JP4103034B2 - Blue-violet laser irradiated molded product molding resin composition - Google Patents

Description

〔一般式（１）中、Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ２７−基 （Ｒ２７ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す） を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ２８−基（Ｒ２８は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ＹおよびＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる重合体は、脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するものである。脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位は、脂環基含有エチレン性不飽和単量体を付加重合反応させることによって形成することもできるが、通常、芳香族ビニル単量体を付加重合反応させ、次いで芳香環を水素化することによって形成する。なお、脂環基としてはシクロアルカン構造を有する基、シクロアルケン構造を有する基などが挙げられるが、耐光安定性の観点からシクロアルカン構造を有する基、特にシクロヘキサン構造を有する基が好ましい。
【０００７】
脂環基含有エチレン性不飽和単量体は、重合性のエチレン性不飽和基と脂環基を有するものであり、具体的には、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、α−メチルビニルシクロヘキサン、ビニルメチルシクロヘキサン、ビニルブチルシクロヘキサンのごときビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルメチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテンのごときビニルシクロアルケン；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート；
【０００８】
テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、９−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、９−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、９−メチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、８−メチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、８，９−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、８，９−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、８，９−メチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、２，７−ジメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、２，１０−ジメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、１１，１２−ジメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデシル−３−（メタ）アクリレート、
【０００９】
ヘキサシクロ〔６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４〕ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート、１２−メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４〕ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート、１１−メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４〕ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート、１２−エチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４〕ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート、１１−エチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４〕ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート、オクタシクロ〔８．８．１^２，３．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１５}．０．０^３，８．０^{１２，１７}〕ドコシル−５−（メタ）アクリレート、１５−メチルオクタシクロ〔８．８．１^２，３．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１５}．０．０^３，８．０^{１２，１７}〕ドコシル−５−（メタ）アクリレート、
【００１０】
ペンタシクロ〔６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４〕ヘキサデシル−４−（メタ）アクリレート、１，６−ジメチルペンタシクロ〔６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４〕ヘキサデシル−４−（メタ）アクリレート、１５，１６−ジメチルペンタシクロ〔６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４〕ヘキサデシル−４−（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルペンタシクロ〔６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４〕ヘキサデシル−４−（メタ）アクリレート、ペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデシル−４−（メタ）アクリレート、１，６−ジメチルペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデシル−４−（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデシル−４−（メタ）アクリレート、１５，１６−ジメチルペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデシル−４−（メタ）アクリレートのごときノルボルナン環構造含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる重合体は脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位のみからなるものであってもよいが、機械的強度などの観点から、他の単量体単位を有する共重合体であってもよい。脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位の量は、該共重合体中に、通常、１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９８重量％である。
他の単量体単位としては、共役ジエン単量体に由来し且つその不飽和結合が水素化された単量体単位（以下、水素化された共役ジエン単量体単位ということがある。）；芳香族ビニル単量体を付加重合させて得られる単量体単位；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−シアノ−１−クロロエチレン等のエチレン性不飽和ニトリル単量体を付加重合させて得られる単量体単位；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体を付加重合させて得られる単量体単位；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を付加重合させて得られる単量体単位；１−ヒドロカルボニルエチレン、２−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニルエチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェニルマレイミド等のその他のビニル単量体を付加重合させて得られる単量体単位等が挙げられる。これらのうち、弾性、柔軟性及び形状安定性の観点から、水素化された共役ジエン単量体単位が好適である。水素化された共役ジエン単量体単位の量は、共重合体中に、通常１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％である。
【００１３】
水素化された共役ジエン単量体単位は、通常、共役ジエン単量体を付加重合させ、次いで不飽和結合部分を水素化することによって形成される。
共役ジエン単量体としては１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。水素化された共役ジエン単量体単位の結合様式としては、１，４−結合、１，２−結合又は３，４−結合があるが、１，４−結合が全水素化共役ジエン単量体単位の中に、通常１０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％占める。
水素化された共役ジエン単量体単位は、エチレン、プロピレン、ブテンなどのアルケンを付加重合させて得られる構造と同じになるので、アルケンを付加重合させて形成したものも含む。
共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体などがあるが、本発明においてはランダム共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の重合体中の脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位が、芳香族ビニル単量体を付加重合し次いで芳香環を水素化したものである場合、水素化されていない芳香族ビニル単量体単位と水素化された芳香族ビニル単量体単位との合計量に対する、水素化されていない芳香族ビニル単量体単位の量が、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
また、水素化されていない共役ジエン単量体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合計に対して、水素化されていない共役ジエン単量体単位の量が、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。水素化されていない芳香族ビニル単量体単位又は水素化されていない共役ジエン単量体単位の量が多いと熱安定性が低下することがある。
【００１５】
本発明で用いる重合体は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある。ブロック共重合体でＴｇが２個以上あるものは高い値の方を指す。）が、通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃のものである。Ｔｇが低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。Ｔｇが高すぎると加工性が悪くなる傾向がある。ここでＴｇは示差走査熱量計を用いて測定した値である。
【００１６】
重合体の分子量は、特に制限されないが、本発明に用いる重合体がブロック共重合体である場合は、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜３００，０００、好ましくは５５，０００〜２００，０００、特に好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。ランダム共重合体あるいは単独重合体である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。Ｍｗが小さ過ぎる場合には、機械的強度が十分でなくなり、大きすぎる場合には成形時間が長くかかり重合体の熱分解を起こしやすくなり、有機物放出量が増加する傾向になる。また後述する水素化反応が進みにくくなり水素化率が低くなることがある。
重合体は、その分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）による表記で、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００１７】
重合体は、揮発成分含有量が０．５重量％以下のものが好ましい。ここで揮発成分含有量は、示差熱重量測定装置（セイコー・インスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃まで１０℃／分で加熱したときに揮発する成分の量である。揮発成分の低減方法は特に制限されないが、例えば、貧溶媒によるポリマー凝固法、直接乾燥法、スチームストリッピング法、減圧ストリッピング法、窒素ストリッピング法などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる重合体は、その製法によって、特に限定されないが、通常、脂環基含有エチレン性不飽和単量体及び必要に応じてその他の単量体とを付加重合することによって、あるいは芳香族ビニル単量体及び必要に応じてその他の単量体とを付加重合して芳香族ビニル系重合体を得、次いでその芳香環を水素化することによって得られる。重合は、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの方法によって行うことができる。芳香環や不飽和結合を水素化する方法は、公知の水素化方法を用いて行うことができる。
芳香環を水素化した場合の芳香環水素化率は、特に限定されない。通常、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。芳香環の水素化反応と同時に、共役ジエン単量体に由来の不飽和結合も水素化される。共役ジエン単量体に由来の不飽和結合の水素化率は通常、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に用いられる酸化防止剤（Ｂ）は、一分子内に燐酸エステル構造とフェノール構造とを有するものである。燐酸エステル構造は、燐酸エステル、亜燐酸エステル、ジ亜燐酸エステルなどのＰ−Ｏ−Ｒの構造を含むものである。フェノール構造は、ベンゼン環に水酸基が少なくとも１つ結合したものである。
【００２０】
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｂ）の具体例として、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ^１９〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、好適には、それぞれ独立してメチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔ−ブチル基である。Ｒ^２５〜Ｒ^２６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ^２７−基 (Ｒ^２７ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す) を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ^２８−基（Ｒ^２８は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ＹおよびＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。このような一般式（１）で表される化合物の具体例としては、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物における酸化防止剤（Ｂ）の量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１．５重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。ここで、酸化防止剤（Ｂ）の量が少なすぎると、樹脂組成物の青紫色レーザー照射による着色防止効果が十分に発揮されないことがある。酸化防止剤（Ｂ）が多すぎると樹脂組成物の機械的特性が損なわれることがある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が含有されていることが好ましい。このように２種類の酸化防止剤を併用することによって青紫色レーザー照射による着色が少なくなる。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分子量は３５０以上であることが好ましく、これにより、溶融成形時などの高温条件下においても、分解されにくく、これを含有してなる樹脂組成物において分解ガスの発生を抑制することができる。
【００２３】
分子量３５０以上のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３―（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部とされる。ここで、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の量が少ないと、その併用効果を十分に発揮することができないことがあり、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の量は多いと、脂組成物の機械的特性が損なわれることがある。
【００２５】
本発明樹脂組成物には、ヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｄ）が含有されていることが好ましい。好適なヒンダードアミン系耐光安定剤は、窒素原子に隣接する２つの炭素原子の双方にそれぞれ置換基が結合したピペリジン環を複数含有し、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーション・クロマトグラフィ法により測定した数平均分子量が通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜８，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
窒素原子に隣接する炭素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が、好ましくは双方の炭素原子のそれぞれにメチル基が結合しているものが最も好ましい。
【００２６】
ヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｄ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−アミン、
ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、
ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、
１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、
ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、などのピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ヒンダードアミン系耐光安定剤；
【００２７】
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられる。
これらのうち好適なヒンダードアミン系耐光安定剤は、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕である。
ヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｄ）の量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１．５重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００２８】
一分子内に燐酸エステル構造およびフェノール構造を有する酸化防止剤（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｄ）は、クロロホルム中に５重量％の濃度に溶解させ溶液にして、それを１０ｍｍ光路の石英セルに入れて４００ｎｍの光線透過率を測定したときに、９０％以上、特に９５％以上の値を示すものが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂又はエラストマーが含有されていてもよい。他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネートなどが挙げられる。
エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＢＳ〕）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（＝スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体〔ＳＥＰＳ〕）；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム；ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンのごときシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に配合可能な他の樹脂又はエラストマーの中でも、本発明においては、耐熱性、誘電特性、表面光沢などの点からＳＥＢＳやＳＥＰＳが好ましい。エラストマーは金属含量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。エラストマーの量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜７０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。この範囲で含有することによって、高温高湿下において白濁しにくくなり、コーティング剤等との密着性が高くなり、平滑性も高くなる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填材を、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、公知の他の酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、離型剤、充填剤などの添加剤を配合することもできる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、成形前の樹脂組成物（例えば、ペレット）中の脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）と、成形後の樹脂組成物（例えば前記ペレットを用いて得られた成形品）中の脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）との差（ΔＭｗ／Ｍｎ）が０．１以下、好ましくは０．０７以下、特に好ましくは０．０６以下のものである。ΔＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあることによって、青紫色レーザーなどの、高強度の短波長光線の照射でも光線透過率が低下し難く、強度の高い成形品が得られる。なお、Ｍｗ／Ｍｎは成形前の樹脂組成物（例えば、ペレット）又は成形後の樹脂組成物（例えば、成形品）を、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量から計算して求めた値である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）、一分子内に燐酸エステル構造とフェノール構造とを有する酸化防止剤（Ｂ）、さらにフェノール系酸化防止剤（Ｃ）又は／及びヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｄ）を混練りすることによりペレット状の樹脂組成物を得る方法；脂環基含有エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）、一分子内に燐酸エステル構造とフェノール構造とを有する酸化防止剤（Ｂ）、さらにフェノール系酸化防止剤（Ｃ）又は／及びヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｄ）の各溶液を混合し、溶媒を除去することにより樹脂組成物を得る方法等を挙げることができる。
【００３５】
混練するために、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどの溶融混練機を用いることができる。混練り温度は、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２４０〜３５０℃である。また、混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしても数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物から、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などを用いて成形品を作製することができる。成形品の形状は用途に応じて適宜選択できる。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成から作製された成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性および耐水性などを向上させることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えばメガネレンズ、一般カメラ用レンズ、ピックアップレンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用ｆθレンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、ＯＨＰフィルム等の光学フィルムなどの光学材料、フォトインタラプター、フォトカプラー、ＬＥＤランプ等の光半導体封止材、ＩＣカードなどのＩＣメモリーの封止材；液晶表示装置用の位相差板、光拡散板、導光板、偏光板保護膜、集光シートなどとして使用できる。特に青紫色レーザーを使用する用途に好適である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
【００４０】
実施例１
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８部とイソプレン３．２部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調整した。
次に、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は約９６％であった）後、混合モノマー７６部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は約９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。
【００４１】
次いで、上記重合反応溶液４００部に、安定化ニッケル水素化触媒Ｅ２２Ｕ（日揮化学工業社製；６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）３部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、ラジオライト＃８００を濾過床として備える加圧濾過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用して、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
得られた無色透明溶液に、重合体固形分１００部に対して、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が９９．８％）０．１部及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖水素化物（ＳＥＰＳ、スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０、メルトフローレート約７０ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））０．２部を加えて溶解させた。
【００４２】
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した。次いで濾液をゼータプラスフィルター３ＯＳ（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。
得られた濾液（重合体濃度＝２０％）を２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機内の圧力が６０ｋＰａ、乾燥器内の重合体溶液の温度が２６０℃になるように調節して濃縮した。次いで濃縮された溶液を２６０℃を保ったまま、さらに同型の濃縮乾燥機に圧力１．５ＭＰａで供給した。二段目の濃縮乾燥機内の圧力は１．５ｋＰａ、重合体の温度は２７０℃になるように調節して、溶媒を除去した。
溶媒が除去された重合体は、融解状態で濃縮乾燥機から連続的に導出され、クラス１００のクリーンルーム内で押出成形し、水で冷やし、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所製）でカッティングしてペレットを得た。ペレットは、表面を研磨したステンレス製密閉容器に充填し、保管した。
【００４３】
このペレットをクロロベンゼンに溶解させ、ガスクロマトグラフ（日立製作所社製、Ｇ−３０００：検出限界１０ｐｐｍ）により分析したところ、揮発成分含有量は１５０ｐｐｍであった。
また、ペレットをテトラヒドロフランに溶かし、それをゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して、標準ポリスチレンの分子量と対比して分子量を決定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。Ｍｗ＝８５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１.１８であった。さらに、水素化率はほぼ１００％（水素化されていない芳香族ビニル単量体単位と水素化された芳香族ビニル単量体単位との合計量に対する、水素化されていない芳香族ビニル単量体単位の量が、０．０１モル％、水素化されていない共役ジエン単量体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合計に対する、水素化されていない共役ジエン単量体単位の量が０モル％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃であった。
孔径０．２μｍのフィルターで濾過精製したテトラリンに、このペレットを溶解させて１．５％溶液を得、光散乱式微粒子検出器（ＫＳ−５８、リオン社製）を用いて、該溶液中の粒径０．５μｍ以上の異物個数を測定した。異物個数は２．１×１０^３個／ｇであった。
【００４４】
前記ペレットを用いて、射出成形機により、６５ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍの成形品１００個を成形した。成形品１００個の外観検査を行った。スプルー部に割れのある成形品個数は０個であった。
成形品をテトラヒドロフランに溶かし、それをゲルパーミエーションクロマトグラフィで標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。重量平均分子量は８４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１.２２であった。Δ（Ｍｗ／Ｍｎ）は０．０４であった。
レーザーダイオード（ネオアーク社製ＴＣ４０３０Ｓ−Ｆ４０５ＡＳＵ）を用いて４０５±１０ｎｍ、２００ｍＷ／ｃｍ^２の青紫色レーザー光を６０℃の部屋に載置した成形品に２４０時間照射した。照射前及び照射後における光路長３ｍｍでの波長４００ｎｍの光線透過率（分光光度計：日本分光社製Ｖ−５７０）を測定し、その変化量（Δ％Ｔ）を求めた。Δ％Ｔは０．０４であった。
またレーザー照射後の成形品を、蛍光灯下で観察しても白濁は認めらなかった。さらに成形品側面から強い光を照射して観察するとわずかに白濁が認められた。
【００４５】
【表１】

注）白濁検査指標 Ａ：側面から強い光を照射して観察しても白濁は認められない。Ｂ：蛍光灯下で白濁が認められないが、側面から強い光を照射して観察するとわずかに白濁認められる。Ｃ：蛍光灯下で白濁がわずかに認められる。Ｄ；蛍光灯下で白濁がはっきりと認められる。
【００４６】
実施例２
６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンの量を０．１５部に変えた他は実施例１と同様の方法でペレット及び成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
実施例３
分子量２０００〜３０００のポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が９７．０％）０．１部を無色透明溶液にさらに添加した他は実施例１と同様の方法でペレット及び成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
比較例１
６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンの代わりに、分子量２０００〜３０００のポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が８９．０％）０．１部を添加した他は実施例１と同様の方法でペレット及び成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
比較例２
十分に乾燥し窒素置換した攪拌機付き反応容器内に、脱水シクロヘキサン３００部、１−へキセン０．５部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム１０重量％シクロヘキサン溶液１．５部を添加し、温度４０℃に加温した。温度４０℃を保ち、反応液を攪拌しながら、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−３−ドデセン１００部と、六塩化タングステン０．６重量％シクロヘキサン溶液１１部をそれぞれ同時に連続的に添加して重合反応をさせた。重合反応終了後、ブチルグリシジルエーテル０．５部とイソプロピルアルコール０．２部を添加して重合反応を停止させた。
上記重合反応液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し替え、それにケイソウ土担持型ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｔ８０２７）４部を添加し混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて５時間水素化反応を行った。
【００５０】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン０．１部を添加し、溶解させた。この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した。次いで濾液をゼータプラスフィルター３ＯＳ（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。
【００５１】
得られた濾液（重合体濃度＝２０％）を２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機内の圧力が６０ｋＰａ、乾燥器内の重合体養鶏の温度が２６０℃になるように調節して濃縮した。濃縮された溶液は、２６０℃を保ったまま、さらに同型の濃縮乾燥機に圧力１．５ＭＰａで供給した。二段目の濃縮乾燥機内の圧力は１．５ｋＰａ、重合体の温度は２７０℃になるように調節して濃縮し、溶媒を除去した。
溶媒を除去された重合体は、融解状態で濃縮乾燥機から連続的に導出され、クラス１００のクリーンルーム内で押し出し、水で冷やし、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所製）でカッティングして開環重合体水素化物（重量平均分子量／数平均分子量＝３．１、水素化率ほぼ１００％）のペレットを得た。ペレットは、表面を研磨したステンレス製密閉容器に充填し、保管した。このペレットを用いて射出成形機を用いて、評価用の成形品を形成した。実施例１と同じ評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５２】
表１に示すように、スチレンとイソプレンとのランダム共重合体で芳香環を水素化したものに、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンを添加したもの（実施例１および２）は、ΔＭｗ／Ｍｎ比の差が小さいので、成形品の強度が高く、離型時に割れが生じない。さらに、分子量２０００〜３０００のポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が９７．０％）をさらに添加したもの（実施例３）は、青紫色レーザー照射前後の光線透過率の低下がほとんどなく、白濁も少なくなっている。
【００５３】
これに対して、分子量２０００〜３０００のポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（クロロホルム５重量％溶液の光路長１０ｍｍ石英セルによる４００ｎｍの光線透過率が８９．０％）を添加しただけのもの（比較例１）は、ΔＭｗ／Ｍｎ比の差が大きいので、成形品の強度が低く、割れが生じやすく、青紫色レーザー照射前後の光線透過率の低下が大きく、白濁が生じることがわかる。また、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンを他の樹脂（ノルボルネン系開環重合体水素添加物）に添加したもの（比較例２）では、青紫色レーザー照射前後の光線透過率の低下が大きく、白濁が生じることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いることによって、機械的強度に優れ、さらに青紫色レーザーなどの短波長で高強度の光線を照射しても着色しない成形品が得られる。そして、本発明の樹脂組成物によれば、半導体封止、光半導体封止などの封止剤、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなど光学材料として、特に青紫色レーザーを使用する分野において好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition and a resin molded article, and more particularly to a thermoplastic resin composition containing a phosphorus-based antioxidant having a specific chemical structure and a resin molded article comprising this resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, neopentanetetrayltetrakis (3 Phenol stabilizers such as 5-di-t-butyl-4-hydroxydihydrocinnamate), sulfur stabilizers such as dilauryl 3,3′-thiodipropionate, tris (2,4-di-t-butyl) A method of blending an organic polymer material with a phosphorus stabilizer such as phenyl) phosphite and a hindered amine stabilizer such as (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate is known ( JP-A-11-222493). It is said that oxidation deterioration due to heat can be prevented by blending these.
Specifically, it has been proposed to add a hindered amine stabilizer in order to enhance the heat resistance and light resistance of an aromatic ring hydride of an aromatic vinyl polymer (International Publication No. 01/92412). It has been shown that the molded resin composition according to this proposal is not colored even when continuously irradiated with weak light from a cold cathode tube for 1500 hours. However, resin compositions containing these conventionally used stabilizers sometimes cause coloring when irradiated with intense short-wavelength light such as a blue-violet laser. In addition, the strength of the molded product is weak, and cracking may occur when taking out from the mold.
A ring-opening polymer of a norbornene-based monomer was added to 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [ d, f] [1.3.2] A resin composition containing dioxaphosphepine has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-261944). This proposal states that by using a specific antioxidant, it is possible to suppress coloring due to fuming due to thermal decomposition of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer or oxidative deterioration due to heating. However, coloring was caused by irradiation with a strong short wavelength light such as a blue-violet laser.
[Patent Document 1]
JP 2001-261944 A
[Patent Document 2]
International Publication No. 01/92412
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-222493
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in mechanical strength and not colored even when irradiated with a high-intensity light beam at a short wavelength, such as a blue-violet laser, and a molded article comprising the same.
The present inventors have studied to achieve the above object, and as a result, contain a polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit and a specific antioxidant (B). The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit in the resin composition before molding, or by molding using the resin composition Between the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit in the resin composition after molding (Mw / Mn). Based on this finding, by molding using a resin composition having a small difference from (Mn) (ΔMw / Mn), no problems such as coloring occur even when irradiated with light such as a blue-violet laser. The present invention has been completed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, 100 parts by weight of the polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit and the antioxidant (B) 0.01 represented by the general formula (1) ~ 1.5 parts by weight , 0.01 to 1.5 parts by weight of hindered amine light stabilizer (D) It is characterized by containing Wavelength is 405 ± 10nm A resin composition for forming a blue-violet laser irradiated molded article is provided.
[0005]
[Chemical formula 2]

[In General Formula (1), R19 to R24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and R25 to R26 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents a single bond, a sulfur atom or a —CHR27— group (R27 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -COR28- group (R28 represents a simple bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side). One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer used in the present invention has an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit. The alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit can be formed by subjecting an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer to an addition polymerization reaction, but usually an aromatic vinyl monomer is subjected to addition polymerization. It is formed by reacting and then hydrogenating the aromatic ring. Examples of the alicyclic group include a group having a cycloalkane structure, a group having a cycloalkene structure, and the like. From the viewpoint of light resistance stability, a group having a cycloalkane structure, particularly a group having a cyclohexane structure is preferable.
[0007]
The alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer has a polymerizable ethylenically unsaturated group and an alicyclic group, and specifically includes vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, α-methyl. Vinylcycloalkanes such as vinylcyclohexane, vinylmethylcyclohexane, vinylbutylcyclohexane; vinylcycloalkenes such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexene, vinylmethylcyclohexene, vinylcycloheptene; cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate;
[0008]
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 9-ethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 9-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 9-methyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 8,9-ethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 8,9-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 8,9-methyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 2,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] Dodecyl-3- (meth) acrylate, 11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} Dodecyl-3- (meth) acrylate,
[0009]
Hexacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6} . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Heptadecyl-4- (meth) acrylate, 12-methylhexacyclo [6.6.1.1] ^{3, 6} . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Heptadecyl-4- (meth) acrylate, 11-methylhexacyclo [6.6.1.1] ^{3, 6} . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Heptadecyl-4- (meth) acrylate, 12-ethylhexacyclo [6.6.1.1] ^{3, 6} . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Heptadecyl-4- (meth) acrylate, 11-ethylhexacyclo [6.6.1.1] ^{3, 6} . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Heptadecyl-4- (meth) acrylate, octacyclo [8.8.1] ^{2, 3} . 1 ^4,7 . 1 ^{11, 18} . 1 ^{13, 15} . 0.0 ^3,8 . 0 ^{12, 17} ] Docosyl-5- (meth) acrylate, 15-methyloctacyclo [8.8.1] ^{2, 3} . 1 ^4,7 . 1 ^{11, 18} . 1 ^{13, 15} . 0.0 ^3,8 . 0 ^{12, 17} Docosyl-5- (meth) acrylate,
[0010]
Pentacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Hexadecyl-4- (meth) acrylate, 1,6-dimethylpentacyclo [6.6.1.1] ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Hexadecyl-4- (meth) acrylate, 15,16-dimethylpentacyclo [6.6.1.1] ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Hexadecyl-4- (meth) acrylate, 1,3-dimethylpentacyclo [6.6.1.1] ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Hexadecyl-4- (meth) acrylate, pentacyclo [6.5.1.1 ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] Pentadecyl-4- (meth) acrylate, 1,6-dimethylpentacyclo [6.5.1.1] ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] Pentadecyl-4- (meth) acrylate, 1,3-dimethylpentacyclo [6.5.1.1] ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] Pentadecyl-4- (meth) acrylate, 15,16-dimethylpentacyclo [6.5.1.1] ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 And norbornane ring structure-containing (meth) acrylates such as pentadecyl-4- (meth) acrylate.
[0011]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-phenylstyrene, p-methoxystyrene, p-methoxymethylstyrene, p-tert-butoxystyrene, chloromethylstyrene, 2- Fluorostyrene, 3-fluorostyrene, pentafluorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and the like can be mentioned. Of these, styrene is preferred.
[0012]
The polymer used in the present invention may be composed only of an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit, but from the viewpoint of mechanical strength, it is a copolymer having other monomer units. There may be. The amount of the alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit is usually 10 to 99% by weight, preferably 20 to 98% by weight in the copolymer.
As another monomer unit, a monomer unit derived from a conjugated diene monomer and having an unsaturated bond hydrogenated (hereinafter, sometimes referred to as a hydrogenated conjugated diene monomer unit). A monomer unit obtained by addition polymerization of an aromatic vinyl monomer; obtained by addition polymerization of an ethylenically unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 1-cyano-1-chloroethylene Monomer unit; (meth) acrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Monomer units obtained by addition polymerization of monomers; ethylenically unsaturated carbo such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, etc. Monomer units obtained by addition polymerization of acid; other vinyl monomers such as 1-hydrocarbonylethylene, 2-hydrocarbonyl-propene, 1-methylcarbonylethylene, 2-methylcarbonyl-propene, N-phenylmaleimide And monomer units obtained by subjecting the product to addition polymerization. Of these, hydrogenated conjugated diene monomer units are preferred from the viewpoints of elasticity, flexibility, and shape stability. The amount of the hydrogenated conjugated diene monomer unit is usually 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight in the copolymer.
[0013]
The hydrogenated conjugated diene monomer unit is usually formed by addition polymerization of a conjugated diene monomer and then hydrogenating an unsaturated bond portion.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred. The bonding mode of the hydrogenated conjugated diene monomer unit includes 1,4-bond, 1,2-bond or 3,4-bond, but the 1,4-bond is a single hydrogenated conjugated diene monomer. The body unit usually occupies 10 to 95 mol%, preferably 40 to 90 mol%, particularly preferably 50 to 90 mol%.
The hydrogenated conjugated diene monomer unit has the same structure as that obtained by addition polymerization of alkenes such as ethylene, propylene, and butene, and therefore includes those formed by addition polymerization of alkenes.
As the structure of the copolymer, there are a random copolymer, a block copolymer and the like. In the present invention, a random copolymer is preferable.
[0014]
When the alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit in the polymer of the present invention is a product obtained by addition polymerization of an aromatic vinyl monomer and then hydrogenating the aromatic ring, an unhydrogenated aromatic The amount of the non-hydrogenated aromatic vinyl monomer unit relative to the total amount of the vinyl monomer unit and the hydrogenated aromatic vinyl monomer unit is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol%. Hereinafter, it is particularly preferably 1 mol% or less.
Further, the amount of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit is usually 10 mol% with respect to the total of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit and the hydrogenated conjugated diene monomer unit. Hereinafter, it is preferably 5 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or less. When the amount of the non-hydrogenated aromatic vinyl monomer unit or the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit is large, the thermal stability may be lowered.
[0015]
The polymer used in the present invention has a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg. A block copolymer having two or more Tg indicates a higher value), usually 60 to 200 ° C., Preferably it is 70-180 degreeC, Most preferably, it is 90-160 degreeC. If Tg is too low, the heat resistance tends to decrease. If Tg is too high, the workability tends to deteriorate. Here, Tg is a value measured using a differential scanning calorimeter.
[0016]
The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but when the polymer used in the present invention is a block copolymer, the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 50,000 to 300,000, preferably It is 55,000-200,000, Most preferably, it is 60,000-150,000. In the case of a random copolymer or a homopolymer, the weight average molecular weight (Mw) is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000. When Mw is too small, the mechanical strength is not sufficient, and when it is too large, the molding time is long and the polymer is liable to be thermally decomposed, and the organic matter release amount tends to increase. In addition, the hydrogenation reaction described later may not proceed easily, and the hydrogenation rate may be lowered.
The polymer has a molecular weight distribution in terms of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), and is usually 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. When Mw / Mn is in this range, mechanical strength and heat resistance are highly balanced.
[0017]
The polymer preferably has a volatile component content of 0.5% by weight or less. Here, the volatile component content is the amount of the component that volatilizes when heated at 10 ° C./min from 30 ° C. to 350 ° C. using a differential thermogravimetric measuring device (TG / DTA200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). is there. The method for reducing the volatile component is not particularly limited, and examples thereof include a polymer coagulation method using a poor solvent, a direct drying method, a steam stripping method, a reduced pressure stripping method, and a nitrogen stripping method.
[0018]
The polymer used in the present invention is not particularly limited depending on its production method, but is usually obtained by addition polymerization of an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, other monomers, or aromatics. An aromatic vinyl polymer is obtained by addition polymerization of an aromatic vinyl monomer and, if necessary, another monomer, and then the aromatic ring is hydrogenated. The polymerization can be performed by a method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization. The method of hydrogenating an aromatic ring or an unsaturated bond can be performed using a known hydrogenation method.
The hydrogenation rate of the aromatic ring when the aromatic ring is hydrogenated is not particularly limited. Usually, it is 90-100 mol%, Preferably it is 95-100 mol%, Most preferably, it is 99-100 mol%. Simultaneously with the hydrogenation reaction of the aromatic ring, the unsaturated bond derived from the conjugated diene monomer is also hydrogenated. The hydrogenation rate of the unsaturated bond derived from the conjugated diene monomer is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100%.
[0019]
The antioxidant (B) used in the resin composition of the present invention has a phosphate structure and a phenol structure in one molecule. The phosphoric acid ester structure includes a P—O—R structure such as phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, and diphosphorous acid ester. The phenol structure is a structure in which at least one hydroxyl group is bonded to the benzene ring.
[0020]
Specific examples of the antioxidant (B) used in the present invention include compounds represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R ¹⁹ ~ R ²⁴ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or phenyl. Preferably a methyl group, an ethyl group, a 2-phenylpropyl group or a t-butyl group. R ²⁵ ~ R ²⁶ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is a single bond, a sulfur atom or -CHR ²⁷ -Group (R ²⁷ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -COR ²⁸ -Group (R ²⁸ Represents a simple bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents a bond to the oxygen side. ). One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10. -Tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2 4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine.
[0021]
The amount of the antioxidant (B) in the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.03 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). Parts, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight. Here, when there is too little quantity of antioxidant (B), the coloring prevention effect by blue-violet laser irradiation of a resin composition may not fully be exhibited. When there are too many antioxidants (B), the mechanical characteristic of a resin composition may be impaired.
[0022]
The resin composition of the present invention preferably contains a phenolic antioxidant (C). Thus, by using two types of antioxidant together, coloring by blue-violet laser irradiation decreases. It is preferable that the molecular weight of the phenolic antioxidant (C) is 350 or more, whereby it is difficult to decompose even under high temperature conditions such as during melt molding, and the resin composition containing the phenolic antioxidant (C) Occurrence can be suppressed.
[0023]
As the phenolic antioxidant (C) having a molecular weight of 350 or more, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2, 4,6-triyl) tri-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0024]
The amount of the phenol-based antioxidant (C) in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polymer (A). The amount is from 0.5 to 0.5 parts by weight. Here, if the amount of the phenolic antioxidant (C) is small, the combined effect may not be sufficiently exhibited. If the amount of the phenolic antioxidant (C) is large, the fat composition Mechanical properties may be impaired.
[0025]
The resin composition of the present invention preferably contains a hindered amine light resistance stabilizer (D). A suitable hindered amine light-resistant stabilizer contains a plurality of piperidine rings each having a substituent bonded to both of two carbon atoms adjacent to the nitrogen atom, and the number measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The average molecular weight is usually from 300 to 10,000, preferably from 500 to 8,000, particularly preferably from 1,500 to 5,000.
The substituent bonded to the carbon atom adjacent to the nitrogen atom is most preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and preferably a methyl group bonded to each of both carbon atoms.
[0026]
Specific examples of the hindered amine light-resistant stabilizer (D) include N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-amine,
A polycondensate of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine,
Poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino } Hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}],
Between 1,6-hexanediamine-N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine Polycondensate,
Poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino], and the like, a high molecular weight hindered amine light stabilizer having a plurality of piperidine rings bonded via a triazine skeleton;
[0027]
A polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol;
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like, and high molecular weight hindered amine light stabilizers in which piperidine rings are bonded via an ester bond.
Among these, preferred hindered amine light stabilizers are poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}].
The amount of the hindered amine light resistance stabilizer (D) is usually 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.03 to 1.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer (A). 0.05 to 0.5 parts by weight.
[0028]
An antioxidant (B), a phenolic antioxidant (C) and a hindered amine light stabilizer (D) having a phosphate structure and a phenol structure in one molecule are dissolved in chloroform at a concentration of 5% by weight. Then, when it is put into a quartz cell having a 10 mm optical path and the light transmittance at 400 nm is measured, those showing a value of 90% or more, particularly 95% or more are preferred.
[0029]
The resin composition of the present invention may contain other resins or elastomers. Other resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrenes; polycarbonates and the like.
Elastomers include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer. Main chain hydride (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), main chain hydride of styrene-butadiene-styrene block copolymer (= styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer) [SEBS]), styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer main chain hydride (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isopre -Main chain hydride of styrene block copolymer (= styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer [SEPS]); ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene-butene copolymer Olefin-based rubbers such as ethylene-octene copolymer, linear low-density polyethylene-based elastomers; butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate- Butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell Beam (AABS), butadiene - styrene - core shell rubber, methyl methacrylate - butyl acrylate - particulate elastic material of the core-shell type siloxane containing core shell rubber such as siloxane, or rubber obtained by modifying them.
[0030]
Among other resins or elastomers that can be blended in the resin composition of the present invention, SEBS and SEPS are preferable in the present invention from the viewpoint of heat resistance, dielectric properties, surface gloss, and the like. The elastomer preferably has a metal content of 50 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less. The amount of the elastomer is usually 0.05 to 70 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). By containing in this range, it becomes difficult to become clouded under high temperature and high humidity, adhesion with a coating agent or the like is enhanced, and smoothness is also enhanced.
[0031]
The resin composition of the present invention has glass fiber, carbon fiber, metal fiber, metal flake, glass bead, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc, silica, mica, glass for the purpose of improving mechanical properties. Fillers such as flakes, milled fibers, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whiskers, and potassium titanate whiskers can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
In addition, the resin composition of the present invention includes other known antioxidants, flame retardants, antibacterial agents, wood flour, coupling agents, plasticizers, colorants, lubricants, silicones, as long as the original purpose is not impaired. Additives such as oils, foaming agents, surfactants, mold release agents and fillers can also be blended.
[0033]
The resin composition of the present invention has a weight average molecular weight and a number average molecular weight of the polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit in a resin composition (for example, pellets) before molding. Ratio (Mw / Mn) and the weight of the polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit in the resin composition after molding (for example, a molded product obtained using the pellets) The difference (ΔMw / Mn) between the average molecular weight and the number average molecular weight (Mw / Mn) is 0.1 or less, preferably 0.07 or less, particularly preferably 0.06 or less. When ΔMw / Mn is within this range, a high-strength molded article is obtained in which the light transmittance is hardly lowered even by irradiation with a high-intensity short-wavelength light such as a blue-violet laser. Mw / Mn is measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent for a resin composition (for example, pellets) before molding or a resin composition (for example, molded product) after molding, and converted to standard polystyrene. It is the value calculated from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
[0034]
Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit, and an antioxidant having a phosphate structure and a phenol structure in one molecule. A method of obtaining a pellet-shaped resin composition by kneading the agent (B) and further the phenolic antioxidant (C) and / or the hindered amine light-resistant stabilizer (D); an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer Polymer (A) having a monomer unit, antioxidant (B) having a phosphoric ester structure and a phenol structure in one molecule, phenolic antioxidant (C) and / or hindered amine light stabilizer (D And the like, and a method of obtaining a resin composition by removing the solvent.
[0035]
In order to knead, for example, a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or a feeder ruder can be used. The kneading temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 240 to 350 ° C. Moreover, when kneading, each component may be kneaded all at once or may be kneaded while adding in several times.
[0036]
From the resin composition of the present invention, a molded product can be produced using a known molding means such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method and the like. The shape of the molded product can be appropriately selected depending on the application.
[0037]
In addition, on the surface of a molded product made from the resin composition of the present invention, an inorganic compound, an organic silicon compound such as a silane coupling agent, an acrylic resin, a vinyl resin, a melamine resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a silicone resin It is possible to form a hard coat layer made of, for example. Examples of the means for forming the hard coat layer include known methods such as a thermal curing method, an ultraviolet curing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Thereby, the heat resistance, optical characteristics, chemical resistance, abrasion resistance, water resistance, and the like of the molded product can be improved.
[0038]
The application of the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, glasses lenses, general camera lenses, pickup lenses, video camera lenses, telescope lenses, fθ lenses for laser beams, optical videos, and the like. Optical discs such as discs, audio discs, document file discs, memory discs, optical materials such as optical films such as OHP films, optical semiconductor encapsulants such as photo interrupters, photo couplers, and LED lamps, and IC memories such as IC cards The sealing material of the liquid crystal display device can be used as a retardation plate, a light diffusion plate, a light guide plate, a polarizing plate protective film, a condensing sheet, and the like. It is particularly suitable for applications using a blue-violet laser.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples. In the following, “part” means “part by weight”.
[0040]
Example 1
76.8 parts of styrene and 3.2 parts of isoprene were added to a stainless steel pressure vessel substituted with nitrogen, and mixed and stirred to prepare a mixed monomer.
Next, 320 parts of dehydrated cyclohexane, 4 parts of mixed monomer, and 0.1 part of dibutyl ether were charged into a stainless steel autoclave equipped with a nitrogen-substituted electromagnetic stirrer and stirred at 50 ° C. to a hexane solution of n-butyllithium. (Concentration 15%) 0.454 part was added to initiate polymerization, and polymerization was performed. After 0.5 hours had elapsed from the start of polymerization (the polymerization conversion rate at this point was about 96%), 76 parts of the mixed monomer was continuously added over 1 hour. 0.5 hours after the end of the addition of the mixed monomer (the polymerization conversion rate at this time was about 95%), 0.1 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction, and random copolymerization of styrene-isoprene A polymerization reaction solution in which the coalescence was dissolved was obtained.
[0041]
Next, 3 parts of a stabilized nickel hydrogenation catalyst E22U (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd .; 60% nickel-supported silica-alumina carrier) was added to and mixed with 400 parts of the above polymerization reaction solution to obtain a mixture, which was mixed with an electric heating device. A stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged. Hydrogen gas was supplied to the autoclave and a hydrogenation reaction was performed for 6 hours while maintaining the temperature inside the autoclave at 160 ° C. and 4.5 MPa while stirring. After completion of the hydrogenation reaction, the solution was filtered under pressure at a pressure of 0.25 MPa using a pressure filter equipped with Radiolite # 800 as a filter bed (Hunda filter, manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.). Obtained.
To the obtained colorless transparent solution, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10- with respect to 100 parts of the polymer solid content. Tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine (light transmittance at 400 nm by a quartz cell having a light path length of 10 mm in a 5 wt% solution of chloroform is 99.8%) 0.1 Styrene-isoprene-styrene block copolymer main chain hydride (SEPS, styrene / isoprene weight ratio = 30/70, melt flow rate of about 70 g / min (230 ° C., 2.16 kgf)) In addition, it was dissolved.
[0042]
This solution was filtered through a metal fiber filter (pore size: 0.5 μm, manufactured by Nichidai). The filtrate was then filtered through a zeta plus filter 3OS (pore size 0.5-1 μm, manufactured by Cuno), and further filtered through a metal fiber filter (pore size 0.2 μm, manufactured by Nichidai) to remove foreign matters.
The obtained filtrate (polymer concentration = 20%) was heated to 250 ° C. and continuously supplied to a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a pressure of 3 MPa. The pressure in the concentration drier was adjusted to 60 kPa, and the temperature of the polymer solution in the drier was adjusted to 260 ° C. for concentration. Next, the concentrated solution was further supplied to the same type of concentration dryer at a pressure of 1.5 MPa while maintaining the temperature at 260 ° C. The pressure in the second stage concentration dryer was adjusted to 1.5 kPa, and the temperature of the polymer was adjusted to 270 ° C. to remove the solvent.
The polymer from which the solvent has been removed is continuously derived from a concentration dryer in a molten state, extruded in a class 100 clean room, cooled with water, and cut with a pelletizer (OSP-2, manufactured by Nagata Seisakusho). Pellets were obtained. The pellets were filled in a stainless steel sealed container whose surface was polished and stored.
[0043]
When this pellet was dissolved in chlorobenzene and analyzed by a gas chromatograph (manufactured by Hitachi, Ltd., G-3000: detection limit 10 ppm), the volatile component content was 150 ppm.
Further, the pellet was dissolved in tetrahydrofuran, measured by gel permeation chromatography, the molecular weight was determined by comparison with the molecular weight of standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined. Mw = 85,000, weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 1.18. Furthermore, the hydrogenation rate is almost 100% (unhydrogenated aromatic vinyl monomer relative to the total amount of non-hydrogenated aromatic vinyl monomer units and hydrogenated aromatic vinyl monomer units). Unhydrogenated conjugated diene monomer unit with respect to the total of 0.01 mol%, unhydrogenated conjugated diene monomer unit and hydrogenated conjugated diene monomer unit The glass transition temperature (Tg) was 125 ° C.
This pellet was dissolved in tetralin filtered and purified with a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a 1.5% solution. Using a light scattering fine particle detector (KS-58, manufactured by Rion Co., Ltd.), The number of foreign matters having a particle size of 0.5 μm or more was measured. The number of foreign objects is 2.1 × 10 ³ Pieces / g.
[0044]
Using the pellets, 100 molded products of 65 mm × 65 mm × 3 mm were molded by an injection molding machine. The appearance inspection of 100 molded articles was performed. The number of molded products with cracks in the sprue portion was zero.
The molded product was dissolved in tetrahydrofuran, and the molecular weight in terms of standard polystyrene was determined by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight was 84,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 1.22. Δ (Mw / Mn) was 0.04.
405 ± 10 nm, 200 mW / cm using a laser diode (TC4030S-F405ASU manufactured by Neoarc) ² The blue-violet laser beam was irradiated onto a molded product placed in a room at 60 ° C. for 240 hours. The light transmittance (spectrophotometer: V-570 manufactured by JASCO Corporation) at an optical path length of 3 mm before and after irradiation was measured, and the amount of change (Δ% T) was determined. Δ% T was 0.04.
Further, even when the molded product after laser irradiation was observed under a fluorescent lamp, no cloudiness was observed. Furthermore, a slight turbidity was observed when observed by irradiating strong light from the side of the molded product.
[0045]
[Table 1]

Note) White turbidity test index A: White turbidity is not observed even when observed by irradiating strong light from the side. B: White turbidity is not recognized under a fluorescent lamp, but slightly turbid is observed when observed by irradiating strong light from the side. C: White turbidity is slightly recognized under a fluorescent lamp. D: White turbidity is clearly recognized under a fluorescent lamp.
[0046]
Example 2
6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] Pellets and molded articles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dioxaphosphepine was changed to 0.15 parts, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 3
Poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (light path length of 10% quartz solution of chloroform 5 wt% solution has a light transmittance of 97.0 at 400 nm. %) Pellets and molded articles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part was further added to the colorless transparent solution, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 1
6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] Instead of dioxaphosphepine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (with a 10% optical path length of a 5% chloroform solution by a quartz cell A pellet and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of a light transmittance of 400 nm was 89.0%), and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer and thoroughly dried and purged with nitrogen, add 300 parts of dehydrated cyclohexane, 0.5 part of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether, and 1.5 parts of a 10% by weight tricyclobutylaluminum cyclohexane solution. And warmed to a temperature of 40 ° C. While maintaining the temperature at 40 ° C. and stirring the reaction solution, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] 100 parts of 3-dodecene and 11 parts of tungsten hexachloride 0.6 wt% cyclohexane solution were continuously added simultaneously to cause polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, 0.5 part of butyl glycidyl ether and 0.2 part of isopropyl alcohol were added to terminate the polymerization reaction.
400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and 4 parts of a diatomaceous earth supported nickel catalyst (manufactured by Sud Chemie Catalysts; T8027) was added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the liquid, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 5 hours.
[0050]
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8, 0.1 part of 10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine was added and dissolved. This solution was filtered through a metal fiber filter (pore size: 0.5 μm, manufactured by Nichidai). The filtrate was then filtered through a zeta plus filter 3OS (pore size 0.5-1 μm, manufactured by Cuno), and further filtered through a metal fiber filter (pore size 0.2 μm, manufactured by Nichidai) to remove foreign matters.
[0051]
The obtained filtrate (polymer concentration = 20%) was heated to 250 ° C. and continuously supplied to a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a pressure of 3 MPa. The pressure inside the concentration drier was adjusted to 60 kPa, and the temperature of the polymer chicken raising in the drier was adjusted to 260 ° C. to concentrate. The concentrated solution was further supplied to a concentrating dryer of the same type at a pressure of 1.5 MPa while maintaining 260 ° C. The pressure in the second stage concentration dryer was adjusted to 1.5 kPa and the temperature of the polymer was adjusted to 270 ° C., and the solvent was removed.
The polymer from which the solvent has been removed is continuously drawn out from the concentration drier in a molten state, extruded in a Class 100 clean room, cooled with water, and cut by a pelletizer (OSP-2, manufactured by Nagata Seisakusho) to open the ring. Pellets of polymer hydride (weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.1, hydrogenation rate of approximately 100%) were obtained. The pellets were filled in a stainless steel sealed container whose surface was polished and stored. A molded product for evaluation was formed using the pellet using an injection molding machine. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
[0052]
As shown in Table 1, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy]-was obtained by hydrogenating an aromatic ring with a random copolymer of styrene and isoprene. What added 2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine (Examples 1 and 2) was different in ΔMw / Mn ratio. Is small, the strength of the molded product is high, and no cracks occur during mold release. Further, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetrayl) having a molecular weight of 2000 to 3000. Methyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (light path length of 10% quartz solution of chloroform 5 wt% solution has a light transmittance of 400 nm of 97 nm. 0.0%) is further added (Example 3), and there is almost no decrease in light transmittance before and after the blue-violet laser irradiation, and white turbidity is also reduced.
[0053]
In contrast, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (optical path length of 10 nm of chloroform 5 wt% solution through a quartz cell, 400 nm light transmission (Comparative Example 1) with the addition of only 89.0%) has a large difference in ΔMw / Mn ratio, so the strength of the molded product is low, cracking easily occurs, and light transmission before and after blue-violet laser irradiation It can be seen that the rate drops greatly and white turbidity occurs. In addition, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3. 2] In the case of adding dioxaphosphepine to another resin (norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product) (Comparative Example 2), the light transmittance before and after the blue-violet laser irradiation is greatly reduced and white turbidity occurs. I understand that.
[0054]
【The invention's effect】
By using the resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article which is excellent in mechanical strength and which is not colored even when irradiated with a high-intensity light beam with a short wavelength such as a blue-violet laser. And according to the resin composition of the present invention, it is suitably used particularly in the field of using a blue-violet laser as an optical material such as a sealing agent for semiconductor sealing, optical semiconductor sealing, an optical lens, an optical fiber, an optical disk, etc. Can do.

Claims (5)

100 parts by weight of the polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit, 0.01 to 1.5 parts by weight of the antioxidant (B) represented by the general formula (1) , A resin composition for molding a blue-violet laser irradiated molded product having a wavelength of 405 ± 10 nm, comprising 0.01 to 1.5 parts by weight of a hindered amine light-resistant stabilizer (D) .

[In General Formula (1), each of R ^{19 to} R ²⁴ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcyclocarbon having 6 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group is represented, and R ^{25 to} R ²⁶ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents a single bond, a sulfur atom, or a —CHR ²⁷ — group (R ²⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * —COR ²⁸ — group (R ²⁸ represents a simple bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents bonding to the oxygen side). . One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] The polymer (A) having an alicyclic group-containing ethylenically unsaturated monomer unit is addition-polymerized with an aromatic vinyl monomer and another monomer as required to obtain an aromatic vinyl polymer. Then, the aromatic ring was obtained by hydrogenating the aromatic ring, the aromatic ring hydrogenation rate of the aromatic vinyl monomer unit portion was 90 to 100 mol%, and the glass transition temperature was 90 to 160 ° C. The wavelength according to claim 1, wherein the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.0 or less, and the volatile component content is 0.5 wt% or less. 10 nm blue-violet laser irradiation molded article molding resin composition. A hindered amine light-resistant stabilizer (D) is a polycondensate of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine; Poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}, and dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol The resin composition for molding a blue-violet laser irradiated molded product having a wavelength of 405 ± 10 nm according to claim 1, wherein the resin is a substance having a number average molecular weight of 1500 to 5000 selected from the group consisting of the following polymers. 4. A blue-violet laser irradiated resin molded article having a wavelength of 405 ± 10 nm, comprising the resin composition for molding a blue-violet laser irradiated molded article having a wavelength of 405 ± 10 nm according to claim 1. . The blue-violet laser irradiated resin molded product according to claim 4, which is a sealing material, an optical lens, an optical fiber, or an optical disk.