JP4109379B2 - Method for producing blast furnace coke - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粉コークスを造粒し、高炉に装入するコークスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
室式コークス炉等によって高炉用コークスを製造し搬送する過程において、そのままでは高炉に装入することが不可能な微粉コークスが発生する。該微粉コークスを再利用することが従来より種々提案されており、例えば特公昭６３−６２５５８号公報には、粉コークスに水とセメントを配合し、さらに粗粒コークスを配合し、造粒して焼結原料として使用する方法が記載されている。また、特開昭５８−５９２８９号公報には、粒径１ｍｍ以下の石炭、チャー及び粉コークスに芳香族瀝青物を添加して造粒し、加熱乾燥して高炉用コークスを製造し使用する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、前記特公昭６３−６２５５８号公報に記載の方法は、結合材としてセメントのみを使用していることから、冷間強度は非常に大きくなる反面、熱間強度が小さくなることから、高炉内での使用には問題があった。前記特開昭５８−５９２８９号公報に記載の方法も、結合材として芳香族瀝青物を使用しており、冷間強度は大きいが熱間強度が小さいことから上記同様の問題を有する。
【０００４】
特開平６−２９９１７７号公報には、細粒コークスと塊コークスを原料とし、これに硬化剤としてセメントの他に微粉鉄鉱石又はガラスの何づれか一方又は両方を配合して転動造粒する方法が記載されている。セメントに微粉鉄鉱石及び／又は水ガラスを混合することにより、高炉用コークスとして必要な熱間強度と冷間強度を確保するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平６−２９９１７７号公報に記載の方法は、ある程度の熱間強度の改善は見られたものの、高炉用コークスとしてはまだ十分な熱間強度には至っておらず、また、硬化剤として使用するセメントの素材費が高いため、実用化するには至っていない。
【０００６】
本発明は、微粉コークスを造粒して高炉に装入するコークスを製造するに際し、冷間強度及び熱間強度を十分に有し、かつ安価に製造することのできるコークスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは、第１に、小塊コークスと、平均粒径１００μｍ以下の微粉コークスに結合剤としてフリーＣａＯを０．２〜１６％含む転炉スラグを添加し混練した混練物とを水を添加しながら混合し造粒し、さらに雰囲気温度が７０〜１００℃で、ＣＯ２濃度が５０％以上のコークス炉の燃焼排ガスからなる二酸化炭素リッチ雰囲気に曝することを特徴とする高炉用コークスの製造方法にある。
【０００８】
転炉スラグはＣａＯ，ＳｉＯ2，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＭｎＯ，Ｐ2Ｏ5が主成分で副成分としてＡｌ2Ｏ3，Ｓなどを含有している。転炉スラグには、膨張崩壊するものがあるが、これは転炉スラグの化学成分上、ＣａＯが多く、ＳｉＯ2とかＰ2Ｏ5あるいはＦｅ2Ｏ3などと結合していないフリーライム（フリーＣａＯ）が存在するためであり、フリーＣａＯは転炉スラグ中に約０．２〜１６％含まれている。本発明は、この転炉スラグ中のフリーＣａＯをコークス造粒における結合材として使用することを特徴とするものである。
【０００９】
フリーＣａＯは、二酸化炭素と反応することによって炭酸カルシウムに変化し、このときに強力な炭酸ボンドを形成する。造粒するコークス中に結合材として転炉スラグを添加すると、転炉スラグ中に上記炭酸ボンドが形成されるので、これによって造粒したコークスを十分な強度に結合させることができる。本発明においては、小塊コークスを核とし、該小塊コークスの周囲を微粉コークスが取り巻き、添加した転炉スラグによって該微粉コークス層が強固に結合し、高炉用コークスとして十分な冷間及び熱間強度を有する造粒コークスとすることができる。
【００１１】
炭酸ボンドの形成は、造粒したコークスを二酸化炭素雰囲気に曝し、更には加熱することによって加速され、きわめて短時間で必要な強度を有する造粒コークスを製造することが可能になる。
【００１２】
本発明の要旨とするところは、第２に、原料としてさらに微粉鉄鉱石を添加することを特徴とする上記第１の高炉用コークスの製造方法にある。
【００１３】
本発明の造粒コークス中に微粉鉄鉱石を含有することにより、高炉内におけるコークスの反応性を高めることができる。鉄系化合物が触媒として作用し、コークスの反応性が向上するためである。また、微粉鉄鉱石を混合することにより、造粒コークスの強度を向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する小塊コークスの大きさは特に限定されない。大きさが１５ｍｍ前後のものを用いれば、最終的に２０〜２５ｍｍの大きさを有する造粒コークスの核とすることができ、好適である。また、微粉コークスについては、平均粒径１００μｍ以下の集塵微粉コークスを使用する。
【００１５】
結合材として添加する転炉スラグとしては、フリーＣａＯを含有するものであれば転炉での製造工程は限定されない。転炉において脱炭及び脱燐に供された転炉スラグ、脱燐は転炉炉外で行い転炉では脱炭のみを行った精錬における転炉スラグ、さらには脱燐反応のみに用いられた転炉スラグをも使用することができる。転炉スラグは、微粉砕した上で本発明の結合材として使用する。粉砕後の粒径としては、５０〜１００μｍ程度が好適である。
【００１６】
原料の配合比率は、微粉コークスの配合量を１としたとき、小塊コークスは１００％〜２０％、転炉スラグは５％〜５０％、微粉鉄鉱石を配合する場合の配合量は３％以上が適当である。小塊コークスが少なすぎると、造粒コークスの強度が低下するとともに造粒時間が長くなり、多すぎると該小塊コークスを被覆する被覆層が薄くなり反応性が低下する。転炉スラグが少なすぎると造粒コークスの強度を十分に保つことができず、多すぎると造粒コークス中のコークス品位が低下しすぎることとなる。微粉鉄鉱石が少なすぎると反応性増加効果が得られず、また造粒コークスの強度が確保できない。
【００１７】
造粒においては、まず微粉コークス、転炉スラグ、さらに必要に応じて微粉鉄鉱石をミキサーに導入し、混練を行う。また、小塊コークスについては、散水して表面を水で濡れた状態にしておく。そして、前記ミキサーで混練した混練物と小塊コークスとを造粒機内に導入し、水を添加しながら造粒コークスを製造する。造粒機としては、パンペレタイザー等を使用することができる。
【００１８】
造粒後に空気中に放置しておくと、造粒コークス中の転炉スラグに含まれるフリーＣａＯと空気中の二酸化炭素とが反応し、強固な炭酸ボンドを形成し、該造粒コークスの冷間強度及び熱間強度を高め、高炉で使用することのできる造粒コークスとすることができる。
【００１９】
雰囲気中の二酸化炭素濃度を増大すると、炭酸ボンドを形成する炭酸化処理に要する時間を短縮することができる。二酸化炭素濃度を増大するとともに加熱して雰囲気温度を上昇すれば、炭酸化処理はさらに短時間で実施することができる。雰囲気温度としては６０〜１００℃程度の温度で十分な反応速度を得ることができる。
【００２０】
雰囲気中の湿分を増大すると、フリーＣａＯはまず湿分によって水酸化カルシウムに変化し、さらに二酸化炭素によって炭酸カルシウムに変化する。湿分を含有する雰囲気で処理を行うと、炭酸化処理速度を向上することができる。
【００２１】
燃焼排ガス、例えばコークス炉の燃焼排ガス中には高濃度の二酸化炭素が含有されており、さらに水分も含有されていることが多い。また燃焼排ガスは、別途加熱することなく７０〜１００℃の温度を有している。従って、本発明で炭酸化処理を促進させるための雰囲気として燃焼排ガスは最も適している。
【００２２】
本発明において結合材として使用する転炉スラグは、製鉄所内で発生し、主に埋め立て等に使用されている。従って、高炉用コークスの原料として同じく製鉄所内で製造される造粒コークスの結合材として使用することにより、きわめて安価に結合材を調達することが可能になる。また、製鉄所内あるいは製鉄所近傍に転炉スラグ埋め立て用地の確保が困難になってきており、転炉スラグの有効利用は重要な技術課題となっていたが、本発明によって転炉スラグの有効利用を図ることができる。
【００２３】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示す。
造粒においては、まず微粉コークス、微粉鉄鉱石およびバインダー（本発明例では転炉スラグ、比較例ではセメント）をミキサーに導入し、所定時間混練する。また、小塊コークスについては、散水して表面を濡れた状態にしておく。そして、前記ミキサーで混練した混練物と小塊コークスをパンペレタイザーに供給し、水を添加しながら造粒物を製造した。原材料配合割合は表１に示すとおりである。また、造粒に用いた小塊コークスの平均粒度は１５ｍｍ、微粉コークス、微粉鉄鉱石、バインダー（転炉スラグまたはセメント）の平均粒径は１００μｍであった。表２に使用した転炉スラグの組成を示す。また表１に造粒コークスの品質を示す。
【００２４】
【表１】
【表２】
本発明例１は、転炉スラグをバインダーとして用いて１００％ＣＯ2雰囲気下で炭酸化処理を実施した場合である。
【００２７】
本発明例２は、転炉スラグをバインダーとして用い、コークス炉の燃焼排ガスレベルの５０％ＣＯ2雰囲気下で炭酸化処理を実施した場合である。
【００２８】
本発明例３は、転炉スラグの配合率を１５％に増やし、本発明例１と同じ条件で炭酸化処理を実施した場合である。
【００２９】
比較例は、バインダーとしてセメントを使用し、自然硬化させた場合である。
【００３０】
本発明例においてはいずれも、常温での圧潰強度、熱間圧潰強度、ＪＩＳ反応性等、何れも良好な結果が得られた。一方、バインダーとしてセメントを使用した場合においても、常温での圧潰強度、ＪＩＳ反応性においては良好な結果が得られたが、熱間圧潰強度については本発明例よりも低かった。
【００３１】
以上より、セメントのかわりに転炉スラグを用いて炭酸化処理を実施することにより、セメントをバインダーとした造粒物並みの圧潰強度およびＪＩＳ反応性が得られるだけでなく、熱間圧潰強度を向上させることができた。
【００３２】
【発明の効果】
造粒コークスの製造において、結合材として転炉スラグを用いることにより、冷間強度・熱間強度ともに高い強度を得ることができ、高炉に装入するコークスとして十分な強度を得ることができた。また、造粒コークスを安価に製造することが可能になった。さらに造粒コークス中に微粉コークスを添加することにより、コークスの反応性を向上することができた。
【００３３】
転炉スラグを造粒コークスの結合材として使用することにより、転炉スラグを有効利用することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for granulating fine coke and producing coke charged into a blast furnace.
[0002]
[Prior art]
In the process of producing and transporting blast furnace coke by a chamber coke oven or the like, fine coke that cannot be charged into the blast furnace is generated. Various proposals have been made to reuse the fine coke. For example, in Japanese Patent Publication No. 63-62558, water and cement are mixed with powder coke, and coarse coke is further mixed and granulated. A method for use as a sintering raw material is described. JP-A-58-59289 discloses a method for producing and using coke for blast furnace by adding aromatic bitumen to coal, char and powder coke having a particle size of 1 mm or less, granulating the mixture, and drying by heating. Is described.
[0003]
However, the method described in Japanese Patent Publication No. 63-62558 uses only cement as a binder, so that the cold strength becomes very large but the hot strength becomes small. There was a problem with the use. The method described in JP-A-58-59289 also uses an aromatic bitumen as a binder, and has the same problems as described above because it has a high cold strength but a low hot strength.
[0004]
In JP-A-6-299177, fine granulated coke and lump coke are used as raw materials, and in addition to cement, any one or both of fine iron ore and glass is blended as a hardener, and rolling granulation is performed. A method is described. By mixing fine iron ore and / or water glass with cement, the hot strength and cold strength required for blast furnace coke are ensured.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although the method described in JP-A-6-299177 described above has improved hot strength to some extent, it has not yet reached sufficient hot strength as blast furnace coke and used as a curing agent. Due to the high material costs of cement, it has not been put into practical use.
[0006]
The present invention provides a method for producing coke that has sufficient cold strength and hot strength and can be produced at low cost when producing coke that is granulated fine coke and charged into a blast furnace. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is that, firstly, converter slag containing 0.2 to 16% of free CaO as a binder is added to and kneaded into small coke and fine coke having an average particle size of 100 μm or less. The kneaded product is mixed and granulated while adding water, and further exposed to a carbon dioxide rich atmosphere consisting of combustion exhaust gas from a coke oven having an atmospheric temperature of 70 to 100 ° C. and a CO 2 concentration of 50% or more. In the method for producing coke for blast furnace.
[0008]
The converter slag is mainly composed of CaO, SiO 2 , FeO, Fe 2 O 3 , MgO, MnO, and P 2 O 5 and contains Al 2 O 3 , S and the like as subcomponents. Some converter slag expands and collapses, but this is because of the chemical composition of converter slag, which contains a lot of CaO and is not bonded to SiO 2, P 2 O 5, Fe 2 O 3, etc. This is because CaO) is present, and free CaO is contained in the converter slag by about 0.2 to 16%. The present invention is characterized in that free CaO in the converter slag is used as a binder in coke granulation.
[0009]
Free CaO changes to calcium carbonate by reacting with carbon dioxide, and forms a strong carbonate bond at this time. If the converter slag is added as a binder to the granulated coke, the carbonic acid bond is formed in the converter slag, so that the granulated coke can be bonded with sufficient strength. In the present invention, small coke is used as a core, fine coke is surrounded around the small coke, and the fine coke layer is firmly bonded by the added converter slag so that sufficient cold and heat can be used as coke for blast furnace. It can be set as the granulated coke which has intermediate strength.
[0011]
Formation of the carbonic acid bond is accelerated by exposing the granulated coke to a carbon dioxide atmosphere and further heating it, and it becomes possible to produce the granulated coke having the required strength in a very short time.
[0012]
It is an aspect of the present invention, the second, in the production method of the first blast furnace coke, characterized by further addition of fine iron ore as a raw material.
[0013]
By containing fine iron ore in the granulated coke of the present invention, the reactivity of coke in the blast furnace can be enhanced. This is because the iron-based compound acts as a catalyst and the coke reactivity is improved. Moreover, the intensity | strength of granulated coke can be improved by mixing a fine iron ore.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The size of the small coke used in the present invention is not particularly limited. If a size of about 15 mm is used, the core of granulated coke having a size of 20 to 25 mm can be finally obtained, which is preferable. Moreover, about fine powder coke, the dust collection fine powder coke with an average particle diameter of 100 micrometers or less is used .
[0015]
As a converter slag added as a binder, the manufacturing process in the converter is not limited as long as it contains free CaO. Converter slag used for decarburization and dephosphorization in the converter, dephosphorization was used outside the converter furnace and only for decarburization in refining where only decarburization was performed in the converter Converter slag can also be used. The converter slag is finely pulverized and used as the binder of the present invention. The particle size after pulverization is preferably about 50 to 100 μm.
[0016]
The blending ratio of the raw materials is 100% to 20% for the small coke, 5% to 50% for the converter slag, and 3% when blending the fine iron ore when the blending amount of the fine coke is 1. The above is appropriate. If the small coke is too small, the strength of the granulated coke is reduced and the granulation time is lengthened. If it is excessive, the coating layer covering the small coke is thinned and the reactivity is lowered. If the converter slag is too small, the strength of the granulated coke cannot be kept sufficiently, and if it is too large, the coke quality in the granulated coke will be lowered too much. If the amount of fine iron ore is too small, the effect of increasing the reactivity cannot be obtained, and the strength of the granulated coke cannot be ensured.
[0017]
In granulation, first, fine coke, converter slag, and if necessary fine iron ore are introduced into a mixer and kneaded. Moreover, about a small coke, water is sprinkled and the surface is made wet. And the kneaded material kneaded with the said mixer and the small coke are introduce | transduced in a granulator, and granulated coke is manufactured, adding water. As a granulator, a pan pelletizer or the like can be used.
[0018]
If left in the air after granulation, free CaO contained in the converter slag in the granulated coke reacts with carbon dioxide in the air to form a strong carbonic acid bond, and the granulated coke is cooled. Intergranular strength and hot strength can be increased and a granulated coke that can be used in a blast furnace can be obtained.
[0019]
When the carbon dioxide concentration in the atmosphere is increased, the time required for the carbonation treatment for forming the carbonic acid bond can be shortened. If the carbon dioxide concentration is increased and the ambient temperature is increased by heating, the carbonation treatment can be carried out in a shorter time. As the atmospheric temperature, a sufficient reaction rate can be obtained at a temperature of about 60 to 100 ° C.
[0020]
When the moisture in the atmosphere is increased, free CaO is first changed to calcium hydroxide by moisture and further changed to calcium carbonate by carbon dioxide. When the treatment is performed in an atmosphere containing moisture, the carbonation rate can be improved.
[0021]
Combustion exhaust gas, for example, coke oven combustion exhaust gas, contains a high concentration of carbon dioxide and often contains moisture. Moreover, combustion exhaust gas has the temperature of 70-100 degreeC, without heating separately. Therefore, combustion exhaust gas is most suitable as an atmosphere for promoting the carbonation treatment in the present invention.
[0022]
The converter slag used as a binder in the present invention is generated in an ironworks and is mainly used for landfill. Therefore, it is possible to procure a binder at a very low cost by using it as a binder for granulated coke produced in the same steelworks as a raw material for coke for blast furnace. In addition, it has become difficult to secure land for converter slag landfill in or near steelworks, and effective use of converter slag has become an important technical issue. Can be achieved.
[0023]
【Example】
Examples of the present invention are shown below.
In granulation, first, fine coke, fine iron ore and binder (converter slag in the present invention example, cement in the comparative example) are introduced into a mixer and kneaded for a predetermined time. In addition, the small coke is sprinkled to keep the surface wet. And the kneaded material kneaded with the said mixer and the small lump coke were supplied to the pan pelletizer, and the granulated material was manufactured, adding water. The raw material blending ratio is as shown in Table 1. Further, the average particle size of the small coke used for granulation was 15 mm, and the average particle size of fine coke, fine iron ore, and binder (converter slag or cement) was 100 μm. Table 2 shows the composition of the converter slag used. Table 1 shows the quality of the granulated coke.
[0024]
[Table 1]
[Table 2]
Invention Example 1 is a case where carbonation treatment was performed in a 100% CO 2 atmosphere using converter slag as a binder.
[0027]
Example 2 of the present invention is a case where carbonation is performed in a 50% CO 2 atmosphere at the combustion exhaust gas level of a coke oven using converter slag as a binder.
[0028]
Invention Example 3 is a case where the blending ratio of converter slag is increased to 15% and carbonation treatment is performed under the same conditions as in Invention Example 1.
[0029]
A comparative example is a case where cement is used as a binder and is naturally cured.
[0030]
In all of the examples of the present invention, good results were obtained, such as crush strength at normal temperature, hot crush strength, JIS reactivity, and the like. On the other hand, even when cement was used as the binder, good results were obtained in the crushing strength at normal temperature and the JIS reactivity, but the hot crushing strength was lower than in the examples of the present invention.
[0031]
From the above, by carrying out carbonation treatment using converter slag instead of cement, not only the crushing strength and JIS reactivity equivalent to a granulated product with cement as a binder can be obtained, but also the hot crushing strength can be increased. I was able to improve.
[0032]
【The invention's effect】
In the production of granulated coke, by using converter slag as a binder, it was possible to obtain both high cold strength and hot strength, and to obtain sufficient strength as coke charged into the blast furnace. . Moreover, it became possible to manufacture granulated coke at low cost. Furthermore, the coke reactivity could be improved by adding fine coke to the granulated coke.
[0033]
By using converter slag as a binder for granulated coke, converter slag can be used effectively.
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