒子となる。この予備発泡粒子を所望の形状を有する金型内に充填し蒸気により加熱すると、上記予備発泡粒子が互いに融着し発泡成形体を得ることができる。
【０００４】
このようにして得られた発泡体は粒子同士が融着して金型通りの形状を形作っているが、粒子同士が完全に一体化しているわけではないため、粒子融着面に微細な毛細管が存在している。よって、例えば成形体を容器として使用するにつき、収容される内容物として特に油脂分の多い、例えば、油脂分３０％以上の内容物に用いる場合、内容物の成分が成形体の外壁あるいは成形体の内部に浸透してくる恐れがある。
【０００５】
この浸透を防止する方法として、特許文献１では発泡剤にイソペンタンを用いる方法が、特許文献２では高吸水性樹脂で発泡性スチレン系樹脂粒子の表面を被覆する方法が提案されている。しかし、これらの方法では多くの油脂成分を含むカレールウのような浸透力の強い内容物を収容した際、こうした内容物の浸透を防止することは困難であった。
【０００６】
また、特許文献３では、油脂又はレギュラーコーヒーの浸透防止策として粒子径が１０μｍ以下に９０％以上あるステアリン酸亜鉛で発泡性熱可塑性樹脂粒子表面を被覆する方法が提案されている。しかし、特許文献３の実施例に示されているように、該ステアリン酸亜鉛のみを被覆する方法では油脂分を大量に含むカレールウの洩れを実用的に抑制することは不可能であり、非イオン性セルロースエーテルを併用することによりカレールウの洩れ抑制性能は向上するものの、成形時の融着性に影響を及ぼす恐れがあり実用上実施できるレベルとは言い難かった。
【０００７】
さらに、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、油脂など浸透力の強い内容物の浸透を防止する方法として、フッ素系高分子で発泡性スチレン系樹脂粒子表面を被覆する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２等では、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを予備発泡時のブロッキング防止剤や融着促進剤として発泡性スチレン系樹脂粒子の表面を被覆する方法が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４８４０７５９号明細書（１頁−３頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開平４−２７２９４２号公報（１頁−４頁）
【００１１】
【特許文献３】
特開昭６０−２６０４２号公報（１頁−５頁）
【００１２】
【特許文献４】
特開平０２−８８６５２号公報（１頁−７頁）
【００１３】
【特許文献５】
特開平０３−７２５３５号公報（１頁−７頁）
【００１４】
【特許文献６】
特開平０３−１９０９４１号公報（１頁−９頁）
【００１５】
【特許文献７】
特開平１１−３２２９９５号（１頁−１２頁）
【００１６】
【特許文献８】
特開昭５５−１２７４４１号公報（１頁−４頁）
【００１７】
【特許文献９】
特開昭６１−１５７５３８号公報（１頁−５頁）
【００１８】
【特許文献１０】
特開昭５６−１０６９３０号公報（１頁−４頁）
【００１９】
【特許文献１１】
特開昭５７−６３３３６号公報（１頁−６頁）
【００２０】
【特許文献１２】
特開昭５７−１６０３７号公報（１頁−７頁）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
前記したフッ素系高分子を用いる方法によれば、油脂の浸透を抑制することが可能であるが、こうしたフッ素系高分子は非常に高価であるためコスト的に不利となるだけでなく、一部の化合物について人体蓄積性の恐れがあるとの報告があり、フードコンタクト用途に使用するにはより安全な解決法が切望されていた。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み鋭意研究した結果、本発明者らは、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを用いて被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子を、予備発泡及び成形して食品容器とすれば、油脂などの浸透力の強い内容物の浸透を実質的に防止できるという全く予想し得なかった事実を見出し、本発明を完成した。
【００２３】
更に、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドに加えてステアリン酸亜鉛を始めとする脂肪酸金属塩を併用すれば、油脂などの浸透防止効果が更に向上することを見出すことにより、本発明を完成した。
【００２４】
かくして、本発明によれば、スチレン系モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の下記一般式１で示される脂肪酸アマイド及び／又は下記一般式２で示される脂肪酸ビスアマイドで粒子表面を被覆してなる食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項１）、
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
スチレン系モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の一般式１で示される脂肪酸アマイド及び／又は一般式２で示される脂肪酸ビスアマイドと、０．２〜０．５重量部の脂肪酸金属塩とで粒子表面を被覆してなる請求項１記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項２）、一般式１及び一般式２に示される脂肪族炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数が、７〜２３である請求項１又は２に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項３）、
【００２８】
一般式１及び一般式２に示される脂肪族炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数が１７である請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項４）、一般式２に示される脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基Ｒ4の炭素数が１〜８である請求項１〜４のいずれか１項に記載の食品用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項５）、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドが、ステアリン酸アマイド及び／又はエチレンビスステアリン酸アマイドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項６）、
【００２９】
脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドが、エチレンビスステアリン酸アマイドである請求項１〜６のいずれか１項に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項７）、脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛である請求項２〜７のいずれか１項に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項８）、ステアリン酸亜鉛が、脂肪酸金属塩の製法のうち直接法により製造されたものである請求項８に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項９）、３〜６重量％の易揮発性発泡剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項１０）、粒子径が２００〜６００μmである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子（請求項１１）、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、成形して得られる食品容器（請求項１２）、が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００３１】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、一般に知られているスチレン系樹脂の粒状物で、スチレンを主成分とするものであり、スチレンの単独重合体でも、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体との共重合体でもよい。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を併用してもよい。重量平均分子量は一般に発泡ポリスチレンとして使用可能な１５万〜４０万、好ましくは２５万〜３５万のものを使用することができる。
【００３２】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、通常の懸濁重合法、もしくは水性懸濁液中に分散したスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめるいわゆる懸濁シード重合法等によって製造されたものを使用することができる。懸濁シード重合法に用いる樹脂種粒子は、（１）通常の懸濁重合法、（２）重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法、などによって得ることができる。
【００３３】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子に含まれるスチレン系モノマーの量は１０００ｐｐｍ以下に抑える必要がある。発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡及び成形して即席麺の容器として用いる場合は、食品衛生法の温湯容器規格により容器内に残存するスチレン系モノマーの量が１０００ｐｐｍ以下に規定されているからである。発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系モノマー量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍ以下であると、臭気が少なくなるので好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を１０００ｐｐｍ以下に下げる方法としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン等のいわゆる高温分解型重合開始剤を０．０５部以上使用して、１１０℃以上の高温下で後重合を行う方法等が用いられる。
【００３４】
また、本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径は、２００〜６００μｍの間にあることが好ましい。２００μｍ未満では易揮発性発泡剤の逸散速度が速過ぎてビーズライフが短くなり、６００μｍより大きいと一般的な食品容器の肉厚が２ｍｍ前後と薄いことから金型への充填性が悪くなる。２００〜６００μｍの粒子を得る方法としては、通常の懸濁重合法で得られた粒子を分級してもよいし、前述の懸濁シード重合法を用いてもよい。懸濁シード重合法を用いる方がより高い収率が得られるため好ましい。
【００３５】
本発明において使用される易揮発性発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが挙げられるが、これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。本発明における易揮発性発泡剤の使用量は、３〜６重量％である。好ましくは３．３〜５重量％、さらに好ましくは３．８〜４．５重量％である。３重量％より少ないと、成形時の融着率が低下する傾向を有するため好ましくなく、６重量％を越えると、成形体の粒子間隙が多くなり表面美麗性を損なう傾向を有する上に、成形サイクルが長くなるため好ましくない。これらの発泡剤は発泡性スチレン系樹脂粒子の重合工程中に添加しても良いし、重合工程終了後に添加してもよい。
【００３６】
本発明においては、一般式１で示される脂肪酸アマイド及び／又は一般式２で示される脂肪酸ビスアマイドが用いられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
脂肪酸アマイドとしては例えば、カプリル酸アマイド、カプリン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、アラキン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、リグノセリン酸アマイド、１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド、が挙げられる。本発明における脂肪酸ビスアマイドとは、ジアミンと脂肪酸のジアマイドのことであり、２つのアマイド結合を形成する２つの脂肪酸は同じものでも異なるものでもよい。すなわち、一般式２中の脂肪族炭化水素基Ｒ2、Ｒ3は同じものでも異なるものでもよい。
【００４０】
一般に市販されている脂肪酸ビスアマイドは、使用されている脂肪酸の炭素数が一定ではなく分布を持つため、実質的にＲ2、Ｒ3が同一のビスアマイドとＲ2とＲ3が異なるジアマイドの混合物となっている。本発明で使用可能な脂肪酸ビスアマイドとしては、例えば、エチレンビスカプリル酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスラウリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、キシリレンビスステアリン酸アマイドなどが挙げられる。本発明においてはこれらから選ばれる1種もしくは２種以上の混合物が使用できる。
【００４１】
一般式１及び２に示される飽和もしくは不飽和炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数としては７〜２３が好ましく、１５〜２１がさらに好ましく、１７（ステアリン酸）が特に好ましい。一般式２に示される脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基Ｒ4の炭素数としては、１〜８が好ましい。また、脂肪酸アマイドよりも脂肪酸ビスアマイドを使用するのが好ましい。上記したアマイドの中でも、ステアリン酸アマイド及び／又はエチレンビスステアリン酸アマイドを用いるのが好ましく、その内でもエチレンビスステアリン酸アマイドを単独で用いるのが最も好ましい。
【００４２】
本発明における脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの使用量は、０．０１〜０．５重量部で、好ましくは０．０５〜０．３重量部、更に好ましくは０．１〜０．２５重量部である。０．０１重量部より少ないと、油脂を始めとした食品容器内容物の浸透を抑制する効果が小さく、０．５重量部を越えると粒子同士の融着が悪化し成形サイクルが長くなるため好ましくない。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを発泡性スチレン系樹脂粒子とともにヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子表面に脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを被覆させることができる。
【００４３】
本発明においては、脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドに加えて脂肪酸金属塩を併用するのが好ましい。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどが挙げられるが、これらの内ステアリン酸亜鉛を用いるのが好ましい。通常、市販されているステアリン酸亜鉛を構成する脂肪酸は、主成分となるステアリン酸と、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などとの混合物であり、本発明におけるステアリン酸亜鉛もこのような市販品を使用することができる。
【００４４】
また、ステアリン酸亜鉛を始めとする脂肪酸金属塩の代表的な製法として複分解法と直接法が挙げられるが、これらのうち複分解法では反応式１と反応式２で製造されることになる。そして、反応式１に示すように、脂肪酸ナトリウムが中間生成物として生成され、一部の未反応脂肪酸ナトリウムが最終製品である脂肪酸金属塩中に不純物として残留する。ステアリン酸亜鉛を使用するにつき、ステアリン酸亜鉛中に未反応脂肪酸ナトリウムが存在すると、長時間にわたって連続成形を行う場合に金型表面が黒く汚染され、伝熱不良による融着不足や離型不良を引き起こす場合がある。
（複分解法における反応の一例）
ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ＋ＮａＯＨ→ＣnＨ2n+1ＣＯＯＮａ＋Ｈ2Ｏ・・・反応式１
２ＣnＨ2n+1ＣＯＯＮａ＋ＺｎＣｌ2→（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）2Ｚｎ↓＋２ＮａＣｌ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・反応式２
【００４５】
これに対し、直接法では脂肪酸（例えばステアリン酸）と金属酸化物（例えばＺｎＯ）もしくは金属水酸化物（例えばＺｎ（ＯＨ）2）を直接反応させるため、製造過程において脂肪酸ナトリウムは生成されない。よって、金型汚染を抑制するためには脂肪酸ナトリウムを含有しやすい複分解法の脂肪酸金属塩よりも、脂肪酸ナトリウムを含まない直接法の脂肪酸金属塩を使用するのが好ましい。よって、ステアリン酸亜鉛を使用する場合も、直接法のステアリン酸亜鉛を使用するのが最も好ましい。
【００４６】
その使用量は０．２〜０．５重量部が好ましく、０．２５〜０．４５重量部がさらに好ましく、０．３〜０．４重量部が特に好ましい。使用量が０．２重量部を下回ると油脂など食品容器内容物の浸透防止効果が小さくなる傾向を有し、０．５重量部を超えると成形時の融着が不十分となる傾向があるので、上記範囲の添加量が好ましい。
【００４７】
本発明で使用する脂肪酸金属塩、その代表例たるステアリン酸亜鉛に関しては、その粒子径は特に限定されることはない。よって、粒子径が１０μｍ以下に９０％以上あるステアリン酸亜鉛であっても良く、また、更に大きな粒子径であっても効果を発揮しうるので特に制限されることはない。
【００４８】
脂肪酸金属塩を発泡性スチレン系樹脂粒子とともにヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子表面に脂肪酸金属塩を被覆させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドと脂肪酸金属塩を併用する場合は、両者を混合して被覆させても別々に被覆させてもよい。
【００４９】
さらに、帯電防止剤として一般に使用されるグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの１種または２種以上の併用も可能である。
【００５０】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて加熱することにより、予備発泡粒子を得ることができる。また、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気等を用いて加熱することにより発泡成形体とすることができる。
【００５１】
本発明の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡及び成形して得られた食品容器は、油脂を始めとした浸透力の強い内容物の浸透を実質的に抑制することが可能であるため、即席麺、カレー、シチュー、マヨネーズ、マーガリン、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン、コーヒー等に利用することが可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜１６、比較例１〜３）
攪拌機を具備した５リットル反応器に、純水１．５リットル、第三リン酸カルシウム９．７ｇ、アルファオレフィンスルフォン酸ソーダ０．１５ｇ、塩化ナトリウム１．７ｇ、粒子径が０．２〜０．３ｍｍのスチレン系樹脂種粒子４２７ｇを入れ、攪拌下に反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド３．６ｇ、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３．０ｇをスチレン単量体１２８０ｇに溶解した溶液を５時間かけて反応器中に仕込みながら重合した。単量体溶液の仕込みが終了した後、直ちに１２０℃に昇温して３時間後重合を行った。その後ペンタン７７ｇを系内に仕込み更に３時間１２０℃で保持した後、冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥したところ、粒子径が０．３〜０．５ｍｍ、残存スチレンモノマー量が４０ｐｐｍ、発泡剤含有量が４．３重量％、重量平均分子量が３０万の発泡性スチレン系樹脂粒子が得られた。更に、連続成形運転による金型汚染度のテストのため、上記５リットル反応器を１５００リットルの反応器にスケールアップし、同様の処方により同一の発泡性スチレン系樹脂粒子を得て連続成形に供した。
【００５４】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１０００ｇ（１００重量部）をヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しながら０．１重量部のポリエチレングリコール（分子量４００）、表１に示す脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイド、脂肪酸金属塩を順次加え、これら添加剤で被覆された発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５５】
これを回転攪拌式予備発泡装置に投入し、約９５℃の水蒸気中で嵩密度が９８ｇ／Ｌになるまで約６分間発泡し、予備発泡粒子を得た。
【００５６】
得られた予備発泡粒子を室温で約２０時間養生乾燥した後、内容積５００ｍｌ、肉厚２ｍｍのカップ状金型内に充填し、２．６ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気で５秒加熱し、冷却後金型よりカップ状発泡成形体を得た。
【００５７】
【表１】
このカップ状発泡成形体について、以下のような評価を行った。
（１）融着率：カップ状発泡成形体の側壁を手で割り、破断面に存在する全ての粒子の内、発泡粒子そのものが破断している粒子の割合を百分率で表した。
（２）表面粒子間隙：粒子間隙がほとんどないものを◎、印刷しても色飛びがほとんどなく、実用上問題のないものを○、印刷すると色飛びが認められ使用不可能なものを×とした。
（３）界面活性剤溶液浸透試験：花王社製スコアロールコンク７００を０．１重量％、エリオクロムブラックＴを０．００５重量％含む界面活性剤水溶液約４００ｇをカップ状発泡成形体に入れ、カップ外壁面に界面活性剤水溶液が浸透し、水滴が現れ始める時間を測定した。３０分以上が合格である。
（４）カレー試験：油脂成分の浸透抑制効果を確認するために、カレールウ２００ｇをカップに入れ、サランラップで包装し、６０℃雰囲気下に置いてカップ外壁にカレーが洩れだす時間を測定した。24時間以上が合格である。
（５）金型汚染度評価：１５００リットル反応器を使用して得られた発泡性スチレン系樹脂粒子約３００ｋｇを上記方法で予備発泡し、約１週間連続的に成形を行い、金型表面の汚染状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：金型表面に全く変化なし
○：金型表面が薄らと黒ずんでいる。
△：金型表面の約半分が真っ黒に変色している。
×：金型表面が全面的に真っ黒になっている。
カップ状発泡成形体の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【発明の効果】
スチレン系モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイド、更に好ましくは脂肪酸金属塩を０．２〜０．５重量部を併用して粒子表面を被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡及び成形して得られた食品容器は、強度、印刷性能等が優れると共に、即席麺、カレー、シチュー、マヨネーズ、マーガリン、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン、コーヒー等に利用することによって、これら内容物の容器外壁もしくは容器内部への浸透を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to expandable styrene resin particles for food containers. More specifically, when pre-foamed and molded into a food container, it is excellent in strength, printing performance, etc., and it is possible to very well suppress the property that the contents contained in the container penetrate to the outside. It relates to expandable styrene resin particles for food containers.
[0002]
[Prior art]
In general, foam molded articles made from expandable styrenic resin particles are excellent in economy, light weight, heat insulation, strength and hygiene, and are used for food containers, cushioning materials, heat insulation materials and the like. The expandable styrene resin particles of the present invention are suitably used as food containers such as instant noodles, fried chicken, curry, and coffee.
[0003]
When the expandable styrenic resin particles are heated with water vapor, hot air, or the like, a large number of bubbles are generated in the particles and become pre-expanded particles. When the pre-expanded particles are filled in a mold having a desired shape and heated with steam, the pre-expanded particles are fused to each other to obtain a foamed molded product.
[0004]
The foam obtained in this way is fused with each other to form the shape of the mold, but the particles are not completely integrated with each other. Is present. Therefore, for example, when the molded product is used as a container, when the content to be contained is particularly high in fats and oils, for example, in the content of oils and fats of 30% or more, the components of the content are the outer wall of the molded product or the molded product There is a risk of penetrating into the inside of.
[0005]
As a method for preventing this penetration, Patent Document 1 proposes a method using isopentane as a foaming agent, and Patent Document 2 proposes a method of covering the surface of expandable styrene resin particles with a highly water-absorbent resin. However, it is difficult to prevent the penetration of these contents when these contents have a strong osmotic content such as Carreaux containing many oils and fats.
[0006]
Patent Document 3 proposes a method of coating the surface of foamable thermoplastic resin particles with zinc stearate having a particle diameter of 90% or more at 10 μm or less as a measure for preventing permeation of fats and oils or regular coffee. However, as shown in the examples of Patent Document 3, it is impossible to practically suppress leakage of Carreaux containing a large amount of fats and oils by the method of coating only the zinc stearate. Although the performance of leakage control of curry roux is improved by using a functional cellulose ether in combination, there is a possibility of affecting the fusion property at the time of molding, and it is difficult to say that it is practically feasible.
[0007]
Further, in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7, as a method for preventing the penetration of contents having strong penetrating power such as fats and oils, the surface of expandable styrene resin particles is coated with a fluorine-based polymer. A method has been proposed.
[0008]
Moreover, in patent document 8, patent document 9, patent document 10, patent document 11, patent document 12, etc., a foaming styrene resin is used as an antiblocking agent or a fusion accelerator at the time of prefoaming fatty acid amide and / or fatty acid bisamide. A method for coating the surface of the particles has been proposed.
[0009]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,840,759 (pages 1 to 3)
[0010]
[Patent Document 2]
JP 4-272294 A (pages 1 to 4)
[0011]
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[0012]
[Patent Document 4]
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[0013]
[Patent Document 5]
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[0014]
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[0015]
[Patent Document 7]
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[0018]
[Patent Document 10]
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[Patent Document 11]
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[0020]
[Patent Document 12]
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[0021]
[Problems to be solved by the invention]
According to the method using the fluorine-based polymer described above, it is possible to suppress the permeation of fats and oils. However, since such a fluorine-based polymer is very expensive, it is not only disadvantageous in terms of cost, but also partially There is a report that there is a risk of human accumulation of these compounds, and a safer solution has been eagerly desired for use in food contact applications.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the actual situation, the present inventors have found that the foamable styrenic resin particles coated with fatty acid amide and / or fatty acid bisamide are pre-foamed and molded into a food container. The present invention was completed by discovering the fact that it was impossible to predict that the contents having strong penetrating ability could be substantially prevented.
[0023]
Furthermore, the present invention was completed by finding that the use of a fatty acid metal salt such as zinc stearate in addition to fatty acid amide and / or fatty acid bisamide further improves the permeation preventing effect of fats and oils.
[0024]
Thus, according to the present invention, expandable styrenic resin particles having a styrene monomer content of 1000 ppm or less, and 0.01 to 0.5 parts by weight of the following based on 100 parts by weight of the resin particles: Expandable styrene resin particles for food containers, wherein the particle surface is coated with the fatty acid amide represented by the general formula 1 and / or the fatty acid bisamide represented by the following general formula 2, (Claim 1),
[0025]
[Chemical 3]
[0026]
[Formula 4]
[0027]
Expandable styrene resin particles having a styrene monomer content of 1000 ppm or less, and 0.01 to 0.5 parts by weight of the fatty acid amide represented by the general formula 1 and 100 parts by weight of the resin particles; The expandable styrene resin particles for food containers according to claim 1, wherein the particle surface is coated with a fatty acid bisamide represented by the general formula 2 and 0.2 to 0.5 parts by weight of a fatty acid metal salt. Item 2), the aliphatic hydrocarbon groups R 1 , R 2 , and R 3 represented by the general formula 1 and the general formula 2 have 7 to 23 carbon atoms, and the foamability for food containers according to claim 1 or 2. Styrene resin particles (claim 3),
[0028]
The expandable styrene type for food containers according to any one of claims 1 to 3 , wherein the aliphatic hydrocarbon groups R 1 , R 2 and R 3 represented by the general formulas 1 and 2 have 17 carbon atoms. 5. The food according to claim 1, wherein the resin particles (Claim 4) and the aliphatic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group R 4 represented by the general formula 2 have 1 to 8 carbon atoms. The expandable styrenic resin particles for use (Claim 5), the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide are stearic acid amide and / or ethylene bis stearic acid amide, The food container according to any one of claims 1 to 5. Foamable styrene resin particles (claim 6),
[0029]
The fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide is ethylene bis stearic acid amide, The expandable styrenic resin particles for food containers according to any one of claims 1 to 6 (claim 7), wherein the fatty acid metal salt is stearic acid. The expandable styrenic resin particles for food containers according to any one of claims 2 to 7, wherein zinc stearate is produced by a direct method among the methods for producing a fatty acid metal salt. The expandable styrenic resin particles for food containers according to claim 8 (claim 9), and 3 to 6% by weight of a readily volatile foaming agent according to any one of claims 1 to 9. The expandable styrene resin particles for food containers (Claim 10), and the particle diameter is 200 to 600 µm. The expandable styrene resin particles for food containers according to any one of Claims 1 to 10 (Claim 11). ,Claim 1-11 of the expandable styrene resin particles of any one pre-foaming, food containers obtained by molding (claim 12), is provided.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0031]
The styrenic resin particles in the present invention are generally known styrene resin granules, and are mainly composed of styrene. Even in the case of a styrene homopolymer, α-methylstyrene, paramethylstyrene, t- Styrene derivatives such as butylstyrene and chlorostyrene, acrylic acid and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cetyl methacrylate, and various monomers such as dimethyl fumarate and ethyl fumarate Copolymers of Moreover, you may use together polyfunctional monomers, such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate. A weight average molecular weight of 150,000 to 400,000, preferably 250,000 to 350,000, which is generally usable as expanded polystyrene can be used.
[0032]
The styrenic resin particles in the present invention are polymerized while adding a styrenic monomer to the styrene resin seed particles dispersed in an aqueous suspension or impregnating the seed particles. What was manufactured by the suspension seed polymerization method etc. can be used. The resin seed particles used in the suspension seed polymerization method are (1) a normal suspension polymerization method, and (2) a polymerizable monomer is passed through a nozzle under regular vibration to form droplets in an aqueous medium. It can be obtained by a method of dispersing, polymerizing without causing coalescence and additional dispersion.
[0033]
The amount of the styrene monomer contained in the expandable styrene resin particles in the present invention must be suppressed to 1000 ppm or less. When the foamable styrene resin particles are pre-foamed and molded and used as a container for instant noodles, the amount of styrene monomer remaining in the container is defined as 1000 ppm or less by the hot water container standard of the Food Sanitation Law. is there. The amount of the styrene monomer in the expandable styrene resin particles is preferably 500 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less. It is preferable for it to be 500 ppm or less because the odor is reduced. As a method for reducing the amount of residual styrene contained in the expandable styrene resin particles to 1000 ppm or less, a so-called high-temperature decomposition type polymerization initiator such as 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5 trimethylcyclohexane is used. And a method of performing post-polymerization at a high temperature of 110 ° C. or higher.
[0034]
Moreover, it is preferable that the particle diameter of the expandable styrene resin particle in this invention exists in 200-600 micrometers. If it is less than 200 μm, the escape rate of the readily volatile foaming agent is too fast and the bead life is shortened, and if it is more than 600 μm, the thickness of a general food container is as thin as about 2 mm, so the filling property into the mold is deteriorated. . As a method for obtaining particles of 200 to 600 μm, particles obtained by a normal suspension polymerization method may be classified, or the aforementioned suspension seed polymerization method may be used. It is preferable to use a suspension seed polymerization method because a higher yield can be obtained.
[0035]
Examples of the readily volatile blowing agent used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, and normal hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane. These may be used, but these may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the easily volatile foaming agent in this invention is 3 to 6 weight%. Preferably it is 3.3 to 5 weight%, More preferably, it is 3.8 to 4.5 weight%. If it is less than 3% by weight, the fusion rate during molding tends to decrease, which is not preferred. If it exceeds 6% by weight, the particle gap of the molded product tends to increase, and the surface beauty tends to be impaired. Since the cycle becomes long, it is not preferable. These foaming agents may be added during the polymerization process of the expandable styrene resin particles, or may be added after the polymerization process is completed.
[0036]
In the present invention, the fatty acid amide represented by the general formula 1 and / or the fatty acid bisamide represented by the general formula 2 are used.
[0037]
[Chemical formula 5]
[0038]
[Chemical 6]
[0039]
Examples of the fatty acid amide include caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, behenic acid amide, lignoceric acid amide, 12-hydroxystearic acid amide, and methylol. And stearic acid amide, methylol behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and ricinoleic acid amide. The fatty acid bisamide in the present invention refers to a diamine and a amide of a fatty acid, and the two fatty acids that form two amide bonds may be the same or different. That is, the aliphatic hydrocarbon groups R 2 and R 3 in the general formula 2 may be the same or different.
[0040]
Generally fatty acids are commercially available bisamide includes a mixture for carbon number of the fatty acid used has a distribution not constant, substantially R 2, R 3 are the same bisamide R 2 and R 3 different Jiamaido It has become. Examples of the fatty acid bisamide usable in the present invention include ethylene biscaprylic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, Ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, methylene bis lauric acid amide, methylene bis stearic acid Amide, methylene bishydroxystearic acid amide, methylene bisoleic acid amide, xylylene bis stearic acid amide, etc. And the like. In the present invention, one or a mixture of two or more selected from these can be used.
[0041]
The carbon number of the saturated or unsaturated hydrocarbon groups R 1 , R 2 and R 3 represented by the general formulas 1 and 2 is preferably 7 to 23, more preferably 15 to 21, and particularly preferably 17 (stearic acid). The number of carbon atoms of the general formula aliphatic hydrocarbon group or an aromatic illustrated in 2 hydrocarbon groups R 4, 1 to 8 is preferred. Moreover, it is preferable to use fatty acid bisamide rather than fatty acid amide. Among the above-mentioned amides, it is preferable to use stearic acid amide and / or ethylene bis stearic acid amide, and among them, ethylene bis stearic acid amide is most preferably used alone.
[0042]
The amount of fatty acid amide and / or fatty acid bisamide used in the present invention is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.25 parts by weight. It is. When the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of suppressing the penetration of the contents of food containers including fats and oils is small, and when the amount exceeds 0.5 parts by weight, the fusion between the particles deteriorates and the molding cycle becomes longer, which is preferable. Absent. By mixing the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide together with the expandable styrene resin particles in a mixer such as a Henschel mixer, the surface of the expandable styrene resin particles can be coated with the fatty acid amide and / or the fatty acid bisamide. .
[0043]
In the present invention, it is preferable to use a fatty acid metal salt in combination with fatty acid amide and / or fatty acid bisamide. Examples of the fatty acid metal salt include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc laurate, and calcium laurate. Among these, zinc stearate is preferably used. Normally, the fatty acid constituting the commercially available zinc stearate is a mixture of stearic acid as a main component and palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, etc., and zinc stearate in the present invention Also, such a commercial product can be used.
[0044]
In addition, as a typical production method of fatty acid metal salts including zinc stearate, there are a metathesis method and a direct method, and among these, the metathesis method is produced by reaction formula 1 and reaction formula 2. And as shown to Reaction Formula 1, fatty acid sodium is produced | generated as an intermediate product, and some unreacted fatty acid sodium remains as an impurity in the fatty acid metal salt which is a final product. When zinc stearate is used, if unreacted fatty acid sodium is present in the zinc stearate, the surface of the mold will become black when performing continuous molding over a long period of time, resulting in insufficient fusing and poor mold release due to poor heat transfer. May cause.
(Example of reaction in metathesis method)
C n H 2n + 1 COOH + NaOH → C n H 2n + 1 COONa + H 2 O... Reaction Formula 1
2C n H 2n + 1 COONa + ZnCl 2 → (C n H 2n + 1 COO) 2 Zn ↓ + 2NaCl
[0045]
In contrast, in the direct method, fatty acid (for example, stearic acid) is directly reacted with metal oxide (for example, ZnO) or metal hydroxide (for example, Zn (OH) 2 ), so that fatty acid sodium is not generated in the production process. Therefore, in order to suppress mold contamination, it is preferable to use a direct fatty acid metal salt that does not contain fatty acid sodium, rather than a double decomposition fatty acid metal salt that easily contains fatty acid sodium. Therefore, when using zinc stearate, it is most preferable to use direct zinc stearate.
[0046]
The amount used is preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.25 to 0.45 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 0.4 parts by weight. If the amount used is less than 0.2 parts by weight, the effect of preventing the penetration of food container contents such as fats and oils tends to be reduced, and if it exceeds 0.5 parts by weight, fusion during molding tends to be insufficient. Therefore, the addition amount in the above range is preferable.
[0047]
The particle diameter of the fatty acid metal salt used in the present invention and zinc stearate which is a typical example thereof is not particularly limited. Therefore, it may be zinc stearate having a particle diameter of 90% or more at 10 μm or less, and even if the particle diameter is even larger, the effect can be exhibited, so there is no particular limitation.
[0048]
By mixing the fatty acid metal salt together with the expandable styrene resin particles in a mixer such as a Henschel mixer for a certain time, the surface of the expandable styrene resin particles can be coated with the fatty acid metal salt. When fatty acid amide and / or fatty acid bisamide and a fatty acid metal salt are used in combination, they may be mixed and coated separately or separately.
[0049]
Further, one or more kinds of glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, fatty acid monoglyceride, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester or the like generally used as an antistatic agent can be used.
[0050]
As the pre-foaming method for the expandable styrene resin particles in the present invention, a conventionally known method can be used. For example, pre-expanded particles can be obtained by heating with water vapor in a rotary stirring pre-foaming device. Moreover, the obtained pre-expanded particles are filled in a mold having a desired shape and heated with water vapor or the like to obtain a foam-molded product.
[0051]
The food container obtained by pre-foaming and molding the expandable styrenic resin particles for food containers of the present invention can substantially suppress the penetration of contents having strong osmotic power such as fats and oils. Therefore, it can be used for instant noodles, curry, stew, mayonnaise, margarine, donut, hamburger, fried chicken, coffee and the like.
[0052]
【Example】
Hereinafter, although an Example demonstrates further in detail, this invention is not limited by these.
[0053]
(Examples 1-16, Comparative Examples 1-3)
In a 5 liter reactor equipped with a stirrer, 1.5 liters of pure water, 9.7 g of tribasic calcium phosphate, 0.15 g of sodium alpha olefin sulfonate, 1.7 g of sodium chloride, and a particle size of 0.2 to 0.3 mm Styrenic resin seed particles (427 g) were added, and the temperature of the dispersion in the reactor was increased to 90 ° C. with stirring. Next, 3.6 g of benzoyl peroxide and 3.0 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane dissolved in 1280 g of styrene monomer were added to the reactor over 5 hours. Polymerized while charging. After completing the preparation of the monomer solution, the temperature was immediately raised to 120 ° C. and polymerization was carried out after 3 hours. Thereafter, 77 g of pentane was charged into the system and further maintained at 120 ° C. for 3 hours, and then cooled. When the suspension was taken out and dehydrated and dried, expandable styrene having a particle size of 0.3 to 0.5 mm, a residual styrene monomer amount of 40 ppm, a foaming agent content of 4.3% by weight, and a weight average molecular weight of 300,000. System resin particles were obtained. Furthermore, in order to test the degree of mold contamination by continuous molding operation, the 5 liter reactor was scaled up to a 1500 liter reactor, and the same foaming styrenic resin particles were obtained by the same formulation and used for continuous molding. did.
[0054]
1000 g (100 parts by weight) of the resulting expandable styrenic resin particles were put into a Henschel mixer, 0.1 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight 400), fatty acid amide and / or fatty acid bisamide shown in Table 1, and fatty acid with stirring. Metal salts were sequentially added to obtain expandable styrene resin particles coated with these additives.
[0055]
This was put into a rotary stirring type pre-foaming apparatus and foamed for about 6 minutes in a steam at about 95 ° C. until the bulk density reached 98 g / L to obtain pre-foamed particles.
[0056]
The resulting pre-expanded particles were cured and dried at room temperature for about 20 hours, then filled into a cup-shaped mold having an inner volume of 500 ml and a wall thickness of 2 mm, heated with 2.6 kgf / cm 2 of water vapor for 5 seconds, and then cooled. A cup-shaped foamed molded product was obtained from the mold.
[0057]
[Table 1]
This cup-shaped foamed molded article was evaluated as follows.
(1) Fusion rate: The side wall of the cup-shaped foamed molded product was divided by hand, and the ratio of the particles in which the foamed particles themselves were broken out of all the particles present on the fracture surface was expressed as a percentage.
(2) Surface particle gap: ◎ for those with almost no particle gap, ◯ for those that have almost no color jump even when printed, and those that have no practical problems, and x for those that cannot be used when printed. did.
(3) Surfactant solution penetration test: about 400 g of an aqueous surfactant solution containing 0.1% by weight of score roll concrete 700 made by Kao Corporation and 0.005% by weight of Eriochrome Black T is put in a cup-shaped foamed molded article. The time when the surfactant aqueous solution penetrated into the cup outer wall surface and water droplets started to appear was measured. 30 minutes or more pass.
(4) Curry test: In order to confirm the permeation suppression effect of the fat and oil component, 200 g of curry wal was put in a cup, wrapped with Saran wrap, placed in a 60 ° C. atmosphere, and the time for curry to leak out on the outer wall of the cup was measured. 24 hours or more pass.
(5) Evaluation of mold contamination level: About 300 kg of expandable styrenic resin particles obtained using a 1500 liter reactor was pre-expanded by the above method and continuously molded for about one week. Contamination status was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No change on the mold surface B: The mold surface is thin and dark.
Δ: About half of the mold surface is completely black.
X: The mold surface is entirely black.
Table 1 shows the evaluation results of the cup-shaped foamed molded article.
[0059]
【The invention's effect】
Expandable styrene resin particles having a styrene monomer content of 1000 ppm or less, and 0.01 to 0.5 parts by weight of fatty acid amide and / or fatty acid bisamide with respect to 100 parts by weight of the resin particles, Preferably, the food container obtained by prefoaming and molding the expandable styrenic resin particles coated with 0.2 to 0.5 parts by weight of a fatty acid metal salt with the particle surface has strength, printing performance, etc. In addition to being excellent, it can be used for instant noodles, curry, stew, mayonnaise, margarine, donut, hamburger, fried chicken, coffee, etc., and these contents can be prevented from penetrating into the outer wall of the container or inside the container.
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