JP4102142B2

JP4102142B2 - Polymer / surfactant composite nanowire and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4102142B2
Application number: JP2002265083A
Authority: JP
Inventors: 勇森口
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2004099787A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ポリマーから成るナノワイヤーを合成するための新規な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノディメンジョン、すなわち、ナノメートルの大きさで構造が制御された線状物質から成る所謂ナノワイヤーは、各種のエレクトロニクス材料等の開発に資するものと期待されているが、有機ポリマーから成るナノワイヤーの実現例は比較的少ない。
【０００３】
有機ポリマーから成るナノワイヤーを作製する場合のようにナノディメンジョンで構造制御されたポリマー（高分子物質）を得るためには、規制されたナノスケールの反応場（ナノ反応場）における重合が有効であると考えられる。このような目的で、従来より主として提示されているのは、次に例示するように、界面活性剤が形成する集合体（集合形態）を利用するものである。
【０００４】
１．ミセル水溶液中でのポリマー合成：ミセルを形成した界面活性剤の水溶液にモノマーを可溶化させたエマルション状態で重合反応を行ない、ポリマー粒子（例えば、ラテックス粒子）を合成する手法は古くより多用されている。しかし、得られるポリマーは、ミクロンからサブミクロン程度の比較的大きな球状粒子に限られ、それ以外の形態制御は困難である。
【０００５】
２．メソポーラスシリカのメソ細孔中でのモノマーの重合：近年、幾つかのグループにおいて、界面活性剤の集合体を鋳型として形成したメソポーラスシリカの細孔内に直接モノマー分子を取り込み重合させる研究がなされた。
例えば、T. Beinらは、シリンダー状のメソ細孔が配列したシリカであるMCM−41の細孔チャンネル内に直接、有機モノマーを気相から吸着させ、ポリアニリンやポリアクリロニトリル、さらにはカーボンの合成を行ない、ポリマー／シリカのナノ複合体を得ている（C.-G. WuおよびT. Bein, Scinece, 264 (1994) 1757; Science, 266 (1994) 1013）。また、相田らは、MCM−41の細孔チャンネル内でビニルモノマーの重合を行ない、通常より高分子量のポリマーを合成している（S. M. Ng, S. Ogino, T. Aida, K.A. Koyano, T. Tatsumi, Macromol. Rapid Commun., 18 (1997) 991）。しかし、これらの手法は、あらかじめメソ多孔体を合成・準備し、メソ細孔内に効率よくモノマー分子を充填させる必要がある点において操作が複雑である。さらに、これをテンプレート（鋳型）として合成し、シリカ部分の除去を行なっても、ポリマーの凝集が起こり、応用に際して好適な溶解性（水溶性）のナノポリマーは得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ナノワイヤーとして用いられるのに好適なナノメートルの大きさで形態制御された水溶性の有機ポリマーを合成することのできる簡便な技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、このたび、下記の工程を含むことを特徴とするナノワイヤーの製造方法を導き出した。
（i）界面活性剤の水溶液中に重合性で疎水性のモノマーを可溶化させ、さらにシリカ源を添加して、得られる溶液をシリカ源中のシリカが重合する条件下に保持することにより、モノマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体を形成する工程、
（ii）前記モノマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体を加熱または光照射してそのモノマーを重合することにより、ポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体を形成する工程、および
（iii）前記ポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体をフッ化水素水溶液またはアルカリ水溶液で処理してシリカ部分を溶解除去することにより、ポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーの水溶液を得る工程。
【０００８】
かくして、本発明に従えば、さらに、上記の方法により製造されるナノワイヤーであって、有機ポリマーと界面活性剤とから構成され、太さが２〜50nmであることを特徴とするポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、界面活性剤が水中で形成する集合体の疎水相に重合性モノマーを取り込ませ、シリケートイオンとのナノ複合構造体の形成を経由して、モノマーを重合させることにより、ポリマー／界面活性剤集合体／シリカから成るナノ複合構造体を合成し、これからシリカ部分を溶解除去することにより、ポリマーに界面活性剤が結合した水溶性のポリマー／界面活性剤複合体としてナノワイヤーを合成（製造）するものである。
【００１０】
以下、本発明のナノワイヤーを製造する諸工程、および、その構成要素に沿って本発明の実施の形態を説明する。
モノマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体形成工程
疎水部と親水部とを有する界面活性剤が、水中で、球状ミセル、ロッド状（棒状）ミセル、層状ミセル、ベシクルなどの多様な集合体（分子集合形態）を呈することはよく知られている。本発明に従いポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーを製造するには、第１の工程〔工程（i）〕として、このような界面活性剤の形成する集合体の疎水相に予めモノマー分子を取り込ませ、次いで、シリカ源を加え、モノマー、界面活性剤集合体、およびシリカから成る複合体（モノマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体）が形成されるようにする。本発明の原理は、界面活性剤が上記のような疎水相を含む各種の集合体を形成するいずれの場合にも適用可能であるが、一般的には、界面活性剤が水中でロッド状ミセルを形成する場合に適用される。
【００１１】
以上の説明から理解されるように、本発明において用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および双性（両性）イオン型界面活性剤のいずれも使用可能である。これらの界面活性剤は、当該技術分野でよく知られているように、その分子構造や濃度・温度などの条件に応じて、ロッド状ミセルをはじめとする各種の分子集合形態をとる。例えば、本発明の好適な態様としてロッド状ミセルを形成するものとして使用される界面活性剤としては、セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（カチオン性界面活性剤）、ドデシル硫酸エステルナトリウム（アニオン性界面活性剤）、ヘキサオキシエチレンドデシルエーテル（ノニオン性界面活性剤）、N−ドデシルベタイン（双性イオン型界面活性剤）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
ポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーを製造する本発明の方法の工程（i）においては、先ず、上述したような界面活性剤の水溶液中に、重合性で疎水性のモノマーを可溶化させる（すなわち、界面活性剤の疎水相に該モノマーを取り込ませる）。具体的には、界面活性剤の水溶液に、攪拌下、モノマーを添加して透明な溶液になるまで攪拌する。
【００１３】
ここで、本発明で用いられる重合性で疎水性のモノマーとは、熱重合性または光重合性の反応部位と疎水性の官能基または原子団を有するモノマー分子を指称する。本発明において用いられる重合性で疎水性のモノマーの好適な例としては、フェニルアセチレンやオクタジインなどのアセチレン誘導体、スチレンやジビニルベンゼンなどのビニル誘導体、ピロール、チオフェンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。本発明が適用されるのに特に好ましい重合性で疎水性のモノマーの例としては、フェニルアセチレンまたはオクタジインから選ばれるアセチレン誘導体が挙げられる。
【００１４】
本発明に従うナノワイヤーの製造方法の工程（i）においては、上記のように界面活性剤の水溶液中に疎水性モノマーを可溶化させた後、これにシリカ源を添加して、さらに、得られる溶液をシリカ源中のシリカが重合する条件下に保持する。ここで本発明において用いられるシリカ源とは、水溶液中でケイ酸イオンとして存在できる化合物を指称し、特に好ましいのは、ケイ酸ナトリウムであり、これには水ガラスも包含される。界面活性剤を鋳型とするシリカ／界面活性剤メソ構造体の作製に従来より用いられている各種のシリカ源も本発明において使用できる。この場合、アルコキシドのようなシリカ源は、あらかじめ水に溶解させ、ケイ酸イオン状態にして使用する。
【００１５】
以上のようにして得られる界面活性剤、重合性で疎水性のモノマー、およびシリカ源から成る溶液（水溶液）は、シリカ源中のシリカが重合する条件下に保持させ、これによって、界面活性剤の集合体（例えばロッド状ミセル）がシリカによって固定化された安定な構造体が得られる。この操作は、よく知られているようなシリカのゾルゲル反応を進行させるための触媒（酸、アルカリ、アミン等）を添加することにより実施されるが、その好適条件は用いるシリカ源によって異なる。
【００１６】
例えば、本発明において特に好ましいシリカ源であるケイ酸ナトリウムを用いる場合には、塩酸のような酸を添加することにより系（水溶液）のｐHを酸性領域（好ましくはｐH４以下）に調整する。これによって、室温下においても数時間以内にシリカの重合が充分に進み目的が達成される。これに対し、ケイ酸ナトリウムを用いる場合、系のｐHを塩基性にすると、水熱条件下、すなわち、加熱・加圧下に１〜２日間の操作が必要となる。
【００１７】
以上のようにして、本発明に従うナノワイヤーの製造方法の第１の工程〔工程（i）〕においては、シリカによって固定された界面活性剤の集合体の疎水相中に重合性で疎水性のモノマーが取り込まれた構造から成るモノマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体が形成される。得られる複合構造体の構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって確認することができる。本発明の方法は、一般に、界面活性剤が集合体としてロッド状ミセルを形成する条件下で実施され、この結果、よく知られているようなヘキサゴナル（六方晶）相を呈する複合構造体が得られる（図１の模式図参照）。この場合、界面活性剤のサイズや取り込ませるモノマーの量により、最終的に得られるナノワイヤーの太さを制御することができる。
【００１８】
ポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体形成工程
本発明に従うナノワイヤーの製造方法においては、如上の工程（i）によって得られたモノマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体を、そのモノマーを重合させる工程に供する〔工程（ii）〕。この工程（ii）は、一般に、工程（i）で沈殿として得られるモノマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体をろ取および水洗した後、得られる粉状物を加熱（熱重合）または光照射（光重合）することにより実施される。
【００１９】
熱重合の加熱温度は、使用するモノマーの種類によって異なるが、例えば、アセチレン誘導体の場合、一般に、100℃前後の比較的低温で１〜２日間熱処理することにより、充分なポリマー化（重合）を確保する。光重合は、一般に、波長360〜200nm付近の紫外線を照射することによって実施される。
この工程（ii）によって得られるポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体の構造もＸＲＤ測定等の手段により確認することができる。
【００２０】
ポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーの生成工程およびその単離工程
上述のように工程（ii）において所定のモノマーを重合することによって形成されたポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体は、最後の工程として、そのシリカ部分を除去する工程〔工程（iii）〕に供される。この工程は、当該構造体をフッ化水素水溶液またはアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）で処理してシリカ部分を溶解させることにより行なわれる。
【００２１】
この工程により、詳細な形態は未だ不明であるが、一次元ないしは二次元方向に広がるナノメートルオーダーのポリマーに界面活性剤が結合された構造から成るポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーを得ることができる（図１の模式図参照）。この工程により得られる生成物が、ポリマーと界面活性剤の複合体として水に溶解し、水中でナノワイヤー状の形態を有していることは、電子顕微鏡による観察や元素分析等により確認することができる。
【００２２】
このようにして得られたポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーは、必要に応じて、水溶液から単離することもできる。すなわち、ポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーの水溶液に、その界面活性剤分子と反対荷電を有し且つバルキー（嵩高）なイオン（例えば、カチオン性の界面活性の場合、ＢＦ⁴ ⁻等）を添加して、塩として沈殿させることにより単離することができる〔工程（iv）〕。
【００２３】
ポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤー
本発明に従えば、低次元で形態制御された水溶性の複合化ナノポリマーとして、すなわち、一次元ないしは二次元方向に延びる太さ２〜50nmのひも状のポリマー／界面活性剤複合体の水溶液としてナノワイヤーが得られる。
本発明で得られるポリマー／界面活性剤複合体から成るナノワイヤーは、きわめて安定であり、水溶液の状態で長期間放置してもその特性が変化することはない。これは、界面活性剤分子で保護されているため、ワイヤー状のナノポリマーでも凝集が抑制されるためと考えられる。
【００２４】
界面活性剤の集合体の疎水相にモノマーを可溶化させ（取り込ませ）、シリカにより固定化された疎水相を反応場としてモノマーを重合させることにより低次元で形態制御された本発明のナノポリマーは、当該モノマーを従来のようにバルク重合して得られる三次元方向に延在するポリマーとは全く別異の機能を発揮する新しい機能性材料としての利用が期待される。例えば、モノマーとしてアセチレン誘導体を用いると、従来のバルク重合によるアセチレン系ポリマーでは発光現象は見られないが、本発明ではポリマー部分の発光が見られる。
【００２５】
さらに、本発明のナノワイヤーは、界面活性剤で保護されたポリマーが水溶液中に溶解・分散された形態を呈しているので、水溶液の状態からそのまま、界面活性剤を介する静電的作用により基板に簡単に、所望のパターンに配置（アセンブリー）することができ、それぞれの低次元ポリマーの特性に応じた各種のナノデバイスの創製に資するものと期待される。
勿論、必要に応じて、既述の手法により、水溶液からポリマー／界面活性剤複合ナノワイヤーを単離して、その特性を測定・評価しデバイス開発のための基礎データを得ることもできる。
【００２６】
以下に、本発明の特徴を更に具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
重合性で疎水性のモノマーとして下記の式（I）で表わされるフェニルアセチレン（以下、ＰｈＡｃと略記する）を用い、また、界面活性剤として下記の式（II）で表わされるセチルピリジニウムクロリド（以下、Ｃ₁₆Ｐｙと略記する）を用い、本発明に従うナノワイヤーを合成した。
【００２７】
【化１】

【００２８】
【化２】

【００２９】
（１）ＰｈＡｃモノマー／Ｃ ₁₆ Ｐｙ集合体／ＳｉＯ ₂ 複合構造体の合成〔工程（ i ）〕：Ｃ₁₆Ｐｙ水溶液（3mmol in水50ml）に、攪拌下、ＰｈＡｃを5ml滴下し、可溶化させた（透明な溶液になるまで攪拌した）。これにケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂）水溶液を滴下し、さらに塩酸を加えてｐＨを１付近に調整した。最終的にモル比でＳｉＯ₂／Ｃ₁₆Ｐｙ／ＰｈＡｃ／Ｈ₂Ｏ＝1／0.12／1.5／180の溶液を調整して、シリカによって固定化されたロッド状ミセルから成るＣ₁₆Ｐｙ集合体が形成されるようにした。ｐＨ調整後、室温で3時間攪拌し、得られる沈殿をろ取、水洗した。
【００３０】
（２）ＰｈＡｃの重合（ＰｈＡｃポリマー／Ｃ ₁₆ Ｐｙ集合体／ＳｉＯ ₂ 複合構造体の合成）〔工程（ ii ）〕：（１）で得た複合構造体を、70℃で1日、さらに110℃で1日熱処理を施し、モノマー（ＰｈＡｃ）の熱重合を行わせた。
この110℃熱処理後のサンプルについて空気中で熱重量分析を行なったところ、界面活性剤Ｃ₁₆Ｐｙの熱分解およびポリマーの熱分解に由来する重量減少が250、300℃および350、500℃付近にそれぞれ観測され、最終的に500℃以上でシリカのみとなる。また、元素分析の結果は、Ｃ：47.48、Ｈ：7.77、Ｎ：2.49（wt％）であり、Ｃ／Ｎ＝19.09であった。測定値の絶対値は、吸着水の量やシリカの状態にも依存するので、その影響がないＣ／Ｎ値をもとに［Ｃ₁₆Ｐｙ］：［ＰｈＡｃ］＝ｘ：１として計算すると、ｘ＝6.3となる。すなわち、Ｃ₁₆Ｐｙの6分子に対し、約1分子の割合でＰｈＡｃが取り込まれていることもわかった。さらに、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定において、モノマーのＣ≡Ｃ３重結合に由来するピーク（図２のＡ参照）が消失し、重合が進行している（図２のＣ参照）ことも確認された。これらの結果より、ＰｈＡｃのポリマー、界面活性剤Ｃ₁₆Ｐｙ、およびシリカから成る複合構造体が生成していると理解される。
【００３１】
また、ＸＲＤ測定によれば、本実施例で採用した上述の組成において、ＰｈＡｃを含まない界面活性剤Ｃ₁₆Ｐｙ／シリカ複合体はヘキサゴナル配列に由来する（100）、（110）、（200）の回折ピーク（ｄ₁₀₀＝34Å）が観測され（図３のＡ参照）、この実施例の系では、界面活性剤によって形成されたロッド状ミセルから成る集合体からヘキサゴナル相構造が生成するものと推測される。そして、工程（ii）で得られたＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ集合体／シリカ複合構造体では2θ＝2付近にブロードなピーク（ｄ＝44Å）が観測された（図３のＣ参照）。ｄ値の増加はＰｈＡｃモノマーの取り込みおよびその重合によるものであり、取り込み・重合により構造規則性が乱れたメゾ相が生成したためと理解される。なお、図３のＢは、工程（ii）において70℃で１日熱処理（熱重合）したもの、すなわち、ＰｈＡｃの重合初期のサンプルのＸＲＤ測定結果を示す。この段階では、まだヘキサゴナル相由来のパターンが認められており、110℃で熱処理（熱重合）後、構造規則性が乱れたメゾ相になるが、それはヘキサゴナル相を経由して生成していることが理解される。さらに、工程（ii）で得られるＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ集合体／ＳｉＯ₂複合構造体は可視域長波長側にかけてブロードな吸収を示す（図４のＡ参照）。このような特徴は、ＰｈＡｃモノマーには見られず（図４のＢ参照）、この点からもアセチレン部位の重合が確認される。また、発光スペクトル測定を行ったところ、バルクのポリアセチレン誘導体では見られないemissionピークが観測された（図５のＡ参照）。
【００３２】
（３）ＰｈＡｃポリマー／Ｃ ₁₆ Ｐｙ複合ナノワイヤーの生成〔工程（ iii ）〕：工程（ii）で得られたＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ集合体／ＳｉＯ₂複合構造体0.7gをＨＦ水溶液（濃度：15wt%）30ccに加え攪拌すると、すぐに沈殿物のない均一な茶黄色透明な水溶液が得られた。すなわち、シリカ部分が溶解除去されてＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ集合体の水溶液が得られる。この水溶液の発光スペクトルを測定したところ、前述したＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ集合体／ＳｉＯ₂複合構造体と同様の発光ピークが観測され（図５のＢ参照）、固体複合構造体中の状態が水溶液溶解時でも保持されていることが示された。この水溶液を電子顕微鏡のメッシュ上に滴下してＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行なったところ、数nmの太さを有するワイヤー状の形態が観察された（図６参照）。ここで、図６の（A）は、ナノワイヤーの水溶液をメッシュ上に滴下し、乾燥後、染色のために酢酸ウラニル水溶液を滴下してＴＥＭ観察したものであり、少し見づらいが一本のワイヤーが捉えられている。図６の（Ｂ）は、ナノワイヤー水溶液に酢酸ウラニル水溶液を加えた後にメッシュ上に滴下し観察したものであり、糸まり状に絡んだ像が見られるが、これはウラニルイオンが入ったことにより、幾分、ナノワイヤーの凝集が起こったためと考えられる。さらに、このＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ複合体は、水溶液の状態で1ヶ月放置してもその発光特性が変化せず、非常に安定なナノワイヤーであることが確かめられた。
【００３３】
（４）ＰｈＡｃポリマー／Ｃ ₁₆ Ｐｙ複合ナノワイヤーの単離〔工程（ iv ）〕：工程（iii）で得られたＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ複合ナノワイヤー水溶液にＨＢＦ₄水溶液（濃度：42wt%）5ccを加え、生じた茶黄色沈殿をろ取、水洗し、減圧下乾燥させた。得られた生成物を元素分析したところ、Ｃ：63.90、Ｈ：11.53、Ｎ：3.34（wt％）であり、Ｃ／Ｎ＝18.68であった。測定値の絶対値は、吸着水の量に依存するので、その影響がないＣ／Ｎ値をもとに［Ｃ₁₆Ｐｙ］：［ＰｈＡｃ］＝ｘ：１として計算するとｘ＝10.1となる。つまり、Ｃ₁₆Ｐｙの10分子に対し、約1分子のＰｈＡｃの割合で複合体を形成していると考えられる。また、そのＩＲの測定結果を図２の（Ｄ）に示す。これらの結果より、［ＰｈＡｃポリマー／Ｃ₁₆Ｐｙ］・ＢＦ₄ ⁻塩が生成していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従いナノワイヤーを製造する工程を模式的に示す。
【図２】本発明に従うナノワイヤーの製造における原料および生成物の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図３】本発明によって得られるポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体の１例のＸ線回折パターンを示す。
【図４】本発明によって得られるポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体の１例の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図５】本発明によって得られるポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体の１例の発光スペクトルを示す。
【図６】本発明によって得られるポリマー／界面活性剤集合体／シリカ複合構造体の１例の透過型電子顕微鏡写真を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel technique for synthesizing nanowires composed of organic polymers.
[0002]
[Prior art]
Nano-dimensions, that is, so-called nanowires composed of linear substances whose structure is controlled with a size of nanometers are expected to contribute to the development of various electronic materials, but nanowires composed of organic polymers There are relatively few implementations.
[0003]
Polymerization in a regulated nanoscale reaction field (nanoreaction field) is effective to obtain a polymer (polymeric substance) whose structure is controlled by nanodimensions, as in the case of producing nanowires composed of organic polymers. It is believed that there is. For such a purpose, what has been mainly presented heretofore uses an aggregate (aggregate form) formed by a surfactant as exemplified below.
[0004]
1. Polymer synthesis in micelle aqueous solution: The technique of synthesizing polymer particles (for example, latex particles) by conducting polymerization reaction in the emulsion state in which monomers are solubilized in an aqueous solution of a surfactant that forms micelles has been widely used for a long time. Yes. However, the resulting polymer is limited to relatively large spherical particles of the order of microns to sub-microns, and other form controls are difficult.
[0005]
2. Polymerization of monomers in mesoporous silica pores: In recent years, several groups have studied the polymerization of monomer molecules directly into the pores of mesoporous silica formed using an aggregate of surfactants as a template. .
For example, T. Bein et al. Synthesized polyaniline, polyacrylonitrile, and carbon by directly adsorbing organic monomers from the gas phase into the pore channels of MCM-41, which is silica with cylindrical mesopores arranged. To obtain a polymer / silica nanocomposite (C.-G. Wu and T. Bein, Scinece, 264 (1994) 1757; Science, 266 (1994) 1013). Aida et al. Polymerize vinyl monomers in the pore channels of MCM-41 to synthesize higher molecular weight polymers (SM Ng, S. Ogino, T. Aida, KA Koyano, T. Tatsumi, Macromol. Rapid Commun., 18 (1997) 991). However, these techniques are complicated in operation in that it is necessary to synthesize and prepare a mesoporous material in advance and efficiently fill monomer molecules into the mesopores. Furthermore, even if this is synthesized as a template (template) and the silica portion is removed, polymer aggregation occurs, and a soluble (water-soluble) nanopolymer suitable for application cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a simple technique capable of synthesizing a water-soluble organic polymer whose shape is controlled in a nanometer size suitable for use as a nanowire.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventor has derived a method for producing nanowires characterized by including the following steps.
(I) by solubilizing a polymerizable and hydrophobic monomer in an aqueous solution of a surfactant, further adding a silica source, and maintaining the resulting solution under conditions for polymerization of silica in the silica source; Forming a monomer / surfactant aggregate / silica composite structure;
(Ii) forming a polymer / surfactant aggregate / silica composite structure by heating or irradiating the monomer / surfactant aggregate / silica composite structure to polymerize the monomer; and iii) A step of obtaining an aqueous solution of the polymer / surfactant composite nanowire by treating the polymer / surfactant aggregate / silica composite structure with an aqueous hydrogen fluoride solution or an aqueous alkali solution to dissolve and remove the silica portion.
[0008]
Thus, according to the present invention, there is further provided a polymer / interface which is a nanowire manufactured by the above-described method, which is composed of an organic polymer and a surfactant and has a thickness of 2 to 50 nm. Activator composite nanowires are provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a polymer / interface by incorporating a polymerizable monomer into the hydrophobic phase of an aggregate formed by a surfactant in water and polymerizing the monomer via formation of a nanocomposite structure with a silicate ion. By synthesizing a nanocomposite structure consisting of an activator aggregate / silica, and then dissolving and removing the silica portion, a nanowire is synthesized as a water-soluble polymer / surfactant complex in which a surfactant is bound to the polymer ( Manufacturing).
[0010]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described along the steps for producing the nanowire of the present invention and its constituent elements.
Monomer / surfactant aggregate / silica composite structure forming step A surfactant having a hydrophobic part and a hydrophilic part is formed in water, such as spherical micelles, rod-like (rod-like) micelles, layered micelles, vesicles, etc. It is well known to exhibit various aggregates (molecular aggregate forms). In order to produce a polymer / surfactant composite nanowire according to the present invention, as a first step [step (i)], monomer molecules are previously incorporated into the hydrophobic phase of the aggregate formed by such a surfactant. Then, a silica source is added so that a complex composed of a monomer, a surfactant aggregate, and silica (monomer / surfactant aggregate / silica composite structure) is formed. The principle of the present invention can be applied to any case where the surfactant forms various aggregates containing the hydrophobic phase as described above. However, in general, the surfactant is rod-like micelle in water. It is applied when forming.
[0011]
As will be understood from the above description, the surfactant used in the present invention is not particularly limited, and is a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a zwitterionic ( Any of the amphoteric (ionic) surfactants can be used. As well known in the art, these surfactants take various molecular aggregate forms including rod-like micelles depending on the molecular structure, concentration, temperature, and other conditions. For example, as the surfactant used as forming rod micelles as a preferred embodiment of the present invention, Sechirupiriji two Umukurorido, cetyl trimethyl ammonium chloride (cationic surfactant), sodium dodecyl sulfate (anionic surfactant Activators), hexaoxyethylene dodecyl ether (nonionic surfactant), N-dodecyl betaine (zwitterionic surfactant), and the like, but are not limited thereto.
[0012]
In step (i) of the method of the present invention for producing a polymer / surfactant composite nanowire, first, a polymerizable hydrophobic monomer is solubilized in an aqueous solution of a surfactant as described above (ie, The monomer is incorporated into the hydrophobic phase of the surfactant). Specifically, the monomer is added to an aqueous solution of a surfactant with stirring until stirring becomes a transparent solution.
[0013]
Here, the polymerizable and hydrophobic monomer used in the present invention refers to a monomer molecule having a thermally polymerizable or photopolymerizable reaction site and a hydrophobic functional group or atomic group. Preferable examples of polymerizable and hydrophobic monomers used in the present invention include acetylene derivatives such as phenylacetylene and octadiyne, vinyl derivatives such as styrene and divinylbenzene, pyrrole, and thiophene, but are not limited thereto. It is not a thing. Examples of particularly preferred polymerizable and hydrophobic monomers to which the present invention is applied include acetylene derivatives selected from phenylacetylene and octadiyne.
[0014]
In step (i) of the method for producing nanowires according to the present invention, a hydrophobic monomer is solubilized in an aqueous solution of a surfactant as described above, and then a silica source is added to this so as to be further obtained. The solution is kept under conditions where the silica in the silica source polymerizes. Here, the silica source used in the present invention refers to a compound that can exist as a silicate ion in an aqueous solution, particularly preferably sodium silicate, which includes water glass. Various silica sources conventionally used in the production of silica / surfactant mesostructures using a surfactant as a template can also be used in the present invention. In this case, a silica source such as an alkoxide is dissolved in water in advance and used in a silicate ion state.
[0015]
The solution (aqueous solution) comprising the surfactant, the polymerizable hydrophobic monomer, and the silica source obtained as described above is maintained under the conditions under which the silica in the silica source is polymerized, whereby the surfactant is obtained. Thus, a stable structure in which the aggregates (for example, rod-like micelles) are immobilized by silica is obtained. This operation is carried out by adding a catalyst (acid, alkali, amine, etc.) for proceeding the sol-gel reaction of silica as is well known, but the preferred conditions differ depending on the silica source used.
[0016]
For example, when sodium silicate which is a particularly preferred silica source in the present invention is used, the pH of the system (aqueous solution) is adjusted to an acidic region (preferably pH 4 or less) by adding an acid such as hydrochloric acid. Thereby, the polymerization of silica is sufficiently advanced within several hours even at room temperature, and the object is achieved. On the other hand, when sodium silicate is used, if the pH of the system is made basic, an operation for 1 to 2 days is required under hydrothermal conditions, that is, under heating and pressurization.
[0017]
As described above, in the first step (step (i)) of the method for producing nanowires according to the present invention, a polymerizable hydrophobic polymer is incorporated in the hydrophobic phase of the aggregate of surfactants fixed by silica. A monomer / surfactant aggregate / silica composite structure is formed which consists of a structure incorporating the monomer. The structure of the obtained composite structure can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD) measurement. The method of the present invention is generally carried out under conditions where the surfactant forms rod-like micelles as an aggregate, resulting in a composite structure exhibiting a well-known hexagonal phase. (See the schematic diagram in FIG. 1). In this case, the thickness of the nanowire finally obtained can be controlled by the size of the surfactant and the amount of monomer to be incorporated.
[0018]
Step of forming polymer / surfactant assembly / silica composite structure In the method for producing nanowires according to the present invention, the monomer / surfactant assembly / silica composite structure obtained by the above step (i). The body is subjected to a step of polymerizing the monomer [step (ii)]. In this step (ii), generally, the monomer / surfactant aggregate / silica composite structure obtained as a precipitate in step (i) is filtered and washed with water, and then the obtained powder is heated (thermal polymerization) or It is carried out by light irradiation (photopolymerization).
[0019]
The heating temperature for thermal polymerization varies depending on the type of monomer used. For example, in the case of an acetylene derivative, sufficient polymerization (polymerization) is generally achieved by heat treatment at a relatively low temperature of about 100 ° C. for 1 to 2 days. Secure. Photopolymerization is generally carried out by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of around 360 to 200 nm.
The structure of the polymer / surfactant aggregate / silica composite structure obtained by this step (ii) can also be confirmed by means such as XRD measurement.
[0020]
Production process of polymer / surfactant composite nanowire and isolation process thereof Polymer / surfactant aggregate / silica composite formed by polymerizing a predetermined monomer in step (ii) as described above The structure is subjected to a step [step (iii)] of removing the silica portion as the last step. This step is performed by treating the structure with an aqueous hydrogen fluoride solution or an alkaline aqueous solution (for example, an aqueous sodium hydroxide solution) to dissolve the silica portion.
[0021]
Although the detailed form is still unknown by this process, it is possible to obtain a polymer / surfactant composite nanowire having a structure in which a surfactant is bound to a nanometer order polymer spreading in one or two dimensions. Yes (see schematic diagram in FIG. 1). The product obtained by this step is dissolved in water as a complex of polymer and surfactant, and it is confirmed that it has a nanowire-like form in water by observation with an electron microscope or elemental analysis. Can do.
[0022]
The polymer / surfactant composite nanowire thus obtained can be isolated from an aqueous solution, if necessary. That is, the aqueous solution of the polymer / surfactant complex nanowires, and bulky have opposite charge and the surfactant molecules (bulky) ion (for example, in the case of cationic surfactants, BF ⁴ ^-, etc.) added And can be isolated by precipitation as a salt [step (iv)].
[0023]
Polymer / surfactant composite nanowires According to the present invention, low-dimensional, shape-controlled water-soluble composite nanopolymers, i.e., having a thickness of 2-50 nm extending in one or two dimensions. Nanowires are obtained as an aqueous solution of string-like polymer / surfactant complex.
The nanowire made of the polymer / surfactant complex obtained in the present invention is extremely stable and does not change its properties even when left in an aqueous solution for a long period of time. This is presumably because aggregation is suppressed even in a wire-like nanopolymer because it is protected by a surfactant molecule.
[0024]
The nanopolymer of the present invention whose shape is controlled in a low dimension by solubilizing (incorporating) the monomer in the hydrophobic phase of the surfactant aggregate and polymerizing the monomer using the hydrophobic phase immobilized by silica as a reaction field Is expected to be used as a new functional material that exhibits a completely different function from a polymer extending in the three-dimensional direction obtained by bulk polymerization of the monomer as in the prior art. For example, when an acetylene derivative is used as a monomer, a light emission phenomenon is not observed in the conventional acetylene-based polymer by bulk polymerization, but light emission of the polymer portion is observed in the present invention.
[0025]
Furthermore, since the nanowire of the present invention has a form in which a polymer protected with a surfactant is dissolved and dispersed in an aqueous solution, the substrate is subjected to electrostatic action via the surfactant as it is from the state of the aqueous solution. It can be easily arranged (assembled) in a desired pattern and is expected to contribute to the creation of various nanodevices according to the characteristics of each low-dimensional polymer.
Of course, if necessary, the polymer / surfactant composite nanowire can be isolated from the aqueous solution by the method described above, and its characteristics can be measured and evaluated to obtain basic data for device development.
[0026]
Examples are given below to clarify the features of the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
Phenylacetylene (hereinafter, abbreviated as PhAc) as a hydrophobic monomer represented by the following formula (I) with a polymerizable with, also, Sechirupiriji two Umukurorido (hereinafter represented by the following formula as a surfactant (II) , Abbreviated as C ₁₆ Py), and nanowires according to the present invention were synthesized.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
[Chemical 2]

[0029]
(1) Synthesis of PhAc monomer / C ₁₆ Py aggregate / SiO ₂ composite structure [step ( i )] : 5 ml of PhAc was added dropwise to a C ₁₆ Py aqueous solution (3 mmol in 50 ml of water) with stirring to solubilize. (Stirred until a clear solution was obtained). A sodium silicate (Na ₂ O · SiO ₂ ) aqueous solution was added dropwise thereto, and hydrochloric acid was further added to adjust the pH to around 1. Finally, a solution of SiO ₂ / C ₁₆ Py / PhAc / H ₂ O = 1 / 0.12 / 1.5 / 180 in a molar ratio was prepared, and a C ₁₆ Py aggregate composed of rod-like micelles immobilized by silica was obtained. To be formed. After pH adjustment, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with water.
[0030]
(2) Polymerization of PhAc (Synthesis of PhAc polymer / C ₁₆ Py aggregate / SiO ₂ composite structure) [Step ( ii )] : The composite structure obtained in (1) was further treated at 70 ° C. for 1 day. A heat treatment was carried out at 1 ° C. for 1 day to cause thermal polymerization of the monomer (PhAc).
A thermogravimetric analysis was performed in air on the sample after heat treatment at 110 ° C., and as a result, the weight loss due to thermal decomposition of the surfactant C ₁₆ Py and thermal decomposition of the polymer was approximately 250, 300 ° C. and 350, 500 ° C. Each is observed and finally becomes only silica at 500 ° C. or higher. The results of elemental analysis were C: 47.48, H: 7.77, N: 2.49 (wt%), and C / N = 19.09. Since the absolute value of the measured value also depends on the amount of adsorbed water and the state of silica, when calculated as [C ₁₆ Py]: [PhAc] = x: 1 based on the C / N value without the influence, x = 6.3. That is, it was also found that PhAc was incorporated at a rate of about 1 molecule per 6 molecules of C ₁₆ Py. Furthermore, in IR (infrared absorption spectrum) measurement, it was also confirmed that the peak derived from the C≡C3 double bond of the monomer (see A in FIG. 2) disappeared and the polymerization proceeded (see C in FIG. 2). It was. From these results, it is understood that a composite structure composed of a polymer of PhAc, a surfactant C ₁₆ Py, and silica is formed.
[0031]
Further, according to the XRD measurement, in the above-mentioned composition adopted in this example, the surfactant C ₁₆ Py / silica composite containing no PhAc is derived from the hexagonal sequence (100), (110), (200). The diffraction peak (d ₁₀₀ = 34Å) is observed (see A in FIG. 3), and in the system of this example, a hexagonal phase structure is generated from an aggregate composed of rod-like micelles formed by a surfactant. Guessed. In the PhAc polymer / C ₁₆ Py aggregate / silica composite structure obtained in step (ii), a broad peak (d = 44 °) was observed in the vicinity of 2θ = 2 (see C in FIG. 3). It is understood that the increase in the d value is due to the incorporation of the PhAc monomer and polymerization thereof, and a mesophase having a disordered structure regularity is formed by the incorporation and polymerization. FIG. 3B shows the XRD measurement result of the sample heat-treated (thermally polymerized) at 70 ° C. for 1 day in step (ii), that is, the sample at the initial stage of polymerization of PhAc. At this stage, a pattern derived from the hexagonal phase is still recognized, and after heat treatment (thermal polymerization) at 110 ° C, the mesophase is disordered in structural regularity, but it is generated via the hexagonal phase. Is understood. Furthermore, the PhAc polymer / C ₁₆ Py aggregate / SiO ₂ composite structure obtained in the step (ii) exhibits a broad absorption toward the visible region long wavelength side (see A in FIG. 4). Such a feature is not observed in the PhAc monomer (see FIG. 4B), and from this point, the polymerization of the acetylene site is confirmed. Further, when the emission spectrum was measured, an emission peak that was not found in the bulk polyacetylene derivative was observed (see A in FIG. 5).
[0032]
(3) Production of PhAc polymer / C ₁₆ Py composite nanowire [step ( iii )] : 0.7g of PhAc polymer / C ₁₆ Py aggregate / SiO ₂ composite structure obtained in step (ii) was added to an aqueous HF solution (concentration). : 15 wt%) When added to 30 cc and stirred, a uniform brown yellow transparent aqueous solution without precipitates was immediately obtained. That is, the silica part is dissolved and removed to obtain an aqueous solution of the PhAc polymer / C ₁₆ Py aggregate. When the emission spectrum of this aqueous solution was measured, the same emission peak as that of the PhAc polymer / C ₁₆ Py aggregate / SiO ₂ composite structure was observed (see B in FIG. 5), and the state in the solid composite structure was It was shown that it was retained even when the aqueous solution was dissolved. When this aqueous solution was dropped on a mesh of an electron microscope and observed with a TEM (transmission electron microscope), a wire-like form having a thickness of several nm was observed (see FIG. 6). Here, (A) in FIG. 6 is a solution in which an aqueous solution of nanowires is dropped on a mesh, dried, and then an uranyl acetate aqueous solution is dropped for dyeing and observed with a TEM. Is captured. (B) in FIG. 6 was observed by adding an aqueous uranyl acetate solution to the nanowire aqueous solution and then dropping it onto the mesh, and an image entangled in a string form was observed. This is probably because of the aggregation of nanowires. Furthermore, it was confirmed that this PhAc polymer / C ₁₆ Py complex was a very stable nanowire, with its luminescence properties not changing even when left in an aqueous solution for one month.
[0033]
(4) Isolation of PhAc polymer / C ₁₆ Py composite nanowire [step ( iv )] : The aqueous solution of HBF ₄ (concentration: 42 wt%) was added to the aqueous solution of PhAc polymer / C ₁₆ Py composite nanowire obtained in step (iii). 5 cc was added, and the resulting brown yellow precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure. Elemental analysis of the obtained product showed that C: 63.90, H: 11.53, N: 3.34 (wt%), and C / N = 18.68. Since the absolute value of the measured value depends on the amount of adsorbed water, x = 10.1 when calculated as [C ₁₆ Py]: [PhAc] = x: 1 based on the C / N value without the influence. That is, it is considered that a complex is formed at a ratio of about 1 molecule of PhAc to 10 molecules of C ₁₆ Py. The IR measurement results are shown in FIG. These results, [PhAc polymer _{_{/ C 16 Py] · BF 4}} - It can be seen that the salt is produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically illustrates a process for producing nanowires in accordance with the present invention.
FIG. 2 shows infrared absorption spectra of raw materials and products in the production of nanowires according to the present invention.
FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of one example of a polymer / surfactant aggregate / silica composite structure obtained by the present invention.
FIG. 4 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of one example of a polymer / surfactant aggregate / silica composite structure obtained by the present invention.
FIG. 5 shows an emission spectrum of one example of a polymer / surfactant aggregate / silica composite structure obtained by the present invention.
FIG. 6 shows a transmission electron micrograph of one example of a polymer / surfactant aggregate / silica composite structure obtained by the present invention.

Claims

(I) by solubilizing a polymerizable and hydrophobic monomer in an aqueous solution of a surfactant, further adding a silica source, and maintaining the resulting solution under conditions for polymerization of silica in the silica source; Forming a monomer / surfactant aggregate / silica composite structure, (ii) heating or irradiating the monomer / surfactant aggregate / silica composite structure to polymerize the monomer, A step of forming a surfactant aggregate / silica composite structure; and (iii) treating the polymer / surfactant aggregate / silica composite structure with an aqueous hydrogen fluoride solution or an alkaline aqueous solution to dissolve and remove the silica portion. A method for producing a polymer / surfactant composite nanowire comprising a step of obtaining an aqueous solution of a polymer / surfactant composite nanowire ,
The surfactant forms rod-like micelles as an aggregate, and is selected from cetylpyridinium chloride or cetyltrimethylammonium chloride, and the polymerizable and hydrophobic monomer is selected from phenylacetylene, octadiyne, or thiophene, The method wherein the polymer is poly (phenylacetylene), poly (octadiyne) or poly (thiophene).

The method for producing a polymer / surfactant composite nanowire according to claim 1, wherein the silica source is sodium silicate.

Process ( i P) of the resulting solution H The method for producing a polymer / surfactant composite nanowire according to claim 2, wherein silica is polymerized by adjusting the pH to an acidic range.

4. The polymer / polymer according to claim 1, wherein the surfactant is cetylpyridinium chloride, the polymerizable and hydrophobic monomer is phenylacetylene, and the polymer is poly (phenylacetylene). A method for producing a surfactant composite nanowire.

It is composed of an organic polymer selected from poly (phenylacetylene), poly (octadiyne) or poly (thiophene) and a surfactant selected from cetylpyridium chloride or cetyltrimethylammonium chloride, and has a thickness of 2 to 50 nm. A polymer / surfactant composite nanowire characterized by

6. The polymer / surfactant composite nanowire according to claim 5, wherein the organic polymer is poly (phenylacetylene) and the surfactant is cetylpyridinium chloride.