JP4115071B2

JP4115071B2 - Photovoltaic device

Info

Publication number: JP4115071B2
Application number: JP2000090563A
Authority: JP
Inventors: 英治丸山; 武志山本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001284611A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光起電力装置に関し、特に光散乱効果等を有する表面に凹凸が形成された透明導電膜を用いた光起電力装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質太陽電池装置用の透明導電膜としては、基板に熱ＣＶＤ法により形成した表面に凹凸形状が設けられたＳｎＯ₂膜が用いられている。このＳｎＯ₂膜の凹凸は太陽電池の光反射ロス防止効果、光散乱効果により短絡電流の大幅向上及びエネルギー変換効率の向上に寄与してきた。
【０００３】
しかしながら、熱ＣＶＤ法による凹凸形状を有するＳｎＯ₂膜の作製は、５００℃以上の高温プロセスを必要とし、しかも良好な凹凸形状と低い抵抗率を得るためには７０００Å程度の膜厚が必要であり、太陽電池のコストアップの大きな要因となっていた。
【０００４】
これに対して、ガラス基板上に２００℃以下の低温でＺｎＯ膜をスパッタリングにより形成し、塩酸（ＨＣｌ）でエッチングすることにより、表面を凹凸化する技術が報告され、太陽電池装置のコスト低減が期待されている。
【０００５】
図２に上記したＺｎＯ膜による透明導電膜の製造方法を示す。図２（ａ）に示すように、５ｗｔ％のＧａドープＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法によりガラス基板１上に約１μｍのＺｎＯ：Ｇａ膜２を形成する。この形成条件は、１００℃、２００Ｗ、６６．５ＰａでＡｒガスを用いて堆積した。その後、０．５％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングすることにより、図２（ｂ）に示す如く、表面に約２５００Å程度の凹凸が形成される。これは、多結晶と非晶質状態の混在したＺｎＯ：Ｇａ膜内のエッチングされやすい非晶質部が選択的にエッチングにより除去されたためであると考えられる。
【０００６】
しかしながら、上記した方法によると、局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が形成される。この凹凸の山と谷の高低差は２５００Å±２０００Åと±８０％もの分布が見られる。このように、凹凸の山と谷の高低差が大きい場合には、この上に形成される非晶質薄膜半導体層の膜厚の不均一性に起因した電界分布による電圧及びＦ．Ｆ．の低下、リーク成分の増加によるＦ．Ｆ．の低下、光閉じこめ効果の低下による電流の低下が発生し、変換効率の大幅な低下に繋がることが確認されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来多く用いられている熱ＣＶＤにより形成した凹凸を有するＳｎＯ₂透明導電膜では、５００℃以上の高温プロセスを必要とし、しかも良好な凹凸形状と低い抵抗率を得るためには７０００Å程度の厚膜が必要となり、太陽電池のコストアップの大きな要因となっていた。
【０００８】
また、ガラス基板上に２００℃以下の低温でＺｎＯ単膜をスパッタリングにより形成し、塩酸によりエッチングすることにより表面を凹凸化する技術を用いた透明導電膜ではコスト低減が期待されるものの、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸表面を有するＺｎＯ膜を得るのが困難であった。
【０００９】
この発明は、これら問題点を解決して、安価で高い変換効率を有する光起電力装置を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、表面にエッチングにより凹凸が形成された透明導電膜上に内部に半導体接合を有する非晶質薄膜半導体層と裏面金属膜とがこの順序で形成された光起電力装置であって、前記透明導電膜は、前記半導体層と接する側から透明導電膜層とエッチングストッパとなる薄膜金属層と透明導電膜層との多層構造で形成されていることを特徴とする。
【００１１】
前記薄膜金属層の膜厚は１００Å以下２５Å以上にするとよい。
【００１２】
また、前記エッチングは酸を用いたウェットエッチング又はハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。
【００１３】
上記した構成によれば、エッチングが薄膜金属層により停止され、半導体層と接する側から透明導電膜層の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさを制御することができる。その結果、従来困難であった、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸形状を有する透明導電膜を薄膜にて得ることが可能となり、太陽電池のコスト低減と特性の向上を両立することが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき図面を参照して説明する。
上述したように、スパッタリング法により形成されたＺｎＯ膜をエッチングすると、多結晶と非晶質状態の混在したＺｎＯ膜内のエッチングされやすい非晶質部が選択的にエッチングにより除去され、表面に凹凸が形成される。しかしながら、局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が観察される。この発明は、この局所的な過剰エッチングによる凹凸の山と谷の高低差を±２０％以下望ましくは±１０％以下の分布に抑制するものである。
【００１５】
このため、この発明では、光起電力装置の光入射側に用いる透明導電膜２として、表面にエッチングにより凹凸を形成するための出発透明導電膜が、少なくとも半導体と接する側から第１の透明導電膜層２１、薄膜金属層２２、第２の透明導電膜層２３の多層積層膜で構成する。そして、この多層積層膜をエッチングすると、エッチングが薄膜金属層２２により停止する。この結果、最表面の第１の透明導電膜２１の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさが制御される。
【００１６】
次に、この発明にかかる透明導電膜の具体的製造方法につき説明する。
図１（ａ）に示すように、まず、５ｗｔ％のＧａドープＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法により、１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件でＡｒガスを用いてガラス基板１上に第２透明導電膜層２３として、膜厚５００ÅのＺｎＯ：Ｇａ膜を堆積する。そして、その上に同じくスパッタリング法にて、１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件で、Ａｒガスを用いて薄膜金属層２２として膜厚５０ÅのＡｇ膜を堆積する。最後に最表面の第１透明導電膜層２１として、１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件で形成した膜厚５０００ÅのＺｎＯ：Ｇａ膜を堆積する。
【００１７】
その後、０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングする。このエッチング処理により、図１（ｂ）の如く、Ａｇ膜からなる薄膜金属層２２近傍でエッチングが停止し、凹凸の山と谷の高低差が約±５％と極めて良好な範囲でおさまることが確認された。
【００１８】
次に、第２透明導電膜層２３、薄膜金属層２２の形成条件及び膜厚を固定し、最表面の第１透明導電膜層２１であるＺｎＯ：Ｇａ膜を１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件にて、膜厚を５０００Å、４５００Å、４０００Åと変化させて形成した。このようにして形成した３種類の透明導電膜２を０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングした。エッチング後の凹凸の山と谷の高低差及び高低差の分布を表１にまとめる。表１の結果より、出発材料の最表面の第１透明導電膜層２１の膜厚を変化させることにより、凹凸の山谷の高低差を極めて精度良く制御できることが明らかになった。更に、いずれの場合も凹凸の山と谷の高低差が約±５％以下の極めて良好な分布が得られた。
【００１９】
また、比較のために、５ｗｔ％のＧａドープＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法によりガラス基板上に約１μｍのＺｎＯ：Ｇａを図２（ａ）の如く形成した。形成条件は、１００℃、２００Ｗ、６６．５ＰａでＡｒガスを用いて堆積を行った。その後、０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングした。この結果、図２（ｂ）の如く約２５００Å程度の凹凸が形成された。
【００２０】
しかし、図２（ｂ）を見ると、局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が観察され、凹凸の山と谷の高低差は２５００Å±２０００Åと±８０％もの分布が見られ、太陽電池に適用した際には後述する表２のように曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が大幅に低下することがわかっている。凹凸の山と谷の高低差が大きい場合は、ドープ層の膜厚の不均一性に起因した電界分布による電圧及びＦ．Ｆ．の低下、リーク成分の増加によるＦ．Ｆ．の低下、光閉じこめ効果の低下による電流の低下が発生し、変換効率の大幅な低下に繋がることが確認されている。
【００２１】
【表１】

【００２２】
次に、上記した方法により透明導電膜が形成された基板を用いて図３に示す非晶質太陽電池装置を形成した。ガラス基板１上に形成されたこの発明の特徴とする透明導電膜２上に膜厚１００Åのｐ型の非晶質シリコンカーバイトからなる第１の非晶質薄膜半導体層３、膜厚２５００Åのｉ型の非晶質シリコン膜からなる第２の非晶質薄膜半導体層４、膜厚２００Åのｎ型の非晶質シリコン膜からなる第３の非晶質薄膜半導体層５がプラズマＣＶＤ法により順次積層されて設けられる。そして、この上にアルミ（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等からなる裏面金属膜６がスパッタ法により形成される。
【００２３】
非晶質半導体層は、公知のＲＦプラズマＣＶＤ（１３．５６ＭＨｚ）を用いて形成温度は１００〜３００℃、反応圧力は５〜１００Ｐａ、ＲＦパワーは１〜５００ｍＷ／ｃｍ²にて形成した。発電層の光学ギャップＥｏｐｔは１．６０ｅＶ、膜厚〜２５００Åのシングル接合構造であり、ｐ、ｎ層も公知のＲＦプラズマＣＶＤを用いて形成し、ドーピング量（ｐ層ではボロン原子／シリコン原子、ｎ層ではリン原子／シリコン原子）１％、ｐ層膜厚〜１００Å一定、ｎ層膜厚１００Åとした。
【００２４】
表２は、この発明の実施形態である表１に示す３種類の透明導電膜２を形成したガラス基板を用いた太陽電池装置及び図２（ｂ）に示す従来の方法により形成した基板を用いた太陽電池装置の規格化Ｉ−Ｖパラメータを示す。
【００２５】
規格化は、従来標準的に用いられている熱ＣＶＤにより形成した膜厚７０００ÅのＳｎＯ₂基板を用いた場合の各パラメータにより行った。
【００２６】
【表２】

【００２７】
その結果、図２（ｂ）の基板を用いた場合には局所的に平均的な凹凸よりも大きく且つ深いエッチング部が形成されたために、従来標準的に用いられている熱ＣＶＤにより形成したＳｎＯ₂を透明導電膜として設けた基板に比べて約２割のＦ．Ｆ．の低下が見られた。それに対して、この発明の実施の形態である表１に示す透明導電膜を設けた基板を用いた場合は、比較的大きな凹凸構造が従来のＳｎＯ₂基板よりも均一に形成されたため、短絡電流、Ｆ．Ｆ．とともに良好な値が得られた。
【００２８】
また、第１透明導電膜層２１の膜厚が５０００Åから４０００Åと薄くなるにつれて、短絡電流が減少するのは、凹凸の大きさが小さくなることと対応し、Ｆ．Ｆ．が増加するのは凹凸の山谷高低差が小さくなることにより、ドープ層（非晶質薄膜半導体）の膜厚の不均一性に起因した電界分布が軽減されたことと対応すると思われる。
【００２９】
以上の如くこの発明の実施の形態を用いることにより、出発材料の透明導電膜を従来の１μｍから４５５０Å（（第２透明導電膜層２３（ＺｎＯ：Ｇａ）〜５００Å／金属薄膜層２２（Ａｇ）〜５０Å／第１透明導電膜層２１（ＺｎＯ：Ｇａ）〜４０００Å）と薄膜化した状態でなおかつ高い変換効率が得られた。
【００３０】
次に、第２透明導電膜層２３、最表面の第１透明導電膜層２１であるＺｎＯ：Ｇａの膜厚を５００Å、４０００Åにそれぞれ固定し、薄膜金属層２２であるＡｇ膜を１００℃、２００Ｗ、６６．５Ｐａの条件にて、膜厚を２５Å、５０Å、１００Å、２００Åと変化させて形成する。そして、これら膜を、０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて２０秒間エッチングした。このようにして形成したこの発明にかかる透明導電膜を有するガラス基板を用いて太陽電池装置を形成した。この太陽電池装置の規格化Ｉ−Ｖパラメータを表３に示す。規格化は従来標準的に用いられている熱ＣＶＤにより形成した膜厚７０００ÅのＳｎＯ₂基板を用いた場合の各パラメータにより行った。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表３より、薄膜金属層膜２２の膜厚が２５Åから２００Åのいずれの場合も、薄膜金属層がエッチング停止層として極めて有効であり、凹凸の大きさ、分布が１５００Å±１％の極めて良好な範囲であることが確認された。しかし、薄膜金属層が１００Å以上では急激に短絡電流が低下している。これはＡｇ層の吸収、光干渉パターンの変化によると思われる。
【００３３】
更に同様の実験を透明導電膜２の材料としてＺｎＯ：Ａｌを用いて行ったところ、同じ効果が確認された。
【００３４】
以上の如く、光起電力装置の光入射側に用いる透明導電膜にエッチングにより凹凸を形成するための出発透明導電膜が、少なくとも半導体と接する側から第１透明導電膜層／薄膜金属層／第２透明導電膜層から構成され、エッチングが薄膜金属層により停止することを利用して最表面の第１透明導電膜の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさを制御する。この結果、従来困難であった、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸透明導電膜付基板を薄膜にて得ることが可能となり、太陽電池のコスト低減と特性の向上を両立することが可能となることが確認された。
【００３５】
また、上記した実施の形態においては、薄膜金属層としてＡｇを用いたが、これ以外にＡｕ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの金属も用いても同様の効果が得られる。
【００３６】
また、上記した実施形態においては、透明導電膜のエッチングを塩酸を用いてウェットエッチングにより行っているが、ハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより透明導電膜のエッチングを行ってもよい。
【００３７】
さらに、透明導電膜の材料として、ＺｎＯを用いているが、ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂膜を用いても同様の効果が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明は、光起電力装置の光入射側に用いる透明導電膜にエッチングにより凹凸を形成するための出発透明導電膜が、少なくとも半導体と接する側から第１透明導電膜層／薄膜金属層／第２透明導電膜層で構成し、エッチングが薄膜金属層により停止することを利用して最表面の第１透明導電膜の膜厚により深さ方向の凹凸の大きさを制御することができ、高い変換効率実現に重要な凹凸の大きさ及び山谷の高さが揃った均一な凹凸形状を有する透明導電膜が薄膜にて得ることが可能となり、太陽電池のコスト低減と特性の向上を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に用いられる透明導電膜を示す断面図であり、（ａ）は、５ｗｔ％のＧａドープのＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法により基板上にＺｎＯ膜を形成した状態を示し、（ｂ）はエッチングにより表面に凹凸を形成した状態を示す。
【図２】従来の透明導電膜を示す断面図であり、（ａ）は、５ｗｔ％のＧａドープのＺｎＯをターゲットに用いてＤＣスパッタリング法により基板上にＺｎＯ膜を形成した状態を示し、（ｂ）はエッチングにより表面に凹凸を形成した状態を示す。
【図３】この発明の光起電力装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２透明導電膜
２１第１透明導電膜層
２２薄膜金属
２３第２透明導電膜層
３第１の非晶質薄膜半導体層
４第２の非晶質薄膜半導体層
５第３の非晶質薄膜半導体層
６裏面金属膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photovoltaic device, and more particularly to a photovoltaic device using a transparent conductive film in which irregularities are formed on a surface having a light scattering effect or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a transparent conductive film for an amorphous solar cell device, an SnO ₂ film having a concavo-convex shape provided on a surface formed on a substrate by a thermal CVD method has been used. The unevenness of the SnO ₂ film has contributed to the significant improvement of the short-circuit current and the improvement of the energy conversion efficiency by the light reflection loss preventing effect and the light scattering effect of the solar cell.
[0003]
However, fabrication of a SnO ₂ film having a concavo-convex shape by a thermal CVD method requires a high-temperature process of 500 ° C. or more, and a film thickness of about 7000 mm is required to obtain a good concavo-convex shape and a low resistivity. This was a major factor in increasing the cost of solar cells.
[0004]
On the other hand, a technique has been reported in which a ZnO film is formed on a glass substrate by sputtering at a low temperature of 200 ° C. or less and etched with hydrochloric acid (HCl) to make the surface uneven, thereby reducing the cost of the solar cell device. Expected.
[0005]
FIG. 2 shows a method for producing a transparent conductive film using the ZnO film described above. As shown in FIG. 2A, a ZnO: Ga film 2 of about 1 μm is formed on a glass substrate 1 by DC sputtering using 5 wt% Ga-doped ZnO as a target. The deposition conditions were 100 ° C., 200 W, 66.5 Pa, using Ar gas. Thereafter, etching is performed for 20 seconds at room temperature using a 0.5% hydrochloric acid (HCl) aqueous solution, whereby irregularities of about 2500 mm are formed on the surface as shown in FIG. This is considered to be because the amorphous part easily etched in the ZnO: Ga film mixed with the polycrystalline and amorphous states was selectively removed by etching.
[0006]
However, according to the above-described method, an etched portion that is larger and deeper than the average unevenness locally is formed. The height difference between the peaks and valleys of the unevenness is 2500Å ± 2000Å with a distribution of ± 80%. As described above, when the height difference between the uneven peaks and valleys is large, the voltage due to the electric field distribution due to the non-uniformity of the film thickness of the amorphous thin film semiconductor layer formed thereon and the F.V. F. F. due to a decrease in leakage and an increase in leak components. F. It has been confirmed that a decrease in current due to a decrease in light and a light confinement effect occurs, leading to a significant decrease in conversion efficiency.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the SnO ₂ transparent conductive film having unevenness formed by thermal CVD, which has been widely used in the past, requires a high-temperature process of 500 ° C. or more, and in addition to obtain a good uneven shape and low resistivity. A thick film of about 7000 mm was required, which was a major factor in increasing the cost of solar cells.
[0008]
Moreover, although a transparent conductive film using a technology that forms a ZnO single film on a glass substrate by sputtering at a low temperature of 200 ° C. or less and makes the surface uneven by etching with hydrochloric acid is expected to reduce the cost, high conversion It has been difficult to obtain a ZnO film having a uniform concavo-convex surface in which the size of the concavo-convex important for realizing the efficiency and the height of the peaks and valleys are uniform.
[0009]
An object of the present invention is to solve these problems and to obtain a photovoltaic device that is inexpensive and has high conversion efficiency.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a photovoltaic device in which an amorphous thin film semiconductor layer having a semiconductor junction therein and a back metal film are formed in this order on a transparent conductive film having irregularities formed by etching on the surface, The transparent conductive film is formed of a multilayer structure of a transparent conductive film layer, a thin film metal layer serving as an etching stopper, and a transparent conductive film layer from the side in contact with the semiconductor layer.
[0011]
The film thickness of the thin metal layer is preferably 100 mm or less and 25 mm or more.
[0012]
The etching can be performed by wet etching using an acid or dry etching using a halogen-based gas.
[0013]
According to the above configuration, the etching is stopped by the thin film metal layer, and the size of the unevenness in the depth direction can be controlled by the film thickness of the transparent conductive film layer from the side in contact with the semiconductor layer. As a result, it was possible to obtain a transparent conductive film having a uniform concavo-convex shape in which the size of the concavo-convex and the height of the valleys and valleys, which had been difficult in the past, which were difficult to achieve, in a thin film, It is possible to achieve both cost reduction and improvement of characteristics.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As described above, when the ZnO film formed by the sputtering method is etched, the amorphous portion that is easily etched in the polycrystalline and amorphous ZnO film is selectively removed by etching, and the surface is uneven. Is formed. However, an etching part larger and deeper than the average unevenness is locally observed. In the present invention, the height difference between the uneven peaks and valleys due to this local over-etching is suppressed to a distribution of ± 20% or less, preferably ± 10% or less.
[0015]
For this reason, in this invention, as the transparent conductive film 2 used on the light incident side of the photovoltaic device, the starting transparent conductive film for forming irregularities on the surface by etching is at least the first transparent conductive film from the side in contact with the semiconductor. The film layer 21, the thin metal layer 22, and the second transparent conductive film layer 23 are composed of a multilayer laminated film. When this multilayer laminated film is etched, the etching is stopped by the thin metal layer 22. As a result, the size of the unevenness in the depth direction is controlled by the film thickness of the first transparent conductive film 21 on the outermost surface.
[0016]
Next, a specific method for producing the transparent conductive film according to the present invention will be described.
As shown in FIG. 1A, first, on a glass substrate 1 by using Ar gas under conditions of 100 ° C., 200 W, 66.5 Pa by DC sputtering using 5 wt% Ga-doped ZnO as a target. As a transparent conductive film layer 23, a ZnO: Ga film having a thickness of 500 mm is deposited. Then, an Ag film having a thickness of 50 mm is deposited as the thin metal layer 22 using Ar gas under the conditions of 100 ° C., 200 W, and 66.5 Pa by the same sputtering method. Finally, a 5000-thick ZnO: Ga film formed under the conditions of 100 ° C., 200 W, 66.5 Pa is deposited as the outermost first transparent conductive film layer 21.
[0017]
Thereafter, etching is performed at room temperature for 20 seconds using a 0.5% aqueous HCl solution. By this etching process, as shown in FIG. 1B, the etching is stopped in the vicinity of the thin film metal layer 22 made of an Ag film, and the height difference between the ridges and valleys of the unevenness is kept within a very good range of about ± 5%. confirmed.
[0018]
Next, the formation conditions and film thicknesses of the second transparent conductive film layer 23 and the thin film metal layer 22 are fixed, and the ZnO: Ga film that is the first transparent conductive film layer 21 on the outermost surface is formed at 100 ° C., 200 W, 66.5 Pa. Under these conditions, the film thickness was changed to 5000 mm, 4500 mm, and 4000 mm. The three types of transparent conductive films 2 thus formed were etched using a 0.5% aqueous HCl solution for 20 seconds at room temperature. Table 1 summarizes the height difference between the peaks and valleys of the unevenness after etching and the distribution of the height difference. From the results shown in Table 1, it has been clarified that the height difference of the uneven valleys can be controlled with extremely high accuracy by changing the film thickness of the first transparent conductive film layer 21 on the outermost surface of the starting material. Furthermore, in any case, a very good distribution was obtained in which the height difference between the uneven peaks and valleys was about ± 5% or less.
[0019]
For comparison, about 1 μm of ZnO: Ga was formed on a glass substrate by DC sputtering using 5 wt% Ga-doped ZnO as a target as shown in FIG. Deposition was performed using Ar gas at 100 ° C., 200 W, 66.5 Pa. Then, it etched for 20 second at room temperature using 0.5% HCl aqueous solution. As a result, irregularities of about 2500 mm were formed as shown in FIG.
[0020]
However, when looking at FIG. 2 (b), locally and deeply etched portions larger than the average unevenness are observed, and the unevenness of the peaks and valleys of the unevenness is 2500Å ± 2000Å with a distribution of ± 80%. When applied to a solar cell, it is known that the fill factor (FF) is significantly reduced as shown in Table 2 described later. When the difference in height between the peaks and valleys of the unevenness is large, the voltage due to the electric field distribution due to the nonuniformity of the film thickness of the doped layer and the F.V. F. F. due to a decrease in leakage and an increase in leak components. F. It has been confirmed that a decrease in current due to a decrease in light and a light confinement effect occurs, leading to a significant decrease in conversion efficiency.
[0021]
[Table 1]

[0022]
Next, the amorphous solar cell device shown in FIG. 3 was formed using the substrate on which the transparent conductive film was formed by the method described above. A first amorphous thin film semiconductor layer 3 made of p-type amorphous silicon carbide having a film thickness of 100 mm and a transparent film 2 having a film thickness of 2500 mm are formed on the transparent conductive film 2 characterized by the present invention formed on the glass substrate 1. A second amorphous thin film semiconductor layer 4 made of an i-type amorphous silicon film and a third amorphous thin film semiconductor layer 5 made of an n-type amorphous silicon film having a thickness of 200 mm are formed by plasma CVD. It is provided by being sequentially laminated. A back metal film 6 made of aluminum (Al), silver (Ag), or the like is formed thereon by sputtering.
[0023]
The amorphous semiconductor layer was formed using a known RF plasma CVD (13.56 MHz) at a forming temperature of 100 to 300 ° C., a reaction pressure of 5 to 100 Pa, and an RF power of 1 to 500 mW / cm ² . The power generation layer has an optical gap Eopt of 1.60 eV and a single junction structure with a film thickness of ˜2500 mm. The p and n layers are also formed by using known RF plasma CVD, and the doping amount (in the p layer, boron atoms / silicon atoms, In the n layer, phosphorus atoms / silicon atoms) were set to 1%, the p layer thickness to 100 Å constant, and the n layer thickness to 100 Å.
[0024]
Table 2 uses a solar cell device using a glass substrate on which three kinds of transparent conductive films 2 shown in Table 1 which are embodiments of the present invention are formed and a substrate formed by the conventional method shown in FIG. The standardized IV parameter of the solar cell device was shown.
[0025]
Standardization was performed according to each parameter in the case of using a SnO ₂ substrate having a film thickness of 7000 mm formed by thermal CVD, which is conventionally used as a standard.
[0026]
[Table 2]

[0027]
As a result, when the substrate shown in FIG. 2B is used, an etched portion that is locally larger and deeper than the average unevenness is formed. Therefore, SnO formed by thermal CVD that is conventionally used as a standard is used. Compared to a substrate provided with ₂ as a transparent conductive film, approximately 20% F.V. F. Decrease was observed. On the other hand, when the substrate provided with the transparent conductive film shown in Table 1, which is an embodiment of the present invention, was used, a relatively large uneven structure was formed more uniformly than the conventional SnO ₂ substrate. , F. F. A good value was obtained.
[0028]
Further, as the film thickness of the first transparent conductive film layer 21 is reduced from 5000 mm to 4000 mm, the short-circuit current is reduced corresponding to the size of the unevenness being reduced. F. It seems that this increase corresponds to the fact that the electric field distribution due to the non-uniformity of the thickness of the doped layer (amorphous thin film semiconductor) has been reduced by reducing the height difference of the uneven valleys.
[0029]
As described above, by using the embodiment of the present invention, the transparent conductive film as a starting material is changed from the conventional 1 μm to 4550 mm ((second transparent conductive film layer 23 (ZnO: Ga) to 500 mm / metal thin film layer 22 (Ag)). A high conversion efficiency was obtained in a state where the film thickness was reduced to ˜50Å / first transparent conductive film layer 21 (ZnO: Ga) ˜4000Å).
[0030]
Next, the film thickness of ZnO: Ga which is the 2nd transparent conductive film layer 23 and the 1st transparent conductive film layer 21 of the outermost surface is fixed to 500 mm and 4000 mm, respectively, and the Ag film which is the thin film metal layer 22 is 100 ° C. The film thickness is changed to 25 mm, 50 mm, 100 mm, and 200 mm under the conditions of 200 W and 66.5 Pa. These films were etched for 20 seconds at room temperature using a 0.5% aqueous HCl solution. A solar cell device was formed using the glass substrate having the transparent conductive film according to the present invention thus formed. Table 3 shows the normalized IV parameters of this solar cell device. The standardization was performed according to each parameter when a SnO ₂ substrate having a film thickness of 7000 mm formed by thermal CVD, which is conventionally used as a standard.
[0031]
[Table 3]

[0032]
From Table 3, the thin film metal layer is extremely effective as an etching stop layer in the case where the film thickness of the thin film metal layer film 22 is 25 mm to 200 mm, and the unevenness size and distribution are very good with 1500 mm ± 1%. The range was confirmed. However, when the thickness of the thin metal layer is 100 mm or more, the short-circuit current rapidly decreases. This seems to be due to the absorption of the Ag layer and the change of the light interference pattern.
[0033]
Furthermore, when the same experiment was conducted using ZnO: Al as the material of the transparent conductive film 2, the same effect was confirmed.
[0034]
As described above, the starting transparent conductive film for forming irregularities by etching on the transparent conductive film used on the light incident side of the photovoltaic device is at least the first transparent conductive film layer / thin film metal layer / second layer from the side in contact with the semiconductor. The size of the unevenness in the depth direction is controlled by the film thickness of the first transparent conductive film on the outermost surface using the fact that the etching is stopped by the thin film metal layer. As a result, it has become possible to obtain a substrate with a uniform concavo-convex transparent conductive film in which the size of the concavo-convex and the height of the valleys and valleys, both of which have been difficult to achieve in the past, have been achieved, and the cost of solar cells It was confirmed that it was possible to achieve both reduction and improvement of characteristics.
[0035]
In the above-described embodiment, Ag is used as the thin film metal layer, but the same effect can be obtained by using other metals such as Au, Ti, TiN.
[0036]
In the above embodiment, the transparent conductive film is etched by wet etching using hydrochloric acid. However, the transparent conductive film may be etched by dry etching using a halogen-based gas.
[0037]
Furthermore, although ZnO is used as the material of the transparent conductive film, the same effect can be obtained by using an ITO film or a SnO ₂ film.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the starting transparent conductive film for forming irregularities by etching on the transparent conductive film used on the light incident side of the photovoltaic device is at least the first transparent conductive film layer from the side in contact with the semiconductor. / Thin film metal layer / Second transparent conductive film layer is used, and the thickness of the first transparent conductive film on the outermost surface is controlled by the fact that the etching is stopped by the thin film metal layer. It is possible to obtain a transparent conductive film with a uniform concavo-convex shape in which the size of the concavo-convex and the height of the peaks and valleys that are important for realizing high conversion efficiency can be obtained as a thin film, reducing the cost and characteristics of solar cells Can be improved at the same time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a transparent conductive film used in the present invention, wherein (a) shows a state in which a ZnO film is formed on a substrate by DC sputtering using 5 wt% Ga-doped ZnO as a target. (B) shows the state which formed the unevenness | corrugation in the surface by the etching.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional transparent conductive film, wherein (a) shows a state in which a ZnO film is formed on a substrate by DC sputtering using 5 wt% Ga-doped ZnO as a target; b) shows a state in which irregularities are formed on the surface by etching.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a photovoltaic device of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Transparent conductive film 21 First transparent conductive film layer 22 Thin film metal 23 Second transparent conductive film layer 3 First amorphous thin film semiconductor layer 4 Second amorphous thin film semiconductor layer 5 Third amorphous Thin film semiconductor layer 6 Back metal film

Claims

A photovoltaic device in which an amorphous thin film semiconductor layer having a semiconductor junction therein and a back metal film are formed in this order on a transparent conductive film having irregularities formed by etching on the surface, wherein the transparent conductive film Is a multilayer structure of a transparent conductive film layer, a thin film metal layer serving as an etching stopper, and a transparent conductive film layer from the side in contact with the semiconductor layer.

2. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the thin film metal layer has a thickness of 100 to 25 mm.

The photovoltaic device according to claim 1, wherein the etching is performed by wet etching using an acid or dry etching using a halogen-based gas.