JP4109359B2 - Method for making positive working printing plates from heat mode sensitive imaging elements - Google Patents

Description

最上層は結合剤として水に不溶性のポリマー、例えばセルロースエステル、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹脂などを含むことができる。
【００３２】
最上層は本発明に従う結合剤樹脂として好ましくは水溶性ポリマーを含む。水溶性ポリマーとしてタンパク質、好ましくはゼラチンを用いることができる。しかし合成、半−合成又は天然水溶性ポリマーを用いることもできる。合成ポリマーは例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド及びそれらの誘導体、特にそれらのコポリマーである。ゼラチンのための天然置換物は例えば他のタンパク質、例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、糖類、澱粉ならびにアルギン酸塩である。一般にゼラチンのための半−合成置換物は修飾された天然産物、例えばアルキル化又はアシル化剤を用いるゼラチンの転換によるか又はゼラチン上への重合可能なモノマーのグラフト化により得られるゼラチン誘導体ならびにセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロース及び硫酸セルロースである。
好ましくは酸性基、より好ましくはカルボン酸基を有するポリマー、さらにもっと好ましくはポリメチルアクリル酸、最も好ましくはポリアクリル酸が用いられる。
【００３３】
ＩＲ−シアニン色素の合計量と樹脂結合剤の間の比率は好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲である。最上層の合計量は好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３４】
本発明に従うアルカリ性現像液の場合、画像通りに露出されると、最上層でアルカリ性水溶液により浸透又は可溶化される容量における差が生まれる。
【００３５】
本発明の場合、画像通りにＩＲ露出されると、現像の間に非画像形成部分を可溶化するか及び／又はそれに損傷を与えることなく、画像形成された部分が清浄化される程度まで該容量が増加する。
【００３６】
アルカリ性水溶液を用いる現像は好ましくは５〜１２０秒の間隔内に行われる。
【００３７】
最上層及び平版印刷ベースの間に、本発明は水性現像液、より好ましくは優先的には（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙ）７．５〜１４のｐＨを有する水性アルカリ性現像液中に可溶性の第１層を含む。該層は好ましくは最上層に連続しているが、他の親水性層が最上層と第１層の間に存在することができる。この層において用いられるアルカリ可溶性結合剤は好ましくは通常のポジティブ又はネガティブ作用性ＰＳ−版で用いられるような疎水性結合剤、例えばノボラック、ポリビニルフェノール、カルボキシ置換ポリマーなどである。これらのポリマーの典型的例はＤＥ−Ａ−４ ００７ ４２８、ＤＥ−Ａ−４ ０２７ ３０１及びＤＥ−Ａ−４ ４４５ ８２０に記載されている。本発明と関連して用いられる疎水性結合剤はさらに水中における不溶性及びアルカリ溶液中における部分的可溶性／膨潤性及び／又は補助溶媒と組み合わされた場合の水中における部分的可溶性を特徴としている。さらにこのアルカリ水溶液可溶性層は好ましくは可視光−及びＵＶ−光減感層である。該層は好ましくは熱的に硬膜可能である。この好適に可視光−もしくはＵＶ−減感されている層は、２５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域内で吸収する感光性成分、例えばジアゾ化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、キノンジアジド、増感剤などを含まない。この方法で昼光に安定な印刷版を得ることができる。
【００３８】
該第１層は好ましくは低分子量の酸、好ましくはカルボン酸、さらにもっと好ましくは安息香酸、最も好ましくは３，４，５−トリメトキシ安息香酸あるいはベンゾフェノン、より好ましくはトリヒドロキシベンゾフェノンも含む。
【００３９】
第１層における低分子量の酸の合計量とポリマーの間の比率は好ましくは２：９８〜４０：６０、より好ましくは５：９５〜２０：８０の範囲である。該第１層の合計量は好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【００４０】
本発明の画像形成要素において、平版印刷ベースは陽極酸化されたアルミニウムであることができる。特に好ましい平版印刷ベースは電気化学的に研磨され、陽極酸化されたアルミニウム支持体である。陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を例えば９５℃などの高められた温度でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することによりケイ酸塩化することができる。別の場合、リン酸塩処理を適用することができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面をクエン酸又はクエン酸塩溶液で濯ぐことができる。この処理は室温で行うことができるか又は約３０〜５０℃というわずかに高められた温度で行うことができる。さらに興味深い処理は酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後処理の１つ又はそれ以上を単独でか又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載はＧＢ−Ａ−１ ０８４ ０７０、ＤＥ−Ａ−４ ４２３ １４０、ＤＥ−Ａ−４ ４１７ ９０７、ＥＰ−Ａ−６５９ ９０９、ＥＰ−Ａ−５３７ ６３３、ＤＥ−Ａ−４ ００１ ４６６、ＥＰ−Ａ−２９２ ８０１、ＥＰ−Ａ−２９１ ７６０及びＵＳ−Ｐ−４
４５８ ００５に示されている。
【００４１】
本発明と関連する他の実施態様に従うと、親水性表面を有する平版印刷ベースは柔軟性支持体、例えば架橋された親水性層が設けられた紙又はプラスチックフィルムを含む。特に適した架橋された親水性層は、ホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアナート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートなどの架橋剤を用いて架橋された親水性結合剤から得ることができる。後者が特に好ましい。
【００４２】
親水性結合剤として親水性（コ）ポリマー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーあるいは無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーを用いることができる。用いられる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度は好ましくは、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセントの程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか又はそれより高い。
【００４３】
架橋剤、特にテトラアルキルオルトシリケートの量は好ましくは親水性結合剤の重量部当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１．０重量部〜３重量部である。
【００４４】
本実施態様に従って用いられる平版印刷ベースの架橋された親水性層は好ましくは、層の機械的強度及び多孔度を向上させる物質も含有する。この目的でコロイドシリカを用いることができる。用いられるコロイドシリカは例えば最高４０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのいずれの商業的に入手可能な水−分散液の形態であることもできる。さらにコロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ ６２ ｔｏ ６９に記載されている通りＳｔＯｅｂｅｒに従って調製されるシリカあるいはアルミナ粒子あるいは二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これらの粒子の導入により、架橋された親水性層の表面に顕微鏡的丘と谷から成る均一な粗いきめが与えられ、それは背景領域における水のための保存場所として働く。
【００４５】
本実施態様に従う平版印刷ベースの架橋された親水性層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変化することができ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００４６】
本発明に従って用いるために適した架橋された親水性層の特定の例は、ＥＰ−Ａ−６０１ ２４０、ＧＢ−Ｐ−１ ４１９ ５１２、ＦＲ−Ｐ−２ ３００ ３５４、ＵＳ−Ｐ−３ ９７１ ６６０、ＵＳ−Ｐ−４ ２８４ ７０５及びＥＰ−Ａ ５１４ ４９０に開示されている。
【００４７】
本実施態様と関連する平版印刷ベースの柔軟性支持体として、プラスチックフィルム、例えば基質化ポリエチレンテレフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを用いるのが特に好ましい。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であることができる。
【００４８】
接着促進層が設けられたポリエステルフィルム支持体を用いるのが特に好ましい。本発明に従って用いるのに特に適した接着促進層は、ＥＰ−Ａ−６１９ ５２４、ＥＰ−Ａ−６２０ ５０２及びＥＰ−Ａ−６１９ ５２５に開示されている通り親水性結合剤及びコロイドシリカを含む。好ましくは接着促進層中のシリカの量はｍ2当たり２００ｍｇ〜ｍ2当たり７５０ｍｇである。さらにシリカ対親水性結合剤の比率は好ましくは１より高く、コロイドシリカの表面積は好ましくは少なくともグラム当たり３００ｍ2、より好ましくは少なくともグラム当たり５００ｍ2である。
【００４９】
本発明と関連する画像通りの露出は、赤外又は近−赤外、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長領域で働くレーザーの使用を含む画像通りの走査露出である。最も好ましいのは近−赤外で発光するレーザーダイオードである。画像形成要素の露出は短い画素滞留時間を有するレーザー及び同様に長い画素滞留時間を有するレーザーを用いて行うことができる。好ましいのは０．００５μ秒〜２０μ秒の画素滞留時間を有するレーザーである。
【００５０】
画像通りの露出の後、ヒートモード画像形成要素はアルカリ性水溶液でそれを濯ぐことにより現像される。本発明で用いられるアルカリ性水溶液は好ましくは、通常のポジティブ作用性予備増感印刷版の現像に用いられ、好ましくは１１．５〜１４のｐＨを有するものである。かくして露出されてアルカリ性水溶液に関してより浸透性とされた最上層の画像形成された部分及び下の層の対応する部分は清浄化されて除去され、それによりポジティブ作用性印刷版が得られる。
【００５１】
本発明においては用いられる現像液の組成も非常に重要である。
【００５２】
従って長期間安定して現像処理を行うために、現像液中のアルカリの濃度及びケイ酸塩の存在などの質が特に重要である。そのような状況下で本発明者等は、前記の組成を有する現像液を用いる場合のみに迅速高温処理を行うことができ、補充されるべき補充液の量が少なく、現像液を変えずに３カ月以上の長さの長期間に及んで安定した現像処理を行うことができることを見いだした。
【００５３】
本発明で用いられる現像液及び現像液のための補充液は好ましくは主にアルカリ金属ケイ酸塩及びＭＯＨにより示されるアルカリ金属水酸化物又はＭ2Ｏにより示されるその酸化物を含む水溶液であり、ここで該現像液はＳｉＯ2及びＭ2Ｏを０．５〜１．５のモル比で含み、ＳｉＯ2の濃度は０．５〜５重量％である。そのようなアルカリ金属ケイ酸塩として好適に用いられるのは例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム及びメタケイ酸ナトリウムである。他方、そのようなアルカリ金属水酸化物として好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムである。
【００５４】
本発明で用いられる現像液は同時に他のアルカリ性試薬を含有することができる。そのような他のアルカリ性試薬の例には水酸化アンモニウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムなどの無機アルカリ性試薬；ならびにモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリメチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリエチルアミン、モノ−もしくはジ−イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性試薬が含まれる。
【００５５】
本発明の場合、現像液中における［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］のモル比が特に重要であり、それは一般に０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３である。これはもしモル比が０．５より低いと活性の大きなばらつきが観察され、一方もしそれが１．５を越えると迅速現像を行うのが困難になり、非画像領域上の感光層の溶出又は除去が不完全でありがちなためである。さらに現像液及び補充液中のＳｉＯ2の濃度は好ましくは１〜４重量％の範囲である。ＳｉＯ2の濃度のそのような制限は、大量の本発明の版を長期間処理した場合でも優れた仕上げの質を有する平版印刷版を安定して与えることを可能にする。
【００５６】
特に好ましい実施態様の場合、１．０〜１．５の範囲のモル比［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］及び１〜４重量％のＳｉＯ2の濃度を有するアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が現像液として用いられる。そのような場合、現像液のアルカリ濃度と等しいか又はそれより高いアルカリ濃度を有する補充液が用いられるのはもちろんである。供給されるべき補充液の量を減少させるために、補充液のモル比［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］が現像液のそれと等しいか又はそれより小さいことあるいは現像液のモル比が補充液のそれと等しい場合はＳｉＯ2の濃度が高いことが有利である。
【００５７】
本発明で用いられる現像液及び補充液において同時に、２０℃における水中の溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を必要に従って用いることができる。そのような有機溶媒の例は酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル及びレブリン酸ブチルなどのカルボン酸エステル類；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール及びメチルアミルアルコールなどのアルコール類；キレシンなどのアルキル−置換芳香族炭化水素；ならびにメチレンジクロリド及びモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの有機溶媒は単独でか又は組み合わせて用いることができる。本発明において特に好ましいのはベンジルアルコールである。これらの有機溶媒は一般に５重量％以下、好ましくは４重量％以下の量で現像液又はそのための補充液に加えられる。
【００５８】
本発明で用いられる現像液及び補充液は同時に、その現像性を向上させる目的の界面活性剤を含有することができる。そのような界面活性剤の例には高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ２２）硫酸エステルの塩、例えばラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、オクチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのアンモニウム塩、Ｔｅｅｐｏｌ Ｂ−８１（商標、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）及びアルキル硫酸二ナトリウム；脂肪族アルコールリン酸エステルの塩、例えばセチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩；アルキルアリールスルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩及びメタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩；アルキルアミドのスルホン酸塩、例えばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａならびに２塩基性脂肪族酸エステルのスルホン酸塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。これらの界面活性剤は単独でか又は組み合わせて用いられることができる。特に好ましいのはスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は一般に５重量％以下、好ましくは３重量％以下の量で用いられることができる。
【００５９】
本発明で用いられる現像液及び補充液の現像安定性を強化するために、以下の化合物を同時に用いることができる。
【００６０】
そのような化合物の例は中性塩、例えばＪＮ−Ａ−５８−７５ １５２に開示されているようなＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＫＢｒ；キレート化剤、例えばＪＮ−Ａ−５８−１９０ ９５２（Ｕ．Ｓ−Ａ−４ ４６９ ７７６）に開示されているようなＥＤＴＡ及びＮＴＡ、錯体、例えばＪＮ−Ａ−５９−１２１ ３３６（ＵＳ−Ａ−４ ６０６ ９９５）に開示されているような［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃ１３；ＪＮ−Ａ−５５−２５ １００に開示されているもののような周期表のＩＩａ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ族の元素のイオン化可能化合物；アニオン性又は両性界面活性剤、例えばＪＮ−Ａ−５０−５１ ３２４に開示されているようなアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン；ＵＳ−Ａ−４ ３７４ ９２０に開示されているようなテトラメチルデシンジオール；ＪＮ−Ａ−６０−２１３ ９４３に開示されているような非−イオン性界面活性剤；カチオン性ポリマー、例えばＪＮ−Ａ−５５−９５ ９４６に開示されているようなｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロリド第４生成物（ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；両性高分子電解質、例えばＪＮ−Ａ−５６−１４２ ５２８に開示されているようなビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸ナトリウムのコポリマー；還元性無機塩、例えばＪＮ−Ａ−５７−１９２ ９５２（ＵＳ−Ａ−４ ４６７ ０２７）に開示されているような亜硫酸ナトリウム及びアルカリ−可溶性メルカプト化合物又はチオエーテル化合物、例えばチオサリチル酸、システイン及びチオグリコール酸；無機リチウム化合物、例えばＪＮ−Ａ−５８−５９ ４４４に開示されているような塩化リチウム；有機リチウム化合物、例えばＪＮ−Ａ−５０ ３４ ４４２に開示されているような安息香酸リチウム；ＪＮ−Ａ−５９−７５ ２５５に開示されているようなＳｉ、Ｔｉなどを含有する有機金属界面活性剤；ＪＮ−Ａ−５９−８４ ２４１（ＵＳ−Ａ−４ ５００ ６２５）に開示されているような有機ホウ素化合物；第４級アンモニウム塩、例えばＥＰ−Ａ−１０１ ０１０に開示されているようなテトラアルキルアンモニウムオキシド；ならびに殺バクテリア剤、例えばＪＮ−Ａ−６３−２２６ ６５７に開示されているようなデヒドロ酢酸ナトリウムである。
【００６１】
本発明の現像処理のための方法において、現像液のための補充液を補充するいずれの既知の手段も用いることができる。好適に用いられるそのような方法の例は、ＪＮ−Ａ−５５−１１５ ０３９（ＧＢ−Ａ−２ ０４６ ９３１）に開示されているように処理されたＰＳ版の量と時間の関数として断続的又は継続的に補充液を補充するための方法、ＪＮ−Ａ−５８−９５ ３４９（ＵＳ−Ａ−４ ５３７ ４９６）に開示されているように溶出された感光層の程度を検出するためのセンサーを現像領域の中央部分に配置し、検出される溶出した感光層の程度に比例して補充液を補充することを含む方法；ＧＢ−Ａ−２ ２０８ ２４９に開示されているように現像液のインピーダンス値を決定し、検出されるインピーダンス値をコンピューターにより処理して補充液の補充を行うことを含む方法である。
【００６２】
本発明の印刷版は印刷法においてシームレススリーブ印刷版として用いることもできる。この選択肢の場合、印刷版はレーザーを用いて円筒形にはんだ付けされる。古典的に作製された印刷版を古典的な方法で適用する代わりに、直径として印刷シリンダーの直径を有するこの円筒状印刷版を印刷シリンダー上で滑らせる。スリーブに関するさらなる詳細は“Ｇｒａｆｉｓｃｈ Ｎｉｅｕｗｓ” ｅｄ．Ｋｅｅｓｉｎｇ，１５，１９９５，ｐａｇｅ ４ ｔｏ ６に示されている。
【００６３】
画像通りに露出された画像形成要素をアルカリ性水溶液を用いて現像し、乾燥した後、得られる版をそのまま印刷版として用いることができる。しかし耐久性を向上させるために該版を２００℃〜３００℃の温度で３０秒〜５分間、焼くこともできる。画像形成要素をＵＶ−線への全体的後−露出に供し、画像を硬膜させて印刷版のランレングスを増加させることもできる。
【００６４】
以下の実施例は本発明をそこに制限することなく本発明を例示するものである。すべての部及びパーセンテージは、他に特定されなければ重量による。
【００６５】
【実施例】
実施例１：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート平版印刷ベースの製造
厚さが０．２０ｍｍのアルミニウム箔を、５０℃において５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に箔を沈め、脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ2の電流密度において交流を用い、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で箔を電気化学的に研磨し、０．５ｍｍの平均中心線粗さＲａを有する表面トポロジーを形成した。
【００６６】
脱イオン水で濯いだ後、次いで３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６０℃において１８０秒間、アルミニウム箔をエッチングし、２５℃において３０秒間、脱イオン水で濯いだ。
【００６７】
続いて箔を２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ2の電流密度において約３００秒間、陽極酸化に供し、３．００ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化フィルムを形成し、次いで脱イオン水で洗浄し、ポリビニルホスホン酸を含有する溶液及び次いで三塩化アルミニウムを含有する溶液を用いて後処理し、続いて脱イオン水を用いて２０℃で１２０秒間濯ぎ、乾燥した。
第１層の調製
７４０ｇのテトラヒドロフラン及び５０３ｇのメトキシプロパノールに７４ｇのメトキシプロパノール中の４８ｇのアルノボルの溶液及び６．５５ｇの３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、該溶液をアルミニウム支持体の陽極酸化層上に２０μｍの湿潤厚さでコーティングし、０．７６ｇ／ｍ2の乾燥重量を得た。
最上層の調製
第１層上に０．０６ｇ／ｍ2のＩＲシアニン色素化合物Ｉ及び０．５４ｇ／ｍ2のポリアクリル酸（Ｇｏｏｄｒｉｃｈからのカーボポール ＷＳ ８０１）を含有する水溶液から層をコーティングした。
【００６８】
上記の材料Ｉの次に、最上層が０．５４ｇ／ｍ2のポリアクリル酸のみを含有し、ＩＲシアニン色素を含有しないことを除いて同じ材料ＩＩを製造した。
【００６９】
両方の材料を外部ドラムＩＲ−レーザー画像形成装置（ダイオードレーザー ８３０ｎｍ、ドラムスピード ３．２ｍ／秒、アドレサビリティー ３６００ｄｐｉ、画像面における出力レベル ８０〜１２０ｍＷ）を用いて画像形成し、１．１６重量％のＳｉＯ2を含有し、０．５９の［ＳｉＯ2］対［Ｎａ2Ｏ］のモル比を有するアルカリ性ケイ酸塩含有現像液（Ａｇｆａから商業的に入手可能な７５％ ＥＰ ２６現像液）中で現像し、露出された部分を非常に迅速に溶解した。最上層にＩＲ−シアニン色素を有していない材料の場合、非露出部分も迅速に溶解され；露出された部分の選択的溶解は不可能であった。ＩＲシアニン色素を含有する材料Ｉの場合、露出された部分の選択的溶解が得られた。
【００７０】
２４００ｄｐｉにおいて、材料Ｉを用い、画像面における８０ｍＷか又はそれ以上の出力を用いて画像が得られた。この版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ１９７）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわち非画像形成部分にスカム形成がなく、画像形成された部分においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
実施例２：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート
【００７１】
最上層が０．０６ｇ／ｍ2のカーボンブラック（商品名 Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６）及び０．５４ｇ／ｍ2のポリアクリル酸（Ｇｏｏｄｒｉｃｈｇからのカーボポール ＷＳ ８０１）を含有した以外は材料Ｉと同じ方法でヒートモード材料ＩＩＩを製造した。
【００７２】
材料Ｉ及びＩＩＩを外部ドラムＩＲ−レーザー画像形成装置（ダイオードレーザー ８３０ｎｍ、ドラムスピード ３．２ｍ／秒、アドレサビリティー ３６００ｄｐｉ、画像面における出力レベル ８０〜１２０ｍＷ）を用いて画像形成し、１．１６重量％のＳｉＯ2を含有し、０．５９の［ＳｉＯ2］対［Ｎａ2Ｏ］のモル比を有するアルカリ性ケイ酸塩含有現像液（Ａｇｆａから商業的に入手可能な７５％ ＥＰ ２６現像液）中で現像し、露出された部分を非常に迅速に溶解した。最上層にＩＲ−シアニン色素を有していない材料の場合、非露出部分も迅速に溶解され；露出された部分の選択的溶解は不可能であった。ＩＲシアニン色素を含有する材料Ｉの場合、露出された部分の選択的溶解が得られた。
【００７３】
２４００ｄｐｉにおいて、材料Ｉを用い、画像面における８０ｍＷか又はそれ以上の出力を用いて画像が得られた。この版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ１９７）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわち非画像形成部分にスカム形成がなく、画像形成された部分においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
実施例３：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート
【００７４】
上記の平版印刷ベース上に実施例１の第１層と同じ第１層を、しかし３％の濃度で及び３０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングし、０．９０ｇ／ｍ2の乾燥重量を得る。
【００７５】
第１層上に０．１８ｇ／ｍ2のＩＲシアニン色素化合物Ｉ及び０．４２ｇ／ｍ2のポリアクリル酸（Ｇｏｏｄｒｉｃｈからのカーボポール ＷＳ ８０１）を含有する水溶液から層をコーティングした。
【００７６】
この材料を外部ドラムＩＲ−レーザー画像形成装置（ダイオードレーザー ８３０ｎｍ、ドラムスピード ３．２ｍ／秒、アドレサビリティー ３６００ｄｐｉ、画像面における出力レベル ８０〜１２０ｍＷ）を用いて画像形成し、１．１６重量％のＳｉＯ2を含有し、０．５９の［ＳｉＯ2］対［Ｎａ2Ｏ］のモル比を有するアルカリ性ケイ酸塩含有現像液（Ａｇｆａから商業的に入手可能な７５％ ＥＰ ２６現像液）中で現像し、露出された部分を非常に迅速に溶解した。この版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ１９７）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわち１７，０００より多いコピーの間、非画像形成部分にスカム形成がなく、画像形成された部分においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
実施例４：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート
【００７７】
上記の平版印刷ベース上に実施例１の第１層と同じ第１層をコーティングする。
【００７８】
第１層上に０．０９ｇ／ｍ2のＩＲシアニン色素化合物Ｉ及び０．５１ｇ／ｍ2のゼラチンを含有する水溶液から層をコーティングした。
【００７９】
この材料を外部ドラムＩＲ−レーザー画像形成装置（ダイオードレーザー ８３０ｎｍ、ドラムスピード ３．２ｍ／秒、アドレサビリティー ３６００ｄｐｉ、画像面における出力レベル ８０〜１２０ｍＷ）を用いて画像形成し、１．１６重量％のＳｉＯ2を含有し、０．５９の［ＳｉＯ2］対［Ｎａ2Ｏ］のモル比を有するアルカリ性ケイ酸塩含有現像液（Ａｇｆａから商業的に入手可能な７５％ ＥＰ ２６現像液）中で現像し、露出された部分を非常に迅速に溶解した。この版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ１９７）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわち１７，０００より多いコピーの間、非画像形成部分にスカム形成がなく、画像形成された部分においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
１．ａ）親水性表面を有する平版印刷ベース上にアルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含む第１層及び第１層と同じ平版印刷ベースの側に最上層を有し、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり且つケイ酸塩としてＳｉＯ2を含有するアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、最上層の露出された領域及びその下の第１層の領域が溶解されそして第１層の層の露出されない領域が溶解されないで残るようにする
段階を含み、該最上層がＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法。
２．該ＩＲ−色素がＩＲ−シアニン色素である上記１項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
３．該ＩＲ−シアニン色素が２つの酸基を含む上記２項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
４．該赤外シアニン色素が２つのインドレニン基を含む上記３項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
５．該赤外シアニン色素が下記の構造
【００８０】
【化２】

を有する化合物Ｉである上記４項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
６．最上層に含まれるポリマーが水溶性ポリマーである上記１〜５項のいずれかに記載の平版印刷版の作製のための方法。
７．該ポリマーが酸性基を含む上記６項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
８．該ポリマーがポリメタクリル酸及びポリアクリル酸から成る群より選ばれる化合物である上記７項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
９．該アルカリ性現像液がＳｉＯ2及びＭ2Ｏを０．５〜１．５のモル比で含み、ＳｉＯ2の濃度が０．５〜５重量％である上記１〜８項のいずれかに記載の平版印刷版の作製のための方法。
１０．該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を０．７〜１．３のモル比でＳｉＯ2及びＭ2Ｏを含有するアルカリ性現像液を用いて現像する上記９項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
１１．該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を１〜４重量％の範囲内のＳｉＯ2を含有するアルカリ性現像液を用いて現像する上記９又は１０項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
１２．第１層の結合剤がノボラックである上記１〜１０項のいずれかに記載の平版印刷版の作製のための方法。[0001]
Field of the Invention
The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate using a heat mode imaging element comprising an IR sensitive top layer.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a method for making a lithographic printing plate using a heat mode imaging element that changes the volume of the top layer that is exposed and / or solubilized by an aqueous developer upon exposure. About.
[0003]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Lithographic printing is a method of printing from a specially made surface that some areas can accept lithographic printing inks while other areas do not accept ink when wetted with water. The area that receives ink forms the printed image area, and the ink-repellent area forms the background area.
[0004]
In the field of photolithographic printing, photographic materials can be used against exposed or oil-based inks as imaged on a hydrophilic background in exposed areas (negative-working) or in non-exposed areas (positive-working). And accepted.
[0005]
In the case of the production of ordinary lithographic printing plates, also called surface lithographic plates or planographic printing plates, it has an affinity for water or such affinity by chemical treatment. A thin layer of the photosensitive composition is coated on the support to obtain Coatings for that purpose include photosensitive polymer layers containing diazo compounds, dichromate-sensitized hydrophilic colloids and various synthetic photosensitive resins. In particular, diazo-sensitized systems are widely used.
[0006]
When the photosensitive layer is exposed image-wise, the exposed image areas become insoluble and the unexposed areas remain soluble. The plate is then developed using a suitable solution to remove unexposed areas of the diazonium salt or diazo resin.
[0007]
In other cases, printing plates are known that include a photosensitive coating that is rendered image-wise soluble in the exposed areas. Subsequent development then removes the exposed areas. A typical example of such a photosensitive coating is a quinone-diazide based coating.
[0008]
Typically, the photographic material from which the printing plate is made is camera-exposed through a photographic film containing the image to be reproduced in a lithographic printing process. Such work methods are cumbersome and labor intensive. On the other hand, however, the printing plates thus obtained are of excellent lithographic printing quality.
[0009]
Thus, except for the need for photographic film in the above method, attempts have been made to obtain a printing plate directly from computer data, particularly showing the image to be reproduced. However, the photosensitive coating is not sensitive enough to be directly exposed using a laser. Therefore, it has been proposed to coat a silver halide layer over the photosensitive coating. The silver halide can then be exposed directly using a laser under computer control. The silver halide layer is subsequently developed, leaving a silver image on the photosensitive coating. The silver image then serves as a mask in the overall exposure of the photosensitive coating. After overall exposure, the silver image is removed and the photosensitive coating is developed. Such a method is disclosed, for example, in JP-A-60-61 752, but has the disadvantage of requiring complex development and associated developer.
[0010]
GB-1 492 070 discloses a method of providing a metal layer or a layer containing carbon black on a photosensitive coating. The metal layer is then ablated using a laser to obtain an image mask on the photosensitive layer. The photosensitive layer is then totally exposed by UV-light through an image mask. After removing the image mask, the photosensitive layer is developed to obtain a printing plate. However, this method still has the disadvantage that the image mask must be removed by a cumbersome process prior to development of the photosensitive layer.
[0011]
In addition, methods are known for making printing plates that involve the use of imaging elements that are heat sensitive rather than photosensitive. A special disadvantage of such photosensitive imaging elements for making printing plates is that they must be shielded from light. Furthermore, they have a sensitivity problem in terms of storage stability and they exhibit a relatively low resolution. Clearly there is a trend in the market towards heat mode printing plate precursors.
[0012]
See, for example, Research Disclosure no. 33303 discloses a heat mode imaging element comprising a crosslinked hydrophilic layer containing thermoplastic polymer particles and an infrared absorbing pigment such as carbon black on a support. By imagewise exposure to an infrared laser, the thermoplastic polymer particles aggregate imagewise, thereby making the surface of the imaging element ink receptive in these areas without further development. The disadvantage of this method is that the resulting printing plate is easily damaged because the non-printing areas can become ink-receptive if some pressure is applied thereto. Furthermore, under critical conditions, the lithographic performance of such printing plates can be poor, so such printing plates have little lithographic printing latitude.
[0013]
US-P-4 708 925 discloses an imaging element comprising a photosensitive composition containing an alkali-soluble novolak resin and an onium salt. The composition can optionally contain an IR-sensitizer. A positive or negative working printing plate is obtained after imagewise exposure of the imaging element to UV-visible- or IR-rays followed by a development step using an aqueous alkaline solution. The printing results of lithographic printing plates obtained by irradiation and development of the imaging element are inferior.
[0014]
EP-A-625 728 discloses an imaging element that includes a layer that is sensitive to UV- and IR-rays and can be positive or negative working. This layer comprises a resole resin, a novolak resin, a latent Bronsted acid and an IR-absorbing material. The printing results of lithographic printing plates obtained by irradiation and development of the imaging element are inferior.
[0015]
US-P-5 340 699 is almost the same as EP-A-625 728 but discloses a method for obtaining a negative working IR-laser recording imaging element. The IR-sensitive layer includes a resole resin, a novolac resin, a latent Bronsted acid and an IR-absorbing material. The printing results of lithographic printing plates obtained by irradiation and development of the imaging element are inferior.
[0016]
Further, EP-A-678 380 discloses a method in which a protective layer is provided on a polished metal support under a laser-ablative surface layer. When exposed image-wise, the surface layer is completely ablated, as are some parts of the protective layer. The printing plate is then treated with a cleaning solution to remove the remainder of the protective layer, thereby exposing the hydrophilic surface layer.
[0017]
EP-A-97 200 588.8 comprises an intermediate layer comprising a polymer soluble in an aqueous alkaline solution on a lithographic printing base with a hydrophilic surface and an IR-line sensitive top layer, wherein the top layer comprises IR Disclose heat mode imaging elements for the production of lithographic printing plates in which the capacity to penetrate and / or solubilize by an aqueous alkaline solution decreases or increases when exposed to lines. This material does not provide selective dissolution of the exposed or unexposed portions of the top and intermediate layers.
[0018]
The above system has one or more disadvantages such as low infrared sensitivity, the need for a pre-heating step (complex processing), inability to image in short and long pixel residence times, exposure of the top and intermediate layers It has one or more disadvantages such as lack of selective dissolution of unexposed or unexposed parts or slow dissolution (development).
[0019]
GB-A-1 155 035 includes a layer of polymeric material that undergoes a change in a given region of the layer when the layer is fully heated causing a decrease in the solubility of that region of the layer in water or an aqueous medium. Disclosed is a method for recording information in which a recording material is used, and the layer is also introduced with one or more substances distributed throughout the layer, and the layer is absorbed by such substances. The material can be heated by exposing the layer to strong radiant energy, and the material is exposed to strong radiant energy distributed throughout the material in a pattern determined by the information to be recorded, the radiant energy being the distribution At least partly absorbed by the material being produced, and a corresponding thermal pattern is produced in the material, so that such information is in water or aqueous media in various regions of the layer It is recorded using the difference Kaido.
[0020]
GB-A-1 245 924 is a recording material comprising a thermosensitive recording layer having a composition such that the solubility of a given region of a layer in a given solvent can be improved by heating that region of the layer An information recording method is disclosed, in which the layer is heated in an informational manner, producing a recording of information using the difference in solubility of the various regions of the recording layer in the solvent, and then the layer The portion of the recording layer that is wholly contacted with such a solvent and is soluble or most soluble in such a solvent is removed by or permeated by such a solvent.
[0021]
US-P-5 466 557 is a radiation-sensitive composition comprising (1) a resole resin, (2) a novolac resin, (3) a potential Bronsted acid, (4) an infrared absorber and (5) terephthalaldehyde. Is disclosed.
[0022]
GB-A-1 154 568 discloses a method for recording graphic originals having contrasting light-absorbing and light-transmitting regions, in which the water-soluble or A recording material comprising a supported layer mainly comprising gelatin with an increased water-absorbing power and also having a light-absorbing substance distributed therein is placed with such a gelatin layer in contact with the light-absorbing area of the original. The gelatin layer is exposed to light through the original; the intensity of light and the duration of exposure are such that the areas of the gelatin layer in contact with the light-absorbing areas of the original are from such light-absorbing areas; The water solubility or water-absorbing power of other regions of the gelatin layer is substantially unaffected by the heat conduction of the gelatin layer, but its heating due to absorption of copy light by the light-absorbing material in these other regions of the gelatin layer. Is like increasing by .
[0023]
Accordingly, there is still a need for a heat mode imaging material that can be imaged by laser exposure at short and long pixel residence times, provides a lithographic printing plate with short development time and excellent printability.
[0024]
OBJECT OF THE INVENTION
It is an object of the present invention to provide a method for making a positive lithographic printing plate from a heat mode sensitive imaging element that has excellent printability and is developable in a selective, rapid, convenient and ecological manner. That is.
[0025]
Yet another object of the present invention is to provide a method for making a positive lithographic printing plate from a heat mode sensitive imaging element having high infrared sensitivity.
[0026]
It is also an object of the present invention to provide a method for making a positive lithographic printing plate from a heat mode sensitive imaging element that can be imaged by laser exposure at short and equally long pixel residence times.
[0027]
Further objects of the present invention will become clear from the description below.
[0028]
SUMMARY OF THE INVENTION
According to the present invention,
a) a first layer comprising a polymer soluble in an alkaline aqueous solution on a lithographic base having a hydrophilic surface and a top layer on the same side of the lithographic base as the first layer, the top layer being at IR-line Producing a heat mode imaging element that is sensitive to and impervious to alkaline developers containing SiO2 as silicate;
b) exposing the heat mode imaging element image-wise to IR-rays;
c) Developing the image-wise exposed heat mode imaging element with the alkaline developer so that the exposed areas of the top layer and the areas of the first layer below are dissolved and the layers of the first layer So that the unexposed areas remain undissolved
There is provided a method for making a lithographic printing plate comprising steps, wherein the top layer comprises an IR-dye.
[0029]
Detailed Description of the Invention
According to the present invention,
a) a first layer comprising a polymer soluble in an alkaline aqueous solution on a lithographic base having a hydrophilic surface and a top layer on the same side of the lithographic base as the first layer, the top layer being at IR-line Producing a heat mode imaging element that is sensitive to and non-permeable to an alkaline developer containing SiO 2;
b) exposing the heat mode imaging element image-wise to IR-rays;
c) Developing the image-wise exposed heat mode imaging element with the alkaline developer so that the exposed areas of the top layer and the areas of the first layer below are dissolved and the layers of the first layer So that the unexposed areas remain undissolved
There is provided a method for making a lithographic printing plate comprising steps, wherein the top layer comprises an IR-dye.
[0030]
The top layer according to the invention comprises an IR-dye and a binder resin. Although a mixture of IR-dyes can be used, it is preferred to use only one IR-dye. Preferably the IR-dye is an IR-cyanine dye. Particularly useful IR-cyanine dyes are cyanine dyes having two acid groups, more preferably two sulfone groups. Even more preferred are cyanine dyes having two indolenines and two sulfonic acid groups. Most preferred is Compound I having the structure:
[0031]
[Chemical 1]

The top layer can include a water insoluble polymer as a binder, such as cellulose esters, copolymers of vinylidene chloride and acrylonitrile, poly (meth) acrylates, polyvinyl chloride, silicone resins, and the like.
[0032]
The top layer preferably comprises a water-soluble polymer as binder resin according to the invention. Proteins, preferably gelatin, can be used as the water-soluble polymer. However, synthetic, semi-synthetic or natural water-soluble polymers can also be used. Synthetic polymers are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, polyacrylamide and their derivatives, in particular copolymers thereof. Natural substitutes for gelatin are eg other proteins such as zein, albumin and casein, cellulose, saccharides, starch and alginate. Semi-synthetic substitutes for gelatin are generally modified natural products such as gelatin derivatives obtained by conversion of gelatin with alkylation or acylating agents or by grafting of polymerizable monomers onto gelatin and cellulose Derivatives such as hydroxyalkylcellulose, carboxymethylcellulose, phthaloylcellulose and cellulose sulfate.
Preferably polymers having acidic groups, more preferably carboxylic acid groups, even more preferably polymethylacrylic acid, most preferably polyacrylic acid are used.
[0033]
The ratio between the total amount of IR-cyanine dye and the resin binder is preferably in the range of 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 50:50. The total amount of the uppermost layer is preferably in the range of 0.1 to 10 g / m @ 2, more preferably 0.3 to 2 g / m @ 2.
[0034]
In the case of an alkaline developer according to the present invention, when exposed as imaged, a difference in the volume that is penetrated or solubilized by the alkaline aqueous solution at the top layer is produced.
[0035]
In the present invention, when image-wise IR exposed, the non-imaged portion is solubilized and / or damaged during development to the extent that the imaged portion is cleaned. Capacity increases.
[0036]
Development using an alkaline aqueous solution is preferably performed within an interval of 5 to 120 seconds.
[0037]
Between the top layer and the lithographic base, the present invention comprises a first layer that is soluble in an aqueous developer, more preferably an aqueous alkaline developer having a pH of 7.5-14. The layer is preferably continuous to the top layer, but other hydrophilic layers can be present between the top layer and the first layer. The alkali-soluble binder used in this layer is preferably a hydrophobic binder such as used in conventional positive or negative working PS-plates, such as novolac, polyvinylphenol, carboxy-substituted polymers and the like. Typical examples of these polymers are described in DE-A-4 007 428, DE-A-4 027 301 and DE-A-4 445 820. The hydrophobic binder used in connection with the present invention is further characterized by insolubility in water and partial solubility / swellability in alkaline solution and / or partial solubility in water when combined with a co-solvent. Furthermore, this aqueous alkali soluble layer is preferably a visible light- and UV-light desensitized layer. The layer is preferably thermally hardenable. This preferably visible- or UV-desensitized layer is a photosensitive component that absorbs in the wavelength region of 250 nm to 650 nm, such as diazo compounds, photoacids, photoinitiators, quinonediazides, sensitizers. Etc. are not included. By this method, a printing plate stable in daylight can be obtained.
[0038]
The first layer preferably also comprises a low molecular weight acid, preferably a carboxylic acid, even more preferably benzoic acid, most preferably 3,4,5-trimethoxybenzoic acid or benzophenone, more preferably trihydroxybenzophenone.
[0039]
The ratio between the total amount of low molecular weight acid in the first layer and the polymer is preferably in the range of 2:98 to 40:60, more preferably 5:95 to 20:80. The total amount of the first layer is preferably in the range of 0.1 to 10 g / m <2>, more preferably 0.3 to 2 g / m <2>.
[0040]
In the imaging element of the present invention, the lithographic base can be anodized aluminum. A particularly preferred lithographic base is an electrochemically polished and anodized aluminum support. An anodized aluminum support can be treated to improve the hydrophilicity of its surface. For example, an aluminum support can be silicated by treating its surface with a sodium silicate solution at an elevated temperature such as 95 ° C. In another case, a phosphating treatment can be applied, which involves treating the aluminum oxide surface with a phosphate solution, which can further contain an inorganic fluoride. Furthermore, the aluminum oxide surface can be rinsed with a citric acid or citrate solution. This treatment can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature of about 30-50 ° C. A further interesting treatment involves rinsing the aluminum oxide surface with a bicarbonate solution. Furthermore, the surface of the aluminum oxide is formed by reaction of polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl methyl phosphonic acid, polyvinyl alcohol phosphate ester, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl benzene sulfonic acid, polyvinyl alcohol sulfate ester and sulfonated aliphatic aldehyde. It can be processed with acetal. It is further evident that one or more of these post treatments can be performed alone or in combination. A more detailed description of these treatments is GB-A-1 084 070, DE-A-4 423 140, DE-A-4 417 907, EP-A-659 909, EP-A-537 633, DE-A. -4 001 466, EP-A-292 801, EP-A-291 760 and US-P-4
458 005.
[0041]
According to another embodiment in connection with the present invention, a lithographic base having a hydrophilic surface comprises a flexible support, for example a paper or plastic film provided with a cross-linked hydrophilic layer. Particularly suitable cross-linked hydrophilic layers can be obtained from a hydrophilic binder cross-linked using a cross-linking agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or hydrolyzed tetra-alkylorthosilicate. The latter is particularly preferred.
[0042]
Hydrophilic (co) polymers as hydrophilic binders, eg vinyl alcohol, acrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, homopolymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride / vinyl methyl Ether copolymers can be used. The hydrophilicity of the (co) polymer or (co) polymer mixture used is preferably equal to or higher than that of polyvinyl acetate hydrolyzed to a degree of at least 60 weight percent, preferably 80 weight percent.
[0043]
The amount of cross-linking agent, especially tetraalkylorthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight, more preferably 0.5-5 parts by weight, most preferably 1.0-3 parts by weight per part by weight of the hydrophilic binder. Part.
[0044]
The lithographic base crosslinked hydrophilic layer used according to this embodiment preferably also contains substances that improve the mechanical strength and porosity of the layer. Colloidal silica can be used for this purpose. The colloidal silica used can be in the form of any commercially available water-dispersion of colloidal silica, for example having an average particle size of up to 40 nm, for example 20 nm. Further, inert particles having a size larger than that of colloidal silica, for example Colloid and InterfaceSci. , Vol. 26, 1968, pages 62 to 69, particles having an average diameter of at least 100 nm, which are silica or alumina particles or particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides prepared according to StOeber can be added. The introduction of these particles gives the surface of the cross-linked hydrophilic layer a uniform rough texture consisting of microscopic hills and valleys, which serves as a storage place for water in the background area.
[0045]
The thickness of the lithographic base crosslinked hydrophilic layer according to this embodiment can vary within the range of 0.2 to 25 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0046]
Specific examples of cross-linked hydrophilic layers suitable for use in accordance with the present invention include EP-A-601 240, GB-P-1 419 512, FR-P-2 300 354, US-P-3 971 660. U.S. Pat. No. 4,284,705 and EP-A 514 490.
[0047]
It is particularly preferred to use a plastic film such as a substrateized polyethylene terephthalate film, a cellulose acetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, etc. as the lithographic base flexible support in connection with this embodiment. The plastic film support can be opaque or transparent.
[0048]
It is particularly preferred to use a polyester film support provided with an adhesion promoting layer. Particularly suitable adhesion promoting layers for use in accordance with the present invention include hydrophilic binders and colloidal silica as disclosed in EP-A-619 524, EP-A-620 502 and EP-A-619 525. Preferably the amount of silica in the adhesion promoting layer is from 200 mg per m @ 2 to 750 mg per m @ 2. Furthermore, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably higher than 1, and the surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m @ 2 per gram, more preferably at least 500 m @ 2 per gram.
[0049]
Image-wise exposure in connection with the present invention is image-wise scanning exposure involving the use of a laser that operates in the infrared or near-infrared, ie wavelength region of 700-1500 nm. Most preferred is a laser diode emitting in the near-infrared. The imaging element can be exposed using a laser with a short pixel residence time and a laser with a similarly long pixel residence time. Preferred is a laser having a pixel residence time of 0.005 μsec to 20 μsec.
[0050]
After image-wise exposure, the heat mode imaging element is developed by rinsing it with an aqueous alkaline solution. The alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably used for developing a normal positive working presensitized printing plate, and preferably has a pH of 11.5 to 14. Thus, the top imaged portion and the corresponding portion of the lower layer that are exposed and made more permeable with respect to the alkaline aqueous solution are cleaned and removed, thereby obtaining a positive working printing plate.
[0051]
In the present invention, the composition of the developer used is also very important.
[0052]
Therefore, the quality such as the concentration of alkali and the presence of silicate in the developer is particularly important in order to perform development processing stably for a long period of time. Under such circumstances, the present inventors can perform rapid high-temperature processing only when a developer having the above composition is used, and the amount of replenisher to be replenished is small, without changing the developer. It has been found that stable development processing can be performed over a long period of 3 months or longer.
[0053]
The developer and replenisher for the developer used in the present invention is preferably an aqueous solution containing mainly alkali metal silicate and alkali metal hydroxide represented by MOH or its oxide represented by M2O, The developer contains SiO2 and M2O in a molar ratio of 0.5 to 1.5, and the concentration of SiO2 is 0.5 to 5% by weight. Suitable examples of such alkali metal silicates are sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and sodium metasilicate. On the other hand, preferred as such alkali metal hydroxides are sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
[0054]
The developer used in the present invention can simultaneously contain other alkaline reagents. Examples of such other alkaline reagents include ammonium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate Inorganic alkaline reagents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate; and mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- or trimethylamine, mono-, di- or triethylamine, mono- or di -Organic alkaline reagents such as isopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine and tetramethylammonium hydroxide.
[0055]
In the case of the present invention, the molar ratio of [SiO2] / [M2O] in the developer is particularly important and is generally 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3. If the molar ratio is lower than 0.5, a large variation in activity is observed, while if it exceeds 1.5, rapid development becomes difficult and the elution of the photosensitive layer on the non-image area or This is because removal tends to be incomplete. Further, the concentration of SiO2 in the developer and replenisher is preferably in the range of 1 to 4% by weight. Such a limitation of the concentration of SiO2 makes it possible to stably give a lithographic printing plate having an excellent finish quality even when a large amount of the plate according to the invention is treated for a long time.
[0056]
In a particularly preferred embodiment, an aqueous solution of an alkali metal silicate having a molar ratio [SiO2] / [M2O] in the range of 1.0 to 1.5 and a concentration of 1 to 4% by weight of SiO2 is used as the developer. It is done. In such a case, it is a matter of course that a replenisher having an alkali concentration equal to or higher than the alkali concentration of the developer is used. In order to reduce the amount of replenisher to be supplied, the replenisher molar ratio [SiO2] / [M2 O] is equal to or less than that of the developer or the developer molar ratio is equal to that of the replenisher In this case, it is advantageous that the concentration of SiO2 is high.
[0057]
In the developer and replenisher used in the present invention, an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 10% by weight or less can be used as necessary. Examples of such organic solvents are ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, carboxylic acid esters such as ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate and butyl levulinate; ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and Ketones such as cyclohexanone; alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol and methyl amyl alcohol; alkyl-substituted fragrances such as chilesin Group hydrocarbons; and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and monochlorobenzene. These organic solvents can be used alone or in combination. Particularly preferred in the present invention is benzyl alcohol. These organic solvents are generally added to the developer or the replenisher therefor in an amount of 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less.
[0058]
The developer and replenisher used in the present invention can simultaneously contain a surfactant for the purpose of improving the developability. Examples of such surfactants include salts of higher alcohol (C8-C22) sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate, sodium octyl alcohol sulfate, ammonium lauryl alcohol sulfate, Teepol B- 81 (Trademark, available from Shell Chemicals Co., Ltd.) and disodium alkyl sulfates; salts of aliphatic alcohol phosphates such as sodium salt of cetyl alcohol phosphate; alkylaryl sulfonates such as dodecylbenzenesulfone Sodium salt of acid, sodium salt of isopropylnaphthalene sulfonic acid, sodium salt of dinaphthalenedisulfonic acid and sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid; sulfonic acid of alkylamide , For example C17H33CON (CH3) CH2CH2SO3Na and sulfonates dibasic aliphatic acid esters such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate. These surfactants can be used alone or in combination. Particularly preferred are sulfonates. These surfactants can generally be used in an amount of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
[0059]
In order to enhance the development stability of the developer and replenisher used in the present invention, the following compounds can be used at the same time.
[0060]
Examples of such compounds are neutral salts such as NaCl, KCl and KBr as disclosed in JN-A-58-75 152; chelating agents such as JN-A-58-190 952 (US -ED-4 and NTA, complexes as disclosed in -A-4 469 776), for example [Co (NH3) as disclosed in JN-A-59-121 336 (US-A-4 606 995) 6] C13; ionizable compounds of Group IIa, IIIa or IIIb elements of the periodic table such as those disclosed in JN-A-55-25 100; anionic or amphoteric surfactants such as JN-A-50 Sodium alkylnaphthalene sulfonate and N-tetradecyl-N, N-dihydroxyethyl betaine as disclosed in US Pat. Tetramethyldecynediol as disclosed in 374 920; non-ionic surfactants as disclosed in JN-A-60-213 943; cationic polymers such as JN-A-55-95 946 Methyl chloride quaternary products of p-dimethylaminomethyl polystyrene as disclosed in U.S .; amphoteric polyelectrolytes such as vinyl benzyl as disclosed in JN-A-56-142 528 Copolymers of trimethylammonium chloride and sodium acrylate; reducing inorganic salts such as sodium sulfite and alkali-soluble mercapto compounds or thioates as disclosed in JN-A-57-192 952 (US-A-4 467 027) Tellurium compounds such as thiosalicylic acid, cysteine and thioglycolic acid; inorganic lithium compounds such as lithium chloride as disclosed in JN-A-58-59 444; organolithium compounds such as disclosed in JN-A-50 34 442 Lithium benzoate as described above; organometallic surfactants containing Si, Ti, etc. as disclosed in JN-A-59-75 255; JN-A-59-84 241 (US-A- 4 500 625); quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium oxides as disclosed in EP-A-101 010; and bactericides such as JN-A- 63-226 657 sodium dehydroacetate.
[0061]
Any known means of replenishing a replenisher for a developer can be used in the method for development processing of the present invention. An example of such a method preferably used is intermittent as a function of the amount and time of the PS plate processed as disclosed in JN-A-55-115 039 (GB-A-2 046 931). Or a method for continuously replenishing a replenisher, a sensor for detecting the extent of the eluted photosensitive layer as disclosed in JN-A-58-95 349 (US-A-4 537 496) In the central portion of the development area and replenishing the replenisher in proportion to the extent of the eluted photosensitive layer detected; the developer solution as disclosed in GB-A-2 208 249; Determining the impedance value and processing the detected impedance value with a computer to replenish the replenisher.
[0062]
The printing plate of the present invention can also be used as a seamless sleeve printing plate in a printing method. In this option, the printing plate is soldered into a cylinder using a laser. Instead of applying a classically produced printing plate in a classical manner, this cylindrical printing plate having the diameter of the printing cylinder as a diameter is slid over the printing cylinder. More details on sleeves can be found in “Grafisch Nieuws” ed. Keesing, 15, 1995, page 4 to 6.
[0063]
After the image-forming element exposed as the image is developed using an alkaline aqueous solution and dried, the resulting plate can be used as a printing plate as it is. However, in order to improve durability, the plate can be baked at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. The imaging element can also be subjected to overall post-exposure to UV-rays to harden the image and increase the run length of the printing plate.
[0064]
The following examples illustrate the present invention without limiting it thereto. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0065]
【Example】
Example 1: Preparation of a positive working thermal plate lithographic base based on an alkali-soluble binder
An aluminum foil having a thickness of 0.20 mm was degreased by immersing the foil in an aqueous solution containing 5 g / l sodium hydroxide at 50 ° C. and rinsing with deionized water. The foil is then electrochemically polished in an aqueous solution containing 4 g / l hydrochloric acid, 4 g / l boric acid and 5 g / l aluminum ions using alternating current at a temperature of 35 ° C. and a current density of 1200 A / m 2; A surface topology having an average centerline roughness Ra of 0.5 mm was formed.
[0066]
After rinsing with deionized water, the aluminum foil was then etched with an aqueous solution containing 300 g / l sulfuric acid at 60 ° C. for 180 seconds and rinsed with deionized water at 25 ° C. for 30 seconds.
[0067]
Subsequently, the foil was subjected to anodization in an aqueous solution containing 200 g / l sulfuric acid at a temperature of 45 ° C., a voltage of about 10 V and a current density of 150 A / m 2 for about 300 seconds to obtain 3.00 g / m 2 of Al 2 O 3. An anodized film is formed, then washed with deionized water, post-treated with a solution containing polyvinylphosphonic acid and then a solution containing aluminum trichloride, followed by 120 ° C. with deionized water at 20 ° C. Rinse for 2 seconds and dry.
Preparation of the first layer
To 740 g of tetrahydrofuran and 503 g of methoxypropanol was added a solution of 48 g of arnobol in 74 g of methoxypropanol and 6.55 g of 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, and the solution was placed on the anodized layer of the aluminum support at 20 μm. And a dry weight of 0.76 g / m @ 2.
Preparation of the top layer
On the first layer, the layer was coated from an aqueous solution containing 0.06 g / m 2 of IR cyanine dye compound I and 0.54 g / m 2 of polyacrylic acid (Carbopol WS 801 from Goodrich).
[0068]
Following material I above, the same material II was prepared except that the top layer contained only 0.54 g / m @ 2 of polyacrylic acid and no IR cyanine dye.
[0069]
Both materials were imaged using an external drum IR-laser imaging device (diode laser 830 nm, drum speed 3.2 m / sec, addressability 3600 dpi, output level 80-120 mW on the image plane), 1.16 weight % In an alkaline silicate-containing developer (75% EP 26 developer commercially available from Agfa) having a molar ratio of [SiO2] to [Na2O] of 0.59. The exposed part dissolved very quickly. In the case of the material without the IR-cyanine dye in the top layer, the unexposed parts were also dissolved rapidly; selective dissolution of the exposed parts was not possible. In the case of material I containing IR cyanine dye, selective dissolution of the exposed parts was obtained.
[0070]
At 2400 dpi, images were obtained using Material I and using 80 mW or more power in the image plane. This plate was printed on a Heidelberg GTO46 press using normal ink (K + E197) and fountain solution (Rotamatic), and an excellent print, i.e. there was no scum formation on the non-imaged part, and the ink was formed on the imaged part. -A print with excellent absorption was obtained.
Example 2: Positive working thermal plate based on alkali-soluble binder
[0071]
Heat mode material in the same way as Material I, except that the top layer contained 0.06 g / m 2 of carbon black (trade name Printex L6) and 0.54 g / m 2 of polyacrylic acid (Carbopol WS 801 from Goodrichg). III was prepared.
[0072]
Materials I and III were imaged using an external drum IR-laser imaging device (diode laser 830 nm, drum speed 3.2 m / sec, addressability 3600 dpi, output level 80-120 mW on the image plane), 1.16 Developed in an alkaline silicate containing developer (75% EP 26 developer commercially available from Agfa) containing wt% SiO2 and having a [SiO2] to [Na2O] molar ratio of 0.59 And the exposed part dissolved very quickly. In the case of the material without the IR-cyanine dye in the top layer, the unexposed parts were also dissolved rapidly; selective dissolution of the exposed parts was not possible. In the case of material I containing IR cyanine dye, selective dissolution of the exposed parts was obtained.
[0073]
At 2400 dpi, images were obtained using Material I and using 80 mW or more power in the image plane. This plate was printed on a Heidelberg GTO46 press using normal ink (K + E197) and fountain solution (Rotamatic), and an excellent print, i.e. there was no scum formation on the non-imaged part, and the ink was formed on the imaged part. -A print with excellent absorption was obtained.
Example 3: Positive working thermal plate based on alkali-soluble binder
[0074]
Coat the same first layer as the first layer of Example 1 on the above lithographic base, but at a concentration of 3% and a wet coating thickness of 30 μm to obtain a dry weight of 0.90 g / m 2.
[0075]
On the first layer, the layer was coated from an aqueous solution containing 0.18 g / m 2 of IR cyanine dye compound I and 0.42 g / m 2 of polyacrylic acid (Carbopol WS 801 from Goodrich).
[0076]
This material was imaged using an external drum IR-laser image forming apparatus (diode laser 830 nm, drum speed 3.2 m / sec, addressability 3600 dpi, output level 80-120 mW on the image plane), 1.16 wt% In an alkaline silicate-containing developer (75% EP 26 developer commercially available from Agfa) having a molar ratio of [SiO2] to [Na2O] of 0.59, The exposed part dissolved very quickly. This plate was printed on a Heidelberg GTO46 press using normal ink (K + E197) and fountain solution (Rotamatic), and excellent prints, i.e. scum formation in non-imaged areas during more than 17,000 copies And a print with excellent ink-absorption at the imaged area was obtained.
Example 4: Positive working thermal plate based on alkali-soluble binder
[0077]
The same first layer as the first layer of Example 1 is coated on the lithographic printing base.
[0078]
On the first layer, the layer was coated from an aqueous solution containing 0.09 g / m @ 2 IR cyanine dye compound I and 0.51 g / m @ 2 gelatin.
[0079]
This material was imaged using an external drum IR-laser image forming apparatus (diode laser 830 nm, drum speed 3.2 m / sec, addressability 3600 dpi, output level 80-120 mW on the image plane), 1.16 wt% In an alkaline silicate-containing developer (75% EP 26 developer commercially available from Agfa) having a molar ratio of [SiO2] to [Na2O] of 0.59, The exposed part dissolved very quickly. This plate was printed on a Heidelberg GTO46 press using normal ink (K + E197) and fountain solution (Rotamatic), and excellent prints, i.e. scum formation in non-imaged areas during more than 17,000 copies And a print with excellent ink-absorption at the imaged area was obtained.
The main features and aspects of the present invention are as follows.
1. a) a first layer comprising a polymer soluble in an alkaline aqueous solution on a lithographic base having a hydrophilic surface and a top layer on the same side of the lithographic base as the first layer, the top layer being at IR-line Producing a heat mode imaging element that is sensitive to and impervious to alkaline developers containing SiO2 as silicate;
b) exposing the heat mode imaging element image-wise to IR-rays;
c) Developing the image-wise exposed heat mode imaging element with the alkaline developer so that the exposed areas of the top layer and the areas of the first layer below are dissolved and the layers of the first layer So that the unexposed areas remain undissolved
A method for making a lithographic printing plate comprising the steps, wherein the top layer comprises an IR-dye.
2. The method for preparing a lithographic printing plate as described in 1 above, wherein the IR-dye is an IR-cyanine dye.
3. 3. The method for preparing a lithographic printing plate as described in 2 above, wherein the IR-cyanine dye contains two acid groups.
4). The method for preparing a lithographic printing plate as described in 3 above, wherein the infrared cyanine dye contains two indolenine groups.
5. The infrared cyanine dye has the following structure
[0080]
[Chemical formula 2]

5. A method for preparing a lithographic printing plate as described in 4 above, wherein the lithographic printing plate is Compound I having
6). 6. The method for preparing a lithographic printing plate as described in any one of 1 to 5 above, wherein the polymer contained in the uppermost layer is a water-soluble polymer.
7). The method for preparing a lithographic printing plate as described in 6 above, wherein the polymer contains an acidic group.
8). 8. The method for preparing a lithographic printing plate as described in 7 above, wherein the polymer is a compound selected from the group consisting of polymethacrylic acid and polyacrylic acid.
9. The lithographic printing plate as described in any one of 1 to 8 above, wherein the alkaline developer contains SiO2 and M2O in a molar ratio of 0.5 to 1.5, and the concentration of SiO2 is 0.5 to 5% by weight. Method for making.
10. The preparation of a lithographic printing plate as described in 9 above, wherein the imagewise exposed heat mode imaging element is developed with an alkaline developer containing SiO2 and M2O in a molar ratio of 0.7 to 1.3. Way for.
11. 11. For the preparation of a lithographic printing plate as described in 9 or 10 above, wherein the imagewise exposed heat mode imaging element is developed using an alkaline developer containing SiO2 in the range of 1 to 4% by weight. Method.
12 11. The method for preparing a lithographic printing plate as described in any one of 1 to 10 above, wherein the first layer binder is novolak.

Claims (5)

a) a first layer comprising a polymer soluble in an alkaline aqueous solution on a lithographic base having a hydrophilic surface and a top layer on the same side of the lithographic base as the first layer, the top layer being at IR-line Producing a heat mode imaging element that is sensitive to and impervious to alkaline developers containing SiO ₂ as silicate;
b) exposing the heat mode imaging element image-wise to IR-rays;
c) Developing the image-wise exposed heat mode imaging element with the alkaline developer so that the exposed areas of the top layer and the areas of the first layer below are dissolved and the layers of the first layer A method for preparing a lithographic printing plate, comprising the step of leaving unexposed areas of the unexposed region undissolved, wherein the top layer comprises an IR-dye. The method of preparing a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the IR-dye is an IR-cyanine dye. The method for preparing a lithographic printing plate according to claim 2, wherein the IR-cyanine dye comprises two acid groups. The lithographic printing plate preparation method according to claim 3, wherein the infrared cyanine dye comprises two indolenine groups. The infrared cyanine dye has the following structure

The method for preparing a lithographic printing plate according to claim 4, which is a compound I having: