JP4109356B2

JP4109356B2 - Method for forming a crystalline carbon nitride film

Info

Publication number: JP4109356B2
Application number: JP25187398A
Authority: JP
Inventors: 栄治上條; 庸治谷; 久典大原; 正憲辻岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: JP2000072415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化炭素薄膜の形成方法に関するものである。特に、窒素対炭素（N／C）の原子比が1を越える結晶質の窒化炭素膜を形成できる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
β−Ｃ₃Ｎ₄（β型窒化炭素）は、セラミックスの中でも高強度を実現できているβ型窒化ケイ素（β−Si₃N₄）と同じ結晶構造を持ち、ダイヤモンドよりも高い硬度を有することが理論計算から予測されている有望な材料である。しかし、現時点では理論予測通りのβ−Ｃ₃Ｎ₄は合成されていないのが現状である。
【０００３】
β−Ｃ₃Ｎ₄に代表される窒化炭素の合成方法として、高圧合成法や気相合成法が検討されている。これらの中でも最も有望とされているのがプラズマを使った気相合成法による成膜技術である。
【０００４】
代表的な成膜方法としては、平行平板型電極を用いた高周波または直流放電スパッタリング法がある。この手法では、黒鉛ターゲットからスパッタされて飛び出した炭素原子の一部が、窒素を含んだプラズマ中で窒化されてガス状の窒化炭素中間体が形成され、基板上に窒化炭素薄膜として形成されると期待されている。
【０００５】
その他の成膜方法としては、蒸着とイオン注入を併用するIVD法（Ion and Vapor Deposition法、IBAD法；Ion Beam AssistedDeposition法とも呼ばれる）があるが、状況は上記スパッタリング法と同じである。その他にアークイオンプレーテイング法なども検討されている。またECR（Electroncyclotron resonance：電子サイクロトロン共鳴）放電を利用したプラズマCVD法も検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの手法においても、現在に至るまで得られた膜は、非晶質の炭素膜の中に窒素がわずかに取り込まれた状態にあり、β−Ｃ₃Ｎ₄の化学量論比組成であるN／C＝4 ／3≒1．33に極めて近い膜は実現されていない。一部の報告では、非晶質相の中に極めて微細なβ−Ｃ₃Ｎ₄の結晶粒子が存在することが透過電子顕微鏡観察および透過電子線回折法を用いて確認されたという報告や、膜の組成比N／Cが1を越える膜が形成できたという報告もなされているが、Ｘ線回折法で結晶質のβ−Ｃ₃Ｎ₄が確認され、同時に膜の組成比N／Cが1を越えるような化学量論比組成が検証できたという報告は全く見られない。
【０００７】
他方、例えば特開昭61−114518号公報に開示されたようなECRプラズマを利用したスパッタリング法は、半導体用の絶縁膜や回路配線などを形成する手法として開発された。
【０００８】
この手法を用いれば、高密度のプラズマが形成できると同時に、成長中の膜に対するプラズマダメージ（加速された高エネルギーイオンが成膜中の膜に衝突し、膜の組成を変えてしまったり、膜の構造を崩したりする現象）を回避できるとされている。しかし、この手法を用いた窒化炭素膜合成はほとんど報告されていないのが現状であった。
【０００９】
従って、本発明の主目的は、ECRスパッタ法によって、N／C比が1を越える結晶質の窒化炭素膜を形成できる方法、とりわけガス条件、スパッタリング条件、基板温度条件、基板電位条件などを具体的に提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素含有ターゲットを、窒素を主成分とするECRプラズマによってスパッタするECRスパッタ法により窒素対炭素（N／C）の原子比が1以上の窒化炭素膜を形成するものである。すなわち、本発明の窒化炭素膜形成方法は次の工程を含んでいる。
【００１１】
▲１▼プラズマ室内にガスを流し、このプラズマ室の一端側からマイクロ波をプラズマ室へと導入し、同時にプラズマ室の周囲に配置したマグネットコイルでプラズマ室内に磁場を発生させる。
【００１２】
▲２▼この磁場の発生によって、プラズマ室内の少なくとも一部に電子サイクロトロン共鳴放電によるガスプラズマを発生させる。そして、このガスプラズマ中の正電荷を帯びたガスイオンを、プラズマ室の他端側に設けた炭素含有ターゲットに衝突させることで炭素をスパッタリングする。
【００１３】
▲３▼前記ガスイオンとスパッタされた炭素とをターゲットの近傍に配置した基板表面に導いて結晶質の窒化炭素膜を形成する。
【００１４】
ここで、本発明は次の条件を限定したことを特徴とする。
【００１５】
＜導入ガス＞
導入するガスを窒素含有ガスとし、窒素の他にアルゴンを含む。プラズマ室に導入する全ガス中でアルゴンの占める割合を10体積％以下とする。より好ましくは5体積％以下である。
【００１６】
スパッタリングにおいては、スパッタするガスイオンの質量が大きいほどスパッタ効率（スパッタされるターゲット材料の量）が向上し、膜形成速度が向上することが知られている。従って、窒素とアルゴンの原子量が、それぞれ14、40であることを考慮すれば、アルゴンの方がターゲットのスパッタ効率向上に大きく寄与することが理解できる。しかし、基板表面に窒化炭素膜を形成する際には、逆に原子量の大きなアルゴンは膜に対して与えるダメージ（例えば膜中の窒素を選択的に弾き出してしまい、膜中の窒素含有量が下がるというダメージ）も大きくなる。発明者らは、導入ガス中でのアルゴンの占める割合について詳細に検討した結果、アルゴンの占める割合が10体積％を越えると、膜中の窒素含有量が急激に低下し、N／C組成比が1を下回ることを見いだした。アルゴンの含有量を5体積％以下とすると、特にβ−Ｃ₃Ｎ₄を含む膜が形成され易くなる。
【００１７】
＜ターゲットの印加電圧＞
炭素含有ターゲットに印加する負の直流電圧を250V以上、450V以下とする。より好ましくは300V以上、400V以下である。黒鉛ターゲットに印加する負の直流電圧が250Vを下回るとスパッタ効率が極端に低下し、膜の形成速度が低下するため、好ましくない。また、450Vを越えると、ターゲットのスパッタ量が増えすぎてしまい、膜中のN／C組成比が1を下回って好ましくない。最適な負の直流電圧は300V以上、400V以下である。
【００１８】
＜基板電位＞
基板電位を浮遊電位とし、基板浮遊電位が負電位であり、かつその絶対値が45V以上、65V以下の範囲となるようにプラズマ室内のガス圧力を制御する。より好ましくは50V以上、60V以下である。本発明における最大の特徴の一つは、この基板浮遊電位を特定の範囲に制御することにある。
【００１９】
従来、ECRプラズマを利用したCVD法あるいはスパッタ法では、基板の電位について詳細に規定した例は少なく、接地電位にしたり、浮遊電位にしたりと様々であった。
【００２０】
しかし、実際には、プラズマがマグネットコイルの発散磁場に沿ってプラズマ室出口から出てくる時に、プラズマ室に発生するECRプラズマが特定のプラズマ電位を持ち、接地されていない（電気的に浮いた状態にある）基板には流入するプラズマによって生じる「浮遊電位」が生じる。もし基板自身が接地されていると、プラズマ電位と基板電位（＝接地電位）との電位差によってプラズマ中の荷電粒子が加速され、基板に衝突するという現象が起きる。この衝突の際に、形成中の膜がダメージ（例えば膜中の窒素を選択的に弾き出してしまい、膜中の窒素含有量が下がるというダメージ）を受けるために好ましくない。基板の電位を「浮遊電位」とすることで、このようなダメージが抑制できる。さらに、浮遊電位の値を、負電位のある特定の値となるようにプラズマ室内圧あるいは成膜室内圧を制御することで、初めて基板表面に結晶質で、かつN／C組成比が1を越える窒化炭素膜を形成することができることを発明者は見いだした。これはプラズマ室内と基板表面との間におけるプラズマ電位の差が、ある特定の値になっているときに、炭素イオンと窒素イオンとの反応が最も効率的に起きるためであると思われる。基板浮遊電位が負電位の45Vを下回っても、65Vを越えても、膜中のN／C組成比が1を大きく下回るために好ましくない。膜中のN／C組成比を1以上にするには、50V以上、60V以下の範囲に制御されることが特に好ましい。
【００２１】
＜基板温度＞
被膜形成中の基板温度を400℃以上、1100℃以下とする。より好ましくは450℃以上、800℃以下である。この基板温度条件は、膜の結晶性向上には必須であり、400℃以下の基板温度では非晶質の窒化炭素膜しか得られないために好ましくない。また、基板温度が1100℃を越えると、膜中のN／C組成比が1を下回るために好ましくない。結晶質でN／C組成比が1を越える窒化炭素膜を形成するには、基板温度は450℃以上、800℃以下であることが好ましい。
【００２２】
このような方法により得られる高硬度の窒化炭素としては、β型、α型が最も好ましい結晶構造であるため、少なくともβ型結晶を含むことが好ましい。また、β型結晶以外にα型結晶を含んでいても良い。いずれにしても膜中のN／C比が1以上であって、1．40以下であることが肝要である。もしこの比率が1を下回ると、膜の硬度が十分に向上しないために好ましくない。また1．40を越えると、膜中に化学量論比を大きく越える量の窒素原子が取り込まれ、膜質の低下を招くために好ましくない。
【００２３】
なお、得られた窒化炭素膜の評価方法には、次のものが挙げられる。
▲１▼薄膜Ｘ線回折（ＸRD：Ｘ‐ray diffraction）法における面間隔の測定による化合物の同定。
▲２▼Ｘ線光電子分光分析（ＸPS：Ｘ‐ray photo-electronic spectroscopy）法における炭素あるいは窒素の結合状態の同定。
▲３▼透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission electron microscope）観察による結晶粒径評価と格子像観察及び写真撮影。
▲４▼透過電子線回折（TED：Transmission electron beam diffraction）法による回折パターンの解析による化合物の同定と結晶構造解析。
【００２４】
これらの評価結果については以下の実施例において詳しく説明するが、得られた窒化炭素膜にはβ−Ｃ₃Ｎ₄が少なくとも含まれており、β−Ｃ₃Ｎ₄以外の結晶としてα−Ｃ₃Ｎ₄と、その他の未確認の結晶が含まれていることが確認された。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例をあげて本発明の実施の形態を説明する。
図1は、ECRスパッタリング装置の概略説明図である。プラズマ室1内にガス導入口2から窒素ガスを含む原料ガスを流し、プラズマ室1の周りに配置されているマグネットコイル3によってプラズマ室1内の少なくとも1箇所に所定の磁場を発生させる。同時にマイクロ波発振器6で発生させたマイクロ波を、導波管4を経てマイクロ波を透過する窓5を通して導入し、プラズマ室1内にECRプラズマを発生させる。この時にターゲット7として円筒形状の黒鉛を配置し、このターゲット7に直流の負の電圧を直流電源8から印加する。すると、プラズマ中で正電荷に帯電したガスイオンが黒鉛ターゲット7をスパッタし（弾き出し）、ガス中に窒素イオンと炭素イオンが生成される。これらの窒素イオンと炭素イオンはプラズマ中あるいは成膜室9に配置された基板10の表面上で化学的に反応し、窒化炭素膜を形成する。
【００２６】
このような装置自体は特開昭61−114518号公報に記載されているが、成膜条件を極めて狭い範囲内に制御しなければ、基板表面に結晶質でN／C組成比が1を越える窒化炭素膜を形成することができないことを次の試験により発明者は見い出した。
【００２７】
図1で示した成膜装置を用い、以下の手順により膜形成条件を種々変化させて窒化炭素膜を成膜し、得られた膜のN／C比、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った。設定した膜形成条件を表１と表２に、膜質評価結果を表３、表４に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
すなわち、黒鉛ターゲット7には外径80mm、内径60mm、長さ60mmの純度99．85％以上の黒鉛を用い、ターゲット7と基板10との距離を5cmとなるようにセットした。基板10には直径2インチ(5.08mm)のシリコンウェハ(面方位は(100))を用い、絶縁支持台12で支持されて電気的に浮遊電位にある基板テーブル11の上面にセットした。成膜室9には油拡散ポンプと油回転ポンプとからなる真空排気ポンプ14が接続され(図示せず)、コーティングに入る前に1．33×10^-4 Paまで排気した。その後、ガス導入口2に接続されたマスフローコントローラー(図示せず)から窒素ガス及びアルゴンガスを所定の流量でプラズマ室1内へと流した。圧力の測定は成膜室に接続された絶対圧真空計(バラトロン圧力計)と電離真空計を併用して行った(いずれも図示せず）。
【００３３】
また、マグネットコイル3に19．5アンペアの直流電流を流し、プラズマ室内に875ガウスの磁場が生じるようにした。次に、マイクロ波発振器6（周波数は2．45GHz）から出力400ワットのマイクロ波を発生させ、導波管4と窓5を通してプラズマ室にマイクロ波を導き、プラズマ室1内部にECR放電を発生させた。また、黒鉛ターゲット7には直流電源8から、所定の負の直流電圧を印加した。基板10には負の浮遊電圧が発生するので、基板の浮遊電位が所定の電圧になるように電圧計13で読み取りながらガスの総流量を変化させて成膜室9内の圧力を変化させた。なお、基板10の加熱については、基板テーブル11内に装着されている抵抗加熱ヒーターと熱電対（いずれも図示せず）を用いて、所定の温度になるようにした。膜の形成時間は1時間とした。
【００３４】
得られた膜についてＸPS法により窒素対炭素比率を評価し、ＸRD法により膜の結晶性を評価して、同時に窒化炭素膜の結晶系を同定した。また、得られた膜については、膜の成長速度が極端に遅くなっていないか、緻密な膜になっているかなどの観点からも調査した。
【００３５】
上記の各表より、以下の事実がわかった。
＜基板加熱を行わないときの基板浮遊電位依存性（表１、３）＞
基板浮遊電位が−50V〜−60Vの範囲にある場合に、膜中の窒素含有量がβ−Ｃ₃Ｎ₄の化学量論比組成に極めて近くなる。基板浮遊電位が−55Vのときには炭素と窒素の化学結合が成立していることが確認できたが、膜質は非晶質を主体とした超微結晶であった。
【００３６】
膜中の窒素含有量の基板浮遊電位依存性を図2に示す。基板浮遊電位が−50V〜−60Vの範囲にある場合に、N／C比が1.0以上であることがわかる。また、膜中における炭素の結合状態（ラマンシフト）の基板浮遊電位依存性を図3に示す。基板浮遊電位が−40Vと−45Vでは非晶質炭素に由来するピーク（波数1300〜1700cm^-1）が見られるが、基板浮遊電位が−55Vでは炭素−窒素結合に由来する新しいピーク（波数1050〜1100cm^-1）が観察される。
【００３７】
＜基板温度依存性（表１、３）＞
基板温度の上昇に伴って膜の結晶化が進むが、膜中の窒素含有量が低下するという挙動を示す。結晶質であると同時に窒素含有量が1以上になる条件範囲は、基板温度400℃以上、1100℃以下であった。
【００３８】
＜基板加熱を行ったときの基板浮遊電位依存性（表１、３）＞
適切な基板温度600℃のもとでの基板浮遊電位依存性を調査したところ、基板浮遊電位が−45V〜−65Vの範囲にある場合に、膜中の窒素含有量がβ−Ｃ₃Ｎ₄の化学量論比組成になり、同時に膜はβ−Ｃ₃Ｎ₄を主体とした結晶質であった。
【００３９】
＜基板加熱を行わないときの黒鉛ターゲット印加電圧依存性（表２、４）＞
黒鉛ターゲットヘの印加電圧を増大させると、膜中の窒素含有量が低下する傾向にある。基板温度が室温であるために、得られた膜は高い窒素含有量であっても、いずれも非晶質であった。
【００４０】
＜基板加熱を行ったときのターゲット印加電圧依存性（表２、４）＞
適切な基板温度600℃のもとでのターゲット印加電圧依存性を調査したところ、膜中の窒素含有量が1以上であると同時に結晶質の膜が適当な成長速度で得られたのは、ターゲット印加電圧が−300V〜−400Vの範囲にあることが必要であった。
【００４１】
＜基板加熱を行わないときのアルゴン添加量依存性（表２、４）＞
アルゴン添加量が増大すると、膜中の窒素含有量は減少する。しかし基板加熱を行わないときは、膜はいずれも非晶質か超微結晶から構成されていた。
【００４２】
＜基板加熱を行ったときのアルゴン添加量依存性（表２、４）＞
適切な基板温度500℃のもとで、アルゴンガス添加量依存性を調査したところ、アルゴン添加量が10体積％以下の場合に、膜中の窒素含有量が1以上となることがわかった。表2の実施例16についての走査型電子顕微鏡写真を図4に、Ｘ線回折スペクトルを図5にそれぞれ示す。図4の走査型電子顕微鏡写真より、実施例16は粒径1μm以下の結晶から構成された膜になっていることがわかる。また、図5のＸ線回折スペクトルより、実施例16はβ−Ｃ₃Ｎ₄以外にα−Ｃ₃Ｎ₄や未確認の結晶構造を持った物質から膜が構成されていることがわかる。
【００４３】
以上の実施例によって、本発明に記された方法を使えば、窒素含有量が1を越え、β−Ｃ₃Ｎ₄を主成分とする結晶質の膜が得られることが示された。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のECRスパッタ法によれば、化学量論組成に極めて近い組成を持つ結晶質の窒化炭素膜を形成することができる。特に、高硬度の窒化炭素であるβ−Ｃ₃Ｎ₄を主成分とする膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたECRスパッタリング装置の概略説明図である。
【図２】参考例に関る膜中窒素含有率（膜中のN／C組成比）の基板浮遊電位依存性を表すグラフである。
【図３】参考例に関るラマンスペクトルを表すグラフである。
【図４】実施例16の窒化炭素膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例16のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１プラズマ室２ガス導入口３マグネットコイル４導波管
５窓６マイクロ波発振器７黒鉛ターゲット８直流電源
９成膜室 10 基板 11基板テーブル 12 絶縁支持台 13 電圧計 14 真空排気ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a carbon nitride thin film. In particular, the present invention relates to a method capable of forming a crystalline carbon nitride film having an atomic ratio of nitrogen to carbon (N / C) exceeding 1.
[0002]
[Prior art]
β-C ₃ N ₄ (β-type carbon nitride) has the same crystal structure as β-type silicon nitride (β-Si ₃ N ₄ ), which can achieve high strength among ceramics, and has higher hardness than diamond. This is a promising material that is predicted from theoretical calculations. However, at present, β-C ₃ N _{4 as} theoretically predicted has not been synthesized.
[0003]
As a method for synthesizing carbon nitride typified by β-C ₃ N ₄ , a high pressure synthesis method and a gas phase synthesis method have been studied. Among these, the most promising technique is a film forming technique by a gas phase synthesis method using plasma.
[0004]
As a typical film forming method, there is a high frequency or direct current discharge sputtering method using parallel plate electrodes. In this method, a part of carbon atoms sputtered out from a graphite target is nitrided in a plasma containing nitrogen to form a gaseous carbon nitride intermediate, which is formed as a carbon nitride thin film on the substrate. It is expected.
[0005]
As other film forming methods, there is an IVD method (Ion and Vapor Deposition method , IBAD method; also called Ion Beam Assisted Deposition method) that uses both vapor deposition and ion implantation, but the situation is the same as the above sputtering method. In addition, the arc ion plating method has been studied. A plasma CVD method using ECR (electron cyclotron resonance) discharge is also being studied.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the methods, the film obtained up to the present time is in a state where nitrogen is slightly taken into the amorphous carbon film, and the stoichiometric composition of β-C ₃ N ₄ A film very close to N / C = 4 / 3≈1.33 is not realized. In some reports, the existence of extremely fine β-C ₃ N ₄ crystal particles in the amorphous phase was confirmed using transmission electron microscopy and transmission electron diffraction, Although it has been reported that a film having a film composition ratio N / C exceeding 1 was formed, crystalline β-C ₃ N ₄ was confirmed by X-ray diffraction, and at the same time, the film composition ratio N / C There is no report that a stoichiometric composition with a value exceeding 1 could be verified.
[0007]
On the other hand, a sputtering method using ECR plasma as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-114518 has been developed as a method for forming an insulating film or circuit wiring for a semiconductor.
[0008]
Using this technique, high-density plasma can be formed, and at the same time, plasma damage to the growing film (accelerated high-energy ions collide with the film being formed, changing the composition of the film, It is said that the phenomenon of breaking the structure of the However, there has been almost no report on carbon nitride film synthesis using this method.
[0009]
Therefore, the main object of the present invention is to specify a method capable of forming a crystalline carbon nitride film having an N / C ratio exceeding 1 by ECR sputtering, in particular, gas conditions, sputtering conditions, substrate temperature conditions, substrate potential conditions, etc. Provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention forms a carbon nitride film having a nitrogen to carbon (N / C) atomic ratio of 1 or more by an ECR sputtering method in which a carbon-containing target is sputtered by ECR plasma mainly containing nitrogen. That is, the carbon nitride film forming method of the present invention includes the following steps.
[0011]
(1) A gas is flowed into the plasma chamber, a microwave is introduced into the plasma chamber from one end of the plasma chamber, and a magnetic field is generated in the plasma chamber at the same time by a magnet coil arranged around the plasma chamber.
[0012]
{Circle around (2)} By generating this magnetic field, gas plasma by electron cyclotron resonance discharge is generated in at least a part of the plasma chamber. Then, carbon is sputtered by causing the positively charged gas ions in the gas plasma to collide with a carbon-containing target provided on the other end side of the plasma chamber.
[0013]
(3) A crystalline carbon nitride film is formed by introducing the gas ions and the sputtered carbon to the surface of the substrate disposed in the vicinity of the target.
[0014]
Here, the present invention is characterized by limiting the following conditions.
[0015]
<Introduced gas>
Introduced to gas and nitrogen containing gas comprises argon in addition to nitrogen. The proportion of argon in the total gas introduced into the plasma chamber is 10% by volume or less . More preferably, it is 5 volume% or less.
[0016]
In sputtering, it is known that as the mass of gas ions to be sputtered increases, the sputtering efficiency (amount of target material to be sputtered) improves and the film formation speed improves. Therefore, considering that the atomic weights of nitrogen and argon are 14 and 40, respectively, it can be understood that argon greatly contributes to improving the sputtering efficiency of the target. However, when a carbon nitride film is formed on the substrate surface, conversely, argon having a large atomic weight causes damage to the film (for example, nitrogen in the film is selectively ejected, and the nitrogen content in the film decreases). Damage) also increases. The inventors have studied in detail the proportion of argon in the introduced gas. As a result, when the proportion of argon exceeds 10% by volume, the nitrogen content in the film rapidly decreases, and the N / C composition ratio Was found to be below 1. When the argon content is 5% by volume or less, a film containing β-C ₃ N ₄ is particularly easily formed.
[0017]
<Applied voltage of target>
Negative DC voltage applied to the carbon-containing target is set to 250 V or more and 450 V or less. More preferably, it is 300V or more and 400V or less. Since the negative DC voltage applied to the graphite target is sputtered efficiency is extremely reduced below the 250V, formation rate of the film is lowered, which is undesirable. On the other hand, if it exceeds 450V, the sputtering amount of the target will increase too much, and the N / C composition ratio in the film will be less than 1, which is not preferable. The optimal negative DC voltage is 300V or more and 400V or less.
[0018]
<Substrate potential>
The gas pressure in the plasma chamber is controlled so that the substrate potential is a floating potential, the substrate floating potential is a negative potential, and the absolute value thereof is in the range of 45V to 65V. More preferably, it is 50 V or more and 60 V or less. One of the greatest features of the present invention is that the substrate floating potential is controlled within a specific range.
[0019]
Conventionally, in the CVD method or sputtering method using ECR plasma, there are few examples in which the potential of the substrate is specified in detail, and there are various cases such as a ground potential or a floating potential.
[0020]
However, in reality, when the plasma comes out from the plasma chamber exit along the divergent magnetic field of the magnet coil, the ECR plasma generated in the plasma chamber has a specific plasma potential and is not grounded (electrically floating) A “floating potential” generated by the flowing plasma is generated on the substrate (in the state). If the substrate itself is grounded, a phenomenon occurs in which charged particles in the plasma are accelerated by the potential difference between the plasma potential and the substrate potential (= ground potential) and collide with the substrate. At the time of this collision, the film being formed is not preferable because it is damaged (for example, damage that selectively blows out nitrogen in the film and lowers the nitrogen content in the film). Such damage can be suppressed by setting the potential of the substrate to “floating potential”. Furthermore, by controlling the plasma chamber pressure or the deposition chamber pressure so that the floating potential becomes a specific value with a negative potential, the substrate surface is crystalline for the first time and the N / C composition ratio is 1. The inventor has found that a carbon nitride film exceeding the above can be formed. This is presumably because the reaction between carbon ions and nitrogen ions occurs most efficiently when the difference in plasma potential between the plasma chamber and the substrate surface has a specific value. Even if the substrate floating potential is below the negative potential of 45V or above 65V, the N / C composition ratio in the film is much less than 1, which is not preferable. In order to make the N / C composition ratio in the film 1 or more, it is particularly preferable that the N / C composition ratio is controlled in the range of 50 V or more and 60 V or less.
[0021]
<Substrate temperature>
The substrate temperature during film formation is set to 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. More preferably, it is 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. This substrate temperature condition is indispensable for improving the crystallinity of the film, and is not preferable because only an amorphous carbon nitride film can be obtained at a substrate temperature of 400 ° C. or lower. Further, if the substrate temperature exceeds 1100 ° C., the N / C composition ratio in the film is less than 1, which is not preferable. In order to form a crystalline carbon nitride film having an N / C composition ratio exceeding 1, the substrate temperature is preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
[0022]
The high hardness carbon nitride obtained by such a method preferably includes at least a β-type crystal because the β-type and α-type are the most preferable crystal structures. Further, an α-type crystal may be included in addition to the β-type crystal. In any case, it is important that the N / C ratio in the film is 1 or more and 1.40 or less. If this ratio is less than 1, it is not preferable because the hardness of the film is not sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 1.40, the amount of nitrogen atoms greatly exceeding the stoichiometric ratio is taken into the film, which is not preferable because the film quality is deteriorated.
[0023]
In addition, the following are mentioned as the evaluation method of the obtained carbon nitride film.
(1) Identification of a compound by measuring an interplanar distance in a thin film X-ray diffraction (XRD) method.
(2) Identification of the bonding state of carbon or nitrogen in the X-ray photo-electronic spectroscopy (XPS) method.
(3) Evaluation of crystal grain size, observation of lattice images and photography by transmission electron microscope (TEM) observation.
(4) Identification of compounds and crystal structure analysis by analysis of diffraction patterns by transmission electron beam diffraction (TED) method.
[0024]
These evaluation results are described in detail in the following examples, but the resulting carbon nitride film contains at least the _{_{β-C 3 N 4, β}} -C 3 as a crystal other than the N ₄ alpha-C It was confirmed that ₃ N ₄ and other unidentified crystals were contained.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an ECR sputtering apparatus. A source gas containing nitrogen gas is caused to flow into the plasma chamber 1 from the gas inlet 2, and a predetermined magnetic field is generated in at least one place in the plasma chamber 1 by the magnet coil 3 disposed around the plasma chamber 1. At the same time, the microwave generated by the microwave oscillator 6 is introduced through the waveguide 5 through the window 5 that transmits the microwave, and ECR plasma is generated in the plasma chamber 1. At this time, cylindrical graphite is disposed as the target 7, and a negative DC voltage is applied to the target 7 from the DC power supply 8. Then, positively charged gas ions in the plasma sputter (repel) the graphite target 7, and nitrogen ions and carbon ions are generated in the gas. These nitrogen ions and carbon ions react chemically in the plasma or on the surface of the substrate 10 disposed in the film forming chamber 9 to form a carbon nitride film.
[0026]
Such an apparatus itself is described in JP-A-61-114518. However, if the film forming conditions are not controlled within a very narrow range, the substrate surface is crystalline and the N / C composition ratio exceeds 1. The inventors found that a carbon nitride film cannot be formed by the following test.
[0027]
Using the deposition system shown in Fig. 1, carbon nitride films are formed by changing the film formation conditions in various ways according to the following procedure, and the crystal structure is analyzed by N / C ratio and X-ray diffraction of the obtained films. It was. The set film forming conditions are shown in Tables 1 and 2, and the film quality evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
That is, the graphite target 7 was made of graphite having an outer diameter of 80 mm, an inner diameter of 60 mm, and a length of 60 mm with a purity of 99.85% or more, and the distance between the target 7 and the substrate 10 was set to 5 cm. A silicon wafer having a diameter of 2 inches (5.08 mm) (plane orientation is (100)) was used as the substrate 10 and was set on the upper surface of the substrate table 11 supported by the insulating support 12 and at an electrically floating potential. A vacuum exhaust pump 14 including an oil diffusion pump and an oil rotary pump was connected to the film forming chamber 9 (not shown), and exhausted to 1.33 × 10 ⁻⁴ Pa before entering the coating. Thereafter, nitrogen gas and argon gas were allowed to flow into the plasma chamber 1 from the mass flow controller (not shown) connected to the gas inlet 2 at a predetermined flow rate. The pressure was measured by using both an absolute pressure gauge (Baratron pressure gauge) connected to the film forming chamber and an ionization gauge (not shown).
[0033]
A 19.5 ampere direct current was passed through magnet coil 3 to generate a 875 gauss magnetic field in the plasma chamber. Next, a microwave with an output of 400 watts is generated from the microwave oscillator 6 (frequency is 2.45 GHz), the microwave is guided to the plasma chamber through the waveguide 4 and the window 5, and an ECR discharge is generated inside the plasma chamber 1. I let you. A predetermined negative DC voltage was applied to the graphite target 7 from the DC power supply 8. Since a negative floating voltage is generated in the substrate 10, the total gas flow rate was changed while reading with the voltmeter 13 so that the floating potential of the substrate became a predetermined voltage, and the pressure in the film forming chamber 9 was changed. . The substrate 10 was heated to a predetermined temperature using a resistance heater and a thermocouple (both not shown) mounted in the substrate table 11. The film formation time was 1 hour.
[0034]
The resulting film was evaluated for nitrogen to carbon ratio by XPS method and crystallinity of the film by XRD method, and at the same time, the crystal system of the carbon nitride film was identified. The obtained film was also investigated from the viewpoint of whether the film growth rate was not extremely slow or a dense film.
[0035]
The following facts were found from the above tables.
<Substrate floating potential dependency when substrate heating is not performed (Tables 1 and 3)>
When the substrate floating potential is in the range of −50 V to −60 V, the nitrogen content in the film is very close to the stoichiometric composition of β-C ₃ N ₄ . When the substrate floating potential was −55 V, it was confirmed that a chemical bond between carbon and nitrogen was established, but the film quality was an ultrafine crystal mainly composed of amorphous.
[0036]
The dependence of the nitrogen content in the film on the substrate floating potential is shown in FIG. It can be seen that the N / C ratio is 1.0 or more when the substrate floating potential is in the range of −50 V to −60 V. Also shows a substrate floating potential dependence of the binding state of carbon definitive in the film (Raman shift) in FIG. When the substrate floating potential is −40 V and −45 V, a peak derived from amorphous carbon (wave number 1300 to 1700 cm ⁻¹ ) is observed, but when the substrate floating potential is −55 V, a new peak (wave number 1050) derived from the carbon-nitrogen bond is observed. ~ 1100 cm ^-1 ) is observed.
[0037]
<Substrate temperature dependency (Tables 1 and 3)>
Although the crystallization of the film proceeds as the substrate temperature rises, the behavior is such that the nitrogen content in the film decreases. The condition range in which the nitrogen content was 1 or more at the same time as the crystalline material was a substrate temperature of 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
[0038]
<Substrate floating potential dependence upon substrate heating (Tables 1 and 3)>
As a result of investigating the substrate floating potential dependency under an appropriate substrate temperature of 600 ° C., when the substrate floating potential is in the range of −45 V to −65 V, the nitrogen content in the film is β-C ₃ N _4. At the same time, the film was crystalline mainly composed of β-C ₃ N ₄ .
[0039]
<Dependence of graphite target applied voltage when substrate heating is not performed (Tables 2 and 4)>
When the voltage applied to the graphite target is increased, the nitrogen content in the film tends to decrease. Since the substrate temperature was room temperature, all of the obtained films were amorphous even with a high nitrogen content.
[0040]
<Depending on target applied voltage when substrate is heated (Tables 2 and 4)>
As a result of investigating the target applied voltage dependency under an appropriate substrate temperature of 600 ° C., the nitrogen content in the film was 1 or more and a crystalline film was obtained at an appropriate growth rate. It was necessary for the target applied voltage to be in the range of -300V to -400V.
[0041]
<Dependence of Argon Addition on No Substrate Heating (Tables 2 and 4)>
As the amount of argon added increases, the nitrogen content in the film decreases. However, when the substrate was not heated, all the films were composed of amorphous or ultrafine crystals.
[0042]
<Dependence of Argon Addition on Substrate Heating (Tables 2 and 4)>
When the dependence of the argon gas addition amount on the appropriate substrate temperature of 500 ° C. was investigated, it was found that the nitrogen content in the film was 1 or more when the argon addition amount was 10% by volume or less. A scanning electron micrograph of Example 16 in Table 2 is shown in FIG. 4, and an X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. From the scanning electron micrograph of FIG. 4, it can be seen that Example 16 is a film composed of crystals having a grain size of 1 μm or less. From the X-ray diffraction spectrum of FIG. 5, it can be seen that in Example 16, the film is composed of α-C ₃ N ₄ and a substance having an unidentified crystal structure in addition to β-C ₃ N ₄ .
[0043]
From the above examples, it was shown that when the method described in the present invention is used, a crystalline film having a nitrogen content exceeding 1 and β-C ₃ N ₄ as a main component can be obtained.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the ECR sputtering method of the present invention, a crystalline carbon nitride film having a composition very close to the stoichiometric composition can be formed. In particular, a film mainly composed of β-C ₃ N ₄ which is high hardness carbon nitride can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an ECR sputtering apparatus used in an example of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the substrate floating potential dependence of the nitrogen content in the film (N / C composition ratio in the film) according to the reference example.
FIG. 3 is a graph showing a Raman spectrum related to a reference example.
4 is a scanning electron micrograph of the carbon nitride film of Example 16. FIG.
5 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of Example 16. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plasma chamber 2 Gas inlet 3 Magnet coil 4 Waveguide 5 Window 6 Microwave oscillator 7 Graphite target 8 DC power source 9 Deposition chamber 10 Substrate 11 Substrate table 12 Insulation support stand 13 Voltmeter 14 Vacuum pump

Claims

By flowing a gas into the plasma chamber and introducing a microwave into the plasma chamber from one end of the plasma chamber, and simultaneously generating a magnetic field in the plasma chamber with a magnet coil arranged around the plasma chamber, at least one of the plasma chambers is generated. Sputtering carbon by generating a gas plasma by electron cyclotron resonance discharge in the portion, and colliding a positively charged gas ion in the gas plasma with a carbon-containing target provided on the other end side of the plasma chamber, In a method of forming a crystalline carbon nitride film by guiding gas ions and sputtered carbon to a substrate surface disposed in the vicinity of a target,
The gas comprises nitrogen and argon ;
Negative DC voltage applied to the target is 250V or more, 450V or less,
The substrate potential is a floating potential,
The gas pressure in the plasma chamber is controlled so that the substrate floating potential is a negative potential and the absolute value thereof is in the range of 45 V or more and 65 V or less,
The substrate temperature is 400 ° C or higher and 1100 ° C or lower ,
A method of forming a crystalline carbon nitride film, wherein the percentage that you and 10 vol% or less occupied by the argon in the total gas introduced into the plasma chamber.

The proportion of argon in the total gas introduced into the plasma chamber is 5% by volume or less,
Negative DC voltage applied to the target is 300V or more, 400V or less,
Control the pressure in the plasma chamber so that the absolute value of the substrate potential is 50 V or more and 60 V or less,
2. The method for forming a crystalline carbon nitride film according to claim 1 , wherein the substrate temperature is 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.

How to obtain a carbon nitride film to form a crystalline carbon nitride film according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a beta-type four-nitride tertiary carbon (formula β-C ₃ N _4).

_{4. The} method for forming a crystalline carbon nitride film according to claim 3 , wherein the obtained carbon nitride film further contains α-type tricarbon tetranitride (chemical formula α-C ₃ N ₄ ).

Nitrogen to carbon in the resulting carbon nitride film (N / C) atomic ratio is 1 or more, forming a carbon nitride film crystalline according to any one of claims 1 to 4, characterized in that 1.40 or less how to.