JP4105410B2 - Multi-component carbonitride powder, method for producing the same, and sintered body using the same - Google Patents
Multi-component carbonitride powder, method for producing the same, and sintered body using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4105410B2 JP4105410B2 JP2001202139A JP2001202139A JP4105410B2 JP 4105410 B2 JP4105410 B2 JP 4105410B2 JP 2001202139 A JP2001202139 A JP 2001202139A JP 2001202139 A JP2001202139 A JP 2001202139A JP 4105410 B2 JP4105410 B2 JP 4105410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- weight
- sintered body
- component
- carbonitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 211
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 36
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 34
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 16
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 9
- 238000005256 carbonitriding Methods 0.000 claims description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 25
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 22
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 9
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- -1 titanium hydride Chemical compound 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004349 Ti-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004692 Ti—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N methylidyneniobium Chemical compound [Nb]#C UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019089 Mg-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019083 Mg-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019403 Mg—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- QSGNKXDSTRDWKA-UHFFFAOYSA-N zirconium dihydride Chemical compound [ZrH2] QSGNKXDSTRDWKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000568 zirconium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４種以上の金属元素、ＮおよびＣが結合してなる多元系炭窒化物粉末およびその製造方法とそれを原料とする焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末とセラミックス粉末がともに焼結されることにより製造される複合材は、金属に由来する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、炭化タングステンとコバルトが焼結されてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、炭化チタンとモリブデンが焼結されてなる炭化チタン系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。これらには、炭化ニオブ等がさらに配合されることもある。
【０００３】
ところで、複合材の原料として使用されるセラミックス粉末は、上記したような炭化タングステンや炭化チタン、炭化ニオブ等、１種の金属元素とＣとを構成成分とする２元系炭化物セラミックスや、１種の金属元素とＮとを構成成分とする２元系窒化物セラミックス等である。これらはそれ自体で充分な硬度を有しているが、用途によってはさらに高硬度なセラミックスが希求される場合がある。
【０００４】
高硬度なものとしては、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等が例示される。さらに、近年では、Ｔｉ、ＡｌおよびＮを構成成分とするＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜がｃ−ＢＮに匹敵する高硬度を有することが報告されている。すなわち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの硬度は、ＴｉＮまたはＡｌＮの硬度に比して著しく高く、かつＴｉＮとＡｌＮとがともに焼結された焼結体に比しても高い。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法により作製することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドやｃ−ＢＮには、耐酸化性が良好ではなく、しかも、高価であるので複合材の製造コストの高騰を招くという不具合がある。そこで、化学的に安定でかつ高硬度な複合材を低コストで得るためには、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスのように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系炭窒化物粉末を原料として使用することが有効であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記したように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により作製されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの形態は薄膜であり、粉末に関してはこれまでのところ報告されていない。
【０００８】
また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により多元系炭窒化物粉末を製造しようとした場合、複合材の製造コストが高騰してしまうという不具合を招く。この理由は、これらの方法では反応効率が低くかつ反応速度も遅いので、多元系炭窒化物粉末の生産効率が低いからである。さらに、これらの方法には、粉末が得られるような反応条件を実験的に求める必要があり、そのために長時間を要するとともに煩雑であるという不具合が顕在化している。
【０００９】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を作製する別の方法としては、ＴｉとＡｌの混合粉末を窒化することが想起される。しかしながら、この場合、ＴｉＮとＡｌＮとの混合粉末が得られるのみであり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を得ることはできない。
【００１０】
そこで、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を窒化することが想起される。しかしながら、この合金は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。このため、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を内部まで窒化させることが著しく困難であるので、得られた粉末を原料としても複合材の硬度の向上はさほど認められない。
【００１１】
このように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系炭窒化物粉末を製造することには著しい困難を伴っており、このため、このような多元系炭窒化物粉末は未だに得られていない。
【００１２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度および高靱性を有する焼結体を得ることが可能な多元系炭窒化物粉末およびその製造方法とそれを原料とする焼結体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、３．０〜１１．５重量％のＣとを構成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割合が０．５重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明に係る多元系炭窒化物粉末とは、例えば、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎ−ＣやＷ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｎｂ−Ｎ−Ｃ等のように表される５元系以上の炭窒化物の粉末である。
【００１５】
このような多元系炭窒化物粉末を原料とする焼結体は、ＷＣやＮｂＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度および高靱性を示す。また、強度や剛性は略同等である。すなわち、強度や剛性を損なうことなく硬度および靱性を向上させることができる。
【００１６】
上記した金属の表面には、該金属が空気中の酸素で酸化されることにより酸化物膜が形成されている。このため、多元系炭窒化物粉末には、不可避不純物としてのＯが含有されている。このＯの割合は、０．５重量％以下であることが好ましい。０．５重量％を超えると、硬度や靱性が低い焼結体となることがあるからである。
【００１７】
この多元系炭窒化物粉末は、さらに、３．０重量％以下のＡｌを構成成分とすることが好ましい。この場合、焼結体の硬度を一層向上させることができるからである。
【００１８】
そして、この多元系炭窒化物粉末の比重は、１０以上であることが好ましい。この場合、焼結体に応力が加えられた際に焼結粒子が振動し難いので応力波が伝播することが著しく抑制される。このため、焼結体が疲労強度に優れるようになるからである。
【００１９】
また、本発明は、Ｗ粉末と、Ｃｒ粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、これら１００重量％に対して３．０〜１１．５重量％の割合で添加された粉末炭素材と、炭窒化を促進する触媒とを混合して混合粉末とした後、前記混合粉末に対してメカニカルアロイングを施すことにより、該混合粉末中のＷ粉末と、Ｃｒ粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａ粉末ないしは各水素化物粉末の少なくとも１種とによって、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種とを構成成分とする合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を含む混合粉末を窒素ガス存在下で熱処理して前記合金粉末を炭窒化することにより多元系炭窒化物粉末とする工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る製造方法においては、熱処理が施される際、まず、合金粉末の表面に存在する酸化物膜が粉末炭素材により還元される。このため、該合金粉末の表面が極めて活性な状態となる。したがって、該合金粉末を表面から内部に亘って容易かつ簡便に、しかも、大量に炭窒化することができる。このため、多元系炭窒化物粉末を低コストで製造することができる。
【００２１】
また、粉末炭素材は、酸化物膜を還元することにより自身が酸化されると、ＣＯまたはＣＯ2に変化する。これらはガスであり、したがって、反応炉外へと容易かつ速やかに排出することができる。
【００２２】
なお、粉末炭素材の添加割合が３．０重量％未満では還元作用に乏しくなり、１１．５重量％以上では遊離炭素が生成するので硬度の低い焼結体が得られることがある。
【００２３】
粉末炭素材は、このように還元剤として作用する他、Ｃ源としても作用する。
【００２４】
そして、Ａｌを構成成分とする物質を３重量％以下添加して前記混合を行うことが好ましい。この場合、上記したように、硬度に優れる焼結体を得ることができるからである。
【００２５】
一方、触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。
【００２６】
いずれの場合においても、熱処理を施した後、得られた多元系炭窒化物粉末を酸溶液で処理することが好ましい。これにより未反応の還元剤や触媒、酸化された還元剤や触媒が酸溶液中に溶出されるので、高純度の多元系炭窒化物粉末を得ることができるからである。
【００２７】
さらに、本発明は、５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、３．０〜１１．５重量％のＣとを構成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割合が０．５重量％以下である多元系炭窒化物粉末を６５重量％以上含有するものを焼結してなることを特徴とする。
【００２８】
すなわち、本発明に係る焼結体は、上記した多元系炭窒化物粉末のみが焼結されたものであってもよいし、この多元系炭窒化物粉末と金属粉末とが互いに焼結された複合材であってもよい。
【００２９】
この焼結体は、上記したように、ＷＣやＮｂＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体と略同等の強度や剛性を示し、また、著しく高い硬度および靱性を示す。
【００３０】
そして、多元系炭窒化物粉末がさらに３．０重量％以下のＡｌを構成成分としている場合、焼結体は、一層優れた硬度を示すようになる。
【００３１】
なお、焼結体には、さらに金属が含有されていてもよい。この金属の好適な例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうちの少なくとも１種を構成成分とする合金を挙げることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る多元系炭窒化物粉末およびその製造方法につきそれを原料とする焼結体との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３３】
本実施の形態に係る焼結体は、多元系炭窒化物粉末を原料とする。ここで、多元系炭窒化物粉末とは、少なくとも、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された１種以上と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された１種以上、すなわち、４種以上の金属元素と、ＮおよびＣとが互いに化合してなる６元系以上の炭窒化物の粉末である。
【００３４】
Ｗは、多元系炭窒化物粉末の主成分である。周知のように、Ｗは原子量が大きい。このため、多元系炭窒化物粉末に高比重をもたらす。比重が高い粉末を原料とする焼結体は、高い引張強度および疲労強度を示す。粉末の比重が大きいので、焼結体に応力が加えられた際に焼結粒子が振動し難く、したがって、応力波が伝播することが著しく抑制されるからである。このような観点から、多元系炭窒化物粉末の比重は１０以上であることが好ましい。また、Ｗは高剛性でもあるので、焼結体の剛性も向上させることができる。
【００３５】
多元系炭窒化物粉末におけるＷの組成比は、５６〜９２重量％に設定される。５６重量％未満であると、多元系炭窒化物の比重が低くなり、その結果、焼結体が強度に乏しいものとなる。また、焼結体の剛性も低下する。一方、９２重量％を超えると、焼結体が硬度に乏しいものとなる。
【００３６】
Ｃｒは、多元系炭窒化物粉末の耐食性および耐酸化性を向上させる。両特性の向上は、特に高温において顕著に認めることができる。この理由は、ＣｒとＣおよびＮとの結合を解離するための解離エネルギが大きく、したがって、多元系炭窒化物粉末の化学的な安定性を著しく高めるためであると考えられる。
【００３７】
このように、焼結体の耐酸化性が向上しているので、例えば、この焼結体を金型として使用するために該焼結体に対して放電加工を行う場合、放電加工に伴って形成される酸化変質層の厚みが極めて小さくなる。通常、酸化変質層は焼結体から除去する必要があるが、この場合、厚みが極めて小さいので、その除去を著しく容易に行うことができる。また、用途によっては、焼結体から酸化変質層の除去を行うことなく使用することもできる。
【００３８】
なお、多元系炭窒化物粉末におけるＣｒの組成比は、０．５〜７重量％に設定される。０．５重量％未満であると、耐食性や耐酸化性を向上させる効果が乏しくなる。また、７重量％を超えると、焼結体の剛性や強度が低下してしまうことがある。
【００３９】
Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、ＷおよびＣｒと幅広い組成範囲に亘って金属間化合物（合金）を形成する。その一方で、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、Ｎとともに化学的に安定な窒化物を形成する。このため、例えば、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ合金等は、容易に窒化することができる。すなわち、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、Ｎが化合することを容易にするための成分である。
【００４０】
多元系炭窒化物粉末におけるＴｉ、ＺｒまたはＨｆの好適な組成比は、互いに異なる。具体的には、Ｔｉのみを構成成分とする場合には０．５〜３２重量％、Ｚｒのみを構成成分とする場合には１〜３８重量％、Ｈｆのみを構成成分とする場合には２〜４２重量％である。組成比が上記した値よりも小さいと、多元系炭窒化物粉末におけるＮの組成比も少なくなるので、焼結体としては強度および靱性が乏しいものとなる。また、上記した値よりも大きいと、Ｗ等その他の元素の組成比が相対的に小さくなるので硬度および剛性が乏しい焼結体となる。
【００４１】
ＴｉとＺｒ等、２種以上を使用する場合には、組成比を上記した値よりも小さくすることができる。例えば、Ｔｉの組成比を０．５重量％とし、かつＺｒの組成比を０．５重量％としてもよい。要するに、２種以上を使用する場合、焼結体の靱性、硬度および剛性が確保されるようにそれらの組成比を設定するようにすればよい。
【００４２】
Ｖ、ＮｂまたはＴａは、焼結体の硬度および靱性を向上させる成分である。すなわち、これらは、Ｗ、ＣｒおよびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの双方に固溶して両者と強固に結合し、その結果、焼結体に高硬度をもたらす。また、これらが固溶することによって、化合可能なＮの組成比が大きくなる。このため、焼結体の靱性が向上する。
【００４３】
多元系炭窒化物粉末におけるＶ、ＮｂまたはＴａの好適な組成比もまた互いに異なる。すなわち、Ｖのみを構成成分とする場合には０．５〜１１重量％、Ｎｂのみを構成成分とする場合には１．２〜２０重量％、Ｔａのみを構成成分とする場合には２〜３９重量％である。組成比が上記した値よりも小さいと、焼結体の強度や靱性が低下する。また、上記した値よりも大きいと、剛性が乏しい焼結体となる。
【００４４】
勿論、ＶとＮｂ等、２種以上を使用する場合には、各元素の組成比を上記した値よりも小さくすることができる。例えば、Ｖの組成比を０．５重量％とし、かつＮｂの組成比を１．０重量％としてもよい。要するに、この場合においても、２種以上を使用する場合には、焼結体の靱性、硬度および剛性が確保されるようにそれらの組成比を設定するようにすればよい。
【００４５】
さらに、上記した金属元素の他、３．０重量％以下のＡｌを構成成分とすることが好ましい。Ａｌが存在する場合、不可避不純物であるＯはこのＡｌと化合する。このため、ＷやＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが酸化することが著しく抑制されるので、焼結体の硬度、強度、靱性および剛性等が一層向上するからである。なお、Ａｌの組成比が３．０重量％を超えると、焼結体の硬度、強度、靱性および剛性がいずれも低下する。
【００４６】
Ｎは、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少なくとも１種とを構成成分とする合金の粉末が熱処理される際の雰囲気ガスに含まれた窒素ガスを源として供給されたものである。後述するように、粉末炭素材および窒素ガスの存在下で前記合金に対し熱を加えることにより、多元系の炭窒化物セラミックス粉末が得られる。
【００４７】
Ｎの組成比は、０．３〜８．２重量％に設定される。Ｎの組成比がこの範囲を外れると、焼結体の硬度が低くなる。
【００４８】
Ｃは、上記したように、粉末炭素材を源として供給されたものである。Ｃが構成成分として含まれる多元系炭窒化物粉末を原料とすることにより、高硬度な焼結体を得ることができる。
【００４９】
また、この多元系炭窒化物粉末は、不可避不純物としてのＯを含有する。このＯの割合は、０．５重量％以下に設定される。０．５重量％を超えると、焼結体の硬度および強度が低くなることがあるからである。
【００５０】
本実施の形態に係る焼結体としては、上記した多元系炭窒化物粉末のみが焼結されることにより得られたものを例示することができる。このような焼結体は、ＷＣ等の２元系セラミックス粉末を原料とする焼結体に比して硬度、強度および剛性に著しく優れる。具体的には、ＷＣ焼結体のビッカース硬度が１８００程度であるのに対し、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ系炭窒化物粉末が焼結されてなる焼結体は２８００以上を示す。
【００５１】
また、本実施の形態に係る焼結体は、多元系炭窒化物粉末と金属粉末とがともに焼結されることにより得られた複合材であってもよい。金属粉末としては、例えば、複合材製金型や複合材製切削用刃具の原料として一般的なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうちの少なくとも１種を構成成分とする合金等を選定することができる。この場合においても、セラミックスと金属とが同一組成比である複合材に比して著しく優れた硬度、強度および剛性を示す。
【００５２】
なお、焼結体における多元系炭窒化物の組成比は、６５重量％以上に設定される。６５重量％未満であると、セラミックスの組成比が相対的に少なくなるので焼結体の硬度、強度、剛性等が低くなる。
【００５３】
焼結体の原料である多元系炭窒化物粉末は、以下のようにして製造することができる。
【００５４】
本実施の形態に係る多元系炭窒化物粉末の製造方法のフローチャートを図１に示す。この製造方法は、原料粉末、粉末炭素材、触媒を混合するメカニカルアロイング工程Ｓ１と、得られた混合粉末を熱処理する熱処理工程Ｓ２と、熱処理により得られた多元系炭窒化物粉末を酸溶液で処理する酸処理工程Ｓ３とを有する。
【００５５】
まず、メカニカルアロイング工程Ｓ１において、原料粉末、粉末炭素材および触媒を混合する。
【００５６】
原料粉末としては、Ｗを構成成分とする物質の粉末と、Ｃｒを構成成分とする物質の粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを構成成分とする物質の粉末を少なくとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａを構成成分とする物質の粉末を少なくとも１種とが選定される。すなわち、原料粉末は、Ｗ源と、Ｃｒ源と、Ｔｉ源、Ｚｒ源またはＨｆ源の少なくとも１種と、Ｖ源、Ｎｂ源またはＴａ源の少なくとも１種とを含有する。
【００５７】
Ｗ源は、Ｗ自体、すなわち、Ｗ粉末であってもよいしＷの化合物の粉末であってもよい。他の金属元素源も同様に、純物質の粉末であってもよいし化合物の粉末であってもよい。化合物としては、熱処理工程Ｓ２において容易に酸化または還元されるものが好適である。このようなものとしては、水素化チタンや水素化バナジウム等の水素化合物を例示することができる。
【００５８】
原料粉末に含有されたＷ源のＷと、Ｃｒ源のＣｒと、Ｔｉ源のＴｉ、Ｚｒ源のＺｒまたはＨｆ源のＨｆの少なくとも１種と、Ｖ源のＶ、Ｎｂ源のＮｂまたはＴａ源のＴａの少なくとも１種とは、メカニカルアロイングにより容易に合金を生成する。
【００５９】
Ａｌを多元系炭窒化物のさらなる構成成分とする場合、Ａｌを構成成分とする物質、すなわち、Ａｌ源となるものを上記の原料粉末にさらに添加すればよい。Ａｌ源としては、例えば、Ａｌ粉末を例示することができる。なお、Ａｌ源の添加割合は３重量％以下とする。３重量％よりも多く添加すると、多元系炭窒化物におけるＡｌの組成比が３重量％を超えるようになるので、その結果、焼結体の硬度、強度、靱性および剛性がいずれも低下する。
【００６０】
粉末炭素材は、多元系炭窒化物のＣ源として作用する。その一方で、粉末炭素材は、上記したＷ源、Ｃｒ源、Ｔｉ源、Ｚｒ源、Ｈｆ源、Ｖ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ａｌ源の表面に形成された酸化物膜を還元する。すなわち、通常、これらの金属ないし水素化物等の表面は、空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。粉末炭素材は、熱処理工程Ｓ２が行われる際に、自身が酸化されることによってこの酸化物膜を還元する。
【００６１】
ここで、粉末炭素材の添加割合は、０．１重量％〜１１．６重量％の範囲内に設定される。０．１重量％未満では還元剤としての能力に乏しい。また、１１．６重量％を超えると遊離炭素が生成されるようになる。しかも、Ａｌ粉末が添加されている場合には、Ａｌ4Ｃ3も生成されるようになる。このようなものを含有する焼結体は、硬度および靱性が乏しくなる。
【００６２】
触媒は、上記した金属元素を構成成分とする合金の炭窒化を促進するためのものである。触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。このうち、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を使用することが好ましい。これらは、後述する酸処理工程Ｓ３において酸溶液中に溶出され易く、したがって、高純度な多元系炭窒化物粉末を得ることができるからである。なお、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示され、第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示される。このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００６３】
触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類によって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを使用する場合には５重量％以下とすることが好ましい。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの場合においても、未反応の触媒の残留量またはこれらの窒化物や炭窒化物の生成量が多くなる。したがって、酸処理工程Ｓ３でこれらを溶出することが容易ではなくなるので、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくなる。
【００６４】
触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでなく、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進することができる。したがって、省資源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。
【００６５】
さらに、触媒は、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素の群から選択された２種以上の元素を構成成分とする合金であってもよい。このようなものとしては、Ｍｇ−ＮｉやＣａ−Ｃｏ、Ｍｇ−Ｆｅ等を挙げることができる。
【００６６】
以上の原料粉末、粉末炭素材および触媒の混合は、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちの少なくとも１種とがメカニカルアロイングにより合金を生成するような条件下で行う。具体的には、アトライタを構成する水冷容器内に原料粉末、粉末炭素材、触媒および鋼球を収容して該水冷容器を封止し、該水冷容器内に挿入された回転翼を回転動作させる。これにより金属粉末同士が高エネルギ下で摩砕および圧接され、その結果、合金粉末が生成される。また、合金粉末中に還元剤および触媒が略均一に分散される。
【００６７】
このようにして得られた合金粉末を含む混合粉末を、次いで、熱処理工程Ｓ２において、窒素ガス存在下で熱処理する。なお、窒素ガスは、合金粉末を炭窒化可能な程度に雰囲気ガスに含まれていればよい。すなわち、窒素ガスのみを雰囲気ガスとしてもよく、窒素ガスと他の不活性ガス、例えば、アルゴンガス等との混合ガスを雰囲気ガスとしてもよい。
【００６８】
また、熱処理の温度は、１０００℃〜１６００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では炭窒化が効率的に進行しない。また、１６００℃を超えても炭窒化の進行速度は向上しないので、多元系セラミックスの製造コストが高騰してしまう。
【００６９】
熱処理工程Ｓ２においては、まず、合金粉末の表面に形成された酸化物膜が還元される。すなわち、合金粉末の表面は、該合金粉末を構成する金属が空気中の酸素により酸化されて形成された酸化物膜で被覆されている。この酸化物膜が粉末炭素材で還元され、活性な合金粉末となる。
【００７０】
この還元の際、粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ2となる。これらはともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速やかに排出することができる。すなわち、酸化物が残留することはない。このため、高純度の多元系炭窒化物粉末を得ることができる。
【００７１】
酸化物膜が還元されることにより、合金粉末は、その表面が極めて活性な状態となる。このため、余剰の粉末炭素材がＣ源として作用するとともに雰囲気ガスに含まれる窒素がＮ源として作用し、その結果、合金粉末が表面から内部に亘り炭窒化される。
【００７２】
熱処理工程Ｓ２に際しては、触媒も酸化されることがある。すなわち、熱処理工程Ｓ２により得られた多元系炭窒化物粉末中には、未反応の触媒および触媒の酸化物が不純物として混在している。これらの不純物が混在した多元系炭窒化物粉末を原料として焼結体を製造した場合、該焼結体は低硬度を示すことがある。
【００７３】
そこで、次に、酸処理工程Ｓ３において、不純物を多元系炭窒化物粉末から分離除去することが好ましい。具体的には、得られた多元系炭窒化物粉末を酸溶液中に浸漬することにより、不純物を溶出する。
【００７４】
この酸溶液には、フッ化水素酸またはホウフッ化水素酸が含まれていることが好ましい。これらは上記した不純物の溶解能に優れ、したがって、多元系炭窒化物粉末から不純物を効率よく分離除去することができるからである。
【００７５】
なお、この際には、多元系炭窒化物粉末を構成する金属元素の一部も酸化されることがある。上記したように、Ｏの割合が０．５重量％を超えている粉末を原料とする焼結体は硬度が低下する。したがって、酸溶液の濃度や浸漬時間はＯの割合が０．５重量％を超えないように設定される。
【００７６】
ろ過を行ってろ液と粉末とを分離した後、粉末を中和処理して水洗することにより、高純度の多元系炭窒化物粉末が得られるに至る。
【００７７】
この多元系炭窒化物粉末を原料とする焼結体は、該多元系炭窒化物粉末が表面から内部に亘って窒化または炭窒化されているので、高硬度を示す。また、多元系炭窒化物粉末から不純物が除去されているので、焼結体の相対密度が理論密度に近づく。このため、該焼結体は、強度および靱性にも優れるようになる。
【００７８】
このように、Ｗ源と、Ｃｒ源と、Ｔｉ源、Ｚｒ源またはＨｆ源の少なくとも１種と、Ｖ源、Ｎｂ源またはＴａ源の少なくとも１種と、必要に応じてはＡｌ源と、粉末炭素材と、触媒とを混合した後、窒素ガス存在下で熱処理することにより多元系炭窒化物粉末を容易かつ簡便に製造することができる。しかも、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比して反応効率が高くかつ反応速度も高い。このため、１バッチ当たりの生産量が多く、したがって、焼結体の製造コストを低廉化することもできる。
【００７９】
この多元系炭窒化物粉末は、チップやバイト等の切削加工用刃具や金型等の好適な原料として使用することができる。すなわち、この多元系炭窒化物粉末を単体で、あるいは金属粉末とともに成形した後に焼結させることにより、高硬度の切削加工用刃具や金型等を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
１．焼結体の特性
Ｗ粉末と、Ｃｒ粉末と、水素化チタン粉末、水素化ジルコニウム粉末またはＨｆ粉末のうちの少なくとも１つと、水素化バナジウム粉末、Ｎｂ粉末またはＴａ粉末のうちの１つとを原料粉末とし、これら１００重量％に対してカーボンブラックを３．０〜１１．５重量％の割合で添加した。なお、原料粉末には、必要に応じてＡｌを３重量％以内で添加した。さらに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉを触媒として添加し、原料粉末とともに混合した。この混合は、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１つ以上と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちの１つ以上と、Ａｌが添加されている場合にはＡｌとがメカニカルアロイングによって合金化する条件下で行った。
【００８１】
このようにして得られた混合粉末中の合金粉末を、窒素雰囲気下において図２に示すパターンで熱処理することにより炭窒化させて種々の多元系炭窒化物粉末を得た。
【００８２】
さらに、この多元系炭窒化物粉末を王水またはフッ酸と硝酸の混合溶液に浸漬し、未反応のＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉやこれらの酸化物を酸溶液中に溶出させることによって精製した。この多元系炭窒化物粉末を焼結して焼結体とした後、各焼結体のビッカース硬度を測定した。これらをそれぞれ実施例１〜２８、比較例１〜４とする。
【００８３】
実施例１〜２８、比較例１〜４の各焼結体の原料粉末における各構成成分の組成比、各焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）および縦弾性率を図３に併せて示す。なお、縦弾性率の値が大きいものほど高剛性であることを表す。この図３から、実施例１〜２８の各焼結体が著しく高い硬度および剛性を示すこと、Ｗの組成比が５６重量％未満である場合には焼結体の硬度が低くなることが明らかである。また、Ａｌを添加することによって焼結体の硬度が向上することも諒解される。
【００８４】
また、実施例２６の粉末とＣｏ粉末とを９０：１０（重量比、以下同じ）または９３：７の割合で混合した後、この混合粉末を焼結して複合焼結体とした（以下、各々を実施例焼結体１、２という）。その一方で、比較のため、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末が９０：１０で混合された混合粉末と、ＷＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末およびＣｏ粉末が９０：１：２：７で混合された混合粉末から複合焼結体をそれぞれ作製した（以下、各々を比較例焼結体１、２という）。そして、各複合焼結体につきビッカース硬度、抗折強度および破壊靱性値を測定した。
【００８５】
具体的には、複合焼結体を中央断面で切断して切断面を鏡面仕上げした後、該切断面のビッカース硬度を測定したところ、実施例焼結体１では２４００〜２５００、実施例焼結体２では２４００〜３０００であった。これに対し、比較例焼結体１では１３００〜１３４０、比較例焼結体２では１５５０〜１５８０と、いずれも実施例焼結１、２に比して小さかった。
【００８６】
また、ＪＩＳの抗折強度測定法に規定された試験片を複合焼結体から切り出して抗折強度を測定したところ、実施例焼結体１、２ではそれぞれ２．９ＧＰａ、２．４ＧＰａであったのに対し、比較例焼結体１、２ではそれぞれ２．８ＧＰａ、２．２ＧＰａと、抗折強度も実施例焼結体１、２が優れていることが確認された。
【００８７】
さらに、ＩＦ法に従って破壊靱性値を測定したところ、実施例焼結体１、２ではそれぞれ２０ＭＰａｍ1/2、１３ＭＰａｍ1/2であったのに対し、比較例焼結体１、２ではそれぞれ１４ＭＰａｍ1/2、７ＭＰａｍ1/2と著しく小さい値を示した。
【００８８】
以上の結果から、多元系炭窒化物粉末を原料とすることにより、強度を損なうことなく高硬度かつ高靱性の焼結体を得ることができることが明らかである。
【００８９】
これとは別に、縦弾性率についても測定を行ったところ、実施例焼結体１、２では５４０ＧＰａ、５１０ＧＰａ、比較例焼結体１、２では５７０ＧＰａ、６１０ＧＰａと、比較例焼結体１、２の方が若干高い値を示した。しかしながら、実施例焼結体１、２の縦弾性率（剛性）は、加工用刃具や金型として使用する場合には充分な値である。
【００９０】
２．切削用刃具としての切削能
実施例２６の多元系炭窒化物粉末と、ＴａＣ粉末と、ＮｂＣ粉末と、Ｃｏ粉末とを９１：１：１：７の割合で混合した後に焼結することにより、内接円が１２．７ｍｍでかつ厚みが４．７６ｍｍの実施例ネガティブチップを得た。比較のため、多元系炭窒化物粉末に代替してＷＣ粉末を使用したことを除いては同様にして同一寸法の比較例ネガティブチップ１を作製した。
【００９１】
そして、各ネガティブチップを使用して、ＡＣ８Ｂ材（ハイシリコンアルミニウム合金材）またはＦＣ２５０材（鋳鉄材）に対し０．２６ｍｍ／回転で切削速度を種々変化させながら深さ２ｍｍの穴を連続的に設け、切削速度と摩耗量が０．３ｍｍとなるまでの時間との関係を調べた。結果を図４、図５にそれぞれ示す。これらの図から、実施例ネガティブチップの方が著しく耐摩耗性に優れ、長寿命であることが明らかである。
【００９２】
また、比較例ネガティブチップ１では、加工が進行するにつれて構成刃先が形成され、その結果、穴の寸法精度も低下した。これに対して、実施例ネガティブチップでは、加工の最中には構成刃先の形成が認められず、精度よく穴を設けることができた。
【００９３】
さらに、ＪＩＳ Ｐ１０相当材の表面にＴｉＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮの合計５層がこの順序で形成された比較例ネガティブチップ２と、ＪＩＳ Ｐ１０相当材の表面にＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系窒化物からなる層が形成された比較例ネガティブチップ３（ともに市販品）を準備し、ロックウェル硬度が４８であるＳＣＭ４３５材（鋼材）に対して直径２ｍｍの穴を連続的に設ける切削試験を行い、切削長に対する逃げ面の摩耗量を調べた。切削条件は、切削速度を２３０ｍｍ／分、送り速度を０．２６ｍｍ／回転とした。結果を、上記実施例ネガティブチップと併せて図６に示す。
【００９４】
図６から、実施例ネガティブチップでは、表面に硬質層が形成されていないのにも関わらず、比較例ネガティブチップ２、３に比して摩耗量が少ないこと、すなわち、耐摩耗性に優れ長寿命であることが明らかである。この理由は、実施例ネガティブチップが、解離エネルギの大きい多元系炭窒化物セラミックスを原材料としているためであると考えられる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る多元系炭窒化物粉末によれば、Ｗ、Ｃｒを含む４種以上の金属元素と、ＮおよびＣを構成成分としている。このため、この粉末を原料として得られる焼結体は、単一金属の窒化物または炭窒化物である２元系窒化物セラミックス粉末または２元系炭窒化物セラミックス粉末を原料として得られる焼結体に比して高硬度を示すという効果が達成される。
【００９６】
また、本発明に係る多元系炭窒化物粉末の製造方法によれば、４種以上の金属をメカニカルアロイングにより合金化し、この合金の表面に形成された酸化物膜を還元した後に炭窒化を行うようにしている。このため、合金をその表面から内部に亘り確実に炭窒化することができ、結局、容易かつ簡便に、しかも、低コストで多元系炭窒化物粉末を得ることができるという効果が達成される。
【００９７】
さらに、本発明に係る焼結体によれば、上記した多元系炭窒化物粉末を原料としているので高比重である。したがって、応力が加えられた際に応力波が伝播し難いので、強度および剛性を確保しながら硬度と靱性を向上させることができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る多元系炭窒化物粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】前記多元系炭窒化物粉末を得る際の熱処理工程における焼成パターンである。
【図３】実施例１〜２８および比較例１〜４の焼結体における各成分の組成と特性とを示す図表である。
【図４】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブチップと、ＷＣを主成分とするネガティブチップとの、ＡＣ８Ｂ材を被削材とした際の切削速度と寿命との関係を示すグラフである。
【図５】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブチップと、ＷＣを主成分とするネガティブチップとの、ＦＣ２５０材を被削材とした際の切削速度と寿命との関係を示すグラフである。
【図６】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブチップと、表面に硬質層がそれぞれ形成されたネガティブチップとの、ＳＣＭ４３５材を被削材とした際の切削速度と寿命との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multi-component carbonitride powder formed by combining four or more metal elements, N and C, a method for producing the same, and a sintered body using the raw material.
[0002]
[Prior art]
Composite materials manufactured by sintering both metal powder and ceramic powder combine high toughness derived from metal with high hardness and high strength derived from ceramics, and are widely used in various fields Has been. For example, tungsten carbide-cobalt cemented carbide obtained by sintering tungsten carbide and cobalt and titanium carbide cermet obtained by sintering titanium carbide and molybdenum are employed as cutting tools. These may be further blended with niobium carbide or the like.
[0003]
By the way, the ceramic powder used as the raw material of the composite material includes binary carbide ceramics such as tungsten carbide, titanium carbide, and niobium carbide as described above, and one type of metal ceramics and C as constituent components. Binary nitride ceramics and the like containing N as a constituent element. These have sufficient hardness by themselves, but ceramics with higher hardness may be required depending on applications.
[0004]
Examples of high hardness include diamond and tetragonal boron nitride (c-BN). Further, in recent years, it has been reported that a thin film of Ti—Al—N ternary ceramics containing Ti, Al and N as constituent components has a high hardness comparable to c-BN. That is, the hardness of the Ti—Al—N ternary ceramics is significantly higher than that of TiN or AlN, and higher than that of a sintered body in which both TiN and AlN are sintered.
[0005]
A thin film of Ti—Al—N ternary ceramics can be produced by a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Diamond and c-BN have a problem that the oxidation resistance is not good and is expensive, so that the manufacturing cost of the composite material is increased. Therefore, in order to obtain a chemically stable and high-hardness composite material at low cost, two or more metal elements and C or N are used as constituent components, such as Ti—Al—N ternary ceramics. It is considered effective to use multi-component carbonitride powder as a raw material.
[0007]
However, as described above, the form of the Ti—Al—N ternary ceramics produced by the PVD method or the CVD method is a thin film, and no powder has been reported so far.
[0008]
Moreover, when it is going to manufacture multicomponent carbonitride powder by PVD method or CVD method, the malfunction that the manufacturing cost of a composite material will rise will be caused. This is because the production efficiency of the multi-component carbonitride powder is low because the reaction efficiency is low and the reaction rate is slow in these methods. Furthermore, in these methods, it is necessary to experimentally determine reaction conditions for obtaining a powder, and for this reason, there is a problem that it takes a long time and is complicated.
[0009]
As another method for producing a Ti—Al—N ternary ceramic powder, it is conceived that a mixed powder of Ti and Al is nitrided. However, in this case, only a mixed powder of TiN and AlN is obtained, and a Ti—Al—N ternary ceramic powder cannot be obtained.
[0010]
Therefore, it is recalled that the Ti—Al binary alloy is nitrided. However, this alloy is covered with an oxide film formed by oxidizing the surface with oxygen in the air. For this reason, since it is extremely difficult to nitride the Ti—Al binary alloy to the inside, even if the obtained powder is used as a raw material, the improvement of the hardness of the composite material is not so much recognized.
[0011]
Thus, it is accompanied with remarkable difficulty in producing a multi-component carbonitride powder having two or more kinds of metal elements and C or N as constituent components. The powder has not yet been obtained.
[0012]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a multi-component carbon that can obtain a sintered body having high hardness and high toughness as compared with a sintered body made from binary ceramics. It is an object of the present invention to provide nitride powder, a method for producing the same, and a sintered body using the nitride powder as a raw material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides 56 to 92% by weight of W, 0.5 to 7% by weight of Cr, at least one selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf, and V , At least one selected from the group of Nb, Ta, 0.3-8.2 wt% N, 3.0-11.5% by weight The ratio of O contained as a constituent component and contained as an inevitable impurity is 0.5% by weight or less.
[0014]
That is, the multi-component carbonitride powder according to the present invention is expressed as, for example, W—Cr—Ti—V—N—C or W—Cr—Ti—Zr—V—Nb—N—C. 5 or higher carbonitride powder.
[0015]
A sintered body using such a multicomponent carbonitride powder as a raw material exhibits high hardness and high toughness as compared with a sintered body using a binary ceramic such as WC or NbC as a raw material. Moreover, strength and rigidity are substantially equal. That is, hardness and toughness can be improved without impairing strength and rigidity.
[0016]
An oxide film is formed on the surface of the metal by oxidizing the metal with oxygen in the air. For this reason, the multicomponent carbonitride powder contains O as an inevitable impurity. The proportion of O is preferably 0.5% by weight or less. This is because if it exceeds 0.5% by weight, a sintered body having low hardness and toughness may be obtained.
[0017]
The multi-component carbonitride powder preferably further contains 3.0% by weight or less of Al as a constituent component. This is because the hardness of the sintered body can be further improved.
[0018]
The specific gravity of the multi-component carbonitride powder is preferably 10 or more. In this case, since the sintered particles hardly vibrate when stress is applied to the sintered body, the propagation of the stress wave is remarkably suppressed. For this reason, the sintered body is excellent in fatigue strength.
[0019]
In addition, the present invention provides W powder, Cr powder, Ti, Zr or Hf powder or at least one of each hydride powder, V, Nb or Ta powder or at least one of each hydride powder, A powder carbon material added at a ratio of 3.0 to 11.5% by weight with respect to weight% and a catalyst for promoting carbonitriding are mixed. Then, by subjecting the mixed powder to mechanical alloying, W powder in the mixed powder, Cr powder, Ti, Zr or Hf powder or at least one of each hydride powder V, Nb or Ta powder or at least one of each hydride powder, W and Cr, Alloy powder containing at least one of Ti, Zr, and Hf and at least one of V, Nb, and Ta as constituent components Raw And the process of
A heat treatment of the mixed powder containing the alloy powder in the presence of nitrogen gas to carbonitride the alloy powder to obtain a multi-component carbonitride powder;
It is characterized by having.
[0020]
In the manufacturing method according to the present invention, when heat treatment is performed, first, the oxide film present on the surface of the alloy powder is reduced by the powder carbon material. For this reason, the surface of the alloy powder becomes extremely active. Therefore, the alloy powder can be carbonitrided easily and simply from the surface to the inside and in large quantities. For this reason, multi-component system carbonitride powder can be manufactured at low cost.
[0021]
Further, when the powder carbon material is oxidized by reducing the oxide film, CO or CO 2 To change. These are gases and can therefore be easily and quickly discharged out of the reactor.
[0022]
In addition, when the addition ratio of the powder carbon material is less than 3.0% by weight, the reduction action is poor, and when it is 11.5% by weight or more, free carbon is generated, so that a sintered body having low hardness may be obtained.
[0023]
In addition to acting as a reducing agent, the powdered carbon material also acts as a C source.
[0024]
Then, it is preferable to add 3% by weight or less of a substance containing Al as a constituent component and perform the mixing. In this case, as described above, a sintered body having excellent hardness can be obtained.
[0025]
On the other hand, preferred examples of the catalyst include alkaline earth metals, Group VIIA elements or Group VIII elements.
[0026]
In any case, it is preferable to treat the obtained multi-component carbonitride powder with an acid solution after heat treatment. This is because unreacted reducing agent and catalyst, oxidized reducing agent and catalyst are eluted in the acid solution, and thus a high purity multi-component carbonitride powder can be obtained.
[0027]
In addition, the present invention provides 56 to 92% by weight of W, 0.5 to 7% by weight of Cr, at least one selected from the group of Ti, Zr, and Hf, and a group of V, Nb, and Ta. At least one selected and 0.3-8.2 wt% N; 3.0-11.5% by weight Multi-component carbonitrides containing C as a constituent component and the proportion of O contained as an inevitable impurity is 0.5% by weight or less Powder 65% by weight or more Sintered things It is characterized by that.
[0028]
That is, the sintered body according to the present invention may be one in which only the above-described multi-component carbonitride powder is sintered, or the multi-component carbonitride powder and the metal powder are sintered together. It may be a composite material.
[0029]
As described above, this sintered body exhibits substantially the same strength and rigidity as a sintered body made of a binary ceramic such as WC and NbC, and also exhibits extremely high hardness and toughness.
[0030]
And multi-component carbonitride Powder However, when 3.0% by weight or less of Al is used as a constituent component, the sintered body exhibits a further excellent hardness.
[0031]
The sintered body may further contain a metal. Preferable examples of the metal include Fe, Ni, Co, or an alloy containing at least one of them as a constituent component.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the multi-component carbonitride powder according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0033]
The sintered body according to the present embodiment uses multi-component carbonitride powder as a raw material. Here, the multi-component carbonitride powder is at least one selected from the group of W, Cr, Ti, Zr, and Hf, and one or more selected from the group of V, Nb, and Ta. That is, it is a powder of carbonitride having 6 or more elements, in which 4 or more metal elements and N and C are combined.
[0034]
W is the main component of the multi-component carbonitride powder. As is well known, W has a large atomic weight. For this reason, high specific gravity is brought about to multi-component system carbonitride powder. A sintered body made from powder having a high specific gravity exhibits high tensile strength and fatigue strength. This is because, since the specific gravity of the powder is large, it is difficult for the sintered particles to vibrate when stress is applied to the sintered body, and therefore the propagation of stress waves is remarkably suppressed. From such a viewpoint, the specific gravity of the multi-component carbonitride powder is preferably 10 or more. Moreover, since W is also highly rigid, the rigidity of the sintered body can be improved.
[0035]
The composition ratio of W in the multi-component carbonitride powder is set to 56 to 92% by weight. When it is less than 56% by weight, the specific gravity of the multi-component carbonitride is lowered, and as a result, the sintered body is poor in strength. In addition, the rigidity of the sintered body also decreases. On the other hand, if it exceeds 92% by weight, the sintered body becomes poor in hardness.
[0036]
Cr improves the corrosion resistance and oxidation resistance of the multi-component carbonitride powder. The improvement of both characteristics can be recognized notably at high temperatures. The reason for this is considered to be that the dissociation energy for dissociating the bond between Cr and C and N is large, and therefore the chemical stability of the multi-component carbonitride powder is remarkably enhanced.
[0037]
As described above, since the oxidation resistance of the sintered body is improved, for example, when electric discharge machining is performed on the sintered body in order to use the sintered body as a mold, The thickness of the oxidized deteriorated layer formed becomes extremely small. Usually, the oxidized deteriorated layer needs to be removed from the sintered body, but in this case, since the thickness is extremely small, the removal can be performed remarkably easily. Further, depending on the application, it can be used without removing the oxidized layer from the sintered body.
[0038]
In addition, the composition ratio of Cr in the multi-component carbonitride powder is set to 0.5 to 7% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the effect of improving the corrosion resistance and oxidation resistance is poor. Moreover, when it exceeds 7 weight%, the rigidity and intensity | strength of a sintered compact may fall.
[0039]
Ti, Zr or Hf forms an intermetallic compound (alloy) over a wide composition range with W and Cr. On the other hand, Ti, Zr, or Hf together with N forms a chemically stable nitride. For this reason, for example, a W—Cr—Ti alloy or the like can be easily nitrided. That is, Ti, Zr or Hf is a component for facilitating the combination of N.
[0040]
Suitable composition ratios of Ti, Zr or Hf in the multi-component carbonitride powder are different from each other. Specifically, 0.5 to 32% by weight when only Ti is a constituent, 1 to 38% by weight when only Zr is a constituent, and 2 when only Hf is a constituent. ~ 42% by weight. When the composition ratio is smaller than the above-mentioned value, the composition ratio of N in the multi-component carbonitride powder is also reduced, so that the sintered body has poor strength and toughness. On the other hand, if the value is larger than the above value, the composition ratio of other elements such as W becomes relatively small, so that a sintered body having poor hardness and rigidity is obtained.
[0041]
When using 2 or more types such as Ti and Zr, the composition ratio can be made smaller than the above-described value. For example, the composition ratio of Ti may be 0.5% by weight, and the composition ratio of Zr may be 0.5% by weight. In short, when two or more kinds are used, their composition ratios may be set so as to ensure the toughness, hardness and rigidity of the sintered body.
[0042]
V, Nb, or Ta is a component that improves the hardness and toughness of the sintered body. That is, they are solid-solved in both W, Cr and Ti, Zr, and Hf and are firmly bonded to both, and as a result, the sintered body is brought to high hardness. Moreover, the composition ratio of N which can be combined becomes large because these are dissolved. For this reason, the toughness of a sintered compact improves.
[0043]
Suitable composition ratios of V, Nb or Ta in the multi-component carbonitride powder are also different from each other. That is, 0.5 to 11% by weight when only V is a constituent, 1.2 to 20% by weight when only Nb is a constituent, and 2 to 2 when only Ta is a constituent. 39% by weight. When the composition ratio is smaller than the above value, the strength and toughness of the sintered body are lowered. Moreover, when larger than the above-mentioned value, it becomes a sintered compact with poor rigidity.
[0044]
Of course, when using 2 or more types, such as V and Nb, the composition ratio of each element can be made smaller than the above-mentioned value. For example, the composition ratio of V may be 0.5% by weight and the composition ratio of Nb may be 1.0% by weight. In short, also in this case, when two or more kinds are used, their composition ratios may be set so as to ensure the toughness, hardness and rigidity of the sintered body.
[0045]
Furthermore, in addition to the metal elements described above, it is preferable to use 3.0% by weight or less of Al as a constituent component. When Al is present, O which is an inevitable impurity combines with this Al. For this reason, the oxidation of W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta is remarkably suppressed, so that the hardness, strength, toughness, rigidity and the like of the sintered body are further improved. When the Al composition ratio exceeds 3.0% by weight, the hardness, strength, toughness and rigidity of the sintered body are all lowered.
[0046]
N is a heat treatment of an alloy powder comprising at least one selected from the group consisting of W, Cr, Ti, Zr, and Hf and at least one selected from the group consisting of V, Nb, and Ta. The nitrogen gas contained in the atmospheric gas is supplied as a source. As will be described later, by applying heat to the alloy in the presence of a powdered carbon material and nitrogen gas, a multi-component carbonitride ceramic powder can be obtained.
[0047]
The composition ratio of N is set to 0.3 to 8.2% by weight. When the composition ratio of N is out of this range, the hardness of the sintered body is lowered.
[0048]
As described above, C is supplied using a powder carbon material as a source. By using a multi-component carbonitride powder containing C as a constituent component as a raw material, a high-hardness sintered body can be obtained.
[0049]
The multi-component carbonitride powder contains O as an inevitable impurity. The proportion of O is set to 0.5% by weight or less. This is because if it exceeds 0.5% by weight, the hardness and strength of the sintered body may be lowered.
[0050]
Examples of the sintered body according to the present embodiment include those obtained by sintering only the multi-component carbonitride powder described above. Such a sintered body is remarkably excellent in hardness, strength, and rigidity as compared with a sintered body using a binary ceramic powder such as WC as a raw material. Specifically, the WC sintered body has a Vickers hardness of about 1800, whereas the W-Cr-Ti-Zr-Nb-Al-CN-carbonitride powder is sintered. Indicates 2800 or more.
[0051]
The sintered body according to the present embodiment may be a composite material obtained by sintering both the multi-component carbonitride powder and the metal powder. As the metal powder, for example, general Fe, Ni, Co, or an alloy containing at least one of them as a constituent component is selected as a raw material of a composite material mold or composite material cutting tool. Can do. Also in this case, the hardness, strength, and rigidity are remarkably superior to those of the composite material in which ceramics and metal have the same composition ratio.
[0052]
The composition ratio of the multi-component carbonitride in the sintered body is set to 65% by weight or more. If it is less than 65% by weight, the composition ratio of ceramics becomes relatively small, so the hardness, strength, rigidity, etc. of the sintered body are lowered.
[0053]
The multi-component carbonitride powder that is a raw material of the sintered body can be manufactured as follows.
[0054]
The flowchart of the manufacturing method of the multi-component carbonitride powder which concerns on this Embodiment is shown in FIG. This manufacturing method includes mechanical alloying step S1 for mixing raw material powder, powdered carbon material and catalyst, heat treatment step S2 for heat treatment of the obtained mixed powder, and multi-component carbonitride powder obtained by heat treatment using an acid solution. And an acid treatment step S3.
[0055]
First, in the mechanical alloying step S1, raw material powder, powdered carbon material and catalyst are mixed.
[0056]
As the raw material powder, at least one powder of a substance containing W as a constituent, a powder of a substance containing Cr as a constituent, a powder of a substance containing Ti, Zr or Hf, V, Nb or At least one powder of a substance containing Ta as a constituent component is selected. That is, the raw material powder contains a W source, a Cr source, at least one of a Ti source, a Zr source, or an Hf source, and at least one of a V source, an Nb source, or a Ta source.
[0057]
The W source may be W itself, that is, a W powder or a W compound powder. Similarly, the other metal element source may be a pure substance powder or a compound powder. As the compound, those that are easily oxidized or reduced in the heat treatment step S2 are suitable. Examples of such compounds include hydrogen compounds such as titanium hydride and vanadium hydride.
[0058]
At least one of W source W, Cr source Cr, Ti source Ti, Zr source Zr or Hf source Hf, V source V, Nb source Nb or Ta source contained in the raw material powder With at least one kind of Ta, an alloy is easily generated by mechanical alloying.
[0059]
When Al is a further constituent component of the multi-component carbonitride, a substance containing Al as a constituent component, that is, an Al source may be further added to the raw material powder. As the Al source, for example, Al powder can be exemplified. In addition, the addition ratio of Al source shall be 3 weight% or less. If it is added more than 3% by weight, the composition ratio of Al in the multi-component carbonitride exceeds 3% by weight. As a result, the hardness, strength, toughness and rigidity of the sintered body are all lowered.
[0060]
The powdered carbon material acts as a C source for the multi-component carbonitride. On the other hand, the powdered carbon material reduces the oxide films formed on the surfaces of the W source, Cr source, Ti source, Zr source, Hf source, V source, Nb source, Ta source, and Al source. That is, the surfaces of these metals or hydrides are usually covered with an oxide film formed by being oxidized with oxygen in the air. The powdered carbon material is reduced by the oxidation of itself when the heat treatment step S2 is performed.
[0061]
Here, the addition ratio of the powder carbon material is set within a range of 0.1 wt% to 11.6 wt%. If it is less than 0.1% by weight, the ability as a reducing agent is poor. Moreover, when it exceeds 11.6 weight%, free carbon comes to be produced | generated. Moreover, when Al powder is added, Al Four C Three Will also be generated. A sintered body containing such a material has poor hardness and toughness.
[0062]
The catalyst is for accelerating carbonitriding of the alloy containing the above metal element as a constituent component. Preferable examples of the catalyst include alkaline earth metals, Group VIIA elements, and Group VIII elements. Among these, it is preferable to use a Group VIIA element or a Group VIII element. This is because they are easily eluted in the acid solution in the acid treatment step S3 to be described later, and therefore a high purity multi-component carbonitride powder can be obtained. The group VIII element is exemplified by Fe, Co, and Ni, and the group VIIA element is exemplified by Mn. Among these, it is preferable to use Mn because it is most excellent in the action of promoting nitriding or carbonitriding of the metal.
[0063]
Since the preferable addition ratio of a catalyst changes with kinds of catalyst, it is not uniquely determined. For example, when Mn is used, it is preferably 3% by weight or less, and when Fe, Co, or Ni is used, it is preferably 5% by weight or less. If the catalyst is added in excess of the above ratio, in any case, the residual amount of unreacted catalyst or the amount of these nitrides or carbonitrides generated increases. Therefore, since it is not easy to elute these in the acid treatment step S3, it is not easy to improve the hardness of the sintered body.
[0064]
As the catalyst, not only a pure substance of alkaline earth metal, Group VIIA element or Group VIII element, but also a compound can be used. For example, carbonyl iron or carbonyl nickel powder may be used instead of Fe or Ni powder. Such a compound powder has a remarkably small particle size compared to a pure substance powder. For this reason, since it is disperse | distributed uniformly in mixed powder, nitriding or carbonitriding can be accelerated | stimulated with a small addition amount compared with pure substance powder. Therefore, resource saving can be achieved, which is advantageous in terms of cost.
[0065]
Further, the catalyst may be an alloy containing two or more elements selected from the group of alkaline earth metals, Group VIIA elements, and Group VIII elements as constituent components. Examples of such a material include Mg—Ni, Ca—Co, and Mg—Fe.
[0066]
The mixing of the above raw material powder, powdered carbon material and catalyst is performed by mechanical alloying of W, Cr, at least one of Ti, Zr, and Hf and at least one of V, Nb, and Ta. The conditions are such that an alloy is formed. Specifically, raw water powder, powdered carbon material, catalyst and steel ball are accommodated in a water-cooled container constituting the attritor, the water-cooled container is sealed, and the rotating blades inserted in the water-cooled container are rotated. . As a result, the metal powders are ground and pressed under high energy, and as a result, alloy powder is produced. Further, the reducing agent and the catalyst are dispersed substantially uniformly in the alloy powder.
[0067]
The mixed powder containing the alloy powder thus obtained is then heat-treated in the presence of nitrogen gas in the heat treatment step S2. The nitrogen gas may be contained in the atmospheric gas to such an extent that the alloy powder can be carbonitrided. That is, only nitrogen gas may be used as the atmospheric gas, or a mixed gas of nitrogen gas and another inert gas such as argon gas may be used as the atmospheric gas.
[0068]
Moreover, it is preferable that the temperature of heat processing shall be 1000 to 1600 degreeC. Below 1000 ° C., carbonitriding does not proceed efficiently. Moreover, since the progress rate of carbonitriding does not improve even if it exceeds 1600 degreeC, the manufacturing cost of multicomponent ceramics will rise.
[0069]
In the heat treatment step S2, first, the oxide film formed on the surface of the alloy powder is reduced. That is, the surface of the alloy powder is covered with an oxide film formed by oxidizing the metal constituting the alloy powder with oxygen in the air. This oxide film is reduced with a powdered carbon material to become an active alloy powder.
[0070]
During this reduction, the powdered carbon material is oxidized by taking oxygen from the oxide film, and CO or CO 2 It becomes. Since these are both gases, they can be discharged out of the reactor easily and quickly by being accompanied by the atmospheric gas. That is, no oxide remains. For this reason, a high purity multi-component carbonitride powder can be obtained.
[0071]
When the oxide film is reduced, the surface of the alloy powder becomes extremely active. For this reason, surplus powder carbon material acts as a C source and nitrogen contained in the atmospheric gas acts as an N source. As a result, the alloy powder is carbonitrided from the surface to the inside.
[0072]
In the heat treatment step S2, the catalyst may be oxidized. That is, the unreacted catalyst and the oxide of the catalyst are mixed as impurities in the multi-component carbonitride powder obtained by the heat treatment step S2. When a sintered body is produced using a multi-component carbonitride powder mixed with these impurities as a raw material, the sintered body may exhibit low hardness.
[0073]
Therefore, next, it is preferable to separate and remove impurities from the multi-component carbonitride powder in the acid treatment step S3. Specifically, impurities are eluted by immersing the obtained multi-component carbonitride powder in an acid solution.
[0074]
This acid solution preferably contains hydrofluoric acid or borohydrofluoric acid. This is because these are excellent in the solubility of impurities described above, and therefore, impurities can be efficiently separated and removed from the multi-component carbonitride powder.
[0075]
At this time, a part of the metal elements constituting the multi-component carbonitride powder may be oxidized. As described above, the hardness of the sintered body made of powder whose O content exceeds 0.5% by weight is lowered. Accordingly, the concentration of the acid solution and the immersion time are set so that the O ratio does not exceed 0.5 wt%.
[0076]
Filtration is performed to separate the filtrate and the powder, and then the powder is neutralized and washed with water, whereby a high purity multi-component carbonitride powder is obtained.
[0077]
The sintered body using the multi-component carbonitride powder as a raw material exhibits high hardness because the multi-component carbonitride powder is nitrided or carbonitrided from the surface to the inside. In addition, since impurities are removed from the multi-component carbonitride powder, the relative density of the sintered body approaches the theoretical density. For this reason, the sintered body is excellent in strength and toughness.
[0078]
Thus, W source, Cr source, at least one of Ti source, Zr source or Hf source, at least one of V source, Nb source or Ta source, and optionally an Al source and powder After mixing the carbon material and the catalyst, a multi-component carbonitride powder can be easily and simply produced by heat treatment in the presence of nitrogen gas. Moreover, the reaction efficiency is high and the reaction rate is high as compared with the PVD method and the CVD method. For this reason, there is much production amount per batch, Therefore The manufacturing cost of a sintered compact can also be reduced.
[0079]
This multi-component carbonitride powder can be used as a suitable raw material for cutting tools such as chips and cutting tools and dies. That is, by cutting the multi-component carbonitride powder alone or after being molded together with the metal powder, it is possible to obtain a cutting tool or mold with high hardness.
[0080]
【Example】
1. Characteristics of sintered body
W powder, Cr powder, at least one of titanium hydride powder, zirconium hydride powder, or Hf powder and one of vanadium hydride powder, Nb powder, or Ta powder are used as raw material powders, and 100 weights thereof. Carbon black was added at a ratio of 3.0 to 11.5% by weight. In addition, Al was added to the raw material powder within 3% by weight as necessary. Further, Mg, Mn, and Ni were added as catalysts and mixed together with the raw material powder. This mixing is performed by mechanically allocating W, Cr, one or more of Ti, Zr, and Hf, one or more of V, Nb, and Ta, and Al when Al is added. It was carried out under the condition of alloying by ing.
[0081]
The alloy powder in the mixed powder thus obtained was carbonitrided by heat treatment with a pattern shown in FIG. 2 in a nitrogen atmosphere to obtain various multi-component carbonitride powders.
[0082]
Further, this multi-component carbonitride powder was immersed in aqua regia or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and purified by eluting unreacted Mg, Mn, Ni and their oxides into the acid solution. After sintering this multicomponent system carbonitride powder to make a sintered compact, the Vickers hardness of each sintered compact was measured. Let these be Examples 1-28 and Comparative Examples 1-4, respectively.
[0083]
Each sintered body of Examples 1-28 and Comparative Examples 1-4 Raw material powder The composition ratio of each component in Of each sintered body Vickers hardness (Hv) and longitudinal elastic modulus are also shown in FIG. In addition, it shows that it is so highly rigid that the value of a longitudinal elastic modulus is large. From FIG. 3, it is clear that each sintered body of Examples 1 to 28 has extremely high hardness and rigidity, and that the hardness of the sintered body is low when the W composition ratio is less than 56% by weight. It is. It is also understood that the hardness of the sintered body is improved by adding Al.
[0084]
Further, the powder of Example 26 and the Co powder were mixed at a ratio of 90:10 (weight ratio, the same shall apply hereinafter) or 93: 7, and then this mixed powder was sintered to form a composite sintered body (hereinafter referred to as “the composite sintered body”). These are referred to as Example sintered
[0085]
Specifically, after cutting the composite sintered body at the center cross section and mirror-finishing the cut surface, the Vickers hardness of the cut surface was measured. In Example sintered
[0086]
In addition, when the specimens specified in the JIS bending strength measurement method were cut out from the composite sintered body and the bending strength was measured, the
[0087]
Furthermore, when the fracture toughness value was measured according to the IF method, in each of the sintered examples 1 and 2, 20 MPam 1/2 , 13 MPam 1/2 On the other hand, in comparative example sintered
[0088]
From the above results, it is clear that a sintered body having high hardness and high toughness can be obtained without losing strength by using multi-component carbonitride powder as a raw material.
[0089]
Separately from this, when the longitudinal elastic modulus was also measured, the
[0090]
2. Cutting ability as a cutting tool
The inscribed circle was 12.7 mm by mixing the multi-component carbonitride powder of Example 26, TaC powder, NbC powder, and Co powder in a ratio of 91: 1: 1: 7 and then sintering. In addition, an example negative chip with a thickness of 4.76 mm was obtained. For comparison, a comparative
[0091]
Each negative tip is used to continuously drill holes with a depth of 2 mm while varying the cutting speed at 0.26 mm / rotation with respect to AC8B material (high silicon aluminum alloy material) or FC250 material (cast iron material). The relationship between the cutting speed and the time until the amount of wear reached 0.3 mm was examined. The results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. From these figures, it is clear that the negative tip of the example has significantly higher wear resistance and a longer life.
[0092]
Further, in the comparative example
[0093]
Furthermore, TiN, Al on the surface of JIS P10 equivalent material 2 O Three , TiC, TiCN, TiN, a comparative example
[0094]
FIG. 6 shows that the negative tip of the example has less wear compared to the comparative
[0095]
【The invention's effect】
As described above, according to the multi-component carbonitride powder according to the present invention, four or more kinds of metal elements including W and Cr, and N and C are used as constituent components. For this reason, the sintered body obtained using this powder as a raw material is a sintered body obtained using a binary nitride ceramic powder or a binary carbonitride ceramic powder which is a single metal nitride or carbonitride as a raw material. The effect of exhibiting high hardness compared to the body is achieved.
[0096]
Further, according to the method for producing a multi-component carbonitride powder according to the present invention, four or more kinds of metals are alloyed by mechanical alloying, and the oxide film formed on the surface of the alloy is reduced, and then carbonitriding is performed. Like to do. For this reason, the alloy can be securely carbonitrided from the surface to the inside, and the effect that multi-component carbonitride powder can be obtained easily and simply and at low cost is achieved.
[0097]
Furthermore, according to the sintered body according to the present invention, since the above-described multi-component carbonitride powder is used as a raw material, the specific gravity is high. Therefore, since stress waves are difficult to propagate when stress is applied, the effect of improving the hardness and toughness while ensuring the strength and rigidity is achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a multi-component carbonitride powder according to the present embodiment.
FIG. 2 is a firing pattern in a heat treatment step when obtaining the multi-component carbonitride powder.
FIG. 3 is a chart showing the composition and characteristics of each component in the sintered bodies of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 4;
FIG. 4 is a graph showing the relationship between cutting speed and life when a negative tip mainly composed of multi-component carbonitride powder and a negative tip mainly composed of WC is used as a work material. It is.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the cutting speed and the life of a negative tip mainly composed of multi-component carbonitride powder and a negative tip mainly composed of WC when FC250 material is used as a work material. It is.
FIG. 6 shows the relationship between the cutting speed and the life when SCM435 material is used as a work material for a negative chip mainly composed of multi-component carbonitride powder and a negative chip with a hard layer formed on the surface. It is a graph which shows.
Claims (11)
前記合金粉末を含む混合粉末を窒素ガス存在下で熱処理して前記合金粉末を炭窒化することにより多元系炭窒化物粉末とする工程と、
を有することを特徴とする多元系炭窒化物粉末の製造方法。W powder, Cr powder, Ti, Zr or Hf powder or at least one of each hydride powder, V, Nb or Ta powder or at least one of each hydride powder, 3 for 100% by weight. After mixing a powder carbon material added at a ratio of 0.0 to 11.5% by weight and a catalyst for promoting carbonitriding into a mixed powder, mechanical alloying is performed on the mixed powder, W in the mixed powder, Cr powder, Ti, Zr or Hf powder or at least one of each hydride powder, and V, Nb or Ta powder or at least one of each hydride powder, , and Cr, Ti, Zr, and a step that generates at least one, V, Nb, the alloy powder comprising at least one and the components of Ta of Hf,
A heat treatment of the mixed powder containing the alloy powder in the presence of nitrogen gas to carbonitride the alloy powder to obtain a multi-component carbonitride powder;
A process for producing a multi-component carbonitride powder characterized by comprising:
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001202139A JP4105410B2 (en) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | Multi-component carbonitride powder, method for producing the same, and sintered body using the same |
| CN 200510087663 CN1724469A (en) | 2001-07-03 | 2002-06-27 | Method for manufacturing multi-element ceramic powder and sintered compact |
| CNB028132939A CN100422362C (en) | 2001-07-03 | 2002-06-27 | Multi-element ceramic powder and method for preparation thereof, and sintered compact and method for preparation thereof |
| GB0400996A GB2392675B (en) | 2001-07-03 | 2002-06-27 | Multicomponent ceramics powder, method of manufacturing multicomponent ceramics powder and sintered body |
| US10/482,485 US7326273B2 (en) | 2001-07-03 | 2002-06-27 | Multi-element ceramic powder and method for preparation thereof, and sintered compact and method for preparation thereof |
| PCT/JP2002/006483 WO2003004712A1 (en) | 2001-07-03 | 2002-06-27 | Multi-element ceramic powder and method for preparation thereof, and sintered compact and method for preparation thereof |
| DE10297020T DE10297020T5 (en) | 2001-07-03 | 2002-06-27 | Multi-component ceramic powder, method for producing multi-component ceramic powder, sintered body and method for producing a sintered body |
| US12/000,406 US7615185B2 (en) | 2001-07-03 | 2007-12-12 | Multicomponent ceramics powder, method of manufacturing multicomponent ceramics powder, sintered body, and method of manufacturing sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001202139A JP4105410B2 (en) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | Multi-component carbonitride powder, method for producing the same, and sintered body using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003013102A JP2003013102A (en) | 2003-01-15 |
| JP4105410B2 true JP4105410B2 (en) | 2008-06-25 |
Family
ID=19038996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001202139A Expired - Lifetime JP4105410B2 (en) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | Multi-component carbonitride powder, method for producing the same, and sintered body using the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4105410B2 (en) |
| CN (1) | CN1724469A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101255060B (en) * | 2008-03-26 | 2010-09-08 | 重庆大学 | Method for preparing diffusion couple by using powder |
| EP2871666B1 (en) * | 2012-07-03 | 2022-09-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Tungsten alloy part, and discharge lamp using the same |
| CN105970065A (en) * | 2016-05-31 | 2016-09-28 | 合肥正浩机械科技有限公司 | Cubic boron nitride-carbonyl nickel powder metal ceramic sealing ring and preparation method thereof |
| CN108165858B (en) * | 2017-11-15 | 2022-03-25 | 常德永 | High-temperature sensitive nano material and preparation method thereof |
| EP3587085A1 (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-01 | Basf Se | Sinter powder comprising a heteroxenous alcohol for the production of moulded articles |
| CN111423236B (en) * | 2020-03-22 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | (Hf)0.25Ti0.25Zr0.25W0.25) N high-entropy ceramic powder and preparation method thereof |
| CN114605164A (en) * | 2022-03-07 | 2022-06-10 | 南方科技大学 | Porous Ti-Al-N material and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6059195B2 (en) * | 1982-05-14 | 1985-12-24 | 富士ダイス株式会社 | Manufacturing method of hard sintered material with excellent wear resistance and toughness |
| CA2049636A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-01 | Sergej T. Buljan | Ceramic-metal articles and methods of manufacture |
-
2001
- 2001-07-03 JP JP2001202139A patent/JP4105410B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-27 CN CN 200510087663 patent/CN1724469A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003013102A (en) | 2003-01-15 |
| CN1724469A (en) | 2006-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7615185B2 (en) | Multicomponent ceramics powder, method of manufacturing multicomponent ceramics powder, sintered body, and method of manufacturing sintered body | |
| AU619272B2 (en) | A surface-coated cemented carbide and a process for the production of the same | |
| JP4105410B2 (en) | Multi-component carbonitride powder, method for producing the same, and sintered body using the same | |
| JPH0782031A (en) | Cubic boron nitride-containing sintered compact and its production | |
| KR890004539B1 (en) | Super heatresistant cerment and process of producing the same | |
| JPH0819522B2 (en) | Diamond-coated sintered alloy with excellent adhesion and method for producing the same | |
| JP4068803B2 (en) | Multi-component ceramic powder and method for producing the same | |
| JP2002338356A (en) | Multicomponent system carbide nitride powder, its manufacturing method and sintered compact manufactured therefrom | |
| JP2006348386A (en) | Method for producing composite material | |
| JP2000336451A (en) | Modified sintered alloy, coated sintered alloy, and their production | |
| GB2408752A (en) | Multicomponent sintered body and ceramic powder made therefrom | |
| JP2805339B2 (en) | High density phase boron nitride based sintered body and composite sintered body | |
| JP3843210B2 (en) | Manufacturing method of composite material | |
| JP2814452B2 (en) | Surface-finished sintered alloy, method for producing the same, and coated surface-finished sintered alloy obtained by coating the alloy with a hard film | |
| JPH07122139B2 (en) | Method for producing coated cemented carbide tool | |
| JPS59229430A (en) | Production of cermet having high hardness and high toughness | |
| JP3499020B2 (en) | Manufacturing method of cutting tool material | |
| JPH0611897B2 (en) | High strength sintered alloy | |
| JP2001302335A (en) | Aluminum oxide-containing composite ceramic sintered compact and coated composite ceramic sintered compact | |
| JPS5935644A (en) | Manufacture of sintered hard material for cutting tool | |
| JP2001261430A (en) | Aluminum oxide-containing ceramic sintered compact and hard film-coated ceramic sintered compact | |
| JPH06146009A (en) | Sintered alloy with surface layer containing al and its manufacture | |
| JPH03177381A (en) | Diamond-coating tungsten carbide-base sintered compact |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070925 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080327 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4105410 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |