JP4106794B2

JP4106794B2 - Method for producing rigid foamed synthetic resin, and hydroxy compound mixture

Info

Publication number: JP4106794B2
Application number: JP02778999A
Authority: JP
Inventors: 寿佐藤; 弘光武安; 千登志鈴木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP2000226427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ウレア変性ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を、発泡剤として水のみを使用して製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ウレア変性ポリウレタンフォームなどがある。
【０００３】
上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてきた。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用されていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来広く使用されていたＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。
【０００５】
発泡剤として上記のようなクロロフルオロカーボンを使用した場合にも、その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。
【０００６】
そこで、分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広まっている。しかしこれらのヒドロクロロフルオロカーボンもオゾン破壊係数が０でないことを理由に、近い将来規制されることが確定している。
【０００７】
さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロクロロフルオロカーボンの代わりにヒドロフルオロカーボンや、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。しかし、ヒドロフルオロカーボンはオゾン破壊係数は０であるが、地球温暖化係数が比較的高いという問題点を有している。また、炭化水素は燃焼性を有しているため安全上の理由から厳重な防爆対策を行う必要があることが問題となっている。
【０００８】
一方、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを生成する水は、生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のおそれのないうえに、上記発泡剤が有しているような問題も発生しないため非常に有効な発泡剤として考えられている。しかし水のみを発泡剤として使用する発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられる。特に、フォーム収縮による常温での寸法安定性の劣化が顕著である。密度を上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図ることは可能であるが、その場合コストアップが避けられない。
【０００９】
また、近年住宅分野での高気密、高断熱用途向けに硬質発泡合成樹脂の使用が増加傾向にある。その際のフォームの難燃性能については、硬質ポリウレタンフォームより難燃性の高い硬質ポリイソシアヌレートフォームの使用も考えられうる。硬質ポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームのポリオール原料は、難燃性等の物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場合が多いため、結果として架橋密度が低下し、硬質ポリウレタンフォームよりもフォーム収縮が起こりやすい傾向にあった。
【００１０】
フォームの収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭５７−２５３１３）。
【００１１】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来から軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【００１２】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られている。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【００１３】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【００１４】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【００１５】
特開平２−２４０１２５、特公平７−８０９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安定性も充分ではなかった。従来のポリマーポリオールでは分散性能が充分ではなく、プレミックスしたポリオール組成物中のポリマー微粒子が、例えば４０℃条件での貯蔵安定試験を実施すると、分離する傾向があった。
【００１６】
特に発泡剤として水のみを使用し、かつ、ポリマー分散ポリオールを添加する場合は、ポリオールシステム中に硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール、水、ポリマー分散ポリオールと、相溶性の傾向が互いに非常に異なるものが混在し、かつ、ヒドロクロロフルオロカーボンやヒドロフルオロカーボン等の希釈効果を有する発泡剤が添加されないため、ポリマーの分離傾向がより大きくなる問題があった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上説明した問題点を解決するものであり、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優れ、分散安定性が良好でしかも低粘度の高水酸基価のポリマー分散ポリオール、および、アルキルフェノール骨格を有するポリエーテルを用いることにより、寸法安定性などの物性に優れた硬質発泡合成樹脂を提供する下記の発明である。
【００１８】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて、硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
（１）発泡剤として水のみを使用すること、ならびに、
（２）ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【００１９】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒および水を必須成分とし、ポリイソシアネート化合物と反応させて、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒドロキシ化合物混合物であって、
ヒドロキシ化合物（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と下記ポリエーテル（Ｕ）と下記ポリオール（Ｔ）との混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物であることを特徴とするヒドロキシ化合物混合物。
【００２０】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物であるポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
ポリエーテル（Ｕ）：炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール、または該アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物に、環状エーテルを付加して得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
【００２１】
［ポリオール］
本発明において、ヒドロキシ化合物（Ｖ）、ポリマー分散ポリオール（Ａ）、の原料として使用するポリオールについて説明する。
このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等がある。
【００２２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【００２４】
開始剤として具体的には下記の化合物およびその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物が挙げられる。
水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール、フェノール−アルカノールアミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。
【００２５】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００２６】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。
【００２７】
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。多価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においてはさらに、ポリオール類以外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）などが挙げられる。
【００３０】
ポリアミン類としてはエチレンジアミン、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、がある。
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。
【００３１】
［ヒドロキシ化合物（Ｖ）］
本発明におけるヒドロキシ化合物（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリエーテル（Ｕ）との混合物、または、ポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリエーテル（Ｕ）とポリオール（Ｔ）の混合物であって、かつ、ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微粒子を含有するヒドロキシ化合物である。
【００３２】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなる混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなる混合物であるポリマー分散ポリオール。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
ポリエーテル（Ｕ）：炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール、または該アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物に、環状エーテルを付加して得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｔ）：ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオール。
【００３４】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）全重量に対してポリマー微粒子は０．０１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。０．０５重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％未満である。
【００３５】
該ヒドロキシ化合物（Ｖ）の平均の水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００３６】
［ポリオール（Ｗ）］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）はポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であることが特に好ましい。
【００３７】
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）５〜３５重量％、および、ポリオール（Ｚ）１０〜８５重量％の混合物であることがさらに好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）８〜２５重量％およびポリオール（Ｚ）２５〜６７重量％の混合物であることが最も好ましい。
【００３８】
ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
以下に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について説明する。
【００３９】
［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００４０】
すなわち、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４１】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールである。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリマー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下する。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００４２】
該ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
【００４３】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００４４】
［アミン系ポリオール（Ｙ）］
アミン系ポリオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００４５】
アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状アミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００４６】
アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち３重量％以上である。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であることが好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好ましく、８〜３０重量％であることがさらに好ましく、８〜２５重量％であることが最も好ましい。
【００４７】
［ポリオール（Ｚ）］
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外に任意ポリオール（Ｚ）を含有していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｚ）からなることが特に好ましい。
ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。
【００４８】
ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを使用できる。
ポリオール（Ｗ）におけるポリオール（Ｚ）の含量は０〜９２重量％である。１０〜８５重量％であることが好ましく、２５〜６７重量％であることが特に好ましい。
【００４９】
［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法］
ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、第１の方法が特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限られない。
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有オレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００５１】
好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わせであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノマーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせが最も好ましい。
【００５２】
アクリロニトリルとスチレンの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。
【００５３】
アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。
【００５４】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは５〜４０重量％である。
【００５５】
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
具体的には例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００５６】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００５７】
半回分法や連続法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われることが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ましい。
【００５８】
さらに、使用するモノマーがエチレン性不飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオールでは製造が困難であった、下記の回分法でも製造できる。
すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う回分法で製造できる。
【００５９】
回分法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ましく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。
【００６０】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００６１】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【００６２】
本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００６３】
上記のような製造方法でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
【００６４】
このような安定化剤またはグラフト化剤としては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００６５】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【００６６】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００６７】
［ポリエーテル（Ｕ）］
ポリエーテル（Ｕ）は、アルキルフェノール骨格を有する、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールである。アルキルフェノールまたはアルキルフェノール誘導体を開始剤として環状エーテルを付加して得られる、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールが好ましい。
【００６８】
アルキルフェノールとしては、炭素数１〜２０、特に炭素数３〜１０のアルキル基を有するアルキルフェノールが好ましい。該アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などが挙げられる。アルキルの位置は、オルト位、メタ位、パラ位いずれでもよい。ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールが特に好ましい。
【００６９】
アルキルフェノール誘導体としては、上記アルキルフェノールとアルカノールアミン類とアルデヒド類を反応させて得られるマンニッヒ化合物が用いられる。
【００７０】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどがある。ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は上記アルキルフェノール１モル対し１〜５モルが好ましく、１〜３モルが特に好ましい。
【００７１】
アルカノールアミン類としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンなどがある。ジアルカノールアミンが好ましく、ジエタノールアミンが特に好ましい。アルカノールアミンの割合はアルデヒド類対し、１〜５モルが好ましく、１〜３モルが特に好ましい。
【００７２】
アルキルフェノール、アルデヒド類およびアルカノールアミンは５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１３０℃）の温度に加熱することにより反応し、マンニッヒ化合物が得られる。
【００７３】
環状エーテルは、上記「ポリオール」の項で説明したものが使用できる。特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、および、これらの組合わせである。
環状エーテルの付加量は、アルキルフェノール１モルに対し、１〜１５モルが好ましく、１〜１２モルがさらに好ましい。
【００７４】
［ポリオール（Ｔ）］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）、ポリエーテル（Ｕ）以外のポリオールであってヒドロキシ化合物（Ｖ）として使用できるポリオール（Ｔ）としては、上記「ポリオール」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。また前記（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。
【００７５】
さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量の化合物もヒドロキシ化合物（Ｖ）の一部として使用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
【００７６】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、および水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールが用いられる。
【００７７】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％（より好ましくは０．３〜４０重量％）とポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％（より好ましくは３〜６０重量％）との混合物、または、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１〜７０重量％（より好ましくは０．３〜４０重量％）とポリエーテル（Ｕ）１〜９９．９重量％（より好ましくは３〜６０重量％）とポリオール（Ｔ）０重量％超９８．９重量％（０重量％超９６．７重量％）の混合物である、ことが好ましい。
【００７８】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）２〜３０重量％とポリエーテル（Ｕ）５〜４０重量％とポリオール（Ｔ）３０〜９３重量％の混合物である、ことが最も好ましい。
【００７９】
また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用することができるが、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用するものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００８０】
ヒドロキシ化合物（Ｖ）中の該ポリエステルポリオールの割合は２０〜９８．９重量％であることが好ましく、５０〜９３重量％であることが好ましい。または、該ポリエステルポリオール２０〜５０重量％とビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールや、フェノール、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールの混合物を使用することが好ましい。
【００８１】
［製造方法］
本発明は、ヒドロキシ化合物（Ｖ）およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂の製造する方法である。
硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォーム、硬質ウレア変性ポリウレタンフォームなどが挙げられる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００８３】
整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。
【００８４】
触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジアミンなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物などの有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用できる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒を使用できる。
【００８５】
本発明は発泡剤として水のみを使用する。その使用量はヒドロキシ化合物（Ｖ）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。
その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを任意に使用できる。
【００８６】
［ヒドロキシ化合物混合物］
本発明は、ヒドロキシ化合物（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とする、硬質発泡合成樹脂を製造するためのヒドロキシ化合物混合物である。該ヒドロキシ化合物混合物は、ポリイソシアネートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。
【００８７】
上記ヒドロキシ化合物（Ｖ）自体は分散安定性に優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要な添加剤を加えたヒドロキシ化合物混合物も分散安定性に優れる。該ヒドロキシ化合物混合物は静置状態で２週間以上、さらには１ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起さないことが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したヒドロキシ化合物ａ〜ｖは次のとおりである。
【００８９】
化合物ａ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しエチレンオキシドを１０モル付加して得られる、オキシエチレン基含量６５重量％、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、
化合物ｂ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しエチレンオキシドを５モル付加して得られる水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、
化合物ｃ：ｐ−ｎ−ノニルフェノール１モルに対しプロピレンオキシドを１０モル付加して得られる水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール。
【００９０】
化合物ｄ：ｐ−ｎ−オクチルフェノール１モルに対しエチレンオキシドを１０モル付加して得られる、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオール、
化合物ｅ：ｐ−ｎ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物にプロピレンオキシド、エチレンオキシドをこの順で付加して得られる、オキシエチレン基含量２５重量％の水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９１】
化合物ｆ：シュークロースとジエタノールアミンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｇ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｈ：モノエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９２】
化合物ｉ：１−（２−アミノエチル）ピペラジンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｊ：トリレンジアミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドをこの順で付加して得られるオキシエチレン基含量２５重量％の水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｋ：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加して得られる水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９３】
化合物ｓ：フタル酸基を持つ水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
【００９４】
化合物ｍ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｎ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｔ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
【００９５】
化合物ｐ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール、
化合物ｑ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７５重量％のポリエーテルポリオール、
化合物ｒ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９６】
化合物ｕ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
化合物ｖ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
【００９７】
（例１〜６）
使用したポリマー分散ポリオールの製造例を示す。
【００９８】
（化合物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したヒドロキシ化合物の混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのヒドロキシ化合物の混合物、表１に示したモノマーおよびＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら４時間かけて供給し、全モノマー供給後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールである、化合物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆを製造した。
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
【００９９】
本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せずに製造したポリマー分散ポリオールである、化合物Ｆは、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は測定できなかった。
【０１００】
（化合物Ｃの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したヒドロキシ化合物、モノマーおよびＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールである化合物Ｃを製造した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
【０１０１】
［発泡評価１］
（例７〜２０：硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表２に示したヒドロキシ化合物計１００重量部、発泡剤として水を７重量部、触媒としてジメチルシクロヘキシルアミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王社製）をハンド発泡時のゲルタイムが５０秒になるのに必要な重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、を調合し、ヒドロキシ化合物混合物を得た。
【０１０２】
得られたヒドロキシ化合物混合物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を、イソシアネートインデックス＝１１０となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡させた。
【０１０３】
（例２１〜３４：硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例）表３に示したヒドロキシ化合物計１００重量部、発泡剤として水を７重量部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）と２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）の混合物をハンド発泡時のゲルタイムが５０秒になるのに必要な重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合して、ヒドロキシ化合物混合物を得た。
【０１０４】
得られたヒドロキシ化合物混合物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を用い、イソシアネートインデックス＝２００となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを発泡させた。
【０１０５】
（フォームの評価）
得られたフォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ³）、常温収縮度（単位：％）、および、ヒドロキシ化合物混合物の貯蔵安定性を表２〜３に示す。
【０１０６】
常温収縮度は、２５℃、１ケ月経過後の発泡方向に対して垂直方向の、寸法変化率を示す。ヒドロキシ化合物混合物の貯蔵安定性は、ヒドロキシ化合物混合物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観察することにより評価した。分離せずに安定な場合を○、分離した場合を×、とした。
なお、表２中、例７〜１７は実施例、例１８〜２０は比較例であり、表３中、例２１〜３１は実施例、例３２〜３４は比較例である。
【０１０７】
表２〜３に示したように、本発明に基づいて製造したポリマー分散ポリオールである化合物Ａ、Ｂ、Ｃを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。化合物Ａ、Ｂ、Ｃを使用したヒドロキシ化合物混合物は良好な貯蔵安定性を示した。一方、化合物Ｄ、Ｅを用いたヒドロキシ化合物混合物は、貯蔵安定性が不充分であった。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【表３】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明のヒドロキシ化合物混合物は分散安定性に優れるため、ポリオールシステムを長期間放置したとしても、問題なく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing foamed synthetic resins such as rigid polyurethane foam, rigid urethane-modified polyisocyanurate foam, and rigid urea-modified polyurethane foam using only water as a foaming agent.
[0002]
[Prior art]
Production of a foamed synthetic resin by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a foaming agent is widely performed. Examples of the obtained foamed synthetic resin include polyurethane foam, urethane-modified polyisocyanurate foam, urea-modified polyurethane foam, and the like.
[0003]
Various compounds are known as a foaming agent for producing the foamed synthetic resin, and trichlorofluoromethane (CFC-11) has been mainly used. Further, water was also used in combination with CFC-11. Further, when foaming is performed by a froth method or the like, dichlorodifluoromethane (CFC-12) having a lower boiling point (gaseous at normal temperature and normal pressure) is used together with these.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Chlorofluorocarbons that are extremely stable in the atmosphere such as CFC-11 and CFC-12, which have been widely used in the past, reach the ozone layer above the atmosphere layer without being decomposed, and are decomposed there by the action of ultraviolet rays and the like. It came to be thought that things might destroy the ozone layer.
[0005]
Even when the above chlorofluorocarbon is used as a foaming agent, a part of the chlorofluorocarbon leaks into the atmosphere, and there is a concern that its use may become a cause of ozone layer destruction.
[0006]
Therefore, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) is considered to be less dangerous because it contains hydrogen atoms in the molecule and decomposes before reaching the ozone layer above the atmosphere. Hydrochlorofluorocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) and chlorodifluoromethane (HCFC-22) have been proposed as blowing agents, and their use is widespread. However, it has been determined that these hydrochlorofluorocarbons will be regulated in the near future because the ozone depletion coefficient is not zero.
[0007]
Furthermore, hydrocarbons such as hydrofluorocarbons, pentane, hexane, heptane, octane and isomers of these compounds are used instead of hydrochlorofluorocarbons as compounds that have a boiling point that can function as a blowing agent and do not destroy the ozone layer. There is. However, hydrofluorocarbons have a problem that the ozone depletion coefficient is 0 but the global warming coefficient is relatively high. Further, since hydrocarbons have combustibility, it is a problem that strict explosion-proof measures need to be taken for safety reasons.
[0008]
On the other hand, water that produces carbon dioxide gas by reaction with polyisocyanate is very effective because the produced carbon dioxide gas has no fear of destroying the ozone layer and the problem that the foaming agent has does not occur. It is considered as a blowing agent. However, the foamed synthetic resin using only water as a foaming agent shows a decrease in physical properties as compared with the conventional foamed synthetic resin using CFC-11. In particular, the deterioration of dimensional stability at normal temperature due to foam shrinkage is significant. It is possible to maintain the performance of the foamed synthetic resin by increasing the density, but in that case, an increase in cost is inevitable.
[0009]
In recent years, the use of rigid foam synthetic resins has been increasing for high airtightness and high heat insulation applications in the residential field. Regarding the flame retardancy performance of the foam at that time, use of a rigid polyisocyanurate foam having higher flame retardancy than that of the rigid polyurethane foam may be considered. Polyol raw materials for rigid polyisocyanurate foams, especially rigid urethane-modified polyisocyanurate foams, often use aromatic polyester diols from the standpoint of physical properties such as flame retardancy, resulting in reduced crosslink density, resulting in rigid polyurethane There was a tendency for foam shrinkage to occur more easily than foam.
[0010]
In order to prevent the shrinkage of the foam, a method for producing a rigid polyurethane foam by adding a polymer-dispersed polyol to a polyol having a high hydroxyl value is known (Japanese Patent Laid-Open No. 57-25313).
[0011]
A polymer-dispersed polyol is a compound in which polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol such as polyether polyol or polyester polyol are dispersed. Conventionally, a soft or semi-rigid polyurethane foam is used. Has been used to improve the physical properties of these polyurethane compositions. In the above-described technique for producing a rigid polyurethane foam having good dimensional stability by adding a polymer-dispersed polyol to a polyol having a high hydroxyl value, it is considered that the polymer fine particles have some effect.
[0012]
A method for producing a polymer-dispersed polyol is a method for producing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a saturated polyol having no polymerizable unsaturated group, and optionally in the presence of an unsaturated polyol having a polymerizable unsaturated group. One that performs polymerization and then removes unreacted components is known. As the polyol, various polyether polyols and polyester polyols are known.
[0013]
The conventional polymer-dispersed polyol described above is a polymer-dispersed polyol having a low hydroxyl value (50 mgKOH / g or less) that is used as a raw material for a flexible or semi-rigid polyurethane foam. Therefore, conventional low-hydroxyl group polymer-dispersed polyols have poor compatibility with high-polyurethane polyols for high-polyurethane foams, and when used together, low-hydroxyl group polyols and polymer fine particles are separated or the polyol mixture is thickened. Therefore, it has been difficult to use a conventional polymer dispersion polyol having a low hydroxyl value as a raw material for rigid polyurethane foam.
[0014]
In general, when a polymer-dispersed polyol is synthesized by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol, the higher the hydroxyl value of the polyol (the lower the molecular weight of the polyol), the more the particle stabilizing action by the polyol. The number of particles decreases, and the particles are very easily aggregated in the process of growing the particles during polymerization, and aggregates are formed.
[0015]
In JP-A-2-240125 and JP-B-7-80986, there is a description of a polymer-dispersed polyol having a high hydroxyl value. However, the method proposed here is insufficient in improving the dimensional stability, and the dispersion of polymer fine particles is insufficient. The stability was not sufficient. Conventional polymer polyols do not have sufficient dispersion performance, and polymer fine particles in a premixed polyol composition tend to separate when subjected to a storage stability test at 40 ° C., for example.
[0016]
In particular, when only water is used as a blowing agent and a polymer-dispersed polyol is added, polyol systems for rigid polyurethane foam, water, and polymer-dispersed polyol are mixed in the polyol system and have very different compatibility tendencies. However, since a blowing agent having a diluting effect such as hydrochlorofluorocarbon or hydrofluorocarbon is not added, there is a problem that the tendency of separation of the polymer becomes larger.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-described problems, is excellent in compatibility with a polyol for hard foam synthetic resin, has good dispersion stability, and has a low viscosity, a high hydroxyl group polymer-dispersed polyol, and an alkylphenol By using a polyether having a skeleton, the present invention provides a hard foamed synthetic resin excellent in physical properties such as dimensional stability.
[0018]
In a method for producing a rigid foamed synthetic resin by reacting a hydroxy compound (V) and a polyisocyanate in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent,
(1) Use only water as a blowing agent, and
(2) The hydroxy compound (V) is a mixture of the following polymer-dispersed polyol (A) and the following polyether (U), or the following polymer-dispersed polyol (A), the following polyether (U), and the following polyol (T). And a hydroxy compound containing 0.01% by weight or more of polymer fine particles with respect to the total weight of the hydroxy compound (V).
[0019]
Hydroxy compound (V), a foam stabilizer, a catalyst and water as essential components, a hydroxy compound mixture for producing a rigid foam synthetic resin by reacting with a polyisocyanate compound,
The hydroxy compound (V) is a mixture of the following polymer-dispersed polyol (A) and the following polyether (U), or a mixture of the following polymer-dispersed polyol (A), the following polyether (U), and the following polyol (T). And a hydroxy compound mixture containing 0.01% by weight or more of polymer fine particles based on the total weight of the hydroxy compound (V).
[0020]
Polymer-dispersed polyol (A): a polymer-dispersed polyol in which fine polymer particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol (W) having an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g are stably dispersed, The polyol (W) is a mixture comprising 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X) and 3 to 95% by weight of the following amine-based polyol (Y), or 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X). %, The following amine-based polyol (Y) 3 to 95 wt% and the following polyol (Z) more than 0 wt% and 92 wt% or less.
Polyether polyol (X): A polyether polyol having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more.
Amine-based polyol (Y): A polyether polyol having a hydroxyl value of 250 to 900 mgKOH / g obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
Polyol (Z): Polyols other than polyether polyol (X) and amine-based polyol (Y).
Polyether (U): A polyether monool obtained by adding a cyclic ether to an alkylphenol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a Mannich compound obtained by reacting the alkylphenol, an alkanolamine and an aldehyde. Or polyether polyol.
Polyol (T): Polyol other than the polymer-dispersed polyol (A) and polyether (U).
[0021]
[Polyol]
In the present invention, the polyol used as a raw material for the hydroxy compound (V) and the polymer-dispersed polyol (A) will be described.
Examples of such polyols include polyether polyols, polyester polyols, polyhydric alcohols, and hydrocarbon polymers having a hydroxyl group at the terminal.
[0022]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, diethanolamine, and triethanolamine.
[0023]
Examples of polyether polyols include polyether polyols obtained by adding cyclic ethers such as alkylene oxides to initiators such as polyhydroxy compounds and amines such as polyhydric alcohols and polyhydric phenols.
[0024]
Specific examples of the initiator include the following compounds, cyclic ether adducts thereof, and mixtures of two or more thereof.
Water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, 1 , 2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, and other polyhydric alcohols. Bisphenol A, polyphenols such as phenol-formaldehyde initial condensate, etc., reactants obtained by reacting by phenol-alkanolamines-aldehydes Mannich reaction, piperazine, aniline, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanol Amine, aminoethylethanolamine, ammonia, N-aminomethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine Amines such as
[0025]
Examples of the cyclic ether used in the present invention include 3- to 6-membered cyclic ether compounds having one oxygen atom in the ring, and specific examples include the following compounds.
Ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butylene oxide, 2-butylene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, epichlorohydrin, epifluorohydrin, epibromo Hydrin, glycidol, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-chloroethyl glycidyl ether, o-chlorophenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, cyclohexene oxide, dihydronaphthalene oxide, 3 , 4-epoxy-1-vinylcyclohexene and other 3-membered cyclic ether groups Compound; a compound having a 4- to 6-membered cyclic ether group such as oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
[0026]
Preferably, it is a compound (monoepoxide) having one 3-membered cyclic ether group, and particularly preferred cyclic ethers are ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, which are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, -Butene oxide.
[0027]
Two or more kinds of these cyclic ethers can be used in combination, and in that case, they can be mixed and reacted or sequentially reacted. Particularly preferred cyclic ethers are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, particularly propylene oxide, or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
[0028]
Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. In addition, there are polycondensation of hydroxycarboxylic acid, polymerization of cyclic ester (lactone), polyaddition of cyclic ether to polycarboxylic acid anhydride, polyester polyol obtained by transesterification of waste polyethylene terephthalate, and the like. The polyhydric alcohol is preferably a diol, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. The polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid, and examples thereof include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the cyclic ester include caprolactone.
[0029]
In the present invention, a small amount of an active hydrogen compound other than polyols may be used in combination. Examples of active hydrogen compounds that can be used in combination include polyamines and compounds having two or more phenolic hydroxyl groups (for example, phenol resin initial condensates).
[0030]
Examples of polyamines include ethylenediamine, monoethanolamine, toluenediamine, and diphenylmethanediamine.
The compound having two or more phenolic hydroxyl groups includes a resol-type initial condensate obtained by condensation-bonding phenols with excess formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, and a non-aqueous system when synthesizing this resol-type initial condensate. Examples include a reacted benzylic type initial condensate and a novolak type initial condensate obtained by reacting excess phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst. The molecular weight of these initial condensates is preferably about 200 to 10,000.
[0031]
[Hydroxy Compound (V)]
The hydroxy compound (V) in the present invention is a mixture of a polymer-dispersed polyol (A) and a polyether (U), or a mixture of a polymer-dispersed polyol (A), a polyether (U), and a polyol (T). And a hydroxy compound containing 0.01% by weight or more of polymer fine particles based on the total weight of the hydroxy compound (V).
[0032]
Polymer-dispersed polyol (A): a polymer-dispersed polyol in which fine polymer particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol (W) having an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g are stably dispersed, The polyol (W) is a mixture comprising 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X) and 3 to 95% by weight of the following amine-based polyol (Y), or 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X). %, The following amine-based polyol (Y) 3 to 95 wt% and the following polyol (Z) more than 0 wt% and 92 wt% or less.
[0033]
Polyether polyol (X): A polyether polyol having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more.
Amine-based polyol (Y): A polyether polyol having a hydroxyl value of 250 to 900 mgKOH / g obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
Polyol (Z): Polyols other than polyether polyol (X) and amine-based polyol (Y).
Polyether (U): A polyether monool obtained by adding a cyclic ether to an alkylphenol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a Mannich compound obtained by reacting the alkylphenol, an alkanolamine and an aldehyde. Or polyether polyol.
Polyol (T): Polyol other than the polymer-dispersed polyol (A) and polyether (U).
[0034]
The polymer fine particles should be 0.01% by weight or more based on the total weight of the hydroxy compound (V). When the ratio of the polymer fine particles is smaller than this, it is difficult to obtain a hard foam synthetic resin excellent in dimensional stability. It is particularly preferably 0.05% by weight or more. Moreover, it is preferable that it is 50 weight% or less, and it is especially preferable that it is 30 weight% or less. More preferably 5% by weight or less, most preferably less than 2% by weight.
[0035]
The average hydroxyl value of the hydroxy compound (V) is preferably 100 to 500 mgKOH / g, particularly preferably 100 to 450 mgKOH / g, and most preferably 150 to 350 mgKOH / g.
[0036]
[Polyol (W)]
The polyol (W) used in the polymer-dispersed polyol (A) is particularly preferably a polyol mixture composed of a polyether polyol (X), an amine-based polyol (Y), and a polyol (Z).
[0037]
The polyol (W) is more preferably a mixture of 10 to 60% by weight of polyether polyol (X), 5 to 35% by weight of amine-based polyol (Y), and 10 to 85% by weight of polyol (Z).
Most preferred is a mixture of 25 to 50% by weight of polyether polyol (X), 8 to 25% by weight of amine-based polyol (Y) and 25 to 67% by weight of polyol (Z).
[0038]
The average hydroxyl value of the polyol (W) is 200 to 800 mgKOH / g, preferably 250 to 750 mgKOH / g. When the average hydroxyl value of the polyol (W) is lower than this range, the produced polymer-dispersed polyol is poorly compatible with the polyol for a hard foam synthetic resin having a high hydroxyl value, and when used in combination, the polyol (polymer fine particles) is separated or thickened. Therefore, it becomes difficult to use as a raw material for hard foam synthetic resin. When the average hydroxyl value of the polyol (W) used for producing the polymer-dispersed polyol is high, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed.
Hereinafter, (X), (Y), and (Z) will be described.
[0039]
[Polyether polyol (X)]
The polyether polyol (X) in the present invention is preferably one having 3 or more functional groups among the polyether polyols described in the above section “Polyol”. Moreover, it is preferable that it is a polyether polyol demonstrated below.
[0040]
That is, a product obtained by using polyhydric alcohol as an initiator and adding ethylene oxide or ethylene oxide and another cyclic ether is preferable. As the polyhydric alcohol, trivalent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol are preferable. As another cyclic ether used in combination with ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butylene oxide and 2-butylene oxide are preferable, and propylene oxide is particularly preferable.
[0041]
The polyether polyol (X) is a polyether polyol having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value exceeds 84 mgKOH / g, the dispersion stability of the particles in the polymer-dispersed polyol decreases. A polyether polyol having a hydroxyl value of 67 mgKOH / g or less is preferred. The hydroxyl value is particularly preferably 60 mgKOH / g or less. The lower limit of the hydroxyl value of the polyether polyol (X) is not particularly limited, but is preferably 5 mgKOH / g or more, and more preferably 8 mgKOH / g or more. It is particularly preferably 20 mgKOH / g or more, and most preferably 30 mgKOH / g.
[0042]
In the polyether polyol (X), the oxyethylene group content needs to be 40% by weight or more. When the oxyethylene group content is lower than this, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed. The oxyethylene group content is particularly preferably 50% by weight or more. Most preferably, the oxyethylene group content is 55% by weight or more. The upper limit of the oxyethylene group content is preferably about 100% by weight, more preferably 90% by weight.
[0043]
The content of the polyether polyol (X) is 5% by weight to 97% by weight in the polyol (W). When the amount of the polyether polyol (X) is lower than 5% by weight, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol having good dispersibility. It is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight.
[0044]
[Amine-based polyol (Y)]
The amine-based polyol (Y) is a polyol having a hydroxyl value of 250 to 900 mgKOH / g obtained by adding a cyclic ether to an amine compound as an initiator among the polyols described in the above-mentioned “polyol”. The hydroxyl value is preferably 300 to 800 mgKOH / g, particularly preferably 350 to 800 mgKOH / g.
[0045]
As the amine compound, an aliphatic amine compound or a saturated cyclic amine compound is preferable. Examples of the aliphatic amine compound include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Examples of the saturated cyclic amine compound include N-aminomethylpiperazine and N- (2-aminoethyl) piperazine.
[0046]
The content of the amine-based polyol (Y) is 3% by weight or more in the polyol (W). When the content of the amine-based polyol (Y) is lower than 3% by weight, the effect of improving the dimensional stability of the rigid foamed synthetic resin produced using the polymer-dispersed polyol is low. The upper limit is preferably 35% by weight. If it is higher than 35% by weight, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol having a low viscosity and good dispersibility. The content of the amine polyol (Y) is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, and most preferably 8 to 25% by weight.
[0047]
[Polyol (Z)]
The polyol (W) may contain an optional polyol (Z) in addition to the polyether polyol (X) and the amine polyol (Y). The polyol (W) is particularly preferably composed of a polyether polyol (X), an amine-based polyol (Y), and a polyol (Z).
As the polyol (Z), those having a hydroxyl value of 200 to 1000 mgKOH / g are preferred, and those having a hydroxyl value of 400 to 850 mgKOH / g are particularly preferred.
[0048]
As the polyol (Z), a polyol other than the polyether polyol (X) and the amine-based polyol (Y) can be used among the polyols described in the section “Polyol”.
The content of the polyol (Z) in the polyol (W) is 0 to 92% by weight. It is preferably 10 to 85% by weight, particularly preferably 25 to 67% by weight.
[0049]
[Production method of polymer-dispersed polyol (A)]
There are two methods for producing the polymer-dispersed polyol (A) using the polyol (W), for example. The first method is a method in which a monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol (W) is polymerized in the presence of a solvent, if necessary, to directly deposit particles, and the second method is a method in which particles are deposited as necessary. In this method, a monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized in a solvent in the presence of a stabilizing grafting agent to precipitate particles, and then the polyol (W) and the solvent are substituted to obtain a stable dispersion. . In the present invention, either method can be adopted, and the first method is particularly preferable.
[0050]
The monomer having a polymerizable unsaturated group used in the present invention is usually a monomer having one polymerizable double bond, but is not limited thereto.
Specific monomers include ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid or their alkyl esters, acrylamide, and methacrylamide; 2,4-dicyanobutene-1 Cyano group-containing olefin monomers; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene; vinyl carboxylic acid ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; isoprene, butadiene, other diene monomers; maleic acid Unsaturated fatty acid esters such as diesters and itaconic acid diesters; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene fluoride Isopropylidene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, alkyl vinyl ether monomer such as isopropyl vinyl ether and other than the above olefin, there is a halogenated olefin. Two or more of these monomers may be used in combination.
[0051]
Preferred is a combination of 5 to 90% by weight of ethylenically unsaturated nitrile and 10 to 95% by weight of another monomer, a combination of ethylenically unsaturated nitrile and styrenic monomer, ethylenically unsaturated nitrile and carboxylic acid vinyl ester monomer. The combination is preferable in order to obtain a polymer-dispersed polyol having a low viscosity and good dispersibility. Most preferred are a combination of acrylonitrile and styrene, and a combination of acrylonitrile and vinyl acetate.
[0052]
In the case of a combination of acrylonitrile and styrene, the weight ratio of acrylonitrile / styrene is preferably 90 to 40/10 to 60, and most preferably 85 to 60/15 to 40.
[0053]
In the case of a combination of acrylonitrile and vinyl acetate, the ratio of acrylonitrile / vinyl acetate is preferably 50 to 10/50 to 90% by weight, most preferably 40 to 15/60 to 85.
[0054]
The amount of the monomer used is not particularly limited, but is preferably an amount such that the polymer concentration of the finally obtained polymer-dispersed polyol is about 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 45% by weight. Preferably it is 5 to 40 weight%.
[0055]
For the polymerization of a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator of a type that initiates polymerization by generating a free radical is usually used.
Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Dimethyl = 2,2′-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, acetyl peroxide, t-butyl peroxide, persulfate and the like. In particular, AIBN, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl = 2,2′-azobis (2-methylpropionate) Is preferred.
[0056]
Conventionally, in a method for producing a polymer-dispersed polyol, a part of a polyol is charged into a reactor, and while stirring, a mixture of the remaining polyol, a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator, and the like is gradually added to the reactor. A semi-batch method in which polymerization is carried out by feeding, and a mixture of a polyol, a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator, etc. is continuously fed to a reactor under stirring, and the polymer composition produced at the same time is continuously fed. There is a continuous process for discharging from the reactor, and the present invention can be produced by either of these processes.
[0057]
In the semi-batch method or the continuous method, the polymerization reaction is preferably performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and 100 to 130 ° C. It is particularly preferred that
[0058]
Furthermore, when the monomer used is a combination of an ethylenically unsaturated nitrile and a carboxylic acid vinyl ester monomer, aggregation of particles during monomer polymerization is unlikely to occur, and production with conventional polymer-dispersed polyols is difficult. Can also be manufactured by the method.
That is, it can be produced by a batch method in which a reactor is charged with the total amount of polyol (W), the total amount of monomers having a polymerizable unsaturated group, and the total amount of free radical polymerization initiator, and then the temperature rise is started. .
[0059]
In the batch method, the polymerization reaction is preferably performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 50 to 120 ° C., more preferably 55 to 110 ° C., and particularly preferably 60 to 100 ° C. preferable.
[0060]
In general, the higher the polymer concentration, the more likely the particles are agglomerated during the process of growing the particles during monomer polymerization, and an aggregate is more likely to be formed. In order to prevent this, the polymer-dispersed polyol can be produced in the presence of a solvent.
[0061]
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and hexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone and acetophenone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as isopropyl ether, tetrahydrofuran, benzyl ethyl ether, 1,1-diethoxyethane, anisole and methyl-t-butyl ether; chlorobenzene, Halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane; nitro compounds such as nitrobenzene; aceto Nitriles such as tolyl and benzonitrile; amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine and N, N-dimethylaniline; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; sulfur such as dimethylsulfoxide and sulfolane There are compounds.
[0062]
In the present invention, these solvents can be used alone or in combination. After the polymerization of the monomer having a polymerizable unsaturated group is completed, the solvent is removed. Solvent removal is usually performed by heating under reduced pressure. However, it can also be carried out under normal pressure heating or reduced pressure at room temperature. At this time, unreacted monomers are also removed together with the solvent.
[0063]
Although a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed can be obtained by the production method as described above, a stable dispersion may be difficult to obtain depending on the monomers used. Furthermore, in order to improve the dispersion stability of the particles, a polymerizable compound having a polyether chain or a polyester chain and having a double bond in the molecule can be used as a stabilizer or a grafting agent.
[0064]
As such a stabilizer or grafting agent, a high molecular weight obtained by reacting an alkylene oxide with an active hydrogen compound having a double bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or an isopropenyl group as an initiator. Polyol or monool; after reacting an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid or the acid anhydride thereof with polyether polyol, propylene if necessary High molecular weight polyols or monools obtained by adding alkylene oxides such as oxides and ethylene oxides; Reaction products of unsaturated group-containing alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate and butenediol with other polyols and polyisocyanates; Epoxidation containing unsaturated groups such as glycidyl ether Reaction product of goods and polyols; and the like. These compounds preferably have a hydroxyl group but are not limited thereto.
[0065]
The hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol (A) is preferably 200 to 800 mgKOH / g, more preferably 200 to 750 mgKOH / g, and particularly preferably 250 to 750 mgKOH / g. It is usually lower than the polyol used as the base.
[0066]
The polymer-dispersed polyol (A) of the present invention obtained as described above is preferably one that does not cause separation in a stationary state for 1 month or more, more preferably 2 months or more, and particularly 3 months or more. It is not limited. The reason why the polymer-dispersed polyol of the present invention is excellent in dispersion stability in this way can be presumed to be that the size of polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group is fine and uniform.
[0067]
[Polyether (U)]
The polyether (U) is a polyether monool or polyether polyol having an alkylphenol skeleton. A polyether monool or polyether polyol obtained by adding a cyclic ether using an alkylphenol or an alkylphenol derivative as an initiator is preferred.
[0068]
The alkylphenol is preferably an alkylphenol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include an n-butyl group, an n-octyl group, and an n-nonyl group. The position of alkyl may be any of ortho, meta and para positions. Particularly preferred are pn-octylphenol and pn-nonylphenol.
[0069]
As the alkylphenol derivative, a Mannich compound obtained by reacting the above alkylphenol, alkanolamines and aldehydes is used.
[0070]
Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde. Formaldehyde is particularly preferred. The aldehyde is preferably 1 to 5 mol, particularly preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the alkylphenol.
[0071]
Examples of alkanolamines include monoalkanolamines and dialkanolamines. Dialkanolamine is preferred, and diethanolamine is particularly preferred. The proportion of alkanolamine is preferably 1 to 5 mol, particularly preferably 1 to 3 mol, relative to the aldehyde.
[0072]
Alkylphenol, aldehydes and alkanolamine react by heating to a temperature of 50 to 150 ° C. (preferably 80 to 130 ° C.) to obtain a Mannich compound.
[0073]
As the cyclic ether, those described in the above-mentioned “polyol” can be used. Particularly preferred cyclic ethers are ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, and combinations thereof, which are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms.
1-15 mol is preferable with respect to 1 mol of alkylphenols, and, as for the addition amount of cyclic ether, 1-12 mol is more preferable.
[0074]
[Polyol (T)]
Polyols other than the polymer-dispersed polyol (A) and polyether (U) and usable as the hydroxy compound (V) (T) include polyether polyols and polyester polyols as described in the above section “Polyol”. And hydrocarbon-based polymers having a hydroxyl group at the terminal. Further, polyether polyols obtained by adding a cyclic ether to a reaction product obtained by reacting phenol, alkanolamines, and aldehydes by Mannich reaction can also be used. The (W), (X), (Y), and (Z) can also be used.
[0075]
Furthermore, relatively low molecular weight compounds called chain extenders and crosslinking agents can also be used as part of the hydroxy compound (V). For example, there are polyhydric alcohols, alkanolamines, saccharides, polyamines, monoamines, polyhydric phenols, and the like, or low molecular weight polyether polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide thereto. Furthermore, low molecular weight polyester polyols can also be used.
[0076]
Preferably, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, polyamines such as hexamethylenediamine and 4,4-diaminodiphenylmethane, and hydroxyl value A polyether polyol or polyester polyol having a weight of 200 mgKOH / g or more is used.
[0077]
The hydroxy compound (V) is 0.1 to 70% by weight (more preferably 0.3 to 40% by weight) of the polymer-dispersed polyol (A) and 1 to 99.9% by weight (more preferably 3) of the polyether (U). ˜60 wt%), or polymer dispersed polyol (A) 0.1 to 70 wt% (more preferably 0.3 to 40 wt%) and polyether (U) 1 to 99.9 wt% ( More preferably, it is a mixture of 3 to 60% by weight) and polyol (T) greater than 0% by weight and 98.9% by weight (greater than 0% by weight and 96.7% by weight).
[0078]
Most preferably, it is a mixture of 2 to 30% by weight of polymer-dispersed polyol (A), 5 to 40% by weight of polyether (U) and 30 to 93% by weight of polyol (T).
[0079]
Moreover, when manufacturing a rigid urethane modified polyisocyanurate foam, it is especially preferable to use a polyester polyol. As the polyester polyol, the above-described polyester polyol can be used, and a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid is particularly preferable. Most preferred are those using aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid as the polyvalent carboxylic acid. The hydroxyl value of the polyester polyol is preferably 100 to 450 mgKOH / g, particularly preferably 100 to 350 mgKOH / g.
[0080]
The ratio of the polyester polyol in the hydroxy compound (V) is preferably 20 to 98.9% by weight, and more preferably 50 to 93% by weight. Alternatively, a Mannich reaction of 20 to 50% by weight of the polyester polyol and a polyether polyol obtained by adding a cyclic ether to a polyhydric phenol such as bisphenol A or phenol-formaldehyde initial condensate, or a phenol, alkanolamine or aldehyde It is preferable to use a mixture of polyether polyols obtained by adding a cyclic ether to a reaction product obtained by the reaction.
[0081]
[Production method]
The present invention is a method for producing a rigid foamed synthetic resin by reacting a hydroxy compound (V) and a polyisocyanate in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent.
Examples of the rigid foam synthetic resin include rigid polyurethane foam, rigid urethane-modified isocyanurate foam, and rigid urea-modified polyurethane foam.
[0082]
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups on average, a mixture of two or more of them, and a modified poly obtained by modifying them. Isocyanate. Specifically, for example, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their prepolymer-type modified products, nurate. Examples include modified products, urea modified products, and carbodiimide modified products.
[0083]
As the foam stabilizer, those usually used when producing a rigid foam synthetic resin can be used, and examples thereof include silicone foam stabilizers and fluorine-containing compound foam stabilizers.
[0084]
As a catalyst, what is normally used when manufacturing a hard foam synthetic resin can be used. An amine catalyst such as a tertiary amine such as triethylenediamine, an organic metal compound such as an organic lead compound such as lead 2-ethylhexanoate or an organic tin compound, a quaternary ammonium salt catalyst, or the like can be used. When producing rigid urethane-modified polyisocyanurate foam, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, quaternary ammonium salt catalyst An isocyanurate-modified catalyst such as
[0085]
The present invention uses only water as the blowing agent. The amount used is preferably 0.01 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxy compound (V).
In addition, for example, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant and the like can be arbitrarily used.
[0086]
[Hydroxy compound mixture]
The present invention is a hydroxy compound mixture for producing a rigid foamed synthetic resin comprising a hydroxy compound (V), a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent as essential components. The hydroxy compound mixture is a raw material for producing a rigid foam synthetic resin by mixing and reacting with a polyisocyanate, and is a so-called “polyol system”.
[0087]
The hydroxy compound (V) itself is excellent in dispersion stability. And the hydroxy compound mixture which added the additive required in order to manufacture hard foaming synthetic resin is also excellent in dispersion stability. It is preferable that the hydroxy compound mixture does not cause separation in a stationary state for 2 weeks or longer, more preferably for 1 month or longer, particularly for 3 months or longer.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these. In the table, AN represents acrylonitrile, St represents styrene, Vac represents vinyl acetate, and MMA represents methyl methacrylate. Numbers without units in the table represent parts by weight. The used hydroxy compounds a to v are as follows.
[0089]
Compound a: polyether monool having an oxyethylene group content of 65% by weight and a hydroxyl value of 85 mgKOH / g, obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to 1 mol of pn-nonylphenol,
Compound b: polyether monool having a hydroxyl value of 125 mg KOH / g, obtained by adding 5 mol of ethylene oxide to 1 mol of pn-nonylphenol,
Compound c: a polyether monool having a hydroxyl value of 70 mgKOH / g, obtained by adding 10 mol of propylene oxide to 1 mol of pn-nonylphenol.
[0090]
Compound d: polyether monool having a hydroxyl value of 85 mgKOH / g, obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to 1 mol of pn-octylphenol,
Compound e: a reaction product obtained by subjecting pn-nonylphenol, formaldehyde, and diethanolamine to Mannich reaction, and obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide in this order to obtain a hydroxyl value of 450 mgKOH / hydroxyl group having an oxyethylene group content of 25% by weight. g polyether polyol.
[0091]
Compound f: a polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g, obtained by adding propylene oxide to a mixture of sucrose and diethanolamine,
Compound g: a polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine,
Compound h: a polyether polyol having a hydroxyl value of 350 mgKOH / g, obtained by adding propylene oxide to monoethanolamine.
[0092]
Compound i: polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g, obtained by adding propylene oxide to 1- (2-aminoethyl) piperazine,
Compound j: polyether polyol having a hydroxyl value of 350 mgKOH / g having an oxyethylene group content of 25% by weight obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide in this order to tolylenediamine
Compound k: a polyether polyol having a hydroxyl value of 280 mgKOH / g obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A.
[0093]
Compound s: Polyester polyol having a phthalic acid group and a hydroxyl value of 250 mgKOH / g.
[0094]
Compound m: a polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerin,
Compound n: a polyether polyol having a hydroxyl value of 650 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerin,
Compound t: a polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 25% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin.
[0095]
Compound p: a polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mg KOH / g and an oxyethylene group content of 55% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin,
Compound q: a polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 75% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin,
Compound r: a polyether polyol having a hydroxyl value of 760 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine.
[0096]
Compound u: a polyether polyol having a hydroxyl value of 500 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine,
Compound v: a polyether polyol having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 10% by weight, obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide in this order to glycerin.
[0097]
(Examples 1-6)
A production example of the polymer-dispersed polyol used will be shown.
[0098]
(Production of compounds A, B, D, E, F)
70% by weight of the mixture of hydroxy compounds shown in Table 1 was charged into a 5 L pressure reaction tank, and the mixture of the remaining hydroxy compounds and the monomer and AIBN shown in Table 1 were stirred while maintaining the temperature at 120 ° C. It was fed over time, and stirring was continued for about 0.5 hours at the same temperature after feeding all the monomers. In all examples, the monomer conversion was 90% or more. After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure at 120 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to produce polymer-dispersed polyols, Compounds A, B, D, E, and F.
Each hydroxyl value (unit: mgKOH / g), viscosity at 25 ° C. (unit: cP) and dispersion stability are shown in Table 1.
[0099]
Compound F, which is a polymer-dispersed polyol produced without using the polyol (W) in the present invention, caused phase separation, a uniform dispersion could not be obtained, and the viscosity could not be measured.
[0100]
(Production of Compound C)
After all the hydroxy compounds, monomers, and AIBN shown in Table 1 were charged into a 5 L pressurized reaction vessel, the temperature was increased while stirring, and the reaction was continued for 10 hours while maintaining the reaction solution at 80 ° C. The monomer reaction rate was 80% or more. After the completion of the reaction, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure at 110 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to produce Compound C as a polymer-dispersed polyol. Table 1 shows the hydroxyl value (unit: mgKOH / g), the viscosity at 25 ° C. (unit: cP), and the dispersion stability.
[0101]
[Foaming evaluation 1]
(Examples 7 to 20: Production examples of rigid polyurethane foam)
100 parts by weight of the total amount of hydroxy compounds shown in Table 2, 7 parts by weight of water as a blowing agent, and dimethylcyclohexylamine (trade name: Kaulizer No. 10, manufactured by Kao Corporation) as a catalyst has a gel time of 50 seconds during hand foaming. Parts necessary for the treatment, 1.5 parts by weight of silicone foam stabilizer (Toray Dow Corning Silicone, SH-193), and tris (2-chloropropyl) phosphate (made by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant , TMCPP) was mixed with 10 parts by weight to obtain a hydroxy compound mixture.
[0102]
To the obtained hydroxy compound mixture, polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., MR-200) as an isocyanate was mixed at a liquid temperature of 20 ° C. so that the isocyanate index was 110, and the length was 200 mm × width 200 mm ×. It was put into a wooden box with a height of 200 mm to foam a rigid polyurethane foam.
[0103]
(Examples 21 to 34: Production Examples of Rigid Urethane Modified Polyisocyanurate Foam) 100 parts by weight of the hydroxy compound shown in Table 3, 7 parts by weight of water as a blowing agent, N, N ′, N ″ -Tris as a catalyst A mixture of (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (trade name: Polycat 41, manufactured by Air Products) and potassium 2-ethylhexanoate (15% potassium, trade name: PCAT 15G, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Part by weight necessary for the gel time of hand foaming to be 50 seconds, 1.5 parts by weight of silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning Silicone, SH-193), and 20 parts by weight of TMCPP as a flame retardant Parts were prepared to obtain a hydroxy compound mixture.
[0104]
The resulting hydroxy compound mixture was mixed with polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., MR-200) as the isocyanate and mixed at a liquid temperature of 20 ° C. so that the isocyanate index was 200, and was 200 mm long × 200 mm wide. X It was put into a wooden box having a height of 200 mm, and a hard urethane-modified polyisocyanurate foam was foamed.
[0105]
(Form evaluation)
Tables 2 to 3 show the core density (unit: kg / m ³ ), normal temperature shrinkage (unit:%), and storage stability of the hydroxy compound mixture of the obtained foam.
[0106]
The normal temperature shrinkage indicates a dimensional change rate in the direction perpendicular to the foaming direction after one month has elapsed at 25 ° C. The storage stability of the hydroxy compound mixture was evaluated by observing the separation state after leaving the hydroxy compound mixture at 40 ° C. for 2 months. The case where it was stable without separation was marked with ◯, and the case where it was separated was marked with ×.
In Table 2, Examples 7 to 17 are Examples, and Examples 18 to 20 are Comparative Examples. In Table 3, Examples 21 to 31 are Examples, and Examples 32-34 are Comparative Examples.
[0107]
As shown in Tables 2-3, the rigid polyurethane foam and the rigid urethane-modified nurate foam obtained by using the compounds A, B, and C, which are polymer-dispersed polyols produced according to the present invention, have good dimensions. Showed stability. Hydroxy compound mixtures using compounds A, B and C showed good storage stability. On the other hand, the hydroxy compound mixture using the compounds D and E was insufficient in storage stability.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
[Table 3]

[0111]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a rigid foamed synthetic resin excellent in dimensional stability. Further, since the hydroxy compound mixture of the present invention is excellent in dispersion stability, even if the polyol system is left for a long period of time, it can be used without any problem.

Claims

In a method for producing a rigid foamed synthetic resin by reacting a hydroxy compound (V) and a polyisocyanate in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent,
(1) Use only water as a blowing agent, and
(2) The hydroxy compound (V) is a mixture of the following polymer-dispersed polyol (A) and the following polyether (U), or the following polymer-dispersed polyol (A), the following polyether (U), and the following polyol (T). And a hydroxy compound containing 0.01% by weight or more of polymer fine particles with respect to the total weight of the hydroxy compound (V).
Polymer-dispersed polyol (A): a polymer-dispersed polyol in which fine polymer particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol (W) having an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g are stably dispersed, The polyol (W) is a mixture comprising 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X) and 3 to 95% by weight of the following amine-based polyol (Y), or 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X). %, The following amine-based polyol (Y) 3 to 95 wt% and the following polyol (Z) more than 0 wt% and 92 wt% or less.
Polyether polyol (X): A polyether polyol having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more.
Amine-based polyol (Y): A polyether polyol having a hydroxyl value of 250 to 900 mgKOH / g obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
Polyol (Z): Polyols other than polyether polyol (X) and amine-based polyol (Y).
Polyether (U): A polyether monool obtained by adding a cyclic ether to an alkylphenol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a Mannich compound obtained by reacting the alkylphenol, an alkanolamine and an aldehyde. Or polyether polyol.
Polyol (T): Polyol other than the polymer-dispersed polyol (A) and polyether (U).

Hydroxy compound (V) is a mixture of polymer-dispersed polyol (A) 0.1 to 70% by weight and polyether (U) 30 to 99.9% by weight, or polymer-dispersed polyol (A) 0.1 to The manufacturing method of Claim 1 which is a mixture of 70 weight%, the said polyether (U) 1-99.9 weight%, and the said polyol (T) more than 0 weight% 98.9 weight%.

The production method according to claim 1 or 2 , wherein the polyol (T) is a polyether polyol and / or a polyester polyol.

Hydroxy compound (V), a foam stabilizer, a catalyst and water as essential components, a hydroxy compound mixture for producing a rigid foam synthetic resin by reacting with a polyisocyanate compound,
The hydroxy compound (V) is a mixture of the following polymer-dispersed polyol (A) and the following polyether (U), or a mixture of the following polymer-dispersed polyol (A), the following polyether (U), and the following polyol (T). And a hydroxy compound mixture containing 0.01% by weight or more of polymer fine particles based on the total weight of the hydroxy compound (V).
Polymer-dispersed polyol (A): a polymer-dispersed polyol in which fine polymer particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol (W) having an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g are stably dispersed, The polyol (W) is a mixture comprising 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X) and 3 to 95% by weight of the following amine-based polyol (Y), or 5 to 97% by weight of the following polyether polyol (X). %, The following amine-based polyol (Y) 3 to 95 wt% and the following polyol (Z) more than 0 wt% and 92 wt% or less.
Polyether polyol (X): A polyether polyol having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more.
Amine-based polyol (Y): A polyether polyol having a hydroxyl value of 250 to 900 mgKOH / g obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
Polyol (Z): Polyols other than polyether polyol (X) and amine-based polyol (Y).
Polyether (U): A polyether monool obtained by adding a cyclic ether to an alkylphenol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a Mannich compound obtained by reacting the alkylphenol, an alkanolamine and an aldehyde. Or polyether polyol.
Polyol (T): Polyol other than the polymer-dispersed polyol (A) and polyether (U).

Hydroxy compound (V) is a mixture of polymer-dispersed polyol (A) 0.1 to 70% by weight and polyether (U) 30 to 99.9% by weight, or polymer-dispersed polyol (A) 0.1 to 70 wt% and the polyether (U) 1-99.9% by weight of a mixture of the polyol (T) 0 wt.% 98.9 wt% the mixture of claim 4.

The mixture according to claim 4 or 5 , wherein the polyol (T) is a polyether polyol and / or a polyester polyol.