JP4102222B2 - Method for producing phosphoric acid diester - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸ジエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、リン酸トリエステルやリン酸モノエステルといった不純物の含量が少ない高純度のリン酸ジエステルを高収率で、かつ経済的に得ることができるリン酸ジエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸ジエステルは、例えば、洗浄剤、乳化剤、帯電防止剤、繊維油剤、希土類金属などの金属抽出剤などとして広く用いられている。
リン酸ジエステルは、例えば、所定のアルコールと、オキシ塩化リンなどのオキシハロゲン化リン、五酸化リン、ポリリン酸などとを反応させて製造するのが一般的である。しかし、この方法では主としてリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物が得られてしまい、高純度のリン酸ジエステルを得ることは困難である。
【０００３】
そこで、高純度のリン酸ジエステルを得るために様々な技術が開発されてきた。
特開昭５６−１０３１８８号公報（特許文献１）および特開昭５９−４８４９３号公報（特許文献２）には、有機ヒドロキシ化合物と三塩化リンとを反応させ、次いで反応生成物に塩素を反応させてリン酸ジエステルのホスホロクロリデートを得、さらにホスホロクロリデートを加水分解して、リン酸ジエステルを得る方法が開示されている。
しかしながら、このような方法は、反応操作が繁雑であることに加え、規制の厳しい有毒な塩素を使用する必要があり、さらに塩素を大気中に放出させない設備を必要とするので、工業的に好ましくない。
【０００４】
また、特開平１−１４３８８１号公報（特許文献３）には、ハロゲン化水素捕捉剤として３級アミンを使用するリン酸ジエステルの製造方法が開示されている。
しかしながら、３級アミンの使用量が触媒量ではなく化学量論量であるため、反応の進行に伴って３級アミンのハロゲン化水素塩が多量に生成する。その結果、ハロゲン化水素塩の分散性を向上させるために多量の溶媒を必要とするので、生産効率（バッチ処理の場合の釜効率）が低下するという生産面での問題があり、さらに得られるリン酸ジエステルの純度が低いという品質面における問題もある。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、特開平４−４１４９８号公報（特許文献４）には、反応工程においてアルコールを分割添加することにより、トリエチルアミンのような３級アミンを使用することなく高純度のリン酸ジエステルを得る技術が開示されている。
しかしながら、３級アミンのようなハロゲン化水素捕捉剤を用いない場合には、副生成物のハロゲン化水素が主生成物のリン酸エステル中のエステル結合を分解させるので、目的物であるリン酸ジエステルの収率が低下し、かつ得られたリン酸ジエステルが着色し易いという品質面における問題がある。
【０００６】
また、特開平８−９２２６２号公報（特許文献５）には、ハロゲン化水素捕捉剤として高価な３級アミンの代わりに安価な金属塩を用いる方法が開示され、そして有機酸の金属塩として酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、無機酸の金属塩としてリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムが例示されている。
しかしながら、これらの金属塩は一般に常温で固体であるので、上記の反応を円滑に進めるためには溶剤を使用する必要があり、溶剤による問題が生じる。例えば、有機酸の金属塩を使用した場合には、反応終了後に硫酸による処理を行った後に、溶剤と酢酸が混入する。これらの分別回収は非常に困難であり、回収品のリサイクル可能な使用用途が制限され、生産効率の点でも問題がある。一方、無機酸の金属塩を使用した場合には、金属塩の多量使用により、目的物であるリン酸ジエステル中に金属塩が残存するという品質面における問題がある。水による洗浄回数を増すことで金属塩を除去することができるが、生産効率が低下してしまう。
【０００７】
さらに、特開平１１−３１０５８７号公報（特許文献６）には、オキシ塩化リンにメタノールを反応させて得られるジクロロリン酸メチルを２−エチルヘキサノールなどのアルコールと反応させ、副生成物である塩酸ガスを利用してメチルエステル部分を分解させることによりリン酸ジエステルを得る方法が開示されている。
しかしながら、この方法において生成する塩化メチルは、原料として再利用できず、原料として用いたメタノールが無駄になるという経済面での問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−１０３１８８号公報
【特許文献２】
特開昭５９−４８４９３号公報
【特許文献３】
特開平１−１４３８８１号公報
【特許文献４】
特開平４−４１４９８号公報
【特許文献５】
特開平８−９２２６２号公報
【特許文献６】
特開平１１−３１０５８７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リン酸トリエステルやリン酸モノエステルといった不純物の含量が少ない高純度のリン酸ジエステルを高収率で、かつ経済的に得ることができるリン酸ジエステルの製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、リン酸トリエステルを、目的とするリン酸ジエステルと同一または異なるリン酸ジエステルの存在下で、無機塩基水溶液で加水分解することにより、高純度のリン酸ジエステルを、簡便に高収率で、かつ経済的に得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ1 a、Ｒ1 bおよびＲ1 cは、同一または異なって、Ｃ4-10の直鎖または分岐状のアルキル基を示す）
で表されるリン酸トリエステルを、加水分解の反応当初から対応するリン酸ジエステルの存在下で、無機塩基水溶液で加水分解して、対応するリン酸ジエステルを得ることを特徴とするリン酸ジエステルの製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のリン酸ジエステルの製造方法は、一般式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステルを、一般式（Ｉ）の定義に含まれかつ目的とするリン酸ジエステルと同一または異なるリン酸ジエステルの存在下で、無機塩基水溶液で加水分解して、対応するリン酸ジエステルを得ることを特徴とする。
【００１５】
次に、本発明の製造方法の各工程について詳しく説明する。
本発明の原料として用いられるリン酸トリエステルは、一般式（Ｉ）で表される。式中の置換基Ｒ1 a、Ｒ1 bおよびＲ1 cは、同一または異なって、Ｃ4-10の直鎖または分岐状のアルキル基であり、具体的には、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。
Ｃ1-3のアルキル基を有するリン酸ジエステルは、水に対する溶解度が大きく、水溶液からの回収が困難となることから、本発明の方法は、Ｃ4-10、好ましくはＣ4-8のアルキル基を有するリン酸ジエステルの製造に適している。
【００１６】
一般式（Ｉ）のリン酸トリエステルとしては、
▲１▼３個のアルキル基が全て同じであるトリエステル（Ｒ1 a＝Ｒ1 b＝Ｒ1 c）
リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）など；
▲２▼２個のアルキル基が同じであり、残りの１個が異なるトリエステル（Ｒ1 a＝Ｒ1 b≠Ｒ1 c）
リン酸ジブチルモノペンチル、リン酸ジブチルモノヘキシル、リン酸ジブチルモノヘプチル、リン酸ジブチルモノオクチル、リン酸ジブチルモノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）モノブチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）モノペンチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）モノヘキシル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）モノヘプチルなど；および
▲３▼３個のアルキル基が全て異なるトリエステル（Ｒ1 a≠Ｒ1 b≠Ｒ1 cかつＲ1 a≠Ｒ1 c）
リン酸（ブチル）（ペンチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（ブチル）（ヘキシル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（ブチル）（ヘプチル）（２−エチルヘキシル）など
が挙げられる。最終的に得られるリン酸ジエステルの物性および原料価格などの経済性の点から、一般式（Ｉ）の置換基Ｒ1 a、Ｒ1 bおよびＲ1 cが、すべて同一である▲１▼が最も好ましい。
【００１７】
加水分解の際に存在させるリン酸ジエステルは、一般式（Ｉ）の定義に含まれかつ目的とするリン酸ジエステルと同一または異なるリン酸ジエステルであり、これが加水分解反応を促進するものと考えられる。
このリン酸ジエステルとしては、原料として使用されるリン酸トリエステル中のアルキル基と同じアルキル基を有するものが好ましい。これにより最終的により高純度のリン酸ジエステルを得ることができる。
具体的には、リン酸トリエステルとリン酸ジエステルの組み合わせとして、例えば、リン酸トリ−ｎ−ブチルとリン酸ジ−ｎ−ブチルの組み合わせ、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）とリン酸ビス（２−エチルヘキシル）の組み合わせが挙げられる。前者ではリン酸ジ−ｎ−ブチルが、後者ではリン酸ビス（２−エチルヘキシル）がそれぞれ高純度で得られる。
【００１８】
存在させるリン酸ジエステルが、原料のリン酸トリエステル１００重量部当たり２〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部使用されるのが好ましい。
リン酸ジエステルが２重量部を下回ると、触媒的な活性が十分発揮されないおそれがあり、加水分解反応が急激に起こり、発熱を制御することが不可能となり、副生成物であるアルコールが突沸して大事故に繋がる危険があるので好ましくない。また、リン酸ジエステルが１０重量部を上回ると、反応の制御は容易となって安全ではあるが、原料であるリン酸トリエステルの使用量を減少させる必要があり、生産効率が低下するので好ましくない。
【００１９】
加水分解に用いられる無機塩基水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの水溶液が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。また、無機塩基水溶液としては、加水分解力が大きく、かつ水に対する溶解度の大きい無機塩基の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００２０】
無機塩基水溶液は、原料のリン酸トリエステル１当量当たり１〜２当量、好ましくは１．０１〜１．５当量の無機塩基を含む水溶液であるのが好ましい。
無機塩基が１当量を下回ると、リン酸トリエステルの加水分解が不十分となり、その結果、リン酸トリエステルが残存してリン酸ジエステルの純度が低下するので好ましくない。また、無機塩基が２当量を上回ると、必要以上に加水分解反応が促進され、その結果、リン酸モノエステルの生成比率が高まり、リン酸ジエステルの純度が低下するだけでなく、リン酸モノエステルが水相側に移行し易く、その結果、収率も低下するので好ましくない。
【００２１】
無機塩基水溶液の濃度は、使用する無機塩基の水への溶解度によって異なるが、１０〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。
無機塩基水溶液の濃度が１０重量％を下回ると、反応速度が遅くなり、かつ反応溶媒である水の量の増加により、生産効率が低下するので好ましくない。また、無機塩基水溶液の濃度が４０重量％を上回ると、必要以上に加水分解反応が促進され、リン酸モノエステルの生成比率が高くなり、結果としてリン酸ジエステルの収率が低下するので好ましくない。
【００２２】
加水分解の反応温度は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応温度が６０℃を下回ると、加水分解反応が完結しないか、あるいは完結するのに長時間を要するので好ましくない。また、反応温度が１３０℃を超えると、加水分解反応が促進されすぎ、リン酸モノエステルの生成比率が高まり、目的とするリン酸ジエステルの純度および収率が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
加水分解の反応時間は、反応温度などの条件にもよるが、通常、３〜１０時間程度で十分である。例えば、原料としてリン酸トリ−ｎ−ブチルを使用した場合には３時間程度、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）を使用した場合には６時間程度で加水分解反応が完結する。
【００２４】
加水分解は、実質的に無溶媒下で行われる。すなわち、本発明において原料として使用されるリン酸トリエステルおよびその加水分解の際に存在させるリン酸ジエステルは、一般に常温で液状の化合物が多く、また無機塩基水溶液を用いるので、通常、水以外の溶媒を必要としない。
水以外の溶媒を使用した場合であっても、減圧蒸留などの公知の方法で除去することにより、目的とするリン酸ジエステルを得ることができる。
【００２５】
加水分解で得られた反応液から、公知の方法により対応するリン酸ジエステルを得る。例えば、加水分解で得られた反応液中に存在するリン酸ジエステルの塩を無機酸水溶液で酸処理し、リン酸ジエステルを単離するのが好ましい。
加水分解反応完結後、過剰の無機塩基を水洗などの簡便な方法により除去してもよいが、そのまま連続して酸処理を行ってもよい。
【００２６】
酸処理に用いられる無機酸水溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液が挙げられるが、腐食性のガスが発生せず、取り扱い易いという点で硫酸水溶液が特に好ましい。
【００２７】
無機酸水溶液は、加水分解反応完結後に過剰の無機塩基を水洗などの簡便な方法により除去できる場合には、原料であるリン酸トリエステル１当量に対して１〜１．３当量が好ましく、１．０１〜１．２当量がより好ましい。また、過剰の無機塩基を除去し難い場合には、使用した無機塩基１当量に対して１〜１．３当量が好ましく、１．０１〜１．２当量がより好ましい。
【００２８】
無機酸がリン酸トリエステルまたは無機塩基１当量に対して１当量を下回ると、加水分解工程で得られたリン酸ジエステルの塩の酸処理が不完全になり、最終製品中に塩が残存してリン酸ジエステルの純度が低下するか、あるいは水洗により塩を除去することが可能であるとしても最終製品の収率が低下するという、いずれかの問題があるので好ましくない。また、無機酸がリン酸トリエステルまたは無機塩基１当量に対して１．３当量を上回ると、酸処理は完結し易くなるが、無機酸は一般的に腐食性が強く、例えば、材質がステンレス鋼の反応缶を使用した場合には、反応缶の腐食によりリン酸ジエステルの金属錯体などの不純物が混入するおそれがあり、また反応缶の老朽化が促進されるという設備面の問題も発生するおそれがあるので好ましくない。ガラス製の反応缶を使用することで上記の問題は解消されるが、いずれにせよ未反応の無機酸の量が多くなるので好ましくない。
【００２９】
無機酸水溶液の濃度は、使用する無機酸の水への溶解度によって異なるが、２０〜５０重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。
無機酸水溶液の濃度が２０重量％を下回ると、反応速度が遅くなり、かつ反応溶媒である水の量の増加により生産効率が低下するので好ましくない。また、無機酸水溶液の濃度が５０重量％を上回ると、リン酸ジエステルの塩と無機酸との反応によって生成する塩濃度が高くなり、無機酸による処理が不十分となってリン酸ジエステルの塩が残存するおそれがあるため、好ましくない。
【００３０】
酸処理の温度は、特に制限されないが、材質がステンレス鋼の反応缶を使用する場合には、反応缶の腐食の問題を回避するため、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
酸処理の時間は、処理温度などの条件にもよるが、通常、０．５〜２時間程度で十分である。
【００３１】
無機酸水溶液による酸処理後、例えば、無機塩基水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いてリン酸トリエステルを加水分解し、無機酸水溶液として硫酸水溶液を用いて酸処理した場合には、硫酸ナトリウムが反応溶液中に存在することになる。原料として用いられるリン酸トリエステルの種類によっては、この硫酸ナトリウムが酸処理阻害の原因になることがある。そのような場合には、加水分解および酸処理により生成されたリン酸ジエステルとアルコールが混合している有機相と硫酸ナトリウムが溶解している水相とを分離した後、有機相を再び硫酸水溶液で酸処理するのが好ましい。すなわち、酸処理で得られた処理液をさらに無機酸水溶液で酸処理するのが好ましい。これにより、リン酸ジエステルの純度が向上し、最終製品であるリン酸ジエステル中のナトリウム含量を低減できる。
【００３２】
リン酸ジエステルを単離する方法としては、減圧蒸留、例えば、水蒸気蒸留が挙げられる。除去する化合物（例えば、アルコールなど）の種類によって異なるが、蒸留時の圧力は８ｋＰａ以下程度、温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。水蒸気蒸留の温度が６０℃を下回ると、アルコールなどの低沸点成分の除去が不十分になるので好ましくない。また、水蒸気蒸留の温度が１５０℃を上回ると、リン酸ジエステルの分解によりリン酸モノエステルが生成し、目的化合物の純度および収率が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるリン酸ジエステルは、例えば、洗浄剤、乳化剤、帯電防止剤、繊維油剤、希土類金属などの金属抽出剤などとして広範な用途に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３５】
実施例１（リン酸ジ−ｎ−ブチルの合成）
攪拌機、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、リン酸トリ−ｎ−ブチル２６６．３ｇ（１当量）、３０．０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４２．９ｇ（水酸化ナトリウムとして１．０７当量、リン酸トリ−ｎ−ブチル１当量に対して７％過剰）およびリン酸ジ−ｎ−ブチル８．０ｇ（リン酸トリ−ｎ−ブチルに対して３重量％）を充填し、この混合溶液を攪拌しながら８０℃まで１時間かけて加熱昇温した。混合溶液は加水分解反応により発熱し、最高１０５℃まで上昇した。発熱による温度上昇が認められなくなった時点よりさらに同温度（１０５℃）で３時間攪拌し、反応を完結させた。
【００３６】
分析機器としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、反応の完結を確認した。すなわち、１００ｍｌの三角フラスコにサンプル（反応溶液）を約１ｇおよびトルエンを約３ｇ加え、これを６規定の塩酸水溶液で中和させた。さらに、これに適量の水を加えて分液漏斗に注ぎ込み、水相を除去した。次いで、有機相にジアゾメタンを徐々に加えてメチル化反応させ、窒素ガスの発生が認められなくなった時点を反応の終点とした。反応後の有機相の約０．２μｌをＧＣの注入口に注入し、下記の条件でＧＣ分析を行った。
ＧＣ分析条件
ＧＣ分析装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ
検出器：ＦＩＤ
カラム：Silicone SE-52 chromosorb 2M
カラム温度：８０→２５０℃（昇温速度１０℃／分）＋３分間保持
注入口温度：２７０℃
検出器温度：２７０℃
キャリアガス：Ｎ2
分析結果から、原料として使用したリン酸トリ−ｎ−ブチルの残存量が０．５面積％となった時点を反応の完結とした。
【００３７】
次いで、反応溶液を６０℃まで冷却し、３６．６重量％硫酸水溶液１５１．１ｇ（硫酸として１．１２当量、水酸化ナトリウム１当量に対して１２％過剰）を加え、この混合溶液を同温度（６０℃）で１時間攪拌した。同温度で１０分間静置分離し、水相を除去した後に、再度５．０重量％硫酸水溶液１５６．７ｇ（硫酸として０．１６当量）を加え、この混合溶液を６０℃で１時間攪拌した。同温度（６０℃）で１０分間静置分離し、水相を除去した。得られた有機相を最後に水洗した。さらに８０℃の減圧下（約２．７ｋＰａ）で水蒸気蒸留を行い、反応生成物から低沸点成分を除去し、無色の透明な液体２６５．８ｇを得た。この液体の全てが目的化合物のリン酸ジ−ｎ−ブチルであると仮定した場合の粗収率は９６．８％で、電位差滴定により測定した純度は９９．９％であった。
なお、上記工程の水蒸気蒸留において除去した低沸点成分の主成分のｎ−ブタノールを回収し、分析したところ、ｎ−ブタノールとして工業的に使用できることがわかった。
【００３８】
比較例１
リン酸ジ−ｎ−ブチルを用いないこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸ジ−ｎ−ブチルの合成を試みたが、混合溶液を８０℃まで加熱しても全く反応しなかった。さらに混合溶液を９０℃まで加熱したところ、反応が急激に進行し副生成物であるｎ−ブタノールが突沸状態になったため、合成を継続できないと判断し、合成を中断した。
【００３９】
実施例２（リン酸ビス（２−エチルヘキシル）の合成）
攪拌機、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）４３４．０ｇ（１当量）、３０．０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．５０当量、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）１当量に対して５０％過剰）およびリン酸ビス（２−エチルヘキシル）１３．０ｇ（リン酸トリス（２−エチルヘキシル）に対して３重量％）を充填し、この混合溶液を攪拌しながら１１５℃まで１時間かけて加熱昇温した。加水分解反応による発熱は認められなかった。さらに同温度（１１５℃）で６時間攪拌し、反応を完結させた。実施例１と同様の方法により反応の完結を確認した。
【００４０】
次いで、反応溶液を９０℃まで冷却し、水１５７ｇを加え、この混合溶液を同温度（９０℃）で５分間攪拌した。同温度で１０分間静置分離し、水相を除去した。さらに、３０．０重量％硫酸水溶液１９６．０ｇ（硫酸として１．２当量、リン酸トリス（２エチルヘキシル）１当量に対して２０％過剰）を加え、この混合溶液を６０℃で２時間攪拌した。同温度で１０分間静置分離し、水相を除去した後に、再度５．０重量％硫酸水溶液１８３．７ｇ（硫酸として０．１９当量）を加え、この混合溶液を６０℃で１時間攪拌した。同温度（６０℃）で１０分間静置分離し、水相を除去した。得られた有機相を最後に水洗した。さらに１１７℃の減圧下（約３．３ｋＰａ）で水蒸気蒸留を行い、反応生成物から低沸点成分を除去し、淡黄色の透明な液体３２５．３ｇを得た。この液体の全てが目的化合物のリン酸ビス（２−エチルヘキシル）であると仮定した場合の粗収率は９７．０％で、電位差滴定により測定した純度は９８．７％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸トリエステルやリン酸モノエステルといった不純物の含量が少ない高純度のリン酸ジエステルを高収率で、かつ経済的に得ることができるリン酸ジエステルの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phosphoric acid diester. More specifically, the present invention relates to a method for producing a phosphoric acid diester that can obtain a high-purity phosphoric acid diester with a low impurity content such as phosphoric acid triester and phosphoric acid monoester in a high yield and economically. .
[0002]
[Prior art]
Phosphoric diesters are widely used as metal extractants such as detergents, emulsifiers, antistatic agents, fiber oils, rare earth metals, and the like.
The phosphoric acid diester is generally produced, for example, by reacting a predetermined alcohol with phosphorus oxyhalide such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid or the like. However, in this method, a mixture of phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester is mainly obtained, and it is difficult to obtain a high-purity phosphoric acid diester.
[0003]
Therefore, various techniques have been developed to obtain a high-purity phosphoric acid diester.
JP-A-56-103188 (Patent Document 1) and JP-A-59-48493 (Patent Document 2) react an organic hydroxy compound with phosphorus trichloride, and then react chlorine with the reaction product. To obtain phosphoric diester of phosphoric diester, and further hydrolyze phosphorochloridate to obtain phosphoric diester.
However, such a method is industrially preferable because the reaction operation is complicated, and it is necessary to use highly regulated toxic chlorine, and further, equipment that does not release chlorine into the atmosphere is required. Absent.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-143881 (Patent Document 3) discloses a method for producing a phosphoric diester using a tertiary amine as a hydrogen halide scavenger.
However, since the amount of tertiary amine used is a stoichiometric amount rather than a catalytic amount, a large amount of tertiary amine hydrogen halide salt is produced as the reaction proceeds. As a result, since a large amount of solvent is required to improve the dispersibility of the hydrogen halide salt, there is a problem in production that production efficiency (pot efficiency in the case of batch processing) is reduced, and further obtained. There is also a problem in quality that the purity of phosphoric acid diester is low.
[0005]
As a method for solving the above problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-41498 (Patent Document 4) discloses a method of adding high-purity without using a tertiary amine such as triethylamine by adding an alcohol in the reaction step. Techniques for obtaining phosphoric acid diesters are disclosed.
However, when a hydrogen halide scavenger such as a tertiary amine is not used, the by-product hydrogen halide decomposes the ester bond in the main product phosphoric acid ester. There is a problem in quality that the yield of diester is lowered and the obtained phosphoric acid diester is easily colored.
[0006]
JP-A-8-92262 (Patent Document 5) discloses a method using an inexpensive metal salt instead of an expensive tertiary amine as a hydrogen halide scavenger, and acetic acid as a metal salt of an organic acid. Sodium phosphate, sodium carbonate, and sodium sulfate are exemplified as the metal salt of sodium and potassium acetate and inorganic acid.
However, since these metal salts are generally solid at normal temperature, it is necessary to use a solvent in order to smoothly proceed with the above reaction, causing problems due to the solvent. For example, when a metal salt of an organic acid is used, a solvent and acetic acid are mixed after treatment with sulfuric acid after the reaction is completed. These separate collections are very difficult, the use of the collected products that can be recycled is limited, and there is a problem in terms of production efficiency. On the other hand, when a metal salt of an inorganic acid is used, there is a problem in terms of quality in that the metal salt remains in the target phosphoric acid diester due to the large amount of metal salt used. Although the metal salt can be removed by increasing the number of times of washing with water, the production efficiency is lowered.
[0007]
Further, JP-A-11-310587 (Patent Document 6) discloses that by reaction of methyl dichlorophosphate obtained by reacting phosphorus oxychloride with methanol with an alcohol such as 2-ethylhexanol, hydrochloric acid as a by-product. A method for obtaining a phosphoric diester by decomposing a methyl ester moiety using a gas is disclosed.
However, methyl chloride produced by this method cannot be reused as a raw material, and there is an economic problem that methanol used as a raw material is wasted.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-56-103188 [Patent Document 2]
JP 59-48493 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-143881 [Patent Document 4]
JP-A-4-41498 [Patent Document 5]
JP-A-8-92262 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310587
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a phosphoric acid diester that can obtain a high-purity phosphoric acid diester with a low impurity content such as a phosphoric acid triester and a phosphoric acid monoester in a high yield and economically. Let it be an issue.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have hydrolyzed a phosphate triester with an aqueous inorganic base solution in the presence of a phosphate diester that is the same as or different from the target phosphate diester. Thus, it has been found that a high-purity phosphoric acid diester can be easily obtained in a high yield and economically, and the present invention has been completed.
[0011]
Thus, according to the invention, the general formula (I):
[0012]
[Chemical 2]
(In the formula, R 1 a , R 1 b and R 1 c are the same or different and represent a C 4-10 linear or branched alkyl group)
The phosphoric acid triester represented by the above formula is hydrolyzed with an aqueous inorganic base in the presence of the corresponding phosphoric acid diester from the beginning of the hydrolysis reaction to obtain the corresponding phosphoric acid diester. A manufacturing method is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a phosphoric acid diester according to the present invention comprises the phosphoric acid triester represented by the general formula (I) included in the definition of the general formula (I) and the same or different from the target phosphoric acid diester. Hydrolysis with an aqueous solution of an inorganic base in the presence of the compound yields the corresponding phosphoric acid diester.
[0015]
Next, each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
The phosphoric acid triester used as a raw material of this invention is represented by general formula (I). The substituents R 1 a , R 1 b and R 1 c in the formula are the same or different and each is a C 4-10 linear or branched alkyl group, specifically, n-butyl, isobutyl, and sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neo-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like.
Since the phosphoric acid diester having a C 1-3 alkyl group has a high solubility in water and is difficult to recover from an aqueous solution, the method of the present invention is a C 4-10 , preferably a C 4-8 alkyl. Suitable for the production of phosphoric acid diesters having groups.
[0016]
As the phosphoric acid triester of the general formula (I),
(1) Triester wherein all three alkyl groups are the same (R 1 a = R 1 b = R 1 c )
Tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate and the like;
(2) Triester wherein two alkyl groups are the same and the other one is different (R 1 a = R 1 b ≠ R 1 c )
Dibutyl monopentyl phosphate, dibutyl monohexyl phosphate, dibutyl monoheptyl phosphate, dibutyl monooctyl phosphate, dibutyl mono (2-ethylhexyl) phosphate, bis (2-ethylhexyl) monobutyl phosphate, bis (2-ethylhexyl phosphate) ) Monopentyl, bis (2-ethylhexyl) phosphate monohexyl, bis (2-ethylhexyl) monoheptyl phosphate, etc .; and (3) triesters in which all three alkyl groups are different (R 1 a ≠ R 1 b ≠ R 1 c and R 1 a ≠ R 1 c )
Examples include phosphoric acid (butyl) (pentyl) (2-ethylhexyl), phosphoric acid (butyl) (hexyl) (2-ethylhexyl), phosphoric acid (butyl) (heptyl) (2-ethylhexyl), and the like. From the viewpoint of economical properties such as the physical properties and raw material price of the phosphoric diester finally obtained, (1) in which all the substituents R 1 a , R 1 b and R 1 c in the general formula (I) are the same Most preferred.
[0017]
The phosphoric acid diester that is present during the hydrolysis is a phosphoric acid diester that is included in the definition of the general formula (I) and is the same or different from the target phosphoric acid diester, and this is considered to promote the hydrolysis reaction. .
As this phosphoric acid diester, what has the same alkyl group as the alkyl group in the phosphoric acid triester used as a raw material is preferable. As a result, a phosphoric diester having a higher purity can be finally obtained.
Specifically, as a combination of a phosphate triester and a phosphate diester, for example, a combination of tri-n-butyl phosphate and di-n-butyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate and bis ( 2-ethylhexyl) combination. In the former, di-n-butyl phosphate is obtained, and in the latter, bis (2-ethylhexyl) phosphate is obtained with high purity.
[0018]
The phosphoric acid diester to be present is preferably used in an amount of 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the starting phosphoric acid triester.
If the amount of phosphoric acid diester is less than 2 parts by weight, the catalytic activity may not be sufficiently exerted, the hydrolysis reaction will occur rapidly, it becomes impossible to control the heat generation, and the alcohol as a by-product will suddenly boil. This is not desirable because there is a risk of leading to a major accident. Moreover, when the amount of phosphoric acid diester exceeds 10 parts by weight, the reaction is easily controlled and safe, but it is necessary to reduce the amount of phosphoric acid triester used as a raw material, which is preferable because production efficiency decreases. Absent.
[0019]
Examples of the aqueous inorganic base solution used for hydrolysis include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, and the like. You may use these in mixture of 2 or more types. In addition, the inorganic base aqueous solution is preferably an aqueous solution of an inorganic base having high hydrolysis power and high solubility in water, and particularly preferably an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution.
[0020]
The aqueous inorganic base solution is preferably an aqueous solution containing 1 to 2 equivalents, preferably 1.01 to 1.5 equivalents of an inorganic base per equivalent of the raw material phosphoric triester.
If the inorganic base is less than 1 equivalent, the hydrolysis of the phosphoric acid triester becomes insufficient, and as a result, the phosphoric acid triester remains and the purity of the phosphoric acid diester is lowered. Further, when the inorganic base exceeds 2 equivalents, the hydrolysis reaction is promoted more than necessary, and as a result, the production ratio of phosphoric acid monoester is increased, and not only the purity of phosphoric acid diester is decreased, but also phosphoric acid monoester Is liable to move to the aqueous phase side, and as a result, the yield is also unfavorable.
[0021]
Although the density | concentration of inorganic base aqueous solution changes with the solubility to the water of the inorganic base to be used, 10 to 40 weight% is preferable and 25 to 35 weight% is more preferable.
If the concentration of the aqueous inorganic base solution is less than 10% by weight, the reaction rate becomes slow, and the production efficiency decreases due to an increase in the amount of water as the reaction solvent, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the inorganic base aqueous solution exceeds 40% by weight, the hydrolysis reaction is promoted more than necessary, and the production ratio of phosphoric acid monoester is increased. As a result, the yield of phosphoric acid diester is decreased, which is not preferable. .
[0022]
The reaction temperature for hydrolysis is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the hydrolysis reaction is not completed or it takes a long time to complete. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 130 ° C., the hydrolysis reaction is promoted too much, the production ratio of phosphoric acid monoester is increased, and the purity and yield of the target phosphoric acid diester may be lowered, which is not preferable.
[0023]
The reaction time for hydrolysis depends on conditions such as the reaction temperature, but usually about 3 to 10 hours is sufficient. For example, when tri-n-butyl phosphate is used as a raw material, the hydrolysis reaction is completed in about 3 hours, and when tris phosphate (2-ethylhexyl) is used, the hydrolysis reaction is completed in about 6 hours.
[0024]
Hydrolysis is carried out substantially in the absence of solvent. That is, the phosphoric acid triester used as a raw material in the present invention and the phosphoric acid diester present in the hydrolysis thereof generally have many liquid compounds at room temperature, and use an aqueous inorganic base solution. No solvent is required.
Even when a solvent other than water is used, the target phosphoric acid diester can be obtained by removing it by a known method such as distillation under reduced pressure.
[0025]
The corresponding phosphoric acid diester is obtained from the reaction solution obtained by hydrolysis by a known method. For example, it is preferable to isolate a phosphate diester by acid-treating a salt of a phosphate diester present in a reaction solution obtained by hydrolysis with an aqueous inorganic acid solution.
After completion of the hydrolysis reaction, the excess inorganic base may be removed by a simple method such as washing with water, but the acid treatment may be carried out continuously as it is.
[0026]
Examples of the aqueous inorganic acid solution used for the acid treatment include aqueous solutions of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc., and an aqueous sulfuric acid solution is particularly preferable in that corrosive gas is not generated and handling is easy.
[0027]
When the inorganic acid aqueous solution can remove excess inorganic base by a simple method such as washing with water after completion of the hydrolysis reaction, 1 to 1.3 equivalents are preferable with respect to 1 equivalent of the phosphoric acid triester as a raw material. 0.01-1.2 equivalent is more preferable. Moreover, when it is difficult to remove excess inorganic base, 1-1.3 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of used inorganic base, and 1.01-1.2 equivalent is more preferable.
[0028]
If the inorganic acid is less than 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the phosphate triester or inorganic base, the acid treatment of the salt of the phosphate diester obtained in the hydrolysis step will be incomplete, and the salt will remain in the final product. Even if the purity of the phosphoric acid diester is lowered or the salt can be removed by washing with water, there is a problem that the yield of the final product is lowered, which is not preferable. Further, when the inorganic acid exceeds 1.3 equivalents relative to 1 equivalent of phosphoric acid triester or inorganic base, the acid treatment becomes easy to complete, but inorganic acids are generally highly corrosive, for example, the material is stainless steel. When steel reactors are used, impurities such as metal complexes of phosphodiester may be mixed due to corrosion of the reactor, and there is also a problem in equipment that promotes aging of the reactor. This is not preferable because of fear. Although the above problem can be solved by using a glass reaction can, it is not preferable because the amount of unreacted inorganic acid increases in any case.
[0029]
Although the density | concentration of inorganic acid aqueous solution changes with the solubility to the water of the inorganic acid to be used, 20-50 weight% is preferable and 30-40 weight% is more preferable.
When the concentration of the inorganic acid aqueous solution is less than 20% by weight, the reaction rate becomes slow, and the production efficiency decreases due to the increase in the amount of water as the reaction solvent, which is not preferable. Further, when the concentration of the inorganic acid aqueous solution exceeds 50% by weight, the salt concentration generated by the reaction between the salt of the phosphoric acid diester and the inorganic acid increases, and the treatment with the inorganic acid becomes insufficient and the salt of the phosphoric acid diester Is not preferable because it may remain.
[0030]
The temperature of the acid treatment is not particularly limited, but when using a reaction can made of stainless steel, it is preferably 80 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, in order to avoid the problem of corrosion of the reaction can. A temperature of not higher than ° C is particularly preferred.
The acid treatment time is usually about 0.5 to 2 hours, although depending on conditions such as the treatment temperature.
[0031]
After acid treatment with an inorganic acid aqueous solution, for example, when a phosphoric acid triester is hydrolyzed using an aqueous sodium hydroxide solution as an inorganic base aqueous solution and acid treatment is performed using an aqueous sulfuric acid solution as an inorganic acid aqueous solution, sodium sulfate reacts. Will be present in solution. Depending on the type of phosphoric acid triester used as a raw material, this sodium sulfate may cause acid treatment inhibition. In such a case, after separating the organic phase in which the phosphate diester and alcohol produced by hydrolysis and acid treatment are mixed from the aqueous phase in which sodium sulfate is dissolved, the organic phase is again added to the aqueous sulfuric acid solution. It is preferable to acid-treat with. That is, it is preferable that the treatment liquid obtained by the acid treatment is further acid-treated with an inorganic acid aqueous solution. Thereby, the purity of phosphoric acid diester improves and the sodium content in the phosphoric acid diester which is a final product can be reduced.
[0032]
Examples of the method for isolating the phosphoric acid diester include vacuum distillation, for example, steam distillation. Although depending on the type of compound to be removed (for example, alcohol), the pressure during distillation is about 8 kPa or less, and the temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. When the temperature of the steam distillation is below 60 ° C., it is not preferable because removal of low-boiling components such as alcohol becomes insufficient. On the other hand, if the temperature of the steam distillation exceeds 150 ° C., phosphoric acid monoesters are produced by decomposition of the phosphoric acid diester, and the purity and yield of the target compound may be lowered, which is not preferable.
[0033]
The phosphoric acid diester obtained by the production method of the present invention can be used for a wide range of applications, for example, as a detergent, an emulsifier, an antistatic agent, a fiber oil agent, a metal extractant such as a rare earth metal, and the like.
[0034]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0035]
Example 1 (Synthesis of di-n-butyl phosphate)
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, 266.3 g (1 equivalent) of tri-n-butyl phosphate and 142.9 g of a 30.0% by weight aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide) 1.07 equivalents, 7% excess with respect to 1 equivalent of tri-n-butyl phosphate) and 8.0 g of di-n-butyl phosphate (3% by weight with respect to tri-n-butyl phosphate) The mixed solution was heated to 80 ° C. over 1 hour with stirring. The mixed solution exothermed by the hydrolysis reaction and rose to a maximum of 105 ° C. The reaction was completed by further stirring at the same temperature (105 ° C.) for 3 hours from the time when the temperature increase due to exotherm was no longer observed.
[0036]
The completion of the reaction was confirmed using gas chromatography (GC) as an analytical instrument. That is, about 1 g of a sample (reaction solution) and about 3 g of toluene were added to a 100 ml Erlenmeyer flask, and this was neutralized with a 6N aqueous hydrochloric acid solution. Further, an appropriate amount of water was added to this and poured into a separatory funnel, and the aqueous phase was removed. Next, diazomethane was gradually added to the organic phase to cause a methylation reaction, and the point in time at which generation of nitrogen gas was not observed was taken as the end point of the reaction. About 0.2 μl of the organic phase after the reaction was injected into the GC inlet, and GC analysis was performed under the following conditions.
GC analysis condition GC analyzer: GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Detector: FID
Column: Silicone SE-52 chromosorb 2M
Column temperature: 80 → 250 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min)+3 minutes holding inlet temperature: 270 ° C.
Detector temperature: 270 ° C
Carrier gas: N 2
From the analysis results, the reaction was completed when the residual amount of tri-n-butyl phosphate used as a raw material reached 0.5 area%.
[0037]
Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., 151.1 g of a 36.6% by weight aqueous sulfuric acid solution (1.12 equivalents as sulfuric acid, 12% excess with respect to 1 equivalent of sodium hydroxide) was added, and this mixed solution was added at the same temperature. (60 ° C.) for 1 hour. After separation by standing at the same temperature for 10 minutes and removing the aqueous phase, 156.7 g of a 5.0 wt% aqueous sulfuric acid solution (0.16 equivalent as sulfuric acid) was added again, and the mixed solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour. . The aqueous phase was removed by stationary separation at the same temperature (60 ° C.) for 10 minutes. The obtained organic phase was finally washed with water. Further, steam distillation was performed under reduced pressure at 80 ° C. (about 2.7 kPa) to remove low boiling components from the reaction product, thereby obtaining 265.8 g of a colorless transparent liquid. Assuming that all of this liquid was the target compound di-n-butyl phosphate, the crude yield was 96.8%, and the purity measured by potentiometric titration was 99.9%.
Incidentally, the main component of the n- butanol low boiling components were removed have you to steam distillation of the step was collected, it was analyzed and found to be industrially used as n- butanol.
[0038]
Comparative Example 1
The synthesis of di-n-butyl phosphate was attempted in the same manner as in Example 1 except that di-n-butyl phosphate was not used, but no reaction occurred even when the mixed solution was heated to 80 ° C. . Furthermore, when the mixed solution was heated to 90 ° C., the reaction proceeded rapidly and the by-product n-butanol became bumpy, so that it was judged that the synthesis could not be continued, and the synthesis was interrupted.
[0039]
Example 2 (Synthesis of bis (2-ethylhexyl) phosphate)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, 434.0 g (1 equivalent) of tris (2-ethylhexyl) phosphate, 200.0 g of a 30.0 wt% aqueous sodium hydroxide solution (hydroxylated) 1.50 equivalents as sodium, 50% excess relative to 1 equivalent of tris (2-ethylhexyl) phosphate) and 13.0 g of bis (2-ethylhexyl) phosphate (3 weights relative to tris (2-ethylhexyl) phosphate) %), And the mixed solution was heated to 115 ° C. over 1 hour while stirring. No exotherm was observed due to the hydrolysis reaction. The mixture was further stirred at the same temperature (115 ° C.) for 6 hours to complete the reaction. Completion of the reaction was confirmed by the same method as in Example 1.
[0040]
Next, the reaction solution was cooled to 90 ° C., 157 g of water was added, and the mixed solution was stirred at the same temperature (90 ° C.) for 5 minutes. The aqueous phase was removed by stationary separation at the same temperature for 10 minutes. Further, 196.0 g of a 30.0% by weight aqueous sulfuric acid solution (1.2 equivalents as sulfuric acid, 20% excess with respect to 1 equivalent of tris (2ethylhexyl) phosphate) was added, and the mixed solution was stirred at 60 ° C. for 2 hours. . After separation by standing at the same temperature for 10 minutes and removing the aqueous phase, 183.7 g of a 5.0 wt% sulfuric acid aqueous solution (0.19 equivalent as sulfuric acid) was added again, and this mixed solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour. . The aqueous phase was removed by stationary separation at the same temperature (60 ° C.) for 10 minutes. The obtained organic phase was finally washed with water. Further, steam distillation was performed under reduced pressure at 117 ° C. (about 3.3 kPa) to remove low-boiling components from the reaction product, and 325.3 g of a pale yellow transparent liquid was obtained. Assuming that all of this liquid was the target compound bis (2-ethylhexyl phosphate), the crude yield was 97.0% and the purity measured by potentiometric titration was 98.7%.
[0041]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the phosphoric acid diester which can obtain the high purity phosphoric acid diester with few impurities contents, such as phosphoric acid triester and phosphoric acid monoester, with a high yield and economically is provided. be able to.
Claims (8)
で表されるリン酸トリエステルを、加水分解の反応当初から対応するリン酸ジエステルの存在下で、無機塩基水溶液で加水分解して、対応するリン酸ジエステルを得ることを特徴とするリン酸ジエステルの製造方法。Formula (I):
A phosphoric acid diester represented by the following formula: Manufacturing method.
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