JP4104692B2

JP4104692B2 - Oxyhalide-lithium battery

Info

Publication number: JP4104692B2
Application number: JP3893397A
Authority: JP
Inventors: 広隆酒井; 浩己大石
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: JPH10241694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属製集電体を改良したオキシハライド−リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシハライド−リチウム電池は、負極活物質にリチウム或いはリチウムと軽金属からなる合金を用い、正極活物質に塩化チオニル、塩化スルフリル等のオキシハライド−リチウム化合物を用いて、正極として機能する多孔質炭素材を備えた電池である。その構造の一例を図１に示す。
【０００３】
図１はＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池の断面図である。図中の１はステンレス鋼製の有底円筒状の缶体で、電池容器と負極端子を兼ねるものである。この電池容器１の内周面には負極活物質である金属リチウム２が圧着されている。金属リチウム２の内側には、ガラス不織布からなるセパレータ３を介して筒状多孔質炭素材４が設けられている。多孔質炭素材４の内側には金属製集電体５が圧着されている。
【０００４】
前記電池容器１の上面開口部には、電池蓋６がレーザー溶接等で接合されている。この電池蓋の中心の穴にはパイプ状正極端子７がガラス製のシール材８によって電池蓋６と電気的に絶縁され固定されている。さらに電池蓋６の下部にはパイプ状正極端子７に支持された中央に穴を有する絶縁紙９が設けられている。絶縁紙９は前記セパレータ３と同様にガラス不織布からなっている。
【０００５】
前記パイプ状正極端子７の下部はリード線１０を介して前記金属製集電体５に接続されている。このパイプ状正極端子７は注液口を兼ねており、ここから電解液兼正極活物質となる塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解した塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）溶液１１が注入される。塩化チオニル溶液を注入した後、注液口に例えばステンレス製の封口体１２を挿入し、レーザー溶接により封止して完全密閉形としている。
【０００６】
また前記電池容器１の底部には薄肉部１３が形成されており、温度上昇時に電解液兼正極活物質１１が体積膨張して内圧上昇した場合に、この薄肉部１３が優先的に破断することによって安全弁としての機能を果たすようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来オキシハライド−リチウム電池では、金属製集電体としてニッケルが用いられてきた。しかしながら、ニッケルは変形しやすく、放電中に多孔質炭素材中に生成する放電生成物による圧力の影響で変形し、集電効率を低下させ、その結果電池の作動電圧、放電容量が低下するという問題点があった。ニッケルの体積を増加させれば十分な強度が得られるが、電池容器内での活物質の占有する割合が小さくなり、エネルギー密度は低下する。エネルギー密度を低下させずにこれらの問題点を解決するためには、より変形し難いステンレス鋼を用いることが考えられる。
【０００８】
しかし電解液と正極活物質を兼ねるオキシハライド化合物は非常に腐食性が強く、特に正極側において通常のステンレス鋼では腐食を受け、内部抵抗の上昇、電池寿命の低下を招く。
【０００９】
本発明は上記問題に対処してなされたもので、オキシハライド−リチウム電池において、金属製集電体を改善して変形しにくく、かつ腐食しにくいものとし、その結果、安定した放電特性と高エネルギー密度をもつオキシハライド−リチウム電池を提供するすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキシハライド−リチウム電池において、筒状の多孔質炭素材の内側に圧着成形される金属製集電体としてクロム１５．０〜２１．０重量％及びニッケル６．０〜１５．０重量％を含有するＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルを用いたことを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明は、オキシハライド−リチウム電池において、筒状の多孔質炭素材の内側に圧着成形される金属製集電体としてクロム１５．０〜２１．０重量％、モリブデン１．０〜２．５重量％を含有し、さらにチタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムの群から選択された元素を総和で０．１〜１．０重量％含有するＳＵＳ４４４フェライト系ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルを用いたことを特徴とする。
【００１２】
本発明における添加元素の作用について考察すると、クロムを１５．０〜２１．０重量％含有する鉄基合金において、ニッケルを６．０〜１５．０重量％添加すると、表面が不動態化するために必要な電流（不動態化電流）のピークが小さくなり、結果として不動態化し易く、耐食性が向上する。ニッケルの添加量が６．０重量％に満たないと得られる効果は小さい。また１５．０重量％を越える大量のニッケルを添加しても効果が劣るものではないが、コスト面で不利となる。
【００１３】
またモリブデンはフェライト系ステンレス鋼に添加されると不動態化電流密度を小さくし、不動態を非常に安定化する効果をもつ。ただし添加量が２．５重量％を越えると炭化物となって析出し、衝撃値、耐食性を低下させる。
【００１４】
またフェライト系ステンレス鋼ではクロムが炭化物や窒化物となって析出すると粒界腐食の原因となる。これを防止する方法としては安定な固溶型化合物を形成する元素を添加し、炭素及び窒素を固定することが有効である。チタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムは炭化物或いは窒化物の生成元素で、上記のような機構でフェライト系ステンレス鋼の耐食性を著しく向上させる。このような効果が得られるのは添加量が含炭素、窒素量の重量比にして４〜１０倍程度の場合で、大量に添加しても大きな効果は得られない。逆にチタンは大量に添加され析出物や介在物の形で存在すると、耐孔食性を著しく劣化させる。
【００１５】
このように優れた耐食性を示すオーステナイト系ステンレス鋼またはフェライト系ステンレス鋼により作製した金属製集電体は、オキシハライド化合物中でも腐食を受けることがなく、またニッケルと比較して大きな変形抵抗を有するため放電に伴う変形が生じないので、安定した放電特性と高エネルギー密度を実現することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を塩化チオニル−リチウム電池に適用した例について説明する。
（実施例１）
電池として、前述の図１に示したＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池を用いた。この電池において、金属製集電体５はＣｒ１８．０重量％、Ｎｉ９．０重量％を含有するＳＵＳ３０４のエキスパンドメタルで形成されており、多孔質炭素材４の内側にこの円筒状金属製集電体を圧着して成形した後、１６０℃空気中で乾燥させた。なお、多孔質炭素材は、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを混練したものである。
この電池を５０個作製した。
【００１７】
（実施例２）
金属製集電体５として、クロム１９．０重量％、モリブデン２．０重量％、チタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムの群から選択された元素を総和で０．７重量％を含有するＳＵＳ４４４のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００１８】
（比較例１）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ４４２のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００１９】
（比較例２）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ２０１のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２０】
（比較例３）
金属製集電体５として、クロムを１８．０重量％、モリブデンを３．０重量％含有し、さらにチタン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムを総和で１．４重量％含有するフェライト系ステンレス鋼のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２１】
（比較例４）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ４３０ＬＸのエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２２】
（比較例５）
金属製集電体５として、表１に示すＳＵＳ４３４のエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
【００２３】
（比較例６）
金属製集電体５として、Ｎｉのエキスパンドメタルを用いた以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の電池を５０個作製した。
表１に本発明の実施例及び比較例の電池の金属製集電体の合金組成を示す。
【００２４】
【表１】

上記各実施例及び比較例の電池をそれぞれ６０℃において２０日貯蔵後、周波数１ｋＨｚで内部インピーダンス測定した。図２にその結果を示す。図２から明らかなように、耐食性の劣る比較例１〜５の電池は、本発明の実施例１及び２の電池及び比較例６の電池と比較して著しく内部インピーダンスが上昇していることが分かる。
【００２５】
次に２０℃−１ｋΩで連続放電させたときの放電特性を調べた。図３にその結果を示す。図３から明らかなように、比較例１〜６の電池と比較して、本発明の実施例１及び２の電池は安定した放電特性と、高い放電容量を示していることが分かる。
なお、上記実施例では金属製集電体５にエキスパンドメタルを用いたが、パンチドメタルまたは金網のようなものでも同様の効果が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明はオキシハライド−リチウム電池において、耐腐食性でかつ変形しにくい金属製集電体を用いたことによって、安定した放電特性と高エネルギー密度をもつオキシハライド−リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＡサイズ塩化チオニル−リチウム電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例の電池を６０℃において２０日貯蔵後、周波数１ｋＨｚで測定した内部インピーダンスを示す図。
【図３】実施例及び比較例の電池を２０℃−１ｋΩで連続放電させたときの放電特性を示す図。
【符号の説明】
１…負極端子を兼ねた電池容器、２…金属リチウム、３…セパレータ、４…多孔質炭素材、５…金属製集電体、６…電池蓋、７…パイプ状正極端子、８…ガラス製シール材、９…絶縁紙、１０…リード線、１１…塩化チオニル溶液、１２…封口体、１３…薄肉部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxyhalide-lithium battery having an improved metal current collector.
[0002]
[Prior art]
An oxyhalide-lithium battery is a porous carbon material that functions as a positive electrode by using lithium or an alloy composed of lithium and a light metal as a negative electrode active material and an oxyhalide-lithium compound such as thionyl chloride or sulfuryl chloride as a positive electrode active material. It is a battery provided with. An example of the structure is shown in FIG.
[0003]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an AA size thionyl chloride-lithium battery. In the figure, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical can made of stainless steel, which doubles as a battery container and a negative electrode terminal. Metal lithium 2 as a negative electrode active material is pressure-bonded to the inner peripheral surface of the battery container 1. Inside the metallic lithium 2, a cylindrical porous carbon material 4 is provided via a separator 3 made of a glass nonwoven fabric. A metal current collector 5 is pressure-bonded inside the porous carbon material 4.
[0004]
A battery lid 6 is joined to the upper surface opening of the battery container 1 by laser welding or the like. A pipe-like positive electrode terminal 7 is electrically insulated from the battery lid 6 and fixed by a glass sealing material 8 in the central hole of the battery lid. Further, an insulating paper 9 having a hole in the center supported by the pipe-like positive electrode terminal 7 is provided below the battery lid 6. The insulating paper 9 is made of a glass nonwoven fabric, like the separator 3.
[0005]
A lower portion of the pipe-like positive electrode terminal 7 is connected to the metal current collector 5 through a lead wire 10. The pipe-like positive electrode terminal 7 also serves as a liquid injection port, from which a thionyl chloride (SOCl ₂ ) solution 11 in which aluminum chloride (AlCl ₃ ) and lithium chloride (LiCl) as an electrolyte and positive electrode active material are dissolved is injected. Is done. After injecting the thionyl chloride solution, a sealing body 12 made of, for example, stainless steel is inserted into the liquid inlet and sealed by laser welding to form a completely sealed shape.
[0006]
Also, a thin portion 13 is formed at the bottom of the battery container 1, and the thin portion 13 is preferentially broken when the electrolyte / positive electrode active material 11 expands in volume and the internal pressure rises when the temperature rises. As a result, it functions as a safety valve.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the conventional oxyhalide-lithium battery, nickel has been used as a metal current collector. However, nickel is easily deformed and deforms due to the pressure of the discharge product generated in the porous carbon material during discharge, reducing the current collection efficiency, resulting in a decrease in battery operating voltage and discharge capacity. There was a problem. If the volume of nickel is increased, sufficient strength can be obtained, but the proportion occupied by the active material in the battery container decreases, and the energy density decreases. In order to solve these problems without lowering the energy density, it is conceivable to use stainless steel that is more difficult to deform.
[0008]
However, the oxyhalide compound that serves as the electrolyte and the positive electrode active material is very corrosive, and is particularly corrosive with normal stainless steel on the positive electrode side, leading to an increase in internal resistance and a decrease in battery life.
[0009]
The present invention has been made in response to the above problems, and in an oxyhalide-lithium battery, the metal current collector is improved so that it is not easily deformed and corroded, resulting in stable discharge characteristics and high performance. An object of the present invention is to provide an oxyhalide-lithium battery having an energy density.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the oxyhalide-lithium battery according to the present invention, 15.0 to 21.0% by weight of chromium and 6.0 to 15.0% of nickel are used as a metal current collector formed by pressure bonding inside a cylindrical porous carbon material. An expanded metal made of SUS304 austenitic stainless steel containing wt% is used.
[0011]
Furthermore, in the oxyhalide-lithium battery according to the present invention, chromium is 15.0 to 21.0% by weight, molybdenum is 1.0 to 2.1.0% as a metal current collector that is pressure-molded inside a cylindrical porous carbon material . An expanded metal made of SUS444 ferritic stainless steel containing 5% by weight and further containing 0.1 to 1.0% by weight in total of elements selected from the group of titanium, tantalum, niobium and zirconium is used. Features.
[0012]
Considering the action of the additive element in the present invention, in the iron-base alloy containing 15.0 to 21.0% by weight of chromium, when 6.0 to 15.0% by weight of nickel is added, the surface is passivated. As a result, the peak of the current (passivation current) required for the process becomes smaller, and as a result, it is easy to passivate and the corrosion resistance is improved. If the amount of nickel added is less than 6.0% by weight, the effect obtained is small. Even if a large amount of nickel exceeding 15.0% by weight is added, the effect is not inferior, but it is disadvantageous in terms of cost.
[0013]
Molybdenum, when added to ferritic stainless steel, has the effect of reducing the passivation current density and greatly stabilizing the passivation. However, if the added amount exceeds 2.5% by weight, it is precipitated as carbides, and the impact value and corrosion resistance are lowered.
[0014]
Ferritic stainless steel causes intergranular corrosion if chromium precipitates as carbides or nitrides. In order to prevent this, it is effective to add an element that forms a stable solid solution type compound and fix carbon and nitrogen. Titanium, tantalum, niobium and zirconium are carbide or nitride-forming elements, and remarkably improve the corrosion resistance of ferritic stainless steel by the mechanism described above. Such an effect can be obtained when the addition amount is about 4 to 10 times the weight ratio of the carbon content and the nitrogen amount, and a large effect is not obtained even if it is added in a large amount. Conversely, if titanium is added in a large amount and exists in the form of precipitates or inclusions, the pitting corrosion resistance is remarkably deteriorated.
[0015]
The current collector made of austenitic stainless steel or ferritic stainless steel showing excellent corrosion resistance is not corroded even in oxyhalide compounds, and has a large deformation resistance compared to nickel. Since there is no deformation associated with discharge, stable discharge characteristics and high energy density can be realized.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example in which the present invention is applied to a thionyl chloride-lithium battery will be described.
(Example 1)
As the battery, the AA size thionyl chloride-lithium battery shown in FIG. 1 was used. In this battery, the metal current collector 5 is formed of an expanded metal of SUS304 containing 18.0% by weight of Cr and 9.0% by weight of Ni, and this cylindrical metal current collector is disposed inside the porous carbon material 4. The body was pressed and molded, and then dried in air at 160 ° C. The porous carbon material is obtained by kneading polytetrafluoroethylene as a binder with acetylene black and ketjen black.
50 batteries were produced.
[0017]
(Example 2)
As the current collector 5 made of SUS444, which contains 19.0% by weight of chromium, 2.0% by weight of molybdenum, and 0.7% by weight in total of elements selected from the group of titanium, tantalum, niobium and zirconium 50 batteries having the structure shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that metal was used.
[0018]
(Comparative Example 1)
50 batteries having the structure shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that an expanded metal of SUS442 shown in Table 1 was used as the metal current collector 5.
[0019]
(Comparative Example 2)
50 batteries having the structure shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that an expanded metal of SUS201 shown in Table 1 was used as the metal current collector 5.
[0020]
(Comparative Example 3)
Expanded ferritic stainless steel containing 18.0 wt% chromium, 3.0 wt% molybdenum, and 1.4 wt% total titanium, tantalum, niobium and zirconium as metal current collector 5 50 batteries having the structure shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that metal was used.
[0021]
(Comparative Example 4)
50 batteries having the structure shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that an expanded metal of SUS430LX shown in Table 1 was used as the metal current collector 5.
[0022]
(Comparative Example 5)
50 batteries having the structure shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that an expanded metal of SUS434 shown in Table 1 was used as the metal current collector 5.
[0023]
(Comparative Example 6)
50 batteries having the structure shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that Ni expanded metal was used as the metal current collector 5.
Table 1 shows the alloy compositions of the metal current collectors of the batteries of Examples and Comparative Examples of the present invention.
[0024]
[Table 1]

The batteries of the above Examples and Comparative Examples were each stored at 60 ° C. for 20 days, and then the internal impedance was measured at a frequency of 1 kHz. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 2, the batteries of Comparative Examples 1 to 5 having inferior corrosion resistance have remarkably increased internal impedance as compared with the batteries of Examples 1 and 2 and the battery of Comparative Example 6 of the present invention. I understand.
[0025]
Next, the discharge characteristics when continuously discharged at 20 ° C.-1 kΩ were examined. The result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 3, it can be seen that the batteries of Examples 1 and 2 of the present invention exhibit stable discharge characteristics and high discharge capacity as compared with the batteries of Comparative Examples 1-6.
Although the expanded metal is used for the metal current collector 5 in the above embodiment, the same effect can be obtained with a punched metal or a wire mesh.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an oxyhalide-lithium battery having stable discharge characteristics and high energy density is obtained by using a metal current collector that is corrosion resistant and hardly deforms. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an AA size thionyl chloride-lithium battery.
FIG. 2 is a diagram showing internal impedance measured at a frequency of 1 kHz after storing batteries of Examples and Comparative Examples at 60 ° C. for 20 days.
FIG. 3 is a graph showing discharge characteristics when batteries of Examples and Comparative Examples are continuously discharged at 20 ° C.-1 kΩ.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Battery container which served as negative electrode terminal, 2 ... Metal lithium, 3 ... Separator, 4 ... Porous carbon material, 5 ... Metal collector, 6 ... Battery cover, 7 ... Pipe-shaped positive electrode terminal, 8 ... Glass Seal material 9 ... Insulating paper, 10 ... Lead wire, 11 ... Thionyl chloride solution, 12 ... Sealing body, 13 ... Thin part.

Claims

A cylindrical porous chromium 15.0 to 21.0 wt% and nickel 6.0 to 15.0 containing wt% SUS304 austenitic stainless steel as a metallic current collector to be crimped molded on the inside of the carbon material An oxyhalide-lithium battery characterized by using an expanded metal .

As a metal current collector formed by pressure molding inside a cylindrical porous carbon material, it contains chromium 15.0 to 21.0 wt%, molybdenum 1.0 to 2.5 wt%, titanium, tantalum, 1. An oxyhalide-lithium battery comprising an expanded metal made of SUS444 ferritic stainless steel containing a total of 0.1 to 1.0% by weight of elements selected from the group of niobium and zirconium.