JP4106452B2

JP4106452B2 - Method for producing rubber composition and rubber composition

Info

Publication number: JP4106452B2
Application number: JP2002130740A
Authority: JP
Inventors: 萩原　　勲; 克彦角田; 成彦真下
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: JP2003321551A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホース、ガスケット、パッキング材などに有用なクレー含有ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムにクレー等の無機フィラーを配合することは、従来からガスバリヤ性等の向上を目的として行われている。このようにゴムに、例えばクレーを分散させる方法は、種々知られている。
【０００３】
例えば、（１）クレーを４級アンモニウム塩などの界面活性剤を用いて有機化処理した「有機化クレー」と、半固体状のゴムを有機溶媒に一旦溶解したものとを、充分混合した後に有機溶媒を乾燥させてゴム／クレー配合物を得る「有機化クレー／有機溶媒法」が知られている（特開平１−１９８６４５号公報）。この方法には以下のような欠点がある。即ち、クレーの有機化処理に多数の工程が必要であり、有機溶媒中に有機化クレーが良好に分散するときとしないときがあり、ばらつきが大きい。
【０００４】
（２）「有機化クレー」と半固体状のゴムとを、二軸混練機などの高温高せん断型ミキサーを用いて混合することにより、ゴム／クレー配合物を得る「有機化クレー／高せん断ミキサー法」は、（１）と同様にクレーの有機化処理に多数の工程が必要であり、さらに、ゴム／クレーの分散状態は、二軸混練中のせん断力だけに依存するため、分散性にばらつきがある、二軸混練機などの大型で高額な設備を必要とする、二軸混練機中に残った原材料は廃棄処理されるので、材料のロスが大きいという欠点を持つ。
【０００５】
（３）有機化処理されていないクレー（未処理クレー）を水に浸漬して得られるクレー／水スラリーとゴム又はポリマーとを、高温高せん断型ミキサーを用いて混合し、水を混合中に気化脱水することによりゴム／クレー配合物を得る「クレー水スラリー／高せん断型ミキサー法」（例、特開２０００−２３９３９７号公報）も知られている。この方法では、有機溶剤は使用されないが、水スラリーを高温の二軸混練機へ注入する設備が必要であること、二軸混練機などの大型で高額な設備を必要とすること、二軸混練機中に残った原材料は廃棄処理されるので、材料のロスが大きいこと等の欠点がある。
【０００６】
（４）クレー水スラリーと、ラテックスとを混合することにより得られるラテックス／クレー水スラリーを乾燥させてゴム／クレー配合物を得る「ラテックス／クレー水スラリー法」も知られている。この方法では、有機溶剤は使用されず、クレー水スラリーとラテックスの混合は容易であり、条件をうまく設定すればかなり広範囲の混合条件においても良好な分散状態のゴム／クレー配合物が得られる。しかし、水溶液で大量の水が存在するため、乾燥に大面積で底の浅い容器が必要となる、乾燥に時間がかかるという欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
クレー等の無機フィラーは、気体遮蔽性（ガスバリヤ性）の向上、即ちガス透過率の低減化、或いは機械的特性の向上のためゴム或いはポリマーに一般に添加されている。しかしながら、上記のクレー含有ゴム組成物においては、クレーの微分散、均一分散が充分でない場合があり、クレーが含有しているにもかかわらず気体透過率が充分に低下していない。また（３）、（４）のように比較的低い気体透過率が得られる場合でも、クレーの分散が充分とは言えず、乾燥時間、その後のロール作業性が充分に満足できるレベルにないとの問題があった。さらに、クレーの含有量が多すぎるため、透明性、耐衝撃性等が低下するとの問題があった。
【０００８】
本発明は、これらの従来技術の欠点を克服し、気体透過率が低減されたゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、透明性、優れた機械特性を有し、そして気体透過率が低減されたゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらにまた、本発明は、簡易な装置を用いて、短い乾燥時間で得ることができ、かつその後のロール作業性が大幅に改善されたゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴムの乳化分散液と、無機フィラーとを混合し、乾燥することからなるゴム組成物の製造方法であって、前記ゴムの乳化分散液が、ゴムを有機溶剤中に溶解したゴム溶液を、乳化剤含有水溶液中に、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選択される低級アルコールの存在下に分散し、有機溶剤及びアルコールを除去することにより得られる分散液であることを特徴とする製造方法にある。さらにゴムの微分散が可能となる。さらに低級アルコールは乳化剤含有水溶液中に含まれていることが好ましい。
【００１３】
無機フィラーとしては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレー、タルクが好ましく、特にクレーが好ましい。クレーの中でもがナトリウム−モンモリロナイトが好ましい。無機フィラーを水スラリーとして使用することが好ましい。特にクレーを使用する場合には好ましい。
【００１４】
ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴムまたは天然ゴムであり、特にブチルゴムであることが好ましい。
【００１５】
クレーのゴムに対する含有量が、５〜５０質量％の範囲、特に５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、ゴムの乳化分散液と、クレー等の無機フィラー（好ましくはその水スラリーとして）とを混合し、乾燥することを基本構成とするゴム組成物の製造方法である。そして使用されるゴムの乳化分散液は、ゴム有機溶剤溶液を乳化した分散液であることを特徴としており、天然のゴムラテックス或いは乳化重合により得られたラテックスとは異なる。即ち、気相重合、溶液重合、塊状重合等で得られたゴム又は合成ゴムを有機溶剤に溶解させ乳化分散液としたものである。特にラテックス重合に不向きな合成ゴムに好適である。好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ）である。このような特定のラテックスを用いることにより、無機フィラーの分散が良好となり、例えば無機フィラーとしてクレーを用いた場合、少量のクレーで優れたガスバリヤ性を発揮することができる。
【００１８】
上記のようにして得られる本発明のゴム組成物は、一般に水に浸漬した無機フィラーとゴムのラテックスとを混合し、水これを乾燥させることによって得られる。さらにこれに架橋剤を加えると、架橋ゴム組成物が得られる。
【００１９】
本発明で使用される無機フィラーとしては、クレー、マイカ、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイカ、カオリンクレー、タルクが好ましく、特にクレーが好ましい。無機フィラーの平均粒径は２μｍ以下、好ましくは１〜０．０１μｍのが好ましい。
【００２０】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径２μｍ以下、好ましくは１〜０．０１μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、２μｍ以下の微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ^４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ^２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋などのイオンがＯ^２−および水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げえることができる。クレーの量は、ゴムに対して５〜６０質量％、特に５〜４０質量％、さらに５〜３０質量％が好ましい。クレーの量が１質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、６０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。
【００２１】
上記クレーとして、有機化クレーを使用しても良い。有機化クレーとは，クレーに有機オニウムイオンをイオン結合させたものである。有機オニウムイオンは，炭素数６以上であることが好ましい。炭素数が６未満の場合には，有機オニウムイオンの親水性が高まり，変性ポリマーとの相溶性が低下するおそれがあるからである。上記有機オニウムイオンとしては，たとえば，ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，ラウリルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ステアリルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，又はラウリン酸アンモニウムイオン等を用いることができる。
【００２２】
本発明で使用されるゴムの乳化分散液は、下記のように製造される。例えば、合成ゴムを有機溶剤に溶解し、これをアルコール｛例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールである｝存在下に乳化し、有機溶剤、アルコールを除去することによりゴムの乳化分散液を得る。上記合成ゴム有機溶剤溶液を、上記アルコールを含む乳化剤含有水溶液に分散させ、有機溶剤を留去することが好ましい。また乳化の際は一般に乳化剤等が使用される。
【００２３】
上記ゴムの例として、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましく、特にブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。ブチルゴム（ＩＩＲ）は一般にイソブチレンと少量のイソプレンとの共重合体であり、ハロゲン化されたタイプもある。
【００２４】
上記合成ゴムは、通常の気相重合法、溶液重合法、塊状重合法等の重合手法を用いることにより得られる。上記ゴムに加えて、通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。
【００２５】
上記ゴムの乳化分散液と、クレーの水スラリーを混合する際、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することが好ましい。水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうち水溶性であるものである。水溶性であるために、クレー水スラリーに均一に混合することができる。水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加することで、クレー水スラリーとゴムラテックスの混合物がペースト状となり、乾燥時間が大幅に短縮される。また乾燥後の固体状ゴム組成物のロール作業の作業性が大幅に改良される。水溶性アミノシラン系カップリング剤として、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。水溶性アミノシラン系カップリング剤の使用量は、添加後の組成物がペースト状になる量であればよく、ゴム分１００ｇに対して、０．５〜８ｍｌが好ましく、特に１〜６ｍｌが好ましく、さらに２〜５ｍｌが好ましく、通常３ｍｌである。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量が０．５ｍｌより少ないと、添加後の組成物が、ペースト状とならず、その後の処理（乾燥、ロール作業）を良好に行なうことができない。８ｍｌより多くても、組成物をペースト状にする効果が向上しないばかりか、例えば気体の遮蔽効果が低下するなど、得られた組成物の物性に悪影響を与える。
【００２６】
架橋を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができ、ジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。過酸化水素水が好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜１．０質量％、特に０．２５〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物を得るためには、例えば、まず無機フィラーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、無機フィラーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、例えばクレーの場合、通常２０ｇのクレーに対して、総容積が８００〜１２００ｍｌ、好ましくは９００〜１１００ｍｌになる量である。攪拌には、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、無機フィラーが水に充分浸漬する時間であればよく、無機フィラーの量にもよるが、通常１２〜３６時間である。
【００２８】
次いで得られた無機フィラー水スラリーと、ゴムの乳化分散液とを混合する。ゴムの乳化分散液との混合は、スターラーミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。混合は、ラテックスが変質しない限りの高温で行なうこともできるが、室温が好ましい。混合時間は、無機フィラー水スラリーとゴムの乳化分散液が均一に混合される時間であればよく、無機フィラーの量にもよるが、通常５〜１５分間である。
【００２９】
次いで無機フィラー水スラリーとゴムの乳化分散液との混合物に、特にクレーの場合、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加しても良い。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量は、添加後の混合物がペースト状になる量であればよい。混合物がペースト状となると、その扱いが容易となり、また次の工程の乾燥が速くなり、ロール作業性が良好となる。
【００３０】
攪拌後、混合物を６０〜１００℃、好ましくは８０℃の恒温槽中に保管し、１８〜４８時間、好ましくは２４時間乾燥し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物に適当な過酸化物をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得る。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、その気体遮蔽性を生かして、ホース、ガスケット、パッキング材等に有利に使用される。
【００３２】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
[実施例１]
（１）ブチルゴムの乳化分散液の作製
臭素化ブチルゴム（商品名；ポリサーＸ２、バイエル社製、臭素含有量１．８ｗｔ％、残存二重結合量０％）３０ｇをトルエン２７０ｇに溶解後、オレイン酸１．５ｇを添加した。別に、イソプロピルアルコール６０ｇと水９０ｇに、水酸化カリウム０．３ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６ｇを溶かした溶液を作製した。これらの二つの溶液をＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業社（株）製）を用いて回転数１２０００ｒｐｍで２分間攪拌混合し乳化した。この乳化液を減圧下、加熱することにより、トルエン及びイソプロピルアルコールを留去し、ブチルゴムのラテックス（固形分４６ｗｔ％）を得た。得られたラテックスの平均粒子径は０．８μｍであり、相分離がなく静置安定性に優れたものであった。
【００３４】
（２）ゴム組成物及びシートの作製
２０ｇのクレー（クニミネ工業（株）製：クニゲル）を蒸留水に浸漬し１０００ｍｌとして、汎用のスターラーミキサーで２４時間攪拌して、クレー水スラリーを得た。このスラリーと２１８ｇの上記（１）のラテックスとを混合し、スターラーミキサーを用いて約１０分間攪拌し、均一な混合物を得る。
【００３５】
得られた混合物を、６０ｃｍ×２５ｃｍ、深さ５ｃｍの容器に取り出し、８０℃のファン付き恒温槽中で２４時間乾燥し、ゴム組成物を得た。これに１．５ｇのジクミルペルオキシドをロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて加硫しながら圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて１６０℃、３０分の条件下において架橋させ、１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得る。
【００３６】
[実施例２]
実施例１において、クレー水スラリーを５００ｍｌ使用した以外と同様にしてゴム組成物及びシートを製造した。
【００３７】
[実施例３]
実施例１において、クレーの代わりに水膨潤性合成マイカ（商品名ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）を使用した以外と同様にしてゴム組成物及びシートを製造した。
【００３８】
[参考例１]
実施例１において、クレーを使用しなかった以外は同様にしてゴム組成物及びシートを製造した。
【００３９】
[比較例１]
実施例１において、ブチルゴムの乳化分散液を使用せず、通常のブチルゴム有機溶剤溶液（シクロヘキサン溶液）を用いてゴム組成物を作製した以外は同様にしてゴム組成物及びシートを製造した。
【００４０】
＜評価方法＞
１）分散性評価
公知の多くの文献によれば、クレーがナノメーターレベルの大きさの微粒子となるように配合物に極めて微細に分散できれば、配合物の透明性が良好となることが知られている。そこで、透明性評価を分散性評価の代替評価として使用する。
【００４１】
得られた１ｍｍ厚のスラブシートとアクリル樹脂製の透明な定規を重ねておいて、３０Ｗの光源の透過光を見たときに、このシートを通して定規の１ｍｍ幅線が判別可能なものを○、判別不能なものを×とした。
【００４２】
２）ロール作業性評価
直径１０インチロール２本からなるカレンダーロール機を用いてロール作業を行い、作業性の良いものを○、作業性が悪いものを×として判断した。
【００４３】
３）気体遮蔽性（ガスバリヤ性）
気体遮蔽性を評価するため、ＧＴＲテック（株）製ガス透過試験機（ＧＴＲ３０Ａ、ガス：フロンＲ１３４ａ）を用い、１００℃、ガス供給側圧力０．２ＭＰａの差圧法により気体透過測定を行なった。ポリマー（参考例１）に対するサンプルの気体透過率の比として表した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
以上示したように、本発明の例えば実施例１では、クレーを含有しない場合よりもガス透過率が６６％も減少した。また分散性、作業性も、比較例に比べて良好であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法により得られるゴム組成物では、極めて微粒化され、分散安定性に優れたゴムの乳化分散液を用いて無機フィラーが分散されている。このため無機フィラーがゴム微粒子中に極めて微細に分散されることになり、少量の無機フィラーにより優れたガスバリヤ効果、機械特性（粘弾性等）の向上効果を発揮する。また無機フィラーを大量に使用しないため、ロール作業性がよく、乾燥も短縮することができる。特にこのような効果は、無機フィラーとしてクレーを用いた場合に大きくなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a clay-containing rubber composition useful for hoses, gaskets, packing materials and the like and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Mixing an inorganic filler such as clay with rubber has been conventionally performed for the purpose of improving gas barrier properties. Various methods for dispersing clay, for example, in rubber are known.
[0003]
For example, after (1) “organized clay” obtained by organically treating clay with a surfactant such as quaternary ammonium salt and semi-solid rubber once dissolved in an organic solvent are sufficiently mixed An “organized clay / organic solvent method” is known in which an organic solvent is dried to obtain a rubber / clay blend (JP-A-1-198645). This method has the following drawbacks. That is, many steps are required for the organic treatment of clay, and there are cases where the organic clay is dispersed well in an organic solvent, and there is a large variation.
[0004]
(2) “Organized clay / high shear” obtained by mixing “organized clay” and semi-solid rubber using a high-temperature high-shear mixer such as a twin-screw kneader. Like the method (1), the “mixer method” requires a number of steps for the organic treatment of clay, and furthermore, the dispersion state of the rubber / clay depends only on the shearing force during biaxial kneading, and thus dispersibility. The raw material remaining in the twin-screw kneader, which requires a large and expensive equipment such as a twin-screw kneader, is disposed of, and thus has a disadvantage that the material loss is large.
[0005]
(3) A clay / water slurry obtained by immersing clay that has not been organically treated (untreated clay) in water and rubber or polymer are mixed using a high-temperature high-shear mixer, and water is mixed during mixing. A “clay water slurry / high-shear mixer method” (eg, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239397) is also known in which a rubber / clay blend is obtained by vapor dehydration. In this method, an organic solvent is not used, but equipment for injecting water slurry into a high-temperature twin-screw kneader is required, large and expensive equipment such as a twin-screw kneader is required, biaxial kneading Since the raw materials remaining in the machine are disposed of, there are disadvantages such as a large material loss.
[0006]
(4) A “latex / clay water slurry method” is also known in which a latex / clay water slurry obtained by mixing a clay water slurry and latex is dried to obtain a rubber / clay blend. In this method, no organic solvent is used, and the clay water slurry and the latex are easily mixed. If the conditions are set properly, a rubber / clay blend in a well dispersed state can be obtained even in a fairly wide range of mixing conditions. However, since a large amount of water is present in the aqueous solution, a container having a large area and a shallow bottom is required for drying, and there is a disadvantage that it takes time to dry.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Inorganic fillers such as clay are generally added to rubbers or polymers in order to improve gas barrier properties (gas barrier properties), that is, to reduce gas permeability or improve mechanical properties. However, in the above clay-containing rubber composition, the fine dispersion and uniform dispersion of the clay may not be sufficient, and the gas permeability is not sufficiently lowered even though the clay is contained. Further, even when a relatively low gas permeability is obtained as in (3) and (4), it cannot be said that the dispersion of the clay is sufficient, and the drying time and the subsequent roll workability are not sufficiently satisfactory. There was a problem. Furthermore, since there is too much content of clay, there existed a problem that transparency, impact resistance, etc. fell.
[0008]
An object of the present invention is to overcome these drawbacks of the prior art and to provide a rubber composition having a reduced gas permeability and a method for producing the same.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a rubber composition having transparency, excellent mechanical properties, and reduced gas permeability, and a method for producing the same.
[0010]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a rubber composition that can be obtained in a short drying time using a simple apparatus and whose roll workability after that has been greatly improved, and a method for producing the same. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a rubber composition comprising mixing an emulsified dispersion of rubber and an inorganic filler and drying the rubber composition, wherein the rubber emulsified dispersion is obtained by dissolving rubber in an organic solvent. Dispersing the solution in an emulsifier-containing aqueous solution in the presence of a lower alcohol selected from ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol to remove the organic solvent and alcohol. The production method is characterized in that the dispersion is obtained by Furthermore, fine dispersion of rubber becomes possible. Further, the lower alcohol is preferably contained in the emulsifier-containing aqueous solution.
[0013]
Examples of the inorganic filler include clay, mica, kaolin clay, talc, calcium carbonate, silica, and the like. Among them, clay, mica, kaolin clay, and talc having a flat shape are preferable, and clay is particularly preferable. Among the clays, sodium-montmorillonite is preferable. It is preferable to use an inorganic filler as a water slurry. This is particularly preferable when clay is used.
[0014]
The rubber is acrylonitrile-butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber or natural rubber, and particularly preferably butyl rubber.
[0015]
It is preferable that the content of clay in the rubber is in the range of 5 to 50% by mass, particularly in the range of 5 to 30% by mass.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention is a method for producing a rubber composition, which comprises mixing an emulsified dispersion of rubber and an inorganic filler such as clay (preferably as its water slurry) and drying. The rubber emulsified dispersion used is a dispersion obtained by emulsifying a rubber organic solvent solution, and is different from a natural rubber latex or a latex obtained by emulsion polymerization. That is, a rubber or synthetic rubber obtained by gas phase polymerization, solution polymerization, bulk polymerization or the like is dissolved in an organic solvent to obtain an emulsified dispersion. It is particularly suitable for synthetic rubber that is not suitable for latex polymerization. Preferred is butyl rubber (IIR). By using such a specific latex, the dispersion of the inorganic filler is improved. For example, when clay is used as the inorganic filler, excellent gas barrier properties can be exhibited with a small amount of clay.
[0018]
The rubber composition of the present invention obtained as described above is generally obtained by mixing an inorganic filler soaked in water and a rubber latex and drying the mixture. Furthermore, when a crosslinking agent is added to this, a crosslinked rubber composition is obtained.
[0019]
Examples of the inorganic filler used in the present invention include clay, mica, kaolin clay, talc, calcium carbonate, silica and the like. Among them, clay, mica, kaolin clay, and talc having a flat shape are preferable. Clay is preferred. The average particle size of the inorganic filler is 2 μm or less, preferably 1 to 0.01 μm.
[0020]
The clay is generally fine particles having an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 1 to 0.01 μm, composed of one or more clay minerals. The clay mineral is a fine layered silicate of 2 μm or less, and a layer formed by a tetrahedron in which Si ⁴⁺ ions are tetracoordinated to oxide ions (O ²⁻ ), Al ³⁺ and Fe ^2+. , Fe ³⁺ , Mg ^2+, etc. are bonded 1: 1 or 2: 1 with the octahedral layer having 6 coordination with O ²⁻ and hydroxide ions (OH ⁻ ), and they are stacked. It is common to form a layered structure. Examples of the clay mineral include kaolinite, halloysite, montmorillonite, celite, vermiculite, and the like. The amount of clay is preferably 5 to 60% by mass, particularly 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the rubber. When the amount of clay is less than 1% by mass, the gas shielding effect cannot be sufficiently obtained, and when it is more than 60% by mass, dispersion becomes difficult.
[0021]
Organic clay may be used as the clay. Organized clay is an organic onium ion bonded to clay. The organic onium ion preferably has 6 or more carbon atoms. This is because when the number of carbon atoms is less than 6, the hydrophilicity of the organic onium ion is increased and the compatibility with the modified polymer may be decreased. Examples of the organic onium ion include hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, lauryl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, stearyl ammonium ion, dioctyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, dioctyl ammonium ion. Stearyl dimethyl ammonium ion, ammonium laurate ion, or the like can be used.
[0022]
The rubber emulsified dispersion used in the present invention is produced as follows. For example, synthetic rubber is dissolved in an organic solvent, and this is emulsified in the presence of an alcohol (for example, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol or tert-butyl alcohol). By removing, an emulsion dispersion of rubber is obtained. It is preferable that the synthetic rubber organic solvent solution is dispersed in an emulsifier-containing aqueous solution containing the alcohol, and the organic solvent is distilled off. In the emulsification, an emulsifier is generally used.
[0023]
Examples of the rubber include natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, and chlorosulfonated. Examples thereof include polyethylene rubber, fluorine rubber latex, silicone rubber latex, and urethane rubber latex. Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), and butyl rubber (IIR) are preferred, and butyl rubber (IIR) is particularly preferred. Butyl rubber (IIR) is generally a copolymer of isobutylene and a small amount of isoprene, some of which are halogenated.
[0024]
The synthetic rubber can be obtained by using a polymerization method such as a normal gas phase polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method or the like. In addition to the rubber, a polymer such as a normal thermoplastic resin may be used in combination.
[0025]
When mixing the emulsified dispersion of the rubber and the water slurry of clay, a water-soluble aminosilane coupling agent is preferably added. Water-soluble aminosilane coupling agents are generally water-soluble among alkoxysilanes containing amino groups. Since it is water-soluble, it can be uniformly mixed with the clay water slurry. By adding the water-soluble aminosilane coupling agent, the mixture of the clay water slurry and the rubber latex becomes a paste, and the drying time is greatly shortened. Also, the workability of the roll operation of the solid rubber composition after drying is greatly improved. Examples of water-soluble aminosilane coupling agents include N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino. Mention may be made of propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane. The amount of the water-soluble aminosilane coupling agent used may be an amount so that the composition after the addition becomes a paste, and is preferably 0.5 to 8 ml, particularly preferably 1 to 6 ml, with respect to 100 g of rubber. Further, 2 to 5 ml is preferable, and usually 3 ml. When the amount of the water-soluble aminosilane coupling agent is less than 0.5 ml, the composition after the addition does not become a paste, and the subsequent treatment (drying and roll work) cannot be performed satisfactorily. Even if the amount is more than 8 ml, not only the effect of making the composition into a paste is improved, but also the physical properties of the obtained composition are adversely affected, for example, the gas shielding effect is lowered.
[0026]
As a crosslinking agent for performing crosslinking, various commercially available compounds can be used, and an organic peroxide is preferable for the diene rubber. Examples of the organic peroxide include hydrogen peroxide water, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t- Butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, vinyl tris (t-butylperoxy) Silane or the like can be used. Hydrogen peroxide water is preferred. The amount used is preferably 0.2 to 1.0 mass%, particularly 0.25 to 0.8 mass%, and more preferably 0.3 to 0.5 mass% with respect to the rubber.
[0027]
In order to obtain the rubber composition of the present invention, for example, first, the inorganic filler is immersed in water and stirred. The amount of water may be an amount that allows the inorganic filler to be dispersed in water and facilitate stirring. For example, in the case of clay, the total volume is usually 800 to 1200 ml, preferably 900 to 1100 ml, with respect to 20 g of clay. Is the amount. For the stirring, a general-purpose mixer such as a stirrer mixer can be used. The stirring time may be a time for the inorganic filler to be sufficiently immersed in water, and is usually 12 to 36 hours, although it depends on the amount of the inorganic filler.
[0028]
Subsequently, the obtained inorganic filler water slurry and the emulsified dispersion of rubber are mixed. For mixing with the emulsified dispersion of rubber, a general-purpose mixer such as a stirrer mixer can be used. The mixing can be performed at a high temperature as long as the latex does not change, but room temperature is preferred. The mixing time may be a time during which the inorganic filler water slurry and the rubber emulsified dispersion are uniformly mixed, and is usually 5 to 15 minutes, although it depends on the amount of the inorganic filler.
[0029]
Next, in the case of clay, a water-soluble aminosilane coupling agent may be added to the mixture of the inorganic filler water slurry and the emulsified dispersion of rubber. The amount of the water-soluble aminosilane coupling agent may be an amount so that the mixture after the addition becomes a paste. When the mixture becomes a paste, the handling becomes easy, the drying in the next step is accelerated, and the roll workability is improved.
[0030]
After stirring, the mixture is stored in a thermostatic bath at 60 to 100 ° C., preferably 80 ° C., and dried for 18 to 48 hours, preferably 24 hours to obtain a rubber composition. An appropriate peroxide is added to this rubber composition using a roll and crosslinked under appropriate conditions to obtain a crosslinked rubber composition.
[0031]
The rubber composition of the present invention is advantageously used for hoses, gaskets, packing materials and the like by taking advantage of its gas shielding properties.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to the examples.
[0033]
[Example 1]
(1) Preparation of emulsified dispersion of butyl rubber Brominated butyl rubber (trade name; Polycer X2, manufactured by Bayer, bromine content 1.8 wt%, residual double bond content 0%) 30 g dissolved in 270 g toluene, oleic acid 1.5g was added. Separately, a solution was prepared by dissolving 0.3 g of potassium hydroxide and 0.6 g of sodium dioctylsulfosuccinate in 60 g of isopropyl alcohol and 90 g of water. These two solutions were stirred and mixed for 2 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer (M type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and emulsified. By heating this emulsion under reduced pressure, toluene and isopropyl alcohol were distilled off to obtain a butyl rubber latex (solid content 46 wt%). The average particle diameter of the obtained latex was 0.8 μm, and there was no phase separation and it was excellent in stationary stability.
[0034]
(2) Preparation of rubber composition and sheet 20 g of clay (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd .: Kunigel) was immersed in distilled water to make 1000 ml, and stirred with a general-purpose stirrer mixer for 24 hours to obtain a clay water slurry. This slurry and 218 g of the latex (1) are mixed and stirred for about 10 minutes using a stirrer mixer to obtain a uniform mixture.
[0035]
The obtained mixture was taken out into a container having a size of 60 cm × 25 cm and a depth of 5 cm, and dried for 24 hours in a thermostatic bath with a fan at 80 ° C. to obtain a rubber composition. To this, 1.5 g of dicumyl peroxide is added using a roll, and rolling is performed while vulcanizing using a roll for rubber rolling. The obtained rolled sheet is crosslinked under a condition of 160 ° C. for 30 minutes using a slab sheet mold having a sufficiently smooth surface to obtain a 1 mm thick slab sheet sample.
[0036]
[Example 2]
A rubber composition and a sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that 500 ml of clay water slurry was used.
[0037]
[Example 3]
In Example 1, a rubber composition and a sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that water-swelling synthetic mica (trade name ME-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was used instead of clay.
[0038]
[Reference Example 1]
A rubber composition and a sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that no clay was used.
[0039]
[Comparative Example 1]
A rubber composition and a sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that a rubber composition was prepared using a normal butyl rubber organic solvent solution (cyclohexane solution) without using an emulsified dispersion of butyl rubber.
[0040]
<Evaluation method>
1) Evaluation of dispersibility According to many known literatures, it is known that if the clay can be dispersed very finely in the formulation so as to be fine particles of a nanometer level, the transparency of the formulation will be good. ing. Therefore, transparency evaluation is used as an alternative evaluation for dispersibility evaluation.
[0041]
When the obtained 1 mm thick slab sheet and an acrylic resin transparent ruler are stacked, and the transmitted light of a 30 W light source is viewed, the 1 mm width line of the ruler can be discriminated through this sheet. Those that could not be identified were marked with x.
[0042]
2) Evaluation of roll workability Roll work was performed using a calendar roll machine having two 10-inch diameter rolls.
[0043]
3) Gas shielding (gas barrier)
In order to evaluate gas shielding properties, gas permeation measurement was performed by a differential pressure method at 100 ° C. and a gas supply side pressure of 0.2 MPa using a gas permeation tester (GTR30A, gas: Freon R134a) manufactured by GTR Tech. Expressed as the ratio of gas permeability of the sample to the polymer (Reference Example 1).
[0044]
[Table 1]

[0045]
As described above, in Example 1 of the present invention, for example, the gas permeability decreased by 66% compared to the case where no clay was contained. Dispersibility and workability were also better than those of the comparative examples.
[0046]
【The invention's effect】
In the rubber composition obtained by the method of the present invention, an inorganic filler is dispersed using an emulsified dispersion of rubber that is extremely finely divided and excellent in dispersion stability. For this reason, the inorganic filler is dispersed extremely finely in the rubber fine particles, and a small amount of the inorganic filler exhibits an excellent gas barrier effect and an improvement effect on mechanical properties (viscoelasticity, etc.). Further, since a large amount of inorganic filler is not used, roll workability is good and drying can be shortened. In particular, such an effect is increased when clay is used as the inorganic filler.

Claims

A method for producing a rubber composition comprising mixing an emulsified dispersion of rubber and an inorganic filler, followed by drying, wherein the rubber emulsified dispersion comprises a rubber solution obtained by dissolving rubber in an organic solvent. Dispersion obtained by dispersing in an aqueous solution in the presence of a lower alcohol selected from ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, and removing the organic solvent and alcohol. A manufacturing method characterized by being a liquid.

The production method according to claim 1, wherein the lower alcohol is contained in the emulsifier-containing aqueous solution.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the rubber is acrylonitrile-butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber or natural rubber.

The production method according to claim 1, wherein the rubber is butyl rubber.

The production method according to claim 1, wherein the inorganic filler is clay.

The manufacturing method in any one of Claims 1-5 which uses an inorganic filler as the water slurry.

The production method according to claim 5 or 6, wherein the content of clay to rubber is in the range of 5 to 50 mass%.