JP4104357B2 - Ozone concentration method and concentration apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンを吸着貯蔵し、この貯蔵オゾンを脱着して放出することにより、オゾンの濃縮を行うオゾン濃縮方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンを用いて、難分解性物質の分解を行う方法は知られている。しかし、オゾンが分解力を発揮するためには、オゾンを一定濃度以上にする必要がある。オゾンが低い濃度では、反応しにくいためである。
オゾンの濃度を高める方法として、オゾン発生器そのものから高濃度のオゾンを発生させる方法がある。
この他の方法としては、冷却したシリカゲルの貯蔵装置にオゾンを吸着貯蔵し、シリカゲルを加熱・減圧してオゾンをシリカゲルより脱離させる方法が取られている。このような方法としては、特開平１１−３３５５１０２号公報に示される技術や、特開２０００−７２４０８号公報に示されるものがある。
また、シリカゲルへのオゾンの吸着量を増やすために、シリカゲルに含まれる水分を出来るだけ少なくする方法が取られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、オゾン発生器そのものから高濃度のオゾンを発生させる方法においては、オゾン濃度の上昇に伴い、必要となるエネルギーが膨大になるとともに、オゾンの収率が低下する。
また、冷却したシリカゲルの貯蔵装置にオゾンを吸着貯蔵し、シリカゲルを加熱・減圧して脱離させる方法においては、オゾンの濃縮に冷却・加熱のサイクルもしくは、加圧・減圧のサイクルが必要となり、余分なエネルギーを必要とするものであり、装置が大掛かりになる。
さらに、貯蔵媒体となるシリカゲルの温度変化が大きく、濃縮作業は温度による影響を大きく受け、時間がかかるとともに制御が複雑となる。
シリカゲルは保温タンク内に保持されるものであり、シリカゲルの冷却および加熱は、主に放射熱を利用するものであり、効率的に冷却および加熱することが困難である。
そこで、本発明は、オゾンの濃縮を少ないエネルギーでおこない、オゾン濃縮におけるエネルギー効率を改善するとともに、シリカゲルに与える温度変化を少なくし、オゾン濃縮制御を容易にすることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明は次のような手段を用いる。
まず、オゾンを濃縮する際には、オゾンをオゾン貯蔵装置に一旦貯蔵し、オゾン貯蔵装置よりオゾンを放出させることにより行うものである。
オゾンを一旦シリカゲルに吸着させた後に、シリカゲルより脱離させて、オゾン濃度を上昇させる方法をとるものである。
【０００５】
オゾンの貯蔵過程において、貯蔵媒体であるシリカゲルを冷却することにより、オゾンを効率的に貯蔵することが可能となる。
本発明のシリカゲルの冷却方法としては、吸着物の脱離による温度低下を利用する。
オゾンを吸着する前に、シリカゲルに冷却用物質を吸着させておく。そして、オゾン導入と同時もしくは直前に、冷却用物質をシリカゲルより脱離させる。冷却用物質がシリカゲルより脱離することで、シリカゲルが冷却されるものである。
これにより、シリカゲル全体をむらなく、効率的に冷却することができるものであり、冷却にかかる時間を短くできる。
【０００６】
シリカゲルより脱離してシリカゲルの温度を低下させる冷却用物質としては、水を利用するものである。水は、反応性が低く、環境に対する影響も少なく、取扱いが容易である。特に、排水処理にオゾンを利用する場合にオゾンの分解を阻害しないものである。
オゾンを吸着させる前に、予めシリカゲルに一定量の水分子を吸着させ、オゾンを吸着させる前に、シリカゲルより水を脱離させることにより、シリカゲルを効率的に冷却することが出来るものである。
【０００７】
シリカゲルの加熱方法としては、吸着による温度上昇を利用する。
シリカゲルに加熱用物質を吸着させ、シリカゲルの温度を上昇させて、オゾンの脱離を促進するものである。
すなわち、オゾンを吸着したシリカゲルに加熱用物質を供給し、加熱用物質のシリカゲルへの吸着により、シリカゲルに熱量を供給する。
これにより、オゾンがシリカゲルより脱離する際のシリカゲルの温度低下が解消され、オゾンの脱離が効率的に行われるものである。
【０００８】
そして、加熱用物質として、前述の冷却用物質と同様に水を用いるものである。加熱用物質と冷却用物質とを同一の物質とすることにより、オゾンの吸着および脱離を容易に繰り返すことができる。
シリカゲルに加熱用物質を吸着させてシリカゲルの温度を上昇させ、シリカゲルに吸着した加熱用物質を脱離させることによりシリカゲルを冷却することができるものである。
【０００９】
図１（ａ）はオゾンの吸着過程を示す模式図、図１（ｂ）はオゾンの脱離過程を示す模式図である。
図１（ａ）に示すごとく、オゾンの吸着過程において水を脱離させることにより、オゾン吸着によるシリカゲルの温度上昇を抑制するものである。オゾンがシリカゲルに吸着する際には、吸着によるエネルギーがシリカゲルに熱として伝達される。水がシリカゲルより脱離する際には、シリカゲルより熱を奪って脱離する。このため、オゾン吸着によるシリカゲルの温度上昇を、水の脱離により抑制するものである。
そして、図１（ｂ）に示すごとく、オゾンの脱離過程において水を吸着させることにより、オゾン脱離によるシリカゲルの温度降下を抑制するものである。
【００１０】
オゾンを吸着したシリカゲルに加熱用物質である水を供給する方法としては、オゾンのパージに使用する酸素ガスに一定量の水を混合するものである。
これにより、オゾンをシリカゲルから脱離させるガスを供給するとともに、シリカゲルの温度を上昇させ、効率的にオゾンの脱離を行うことができる。
【００１１】
そして、オゾンをシリカゲルへ吸着させる際には、オゾンの脱離に用いた水をシリカゲルより脱離させる。これにより、シリカゲルの温度調節を行い、効率的なオゾン吸着を行うものである。
【００１２】
図２は吸着質分子の吸着モデルを示す図である。
等温条件下における、シリカゲルへのオゾンの吸着および脱着速度を決定する要素として、多孔性吸着剤への吸着が考えられる。
吸着過程は、図２に示すように、３つの過程に分けて考えることができる。過程（ａ）は流体境膜と呼ばれる粒子表面に付着した薄い流体の層を通しての分子拡散と考えられる。
過程（ｂ）は拡散が主体であり、細孔内の気相での拡散（細孔拡散）と細孔の壁に吸着された分子が吸着状態のままで、壁の表面を拡散する表面拡散とがある。
過程（ｃ）は細孔内の吸着サイトへの吸着である。吸着速度は、これら３つの吸着過程における各拡散速度によって支配される。
すなわち、シリカゲルにオゾンが供給された場合には、オゾンはシリカゲルの流体膜を通って、吸着剤粒子の細孔内へと拡散する。そして、細孔内において吸着するものである。
【００１３】
図３はオゾンの移動モデルを示す図である。
上述の移動速度を模式図により表すと、図３のようにはる。
すなわち、単位時間あたりのオゾン移動量はシリカゲル外部のオゾン濃度とシリカゲルに貯蔵されたオゾンに起因する吸着点近傍のオゾン濃度差に比例する。
すなわち、オゾンが吸着された状態で、シリカゲルを取り囲むオゾン濃度が小さくなれば、オゾンはシリカゲルより脱離することとなる。
【００１４】
オゾンをシリカゲルに供給して吸着させた後に、酸素ガスを供給することにより、シリカゲル周囲のオゾン濃度が低下する。これにより、シリカゲル外とシリカゲル内のオゾン濃度差を増大させて、シリカゲル内に吸着したオゾンを脱離させるものである。そして、酸素ガスに水分を含ませることにより、オゾンの脱離を効率的に行うものである。
【００１５】
オゾンの吸着および脱着は、オゾンの臨界温度近傍において行うものである。
図４は脱離および吸着を行う場合の温度変化を示す図である。
図４に示すごとく、本発明において、オゾンのシリカゲルへの吸着および脱離を、オゾンの臨界温度付近で行うものである。
シリカゲルを用いて、オゾンの臨界温度より低い温度においてオゾンの吸着を行い、臨界温度より高い温度においてオゾンの脱離を行うものである。
オゾンのシリカゲルへの吸着特性を利用することにより、臨界温度（−１２．１℃）以下でオゾンを安定して貯蔵することが出来るものである。
【００１６】
オゾンは、シリカゲルの細孔において毛管凝縮され、高い圧力により凝縮した状態と同等となる。これにより、細孔内のオゾンが、オゾンの臨界圧力である５５気圧以上の圧力により凝縮されたと同等になるものである。そして、臨界圧力下において臨界温度以下とすることにより、オゾンを液化凝縮することが出来るものである。
オゾンを吸着する場合には、臨界温度以下において行うことにより、シリカゲル細孔の毛管凝縮効果でオゾンに臨界圧力以上の圧力がかかったのと同等の状態で液化凝縮を発生させることができるものである。
そして、オゾンを脱離させる場合には、臨界温度より高くすることにより、オゾンが気化して、オゾンがシリカゲルより放出されるものである。
【００１７】
オゾンはシリカゲル細孔の毛管凝縮効果により、細孔内において高圧力を受けたと同等の状態になる。このため、臨界温度より低い温度に保つことにより、オゾンを液化して効率的に貯蔵でき、臨界温度より高い温度に保つことにより、オゾンを気化させて効率的に放出させることができる。
すなわち、シリカゲルの温度を臨界温度近傍において、臨界温度を境に高い温度とすることによりオゾンの脱離を行い、低い温度とすることによりオゾンの吸着を行うものである。
そして、オゾンのシリカゲル内およびシリカゲル外への拡散は、シリカゲル内とシリカゲル外の気相におけるオゾン濃度の調節により制御するものである。
【００１８】
オゾンの臨界温度付近において、オゾンの吸着および脱離の制御を行うことにより、シリカゲルの温度変化を少なくすることを見出したものである。
さらに、オゾンの臨界温度である−１２℃付近において、オゾンの吸着および脱離を行い、吸着および脱離に必要となるエネルギーを小さくできることを見出したものである。
これにより、シリカゲルの温度調節を容易にし、オゾンの濃縮を効率的に制御することができる。
【００１９】
請求項１に記載のごとく、オゾン脱離に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクを用いて、オゾンを吸着媒体に吸着させて、該吸着媒体よりオゾンを脱離させることにより、オゾンを濃縮するオゾン濃縮方法において、オゾンの吸着および脱離をオゾンの臨界温度付近であって、吸着時には臨界温度より低い温度において、脱離時には吸着媒体に水分を吸着させて、吸着媒体の温度を上昇させ臨界温度より高い温度において行う。
【００２０】
請求項２に記載のごとく、オゾン脱離に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクを用いて、オゾンを吸着媒体に吸着させて、該吸着媒体よりオゾンを脱離させることにより、オゾンを濃縮するオゾン濃縮方法において、水分を吸着させたシリカゲルにオゾンを供給し、オゾン導入と同時もしくは直前に水分を脱離させて、該脱離による温度低下によりシリカゲルを冷却する。
【００２１】
請求項３に記載のごとく、オゾン脱離に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクを用いて、オゾンを吸着媒体に吸着させて、該吸着媒体よりオゾンを脱離させることにより、オゾンを濃縮するオゾン濃縮方法において、オゾンを吸着したシリカゲルに水分を含んだ酸素を供給し、該シリカゲルに水分を吸着させてシリカゲルの温度を上昇させることでオゾンを脱離させる。
【００２２】
請求項４に記載のごとく、酸素供給装置と、オゾン発生装置と、オゾン脱離に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクとにより構成され、オゾン貯蔵タンクにオゾンと酸素を交互に供給可能に構成したオゾン濃縮装置において、オゾン貯蔵タンクをオゾン臨界温度付近に保冷する保冷装置と、酸素とともに水分をオゾン貯蔵タンク内に供給する装置とにより構成され、オゾン貯蔵タンク内の吸着媒体に水分を吸着させることによる温度上昇もしくは脱離させることによる温度低下を利用して吸着媒体の温度制御を行うオゾンの濃縮装置を構成するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
図５はオゾン濃縮装置の構成を示す模式図である。
オゾン濃縮装置は、酸素ガスボンベ１、オゾン発生器２、保冷装置３、シリカゲルタンク４、オゾン分解器５により構成されている。そして、これらが配管により接続されている。
オゾン発生器２とシリカゲルタンク４とを接続する配管経路には、切換バルブ６、オゾン濃度計７、流量計８、切換弁１０が設けられている。そして、シリカゲルタンク４とオゾン分解器５との間には、切換弁１１・１２、オゾン濃度計１６、流量計１７が設けられている。
シリカゲルタンク４は保冷装置３内に配設され、保冷装置３により一定温度に調節されているものである。
【００２４】
オゾンの濃縮過程について説明する。
まず、オゾンの貯蔵を行い、貯蔵媒体よりオゾンを放出させることによりオゾンの濃縮を行うものである。
オゾンの貯蔵は、シリカゲルタンク４にオゾンを供給することにより行う。
酸素ガスボンベ１より酸素ガスをオゾン発生器２に供給し、オゾン発生器において酸素ガスよりオゾンを生成する。そして、生成したオゾンを、切換弁１０を介して、シリカゲルタンク４に下部より内部に導入する。そして、シリカゲルタンク４内に充填たれたシリカゲルにオゾンが吸着させる。なお、オゾンをシリカゲルに吸着させる場合には、シリカゲルタンク４は保冷装置３によりオゾンの臨界温度より低い温度に保たれている。
【００２５】
オゾンの放出は、オゾンを貯蔵しているシリカゲルタンク４に酸素ガスを供給することにより行うものである。
切換弁６により酸素ガスボンベ１より、切換弁１０・１１を介して、シリカゲルタンク４の上部に酸素ガスを供給する。酸素ガスを供給することにより、オゾンガスがシリカゲルより放出され、切換弁１２を介してオゾン濃度計１６、流量計１７を介して放出される。保冷装置３によりシリカゲルタンク４の表面はオゾンの臨界温度より低い温度に接しているが、オゾンガスの継続供給、酸素ガスの供給および水の吸着により、シリカゲルは臨界温度より高い温度に移行する。
【００２６】
オゾンが吸着したシリカゲルに上部より酸素ガスを供給することにより、オゾンがシリカゲルタンク４の上部より下部へと下がる。オゾンの分子量は酸素の分子量より大きく、保冷装置３の外部より供給される酸素ガスは放出されたオゾンより温度が高い。さらに、シリカゲルが充填されたシリカゲルタンク４内において対流が発生しにくい。このため、酸素ガスはシリカゲルタンク４の上部より、酸素供給量に応じて上部より充填される。このため、シリカゲルタンク４の下部には濃度の高いオゾンガスが充満し、シリカゲルタンク４より排出されることとなる。
【００２７】
そして、上記構成において、オゾンをシリカゲルタンク４より排出させる場合には、酸素ガスに水分を含ませるものである。
酸素ガスをシリカゲルタンク４に供給する場合には、酸素ガスボンベ１とシリカゲルタンク４とを接続する配管経路に水分供給装置を配設し、酸素ガスに一定の水分を混合するものである。
もしくは、酸素ガスボンベ１に予め、適度の水分を含んだ酸素ガスを充填し、酸素ガスをオゾン発生器２に供給する場合には、酸素ガスを、水分除去装置等を介してオゾン発生器２に供給することも可能である。
【００２８】
［実験］
図５に示すオゾン濃縮装置を用いて、シリカゲルにオゾンを吸着させた後に脱離させ、オゾンの濃縮を行った。
オゾン貯蔵装置において、酸素ガスボンベ１よりオゾン発生器２にオゾンを供給し、保冷装置３内のシリカゲルタンク４にオゾンを貯蔵した。
そして、酸素をシリカゲルタンク４内に供給し、シリカゲルに貯蔵したオゾンを脱離させ、オゾン分解器５に供給した。オゾンの濃度は、オゾン分解器５の上流側において測定した。
オゾンの供給圧力は１〜１．１気圧であった。シリカゲルは約−１７℃に冷却した。オゾン濃度１００ｇ／ｍ３であった。シリカゲルは直径６ｃｍ、充填長３０ｃｍとした。
オゾンを６０分間供給し、この後に酸素ガスをシリカゲルに供給した。
【００２９】
［結果］
図６はシリカゲルの時間に対する温度を示す図である。
はじめに、オゾンを供給開始直後にはシリカゲルの温度低下が見られ、この後に温度が上昇し、−１５℃より高くなった。
オゾンの供給を停止し、１６時間放置後酸素を供給すると、温度が一端上昇した後に、徐々に低下した。
【００３０】
図６に示されるように、オゾン供給開始により、オゾンの吸着にかかわらず、シリカゲルの温度低下が見られたのは、シリカゲルに吸着していた水の脱離（気化熱）によるものと思われる。そして、その後の温度上昇は、供給ガスであるオゾンガスの温度ならびに吸着によるものと考えられる。
酸素の供給によりシリカゲルの温度が、オゾンの脱着にかかわらず一端上昇したのは、酸素ガスに含まれる水分がシリカゲルに吸着した為と思われる。
シリカゲルに含まれる水分により、オゾン吸着の際にシリカゲル温度を低下させ、吸着効率を向上できるものである。
そして、酸素に含まれる水分によりオゾン脱離時におけるシリカゲルの温度を上昇させ、脱離効率を向上できるものである。
【００３１】
このことを利用し、オゾンの吸着および脱離を効率的に行なうことができる。さらに、オゾン貯蔵装置の温度をオゾンの臨界温度付近に設定することにより、温度下降により臨界温度より低い温度として吸着し易くできる。そして、温度上昇により臨界温度を越えオゾンを放出しやすくできる。
すなわち、オゾンの貯蔵および放出を少ないエネルギーで行うことができ、オゾンの濃縮に必要となるエネルギーを少なくできる。また、シリカゲルの温度変化を小さくし、オゾン濃縮の制御を容易にできるものである。
【００３２】
オゾン吸着時におけるシリカゲルの冷却方法として、予め水を吸着させたシリカゲルに、オゾンを導入することにより行うことが出来るものである。
オゾンがシリカゲルに吸着されるとともに、水がシリカゲルより脱離する。水が脱離する際の気化熱により、オゾンの吸着による温度上昇を抑制する。
すなわち、水を吸着させたシリカゲルにオゾンを導入することにより、シリカゲルに吸着した水を排除し、オゾンの吸着による温度上昇を抑制するものである。
これにより、効率的なシリカゲルの冷却およびオゾンの貯蔵を行うことができる。
【００３３】
シリカゲルに予め吸着させるものとしては、水以外にもオゾンの吸着によりシリカゲルより脱離し、シリカゲルの温度を下げるものであり、オゾンおよび酸素と反応し難いものであれば良く、特に限定されるものではない。なお、シリカゲルよりの脱離は、おもにシリカゲル内とシリカゲル外の濃度差によるものであり、シリカゲルと特殊な結合を行うもの以外であれば利用可能である。
【００３４】
オゾン脱離時におけるシリカゲルの温度調節方法として、オゾンが吸着したシリカゲルに、水蒸気を含む酸素を導入するものである。
オゾンが脱離すると同時に水がシリカゲルに吸着する。水が吸着する際の吸着熱により、オゾンの脱離による温度下降を抑制する。
すなわち、水蒸気を含む酸素をオゾン脱離用のガスとして用いることにより、シリカゲルの温度下降を抑制し、温度を安定化して効率的にオゾンの脱離を行なうことができる。
【００３５】
次に、オゾン吸着時および脱離時における温度設定について説明する。
オゾンの臨界温度である−１２℃付近において、オゾンの吸着および脱離を行う。オゾンはシリカゲルの細孔において毛管凝縮され、高い圧力により凝縮したのと同等の状態となる。これにより、オゾンは−１２℃より、低い温度で液化しやすく、高い温度で気化しやすい。すなわち、−１２℃より低い温度で吸着を行い、−１２℃より高い温度で脱離を行うことにより、効率的な吸着および脱離を行うことができるものである。
そして、保冷装置における温度変動や、温度測定の誤差などを考慮して、安定したオゾンの吸着および脱離操作を行うべく、一定の温度幅を設定するものである。
本実施例においては、約±５℃の幅をもたせ、オゾンの吸着および脱離を行ったものである。この温度幅は、保冷装置の性能や供給するガスの温度等の要因により調節されるものであり、オゾン吸着時にはシリカゲルの温度がオゾンの臨界温度より低く、オゾン脱離時シリカゲルの温度がオゾンの臨界温度より高い状態であればよい。
【００３６】
また、上述の構成においては、水分を含む保冷状態のシリカゲルにオゾンを供給することにより水の脱離によりシリカゲルの温度が下がったものであり、オゾンの供給によりシリカゲルの温度を下げたものである。
そして、オゾン脱離時には、保冷状態のシリカゲルに水蒸気を含む酸素ガスを供給することにより、シリカゲルの温度を上昇させたものである。
このため、特別な加熱および冷却装置を用いることなく、ガスの供給によりシリカゲルの温度を調節し、オゾンの効率的な吸着および脱離を行うことが出来るものである。
【００３７】
図７はオゾン発生器出口とオゾン分解器直前におけるオゾン濃度を示す図である。
図７に示すごとく、オゾン発生器出口におけるオゾン濃度（供給濃度）とオゾン分解器直前におけるオゾン濃度（放出濃度）との関係について説明する。
まず、オゾン発生器により発生したオゾンがシリカゲルタンクに供給される。供給時間は、０から１２０分までである。この後には、オゾン発生器が停止し、酸素ガスが供給されている。
オゾン分解器直前におけるオゾン濃度は、４０分付近において、上昇をはじめ、１２０分付近において、オゾン供給濃度に近づくものである。
この後に、オゾンの供給が停止し、酸素ガスが供給される。すると、オゾン分解器直前におけるオゾン濃度は急激に上昇し、１２０分付近から１５０分付近の間においてオゾン発生器より供給されたオゾン濃度を大きく上回るものである。このように、オゾンをシリカゲルに吸着貯蔵した後に、オゾンを酸素ガスによりシリカゲルより放出させることにより、シリカゲルに供給したオゾン濃度より高いオゾン濃度を得ることができるものである。
【００３８】
そして、オゾンを酸素ガスによりシリカゲルより放出させるとともに、水分をシリカゲルに吸着させることにより、シリカゲルの温度を上昇させ、さらにオゾンの脱離を促進させ、効率的にオゾン濃度を高めることができるものである。
図８はシリカゲルタンク表面温度の変化を示す図である。
シリカゲルタンクは、オゾンを吸着状態で約−２０℃に保たれている。そして、図８に示すごとく、１２０分付近においてシリカゲルタンク内に水分を含む酸素が供給されると、シリカゲルタンクの表面温度は急激に上昇した後に急速に低下する。
水分を含む酸素を供給することにより、水分がシリカゲルに吸着し、シリカゲルの温度を上昇させる。そして、シリカゲルの温度がオゾンの臨界温度を超えると、オゾンはシリカゲルより急速に脱離する。オゾンが急激に脱離することによりシリカゲルの温度が急速に下がり、再び−２０℃付近に保たれるものである。すなわち、シリカゲルタンク内において吸着および脱離による温度調節が行われ、シリカゲルタンク外より積極的に加熱および冷却を繰り返す必要がないものである。
なお、図８に示す結果は、１リットル容量のシリカゲルタンク表面の温度を測定したものである。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１に記載のごとく、オゾン脱離に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクを用いて、オゾンを吸着媒体に吸着させて、該吸着媒体よりオゾンを脱離させることにより、オゾンを濃縮するオゾン濃縮方法において、オゾンの吸着および脱離をオゾンの臨界温度付近であって、吸着時には臨界温度より低い温度において、脱離時には吸着媒体に水分を吸着させて、吸着媒体の温度を上昇させ臨界温度より高い温度において行うことにより、オゾンを効率的に吸着貯蔵することが可能であり、容易に脱離させることが可能となる。そして、オゾンの吸着および脱離に必要となるエネルギーを少なくでき、効率的なオゾン濃縮を行うことが可能となる。
【００４０】
請求項２に記載のごとく、オゾン脱離に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクを用いて、オゾンを吸着媒体に吸着させて、該吸着媒体よりオゾンを脱離させることにより、オゾンを濃縮するオゾン濃縮方法において、水分を吸着させたシリカゲルにオゾンを供給し、オゾン導入と同時もしくは直前に水分を脱離させて、該脱離による温度低下によりシリカゲルを冷却するので、オゾンガスの供給によりシリカゲルを冷却し、効率的なオゾンの吸着を行うことができる。シリカゲルへのオゾンガスの供給により、シリカゲル自体を冷却するので、冷却効率が高く、オゾンの吸着を迅速に行うことができる。
【００４１】
請求項３に記載のごとく、オゾン脱離に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクを用いて、オゾンを吸着媒体に吸着させて、該吸着媒体よりオゾンを脱離させることにより、オゾンを濃縮するオゾン濃縮方法において、オゾンを吸着したシリカゲルに水分を含んだ酸素を供給し、該シリカゲルに水分を吸着させてシリカゲルの温度を上昇させることでオゾンを脱離させるので、オゾンガスの供給によりシリカゲルを加熱し、効率的なオゾンの脱離を行うことができる。シリカゲルへの酸素ガスおよび水分の供給により、シリカゲル自体を加熱するので、加熱効率が高く、オゾンの脱離を迅速に行うことができる。
【００４２】
請求項４に記載のごとく、酸素供給装置と、オゾン発生装置と、オゾン脱着に伴う加熱又は／及び減圧を行わないオゾン貯蔵タンクとにより構成され、オゾン貯蔵タンクにオゾンと酸素を交互に供給可能に構成したオゾン濃縮装置において、オゾン貯蔵タンクをオゾン臨界温度付近に保冷する保冷装置と、酸素とともに水分をオゾン貯蔵タンク内に供給する装置とにより構成され、オゾン貯蔵タンク内の吸着媒体に水分を吸着させることによる温度上昇もしくは脱離させることによる温度低下を利用して吸着媒体の温度制御を行うオゾンの濃縮装置を構成するので、オゾン貯蔵タンク内部より、温度制御を行うことが可能であり、温度制御を迅速に行うことができる。さらに、オゾン供給前にオゾン貯蔵タンク内の貯蔵媒体に水分を吸着させておき、オゾンを効率的に吸着させ、水分を含む酸素供給により、効率的にオゾンの貯蔵および脱離を容易に行うことができ、オゾン濃縮にかかるエネルギーの効率を向上できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】オゾンの吸着および脱離過程を示す模式図。
【図２】吸着質分子の吸着モデルを示す図。
【図３】オゾンの移動モデルを示す図。
【図４】脱離および吸着を行う場合の温度変化を示す図。
【図５】オゾン濃縮装置の構成を示す模式図。
【図６】シリカゲルの時間に対する温度を示す図。
【図７】オゾン発生器出口とオゾン分解器直前におけるオゾン濃度を示す図。
【図８】シリカゲルタンク表面温度の変化を示す図。
【符号の説明】
１ 酸素ガスボンベ
２ オゾン発生器
３ 保冷装置
４ シリカゲルタンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ozone concentration method for concentrating ozone by adsorbing and storing ozone, and desorbing and releasing the stored ozone.
[0002]
[Prior art]
A method of decomposing a hardly decomposable substance using ozone is known. However, in order for ozone to exert its decomposing power, it is necessary to make ozone a certain concentration or more. This is because it is difficult to react at a low ozone concentration.
As a method for increasing the concentration of ozone, there is a method of generating high concentration ozone from the ozone generator itself.
As another method, ozone is adsorbed and stored in a cooled silica gel storage device, and the silica gel is heated and decompressed to desorb ozone from the silica gel. As such a method, there are a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-3355102 and a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72408.
Further, in order to increase the amount of ozone adsorbed on the silica gel, a method of reducing the moisture contained in the silica gel as much as possible has been taken.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of generating high concentration ozone from the ozone generator itself, as the ozone concentration increases, the required energy becomes enormous and the yield of ozone decreases.
In addition, in the method of adsorbing and storing ozone in a cooled silica gel storage device and desorbing the silica gel by heating and decompressing, a cooling / heating cycle or a pressurizing / depressurizing cycle is required for ozone concentration. Extra energy is required, and the apparatus becomes large.
Furthermore, the temperature change of the silica gel used as a storage medium is large, and the concentration work is greatly affected by the temperature, which takes time and makes the control complicated.
Silica gel is held in a heat retaining tank, and the cooling and heating of silica gel mainly uses radiant heat, and it is difficult to efficiently cool and heat.
Accordingly, the object of the present invention is to perform ozone concentration with less energy, improve energy efficiency in ozone concentration, reduce temperature change applied to silica gel, and facilitate ozone concentration control.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention uses the following means.
First, when concentrating ozone, ozone is temporarily stored in an ozone storage device, and ozone is released from the ozone storage device.
After ozone is once adsorbed on silica gel, it is desorbed from silica gel to increase the ozone concentration.
[0005]
In the process of storing ozone, it is possible to efficiently store ozone by cooling the silica gel that is the storage medium.
As a method for cooling silica gel of the present invention, a temperature decrease due to desorption of adsorbate is used.
Before adsorbing ozone, a cooling substance is adsorbed on silica gel. Then, the cooling substance is desorbed from the silica gel simultaneously with or just before the introduction of ozone. The silica gel is cooled when the cooling substance is detached from the silica gel.
Thereby, the whole silica gel can be efficiently cooled without unevenness, and the time required for cooling can be shortened.
[0006]
Water is used as a cooling substance that desorbs from the silica gel and lowers the temperature of the silica gel. Water is low in reactivity, has little impact on the environment, and is easy to handle. Particularly, when ozone is used for wastewater treatment, it does not hinder the decomposition of ozone.
Before adsorbing ozone, a certain amount of water molecules are adsorbed on silica gel in advance, and water is desorbed from the silica gel before adsorbing ozone, whereby the silica gel can be efficiently cooled.
[0007]
As a method for heating the silica gel, a temperature increase due to adsorption is used.
A substance for heating is adsorbed on silica gel, and the temperature of the silica gel is raised to promote ozone desorption.
That is, the heating substance is supplied to the silica gel that has adsorbed ozone, and the amount of heat is supplied to the silica gel by the adsorption of the heating substance to the silica gel.
Thereby, the temperature drop of the silica gel when ozone desorbs from the silica gel is eliminated, and ozone desorption is performed efficiently.
[0008]
Then, water is used as the heating substance in the same manner as the cooling substance described above. By making the heating substance and the cooling substance the same substance, adsorption and desorption of ozone can be easily repeated.
The silica gel can be cooled by adsorbing the heating substance on the silica gel to increase the temperature of the silica gel and desorbing the heating substance adsorbed on the silica gel.
[0009]
FIG. 1A is a schematic diagram showing an ozone adsorption process, and FIG. 1B is a schematic diagram showing an ozone desorption process.
As shown in FIG. 1A, the temperature rise of the silica gel due to ozone adsorption is suppressed by desorbing water in the ozone adsorption process. When ozone is adsorbed on silica gel, energy by adsorption is transferred to the silica gel as heat. When water desorbs from silica gel, it desorbs heat away from silica gel. For this reason, the temperature rise of the silica gel due to ozone adsorption is suppressed by desorption of water.
And as shown in FIG.1 (b), the temperature fall of the silica gel by ozone desorption is suppressed by making water adsorb | suck in the desorption process of ozone.
[0010]
As a method of supplying water, which is a heating substance, to silica gel that has adsorbed ozone, a certain amount of water is mixed with oxygen gas used for ozone purging.
Thereby, while supplying the gas which desorbs ozone from a silica gel, the temperature of a silica gel can be raised and ozone can be desorbed efficiently.
[0011]
And when ozone is made to adsorb | suck to a silica gel, the water used for desorption of ozone is desorbed from a silica gel. As a result, the temperature of the silica gel is adjusted and efficient ozone adsorption is performed.
[0012]
FIG. 2 is a diagram showing an adsorption model of adsorbate molecules.
Adsorption onto a porous adsorbent can be considered as a factor that determines the adsorption and desorption rates of ozone on silica gel under isothermal conditions.
The adsorption process can be divided into three processes as shown in FIG. Process (a) can be thought of as molecular diffusion through a thin layer of fluid attached to the particle surface, called the fluid film.
Process (b) is mainly diffusion, diffusion in the gas phase in the pores (pore diffusion) and surface diffusion in which the molecules adsorbed on the walls of the pores remain adsorbed and diffuse on the surface of the walls There is.
Process (c) is adsorption to the adsorption site in the pore. The adsorption rate is governed by the respective diffusion rates in these three adsorption processes.
That is, when ozone is supplied to the silica gel, the ozone diffuses through the silica gel fluid film and into the pores of the adsorbent particles. And it adsorbs in the pores.
[0013]
FIG. 3 is a diagram showing an ozone movement model.
The above moving speed is represented by a schematic diagram as shown in FIG.
That is, the amount of ozone movement per unit time is proportional to the difference between the ozone concentration outside the silica gel and the ozone concentration near the adsorption point due to the ozone stored in the silica gel.
That is, if the ozone concentration surrounding the silica gel decreases with the ozone adsorbed, the ozone will desorb from the silica gel.
[0014]
After ozone is supplied to silica gel and adsorbed, oxygen gas is supplied to lower the ozone concentration around the silica gel. Thereby, the ozone concentration difference between the outside of the silica gel and the inside of the silica gel is increased to desorb ozone adsorbed in the silica gel. And ozone is efficiently desorbed by including moisture in the oxygen gas.
[0015]
Adsorption and desorption of ozone are performed near the critical temperature of ozone.
FIG. 4 is a diagram showing temperature changes when desorption and adsorption are performed.
As shown in FIG. 4, in the present invention, adsorption and desorption of ozone on silica gel are performed near the critical temperature of ozone.
Using silica gel, ozone is adsorbed at a temperature lower than the critical temperature of ozone, and ozone is desorbed at a temperature higher than the critical temperature.
By utilizing the adsorption property of ozone to silica gel, ozone can be stably stored at a critical temperature (−12.1 ° C.) or lower.
[0016]
Ozone is capillary-condensed in the pores of silica gel and is equivalent to the state condensed by high pressure. As a result, the ozone in the pores is equivalent to being condensed by a pressure of 55 atm or higher which is the critical pressure of ozone. And ozone can be liquefied and condensed by making it below the critical temperature under the critical pressure.
When adsorbing ozone, it is possible to generate liquefaction condensation in a state equivalent to the case where ozone exceeds the critical pressure due to the capillary condensation effect of the silica gel pores, by performing it below the critical temperature. is there.
And when desorbing ozone, by making it higher than a critical temperature, ozone evaporates and ozone is discharge | released from a silica gel.
[0017]
Ozone is equivalent to being subjected to high pressure in the pores due to the capillary condensation effect of the silica gel pores. For this reason, ozone can be liquefied and stored efficiently by keeping the temperature lower than the critical temperature, and ozone can be efficiently vaporized and released by keeping the temperature higher than the critical temperature.
That is, ozone is desorbed by setting the temperature of the silica gel near the critical temperature to a high temperature with the critical temperature as a boundary, and ozone is adsorbed by setting the temperature to a low temperature.
The diffusion of ozone into and out of the silica gel is controlled by adjusting the ozone concentration in the gas phase inside and outside the silica gel.
[0018]
The inventors have found that the temperature change of silica gel is reduced by controlling the adsorption and desorption of ozone in the vicinity of the critical temperature of ozone.
Furthermore, the present inventors have found that the energy required for adsorption and desorption can be reduced by performing adsorption and desorption of ozone in the vicinity of −12 ° C., which is the critical temperature of ozone.
Thereby, the temperature control of the silica gel can be facilitated, and the ozone concentration can be efficiently controlled.
[0019]
As described in
[0020]
As claimed in
[0021]
As claimed in
[0022]
As described in claim 4, an oxygen supply device, an ozone generator, Do not perform heating or / and decompression associated with ozone desorption In the ozone concentrator configured with an ozone storage tank and configured to be able to alternately supply ozone and oxygen to the ozone storage tank, a cold storage device that keeps the ozone storage tank close to the ozone critical temperature, and an ozone storage tank that stores moisture together with oxygen It is composed of a device that supplies water and adsorbs moisture to the adsorption medium in the ozone storage tank. Temperature rise due to Or desorption Using the temperature drop caused by Thus, an ozone concentrator for controlling the temperature of the adsorption medium is configured.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the ozone concentrator.
The ozone concentrator includes an
A switching valve 6, an ozone concentration meter 7, a flow meter 8, and a switching
The silica gel tank 4 is disposed in the
[0024]
The ozone concentration process will be described.
First, ozone is stored, and ozone is concentrated by releasing ozone from the storage medium.
Ozone is stored by supplying ozone to the silica gel tank 4.
Oxygen gas is supplied from the
[0025]
Release of ozone is performed by supplying oxygen gas to the silica gel tank 4 storing ozone.
Oxygen gas is supplied to the upper part of the silica gel tank 4 from the
[0026]
Oxygen gas is supplied from above to the silica gel on which ozone has been adsorbed, so that ozone falls from the top of the silica gel tank 4 to the bottom. The molecular weight of ozone is larger than the molecular weight of oxygen, and the oxygen gas supplied from the outside of the
[0027]
And in the said structure, when ozone is discharged | emitted from the silica gel tank 4, a water | moisture content is included in oxygen gas.
When supplying oxygen gas to the silica gel tank 4, a water supply device is provided in a piping path connecting the
Alternatively, when the
[0028]
[Experiment]
Using the ozone concentrator shown in FIG. 5, ozone was adsorbed on silica gel and then desorbed to concentrate ozone.
In the ozone storage device, ozone was supplied from the
Then, oxygen was supplied into the silica gel tank 4, ozone stored in the silica gel was desorbed, and supplied to the
The supply pressure of ozone was 1-1.1 atm. The silica gel was cooled to about -17 ° C. The ozone concentration was 100 g / m3. The silica gel had a diameter of 6 cm and a filling length of 30 cm.
Ozone was supplied for 60 minutes, after which oxygen gas was supplied to the silica gel.
[0029]
[result]
FIG. 6 is a graph showing temperature versus time of silica gel.
First, immediately after the start of supplying ozone, the temperature of the silica gel decreased, and thereafter the temperature increased and became higher than −15 ° C.
When the supply of ozone was stopped and oxygen was supplied after standing for 16 hours, the temperature gradually increased and then gradually decreased.
[0030]
As shown in FIG. 6, the decrease in the temperature of the silica gel was observed regardless of the ozone adsorption due to the start of ozone supply, probably due to the desorption (heat of vaporization) of the water adsorbed on the silica gel. . The subsequent temperature increase is considered to be due to the temperature and adsorption of the ozone gas that is the supply gas.
The reason why the temperature of the silica gel increased due to the supply of oxygen regardless of the desorption of ozone seems to be because the moisture contained in the oxygen gas was adsorbed on the silica gel.
Due to the moisture contained in the silica gel, the silica gel temperature can be lowered during ozone adsorption, and the adsorption efficiency can be improved.
And the temperature of the silica gel at the time of ozone desorption | suction is raised with the water | moisture content contained in oxygen, and desorption efficiency can be improved.
[0031]
Utilizing this fact, it is possible to efficiently perform adsorption and desorption of ozone. Furthermore, by setting the temperature of the ozone storage device in the vicinity of the critical temperature of ozone, it can be easily adsorbed at a temperature lower than the critical temperature due to a temperature drop. And it can be made easy to discharge | release ozone exceeding a critical temperature by temperature rise.
That is, ozone can be stored and released with less energy, and energy required for ozone concentration can be reduced. Further, the temperature change of the silica gel can be reduced, and the ozone concentration can be easily controlled.
[0032]
As a method of cooling the silica gel at the time of ozone adsorption, it can be performed by introducing ozone into silica gel in which water has been adsorbed in advance.
Ozone is adsorbed on the silica gel and water is desorbed from the silica gel. The heat of vaporization when water is desorbed suppresses temperature rise due to ozone adsorption.
That is, by introducing ozone into the silica gel on which water is adsorbed, the water adsorbed on the silica gel is eliminated, and the temperature rise due to the adsorption of ozone is suppressed.
Thereby, cooling of silica gel and storage of ozone can be performed efficiently.
[0033]
In addition to water, what is adsorbed in advance on silica gel is desorbed from silica gel by adsorption of ozone and lowers the temperature of silica gel, and is not particularly limited as long as it is difficult to react with ozone and oxygen. Absent. The desorption from the silica gel is mainly due to the difference in concentration between the inside of the silica gel and the outside of the silica gel, and it can be used as long as it does not perform special bonding with the silica gel.
[0034]
As a method for adjusting the temperature of silica gel during ozone desorption, oxygen containing water vapor is introduced into silica gel on which ozone is adsorbed.
At the same time as ozone is desorbed, water adsorbs onto the silica gel. Due to the heat of adsorption when water is adsorbed, temperature decrease due to desorption of ozone is suppressed.
That is, by using oxygen containing water vapor as an ozone desorption gas, it is possible to suppress the temperature drop of the silica gel, stabilize the temperature, and efficiently desorb ozone.
[0035]
Next, temperature setting during ozone adsorption and desorption will be described.
Adsorption and desorption of ozone are performed at around -12 ° C, which is the critical temperature of ozone. Ozone is capillary condensed in the pores of the silica gel and is in a state equivalent to that condensed by high pressure. Thereby, ozone is liable to be liquefied at a temperature lower than −12 ° C. and vaporized at a high temperature. That is, by performing adsorption at a temperature lower than −12 ° C. and desorption at a temperature higher than −12 ° C., efficient adsorption and desorption can be performed.
Then, in consideration of temperature fluctuations in the cooler, temperature measurement errors, and the like, a certain temperature range is set in order to perform stable ozone adsorption and desorption operations.
In this embodiment, ozone is adsorbed and desorbed with a width of about ± 5 ° C. This temperature range is adjusted depending on factors such as the performance of the cooler and the temperature of the gas to be supplied. During ozone adsorption, the silica gel temperature is lower than the critical temperature of ozone, and during ozone desorption, the silica gel temperature is less than ozone. Any state higher than the critical temperature may be used.
[0036]
Further, in the above-described configuration, the temperature of the silica gel is lowered by desorption of water by supplying ozone to the cooled silica gel containing moisture, and the temperature of the silica gel is lowered by supplying ozone. .
At the time of ozone desorption, the temperature of the silica gel is raised by supplying oxygen gas containing water vapor to the silica gel in a cold state.
For this reason, without using a special heating and cooling device, the temperature of the silica gel can be adjusted by supplying gas, and ozone can be efficiently adsorbed and desorbed.
[0037]
FIG. 7 is a diagram showing the ozone concentration immediately before the ozone generator outlet and the ozone decomposer.
As shown in FIG. 7, the relationship between the ozone concentration (supply concentration) at the outlet of the ozone generator and the ozone concentration (release concentration) immediately before the ozone decomposer will be described.
First, ozone generated by the ozone generator is supplied to the silica gel tank. The supply time is from 0 to 120 minutes. After this, the ozone generator is stopped and oxygen gas is supplied.
The ozone concentration immediately before the ozonolysis device begins to rise in the vicinity of 40 minutes and approaches the ozone supply concentration in the vicinity of 120 minutes.
Thereafter, the supply of ozone is stopped and oxygen gas is supplied. Then, the ozone concentration immediately before the ozonolysis device rapidly increases, and greatly exceeds the ozone concentration supplied from the ozone generator between about 120 minutes and 150 minutes. Thus, after ozone is adsorbed and stored on silica gel, ozone is released from the silica gel with oxygen gas, whereby an ozone concentration higher than the ozone concentration supplied to the silica gel can be obtained.
[0038]
And, while releasing ozone from the silica gel with oxygen gas and adsorbing moisture to the silica gel, the temperature of the silica gel can be raised, further desorption of ozone can be promoted, and the ozone concentration can be increased efficiently. is there.
FIG. 8 is a graph showing changes in the silica gel tank surface temperature.
The silica gel tank is kept at about −20 ° C. with ozone adsorbed. As shown in FIG. 8, when oxygen containing moisture is supplied into the silica gel tank in the vicinity of 120 minutes, the surface temperature of the silica gel tank rapidly increases and then rapidly decreases.
By supplying oxygen containing moisture, moisture is adsorbed on the silica gel, and the temperature of the silica gel is increased. And when the temperature of silica gel exceeds the critical temperature of ozone, ozone desorbs more rapidly than silica gel. Due to the rapid desorption of ozone, the temperature of the silica gel rapidly decreases and is again maintained at around -20 ° C. That is, the temperature is adjusted by adsorption and desorption in the silica gel tank, and it is not necessary to repeat heating and cooling actively from outside the silica gel tank.
The results shown in FIG. 8 are obtained by measuring the temperature of the surface of a 1 liter silica gel tank.
[0039]
【The invention's effect】
As described in
[0040]
As claimed in
[0041]
As claimed in
[0042]
As described in claim 4, an oxygen supply device, an ozone generator, Do not heat or depressurize due to ozone desorption In the ozone concentrator configured with an ozone storage tank and configured to be able to alternately supply ozone and oxygen to the ozone storage tank, a cold storage device that keeps the ozone storage tank close to the ozone critical temperature, and an ozone storage tank that stores moisture together with oxygen It is composed of a device that supplies water and adsorbs moisture to the adsorption medium in the ozone storage tank. Temperature rise due to Or desorption Using the temperature drop caused by Thus, the ozone concentrator for controlling the temperature of the adsorption medium is configured, so that the temperature can be controlled from the inside of the ozone storage tank, and the temperature can be controlled quickly. In addition, moisture is adsorbed to the storage medium in the ozone storage tank before ozone supply, ozone is efficiently adsorbed, and oxygen supply and moisture supply enables efficient storage and desorption of ozone. Separation Can be easily performed, and the efficiency of energy required for ozone concentration can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing ozone adsorption and desorption processes.
FIG. 2 is a diagram showing an adsorption model of adsorbate molecules.
FIG. 3 is a diagram showing a movement model of ozone.
FIG. 4 is a diagram showing a temperature change when desorption and adsorption are performed.
FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of an ozone concentrator.
FIG. 6 is a graph showing temperature versus time of silica gel.
FIG. 7 is a view showing ozone concentrations immediately before an ozone generator outlet and an ozone decomposer.
FIG. 8 is a graph showing changes in the silica gel tank surface temperature.
[Explanation of symbols]
1 Oxygen gas cylinder
2 Ozone generator
3 Cooling device
4 Silica gel tank
Claims (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH04273395A (en) * | 1991-02-27 | 1992-09-29 | Kansai Enterp:Kk | Cooking providing automatic auditing method and device and cooking providing container and container holding plate |
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