JP4101396B2 - Biaxially oriented polyester film - Google Patents

Description

【００１２】
ここで、Ａはｎ＋２価の炭素数２〜18の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは異なり、水素原子又はエステル形成性官能基であり、そしてｎは１または２であり、そして、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一もしくは異なり、炭素数１〜18のアルキル基、ベンジル基又は炭素数６〜12のアリール基である、但し、Ｘ¹およびＸ²が同時に水素であることはない、
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
上記式において、Ａは、ｎ＋２価、例えば３価（ｎ＝１の場合）あるいは４価あるいは（ｎ＝２の場合）等の炭素数２〜18の脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基としては、例えば炭素数２〜10の、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。芳香族基としては、炭素数６〜18の芳香族基が好ましく、例えば３価又は４価のベンゼン骨格、ナフタレン骨格あるいはビフェニル骨格をより好ましいものとして挙げることができる。かかる芳香族基は、Ｘ¹、Ｘ²およびスルホン酸４級ホスホニウム塩基の他に、例えば炭素数１〜12のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００１４】
Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは異なることができ、水素又はエステル形成性官能基である。Ｘ¹およびＸ²が同時に水素である場合には、ポリエステル鎖中に共重合される基を欠くことになる。Ｘ¹およびＸ²が同時に水素原子であることはなく、少くとも一方がエステル形成性官能基でなければならない。
【００１５】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−3,3′−ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、2,6−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上併用してもよい。
【００１６】
このようなスルホン酸４級ホスホニウム塩は、一般に、対応するスルホン酸とホスフィン類とのそれ自体公知の反応又は対応するスルホン酸金属塩と４級ホスホニウムハライド類とのそれ自体公知の反応に容易に製造することができる。
【００１７】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の添加量は０．０５〜４０ｍｍｏｌ％であり、好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌ％である。この量が０．０５ｍｍｏｌ％より少ないと、多孔質シリカとの相互作用が小さくなり、フィルム搬送時に削れやすいフィルムとなってしまう。また、４０ｍｍｏｌ％よりも多いと、相互作用が強くなりすぎ多孔質シリカが凝集してしまい好ましくない。
【００１８】
さらに、上記成分の他に、２０ｍｏｌ％以下の割合で第３成分を導入しても良い。２０ｍｏｌ％以下だと主成分の本来の特性を極端に損なう事のないフィルムとなる。
【００１９】
好適な共重合成分としては２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸及びその低級アルキルエステル；プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール，１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主成分とするポリエステルは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物によて、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変成されたものであってもよい。また、共重合ではなくこれらのポリエステルをブレンドしても良い。
【００２１】
［添加物］
本発明の感熱転写用二軸配向ポリエステルフィルムはそのフィルム表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の微細な突起は、本発明によればポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散して含有される多孔質シリカ微粒子に由来する。
【００２２】
本発明においてポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散している多孔質シリカ微粒子は、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。このような多孔質シリカ微粒子は共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対し高い親和性を示す。
【００２３】
多孔質シリカ微粒子の製造法の例として、シリカの1次粒子を水中に分散せしめてコロイド状粒子を形成し、そのゾルを乾燥し、特定の多孔質ゲルを生成させる方法（特開昭５２−５２８７６号公報）が知られている。
【００２４】
所定の平均粒径の粒子を得るためには従来から知られている粒子調製法を用いることができ、例えば粉砕処理、分級操作等を施工して所定の平均粒径、粒度分布に調製することが好ましい。
【００２５】
多孔質シリカ微粒子の粒度分布については約１０μｍ以上の粗大粒子をほとんど含まず、微細側にシャープな分布を持つものが好ましい。ここで「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真又は通常の沈降法による測定から計算することができる。多孔質シリカ微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムをマスタロール又は製品ロール等ロール状に巻き取る際エアースクイーズ性が不良（巻き込み空気が逃げにくい）であるためしわが発生しやすく、また滑り性（スリップ性）が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し、インクリボンとした時に印画斑となるため好ましくない。多孔質シリカ微粒子の平均粒径はフィルム厚みより大きくてもかまわない。これは本発明で用いる多孔質シリカ微粒子がポリエチレン−２，６−ナフタレートに対し高い親和性を持つためである。
【００２６】
本発明において多孔質シリカ微粒子の添加量は共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して０．１〜２重量％とする必要があり、好ましくは０．１〜１重量％である。添加量が０．１重量％未満であると、巻取りの際のエアースクイーズ性が不良となり、一方２重量％を超えるとフィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し、好ましくない。
【００２７】
本発明では、特に極薄フィルム用途において、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに前記多孔質シリカと共に、球状シリカを分散含有させることが更に好ましい。球状シリカ微粒子は平均粒径がフィルム厚みより大きくなく、０．０１〜０．８μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２のものである。この球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、従来から滑剤として知られているシリカ微粒子が１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、又はこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物、（凝集粒子）を形成しているものとは著しく異なる。
【００２８】
球状シリカ微粒子の平均粒径はフィルム厚みより小さいことが必須要件となる。平均粒径がフィルム厚みより大きくなると、球状シリカ微粒子による突起の周りの重合体フィルムにひび割れが生じ、延伸、熱固定等の工程でフィルム破断が多発するので好ましくない。従って、この球状シリカ微粒子の平均粒径は、好ましくはフィルム厚みの９０％以下、さらに好ましくはフィルム厚みの８０％以下である。
【００２９】
さらに、球状シリカ微粒子の平均粒径は、フィルムの厚みを超えない範囲で好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．２〜０．８μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満ではフィルムの滑り性が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また平均粒径が１μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し好ましくない。また球状シリカ微粒子の粒径比は、好ましくは１〜１．２、更に好ましくは１〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１である。
【００３０】
球状シリカ微粒子は、上述の条件を満たせば、その製法、その他に何ら限定されるものではない。例えば、球状シリカ微粒子は、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）］₄の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）₄］単分散球を作り、さらにこの含水シリカ単分散球を脱水化処理して下記シリカ結合を三次元的に成長させることで製造できる（日本化学会誌、’８１，Ｎｏ．９，Ｐ．１５０３）。
【００３１】
【化２】

【００３２】
【化３】

【００３３】
本発明において球状シリカ微粒子の添加量は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して０．０２〜２重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量％、さらに好ましぐは０．１〜０．６重量％である。添加量が０．０２重量％未満では、滑り性改良効果が不充分となり、一方１重量％を超えると製膜性、機械的強度、の低下等をもたらし好ましくない。多孔質シリカ微粒子あるいは球状シリカ微粒子の含有量が少なすぎると２種の粒子を用いる相乗効果が得られず、巻取りの際のエアースクイーズ性又は加工時の滑り性が不足するので好ましくない。
【００３４】
多孔質シリカ微粒子と球状シリカ微粒子のポリエチレン−２，６−ナフタレートヘの添加時期は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完了前であることが好ましく、エステル交換反応の終了前に（好ましくはグリコール中のスラリーとして）反応系中に添加することが好ましい。また、多孔質シリカ微粒子、球状シリカ微粒子を個々に含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートを製造し、これらをブレンドして所定の組成物とすることもできる。
【００３５】
［添加剤］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには上述のシリカ微粒子の他、添加剤、例えば安定剤、染料、紫外線吸収剤、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００３６】
［体積抵抗率］
溶融フィルムの交流体積抵抗率は、溶融フィルムの交流体積抵抗率の値が６．０×１０⁸Ω・cm以下の芳香族ポリエステルは比較的早く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与できることが明らかにされた。
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、溶融フィルムの交流体積抵抗率の値が好ましくは６．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下の範囲にある。この値以下であれば芳香族ポリエステルは比較的早く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与できるため、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できる。
【００３７】
［吸熱サブピーク］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、示差走査熱量計で測定される融点以外の製膜時の熱固定に起因する吸熱サブピークが２２５℃以上に観察される。好ましくは、２３０℃以上、さらに好ましくは２３５℃以上である。２４０℃付近では融点のピークと重なってくるためショルダーになることがあるが、その場合は、融点のピークのバックグランドを引いた時に観察されるピークを吸熱サブピークとする。熱固定により形成された構造は、その温度までの熱に安定して耐える事ができ、寸法安定性が向上する。この温度より低い場合、その温度以上の熱がフィルムに与えられた場合に熱寸法安定性が悪くなり好ましくない。吸熱サブピークの上限は、２４５℃以下が好ましい。この温度よりも高いと、平面性が崩れるため好ましくない。さらに、延伸により高度に配向した分子鎖の緩和量が大きくなり強度が低下し、リボンとして用いた場合、プリンタの張力に耐えられず破れてしまう事もあり好ましくない。
【００３８】
［屈折率］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、縦方向の屈折率（ｎＭＤ）が１．７７以上が好ましい。縦方向の屈折率が１．７７より小さいとリボンとして印画時フィルムに熱がかかった状態でプリンタの張力に耐えられず、シワが発生したり、場合によっては破断しジャミングの原因となり好ましくない。
【００３９】
［厚み斑］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、縦方向の厚み斑が１０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは８％以下である。この時、該フィルムは厚みが極めて均一なフィルムとなり、易接剤を塗布する時に塗り斑の発生しない、また、染料を塗布する時にも塗り斑が発生しないという優れた効果を達成できる。
【００４０】
［スペースファクター］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、そのスペースファクターが３以上２３％以下である事が好ましい。この値が３％未満では、フィルムの滑り性、作業性（ハンドリング性）が不十分であり、一方２３％を越えると表面が粗くなりすぎ、場合によっては破断の原因となり好ましくない。
【００４１】
［厚み］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは０．５〜10μｍが好ましい。厚さが10μｍを超えると、熱伝導に時間がかかり、高速印字に好適ではない。逆に、厚さが０．５μｍ未満であると、強力が低く加工適性に劣る。さらにリボンとして必要な強度に劣り好ましくない。
【００４２】
［突起高さ］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムの表面は、前述の多孔質シリカに由来する多数の突起を有するが、その突起は０．８μｍ以上の突起が１００個／ｍｍ²以上である必要がある。これよりも少ないと、巻取り時にしわが発生しやすくなるなど巻取り性に劣るフィルムとなる。しかし、１．５μｍ以上の粗大突起は、巻取り性にあまり寄与せず、破断の原因となったり、機械的強度が低くなったりするため少ない方が好ましく、５０個／ｍｍ²以下が好ましい。
【００４３】
［易接着層］
本発明の熱転写リボンにはポリエステルフィルムのインキ層を塗布する側の表面に、ウレタン、ポリエステル、アクリル、およびビニル系樹脂で変性されたポリエステルの群から選ばれた少なくとも一種の水溶性または水分散性樹脂からなる塗布層を有している事が好ましい。この塗布層は、昇華性染料と樹脂バインダーとからなるインキ層と、ポリエステルフィルムとの接着性を高めるために必要である。本発明のフィルムの塗布層として用いる事のできる水溶性あるいは水分散性体樹脂は、以下のウレタン、ポリエステル、アクリル、およびビニル系樹脂で変性されたポリエステルがあげられる。
【００４４】
塗布層として用いるウレタン系樹脂は、それを構成する成分として以下のような多価ヒドロキシ化合物、多価イソシアネート化合物、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。すなわち、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油、などを用いることができる。
【００４５】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などを用いることができる。鎖長延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン−ナトリウムアクリレート付加物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合−架橋反応によりポリウレタン系樹脂を合成する。
【００４６】
塗布層として用いるポリエステル系樹脂は、それを構成する成分として以下のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩、およびそれらのエステル形成性誘導体、等を用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム、等を用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合反応によりポリエステル系樹脂を合成する。なお、上記のほか、後述するアクリルおよびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂や、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどのポリエステル成分を有する複合高分子も本発明でいうポリエステル系樹脂に含まれる。
【００４７】
塗布層として用いるアクリル系樹脂は、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートを主要な成分とするものが好ましく、当該成分が３０〜９０モル％であり、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分７０〜１０モル％を含有する水溶性あるいは水分散性樹脂である。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体は、官能基としてカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを有するビニル単量体である。これらの中でも特に好ましいものはカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基などである。これらの基は樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４８】
アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合する官能基を有するビニル系単量体は、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基などの官能基を有する下記の化合物類が使用できる。カルボキシル基またはその塩、酸無水物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これらのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのスルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２ーアミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級化したものなどが挙げられる。水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。その他官能基を有する化合物として、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。さらに、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレンなどのオレフィン類や、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、酢酸ビニルなどもビニル系単量体化合物として挙げられる。
【００４９】
塗布層として用いるビニル系樹脂で変性されたポリエステル系樹脂の水溶性または水分散性樹脂はポリエステルの水溶性または水分散性樹脂中においてビニル系樹脂を重合することによって合成できる。このポリエステルを構成する成分として以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体を例示できる。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、、ダイマー酸等が挙げられる。これら酸成分を２種以上を用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１、４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６ーヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる。これらは２種以上を用いることができる。また、ビニル系樹脂成分以下に例示するようなビニル系モノマーが挙げられる。このビニル系モノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーアルキルアクリルアミド、 Ｎーアルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎージアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎージアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎーアルコキシアクリルアミド、 Ｎーアルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎージアルコキシアクリルアミド、 Ｎ、Ｎージアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎーメチロールアクリルアミド、 Ｎーメチロールメタクリルアミド、Ｎーフェニルアクリルアミド、 Ｎーフェニルメタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のガルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。また、これらモノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらモノマーは１種あるいは２種以上を用いて共重合することができる。
【００５０】
本発明の塗布層の塗布液は上記樹脂の水溶性または水分散性樹脂や他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０dyne/cm以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムの塗布層には、固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋剤としてイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、メラミン系化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤などを含有しても良い。また、中間接着層の樹脂成分に架橋反応点があれば、過酸化物、アミン類などの反応開始剤や、感光性樹脂などに増感剤を含有しても良い。
【００５２】
また、固着性や滑り性改良のために、塗布層中に無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを、有機系微粒子として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを含有してもよい。さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料などを含有しても良い。
【００５３】
この塗布液はポリエステルフィルム製造工程中で結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの片面または両面に塗工するのが好ましい。ポリエステルフィルム製造工程と切り離して塗工してもよいが、この場合では塵、埃等を巻き込みやすく、その部分が印刷時の欠点となりクリーンな雰囲気が望ましく、更には好適なフィルムを比較的安価で製造でき、これらの点から製造工程中の塗工が好ましい。その際塗布液の固形分濃度は通常０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。塗布量は走行中のフィルム１ｍ²当り０．５〜５０ｇが好ましい。
【００５４】
塗工方法としては公知の方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて適用するとよい。
【００５５】
［フィルムの製造方法］
本発明に用いるポリエステルフィルムは通常の方法により得た未延伸フィルムを二軸延伸し熱固定することで製造することができ、また熱固定中に弛緩または緊張処理を行うことによってさらに有利に製造することができる。例えば、未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度で縦方向、横方向に倍率２．０〜６．０倍で二軸延伸し、２２５℃以上好ましくは２３５℃以上２５０℃以下で１〜１００秒間熱固定する。熱固定はゾーンを２分割以上好ましくは４分割以上に分けられている事がゾーンごとに温度コントロールを行え望ましい。
【００５６】
延伸は一般に用いられる方法、例えばＩＲヒーターによる方法やロールによる方法やテンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。
【００５７】
さらに弛緩処理を行う場合は、熱固定後ロールに巻き取るまでの間で弛緩処理を行うが、弛緩処理方法としては熱固定ゾーンの途中でテンター幅を縮めフィルム幅方向に０〜３％の弛緩処理を行う方法、フィルムの両端部を切り離しフィルムのＴｇ以上融解温度以下の温度条件下においてフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法、２つの速度の異なる搬送ロールの間においてＩＲヒーターで加熱する方法、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法、熱固定後熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法、あるいは製膜機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法、あるいは加熱オーブン内やＩＲヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法があり、いずれの方法を用いても良く、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜３％にして弛緩処理を行う。また、熱収を本発明の範囲にするために、弛緩処理のほか、熱固定ゾーンの途中でテンターの幅を広げフィルム幅方向に緊張処理を０〜３％施してもよい。このような処理は熱収が本発明の範囲内に収まるような方法であればこれらに限定されるものではない。また、処理の位置は最も温度の高い熱固定ゾーンで行う事が寸法安定構造を形成する上で好ましい。
【００５８】
また、必要に応じてクーリングゾーンを設けフィルムのＴｇ±４０℃付近の温度に冷却することができる。これにより、厚み斑の少ない平坦なフィルムとなり好ましい。
【００５９】
［熱転写インク層］
本発明において、熱転写インク層は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。すなわち、バインダー成分、着色成分などを主成分とし、必要に応じて柔軟剤、可塑剤、分散剤などを適量添加して構成される。上記主成分の具体例としては、バインダー成分として、カルナウバワックス、パラフィンワックスなど公知のワックス類やセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアルコール部分アセタール化物、ポリアミド類、低融点の各種高分子物質等が用いられ、着色剤としては、カーボンブラック主体とし、その他各種の染料、あるいは有機、無機の顔料が用いられる。また、熱転写インキ層は、昇華性の染料を含んでいてもよい。昇華性染料としては各種分散染料、塩基性染料などを用いることができる。
【００６０】
熱転写インキ層を基材層の易接着層面に設ける方法としては、公知の方法、例えばホットメルト塗工、溶剤を添加した状態でグラビア、リバース、スリットダイ方式などの溶液塗工方法などを用いることができる。
【００６１】
［融着防止層］
サーマルヘッド部のスティックキングを防ぐために、熱転写インキ層の設けていない側に、好ましくは、ポリオール、例えばポリアルコールとポリイソシアネート化合物及びリン酸ポリエステル系化合物から形成する。この様なポリアルコールとしては、水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ウレタンやエポキシのプレポリマー等のなかから好ましく用いる事ができる。さらに、融着防止層を設けるのは、未延伸または縦延伸後に行っても、一旦、二軸フィルムとして巻き取った後に行っても良い。このようにすることにより、転写リボンに加工した後に、サーマルヘッドから、ベースにかかる熱履歴を減らすことができ好ましい。
本発明で規定する特性値の測定方法と評価方法を以下に述べる。
【００６２】
（１）粒子の粒径
（１．１）粉体の粒径
島津製作所ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザーを用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量の累積曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均値とした（「粒度測定技術」、日刊工業新聞社発行、１９７５年、ｐ．２４２〜２４７参照）
【００６３】
（１．２）フィルム中の粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＩＳ−１１００型イオンスパッターリング装置）を用いてフィルム表面に、１×１０^-3ｔｏｒｒの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件にてイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）及び面積相当粒径（Ｄｉ）を求めた。下式で表される面積相当（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。
【００６４】
【数１】

【００６５】
（２）粒子粒径比
前項（１）で得られた粒子の長径（Ｄｌｉ）及び短径（Ｄｓｉ）から下式で表される長径（Ｄｌ）、短径（Ｄｓ）をそれぞれ、これらの式より算出した。
【００６６】
【数２】

【００６７】
（３）密度
硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管中、２５℃で浮沈法により測定した値である。
【００６８】
（４）フィルム厚みおよび厚み斑
アンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇ、走行速度２５ｍｍ／秒でフィルムの縦方向５ｍの長さにわたって測定し、連続厚みチャートを得る。このチャートから最大厚みと最小厚みを読み取る。
さらに、同じサンプルについて幅（ｃｍ）、長さ（ｃｍ）、重量（ｇ）、密度（ｇ／ｃｍ³）から厚み（μｍ）下式で算出し平均厚みとする。
上述の最大厚みと最小厚みの差の平均厚みに対する割合を下式で算出し、厚み斑とする。
【００６９】
【数３】

【００７０】
（５）スペースファクター（ＳＦ）
試料１００ｃｍ²のフィルム重量ｗ（ｇ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から求めた重量法厚みをｔ１（μｍ）、１０ｃｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメーターを用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ２（μｍ）とした時、下記式より算出した。
ＳＦ（％）＝１００−ｔ１／ｔ２×１００
【００７１】
（６）表面粗さ（中心線表面粗さＲa）、０．８μｍ以上の高さの突起数
非接触式３次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（ＬＸ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長ＬＹ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、各高さにおける突起頻度を得る。さらにその粗さ曲面をＺ＝Ｆ（Ｘ、Ｙ）で表したとき、次の式で得られる値（Ｒａ、単位ｎｍ）をフィルムの表面粗さとして定義した。
【００７２】
【数４】

【００７３】
（７）１．５μｍ以上の高さの突起数
ＮＩＫＯＮ二光束顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ（波長λ＝５４６ｎｍ）を用いて干渉縞が２／λであることを利用し、突起高さを算出し、１ｃｍ²当たりに存在する１．５μｍ以上の突起をカウントした。
【００７４】
（８）フィルムの体積抵抗率の測定
図１に示す装置を用いて測定した。測定サンプルは厚さ約１５０μｍになるようにフィルムを重ねる。直径２０ｃｍの円柱状下部電極２の上面に、１５０μｍの平行な間隙が保持出来る直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの上部電極３を配し、この間に測定サンプルが電極と密着するようにして挿入する。
【００７５】
下部電極は加電装置４と温度検出端５を内蔵し、下部電極の表面温度の測定面におけるバラツキが１℃以内、検出端部分との温度差が昇温速度８℃／分において２℃以内となるように構成する。なお、検出温度は読取温度計７で測定する。電極の全体は保温箱１１中に配置する。
【００７６】
電源８はその発生電圧を標準抵抗９を介して両電極間に印加するが、該電源はフィルムの直流体積抵抗率を測定する場合は100Vの直流を発生する電源であって、フィルムの交流体積抵抗率を測定する場合は100V、50Hzを発生する電源である。この回路に流れる電流は標準抵抗９の両端に発生する電圧を、内部インピーダンスが100MΩ以上のエレクトロンメーター１０で読取る。
【００７７】
本発明における溶融時のフィルムの交流体積抵抗率の測定は、上記装置により、下部電極の昇温測速度が８℃／分、該電極がポリマーのDSCによる融点＋２０℃の温度（ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合２９０℃）にて行ない、交流体積抵抗率Ｚは、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、電極面積Ｓ、電極間隔ｄより次式で求められる。
【００７８】
【数５】

【００７９】
（９）屈折率
アッベ屈折計を用いナトリウムＤ線（５８９nm）を光源として縦方向の屈折率を測定する。
【００８０】
（１０）製膜性
ポリマーをフィルム状に溶融押出しする際、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できるかどうかについて、フィルムの製膜性を観察し、下記の基準で評価した。
ランク−Ａ：破断は起こらず、極めて安定に製膜が可能。
ランク−Ｂ：破断はほとんど起こらず、安定な製膜が可能。
ランク−Ｃ：時々破断が起こり、製膜が不安定。
ランク−Ｄ：破断が多発し、実質的に安定な製膜が不可能。
【００８１】
（１１）削れ性
製膜時のロールの汚れおよび巻取り後のフィルムロール形状について観察し、下記の基準で評価した。
ランク−Ａ：ロールの汚れはなく、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物が混入していない
ランク−Ｂ：ロールの汚れがほとんどなく、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物がほとんど混入していない
ランク−Ｃ：ロールの汚れがあり、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物が混入することがある
ランク−Ｄ：ロール汚れが激しく、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物が多数混入している
【００８２】
（１２）印画性
受像シートＶＹ・２００（(株）日立製作所製 標準ペーパー 商品名）に、プリンター日立ＶＹ・２００（(株）日立製作所製 商品名）で光学濃度最大になるように印画した。作製した熱転写リボンについて、次の基準により、印画性およびリボンに生じる皺を評価した。
○：鮮明に印画
△：印画濃度が均一とならない。
×：リボンに皺が入り印画が乱れる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１００重量部、エチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン・４水塩０．０３部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに表１記載の粒径を有する多孔質シリカ及び球状シリカを表１記載の量添加して、次いで２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０２１部（１ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後燐酸トリメチル０．０２３部を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを得た。
【００８５】
このポリマーを用い、押し出し機とＴダイでシート状に溶融押し出し、水冷キャスティングドラムに３７．５ｍ／分の速度で密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸フィルムを、ロール延伸により縦方向（機械軸方向）に高速ロール１５０ｍ／分で１４４℃で４．５倍延伸した。
【００８６】
この縦延伸後のフィルムのインキ層を塗布しない側に、融着防止層として下記組成１の塗剤を乾燥後の塗膜厚みが０．５μｍになるようにグラビアコーターで塗工し、インキ層を塗布する側に易接着層として下記組成２の塗剤を乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるようにグラビアコーターで塗工した。その後、横方向（幅方向）に１４０℃で３．９倍逐次二軸延伸して第１、２、３熱固定ゾーンでそれぞれ２００，２３０，２３５℃で２秒間ずつ熱固定および冷却し、厚みが３．０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００８７】
塗剤の組成１
アクリル酸エステル １４．０重量％
アミノ変性シリコーン ５．９重量％
イソシアネート ０．１重量％
水 ８０．０重量％
塗剤の組成２（アクリル＋ポリエステル＋エポキシ）
塗剤２の組成は以下のような構成とする。アクリル樹脂はメチルメタクリレート６５モル％／エチルアクレート２８モル％／２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド５モル％で構成され、固形分重量で４２重量％、ポリエステル樹脂は酸成分としてテレフタル酸３５モル％／イソフタル酸モル１３モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、グリコール成分としてエチレングリコール４５モル％／ジエチレングリコール５モル％で構成され、固形分重量で４２重量％、エポキシ系架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが固形分重量で６重量％、濡れ剤としてラウリルポリオキシエチレンを固形分重量で１０重量％である。
【００８８】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムについて、突起数、厚み斑、厚み、体積抵抗率、屈折率およびスペースファクターを求めた。次に、下記組成の転写インクを、塗膜厚みが１．０μｍになるようにグラビアコーターで融着防止層とは反対面に塗工し、熱転写リボンを作製した。
【００８９】
（熱転写インクの組成）
マゼンタ染料（ＭＳＲｅｄＧ） ３．５重量％
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５重量％
メチルエチルケトン ４６．５重量％
トルエン ４６．５重量％
作製した熱転写用リボンについてインキの接着性および印字性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２〜３、５］
実施例１において添加する滑剤の種類と添加量および４級ホスホニウム塩の種類と量を表１中の値にする以外は全て同様に行った。次に、実施例１と同様にして転写インクを塗工して熱転写用リボンを作製し評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
実施例１において延伸条件を表１中の値にする以外は全て同様に行った。次に、実施例１と同様にして転写インクを塗工して熱転写用リボンを作製し評価した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１〜４］
実施例１において、滑剤の種類と添加量および４級ホスホニウム塩の種類と量を表１に示すようにする以外はすべて同様に行った。次に、実施例１と同様にして転写インクを塗工して熱転写用リボンを作製し評価した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【発明の効果】
以上詳細に記載したように、本発明において、表面が適度に粗面化されており、製膜加工時の作業性にすぐれ、破断が少なく、また平面性に優れた熱転写リボン用ベースフィルムを得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムの体積抵抗率を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 測定サンプル
２ 円柱状下部電極
３ 上部電極
４ 加電装置
５ 温度検出端
６ トランス
７ 読取温度計
８ 電源
９ 標準抵抗
１０ エレクトロンメーター
１１ 保温箱[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film suitably used for a base film of a transfer material for a thermal transfer printer. More specifically, the present invention relates to a base film for a thermal transfer ribbon which has excellent printing performance even when printing at high speed, has excellent printing performance, and has low productivity in the production process.
[0002]
[Prior art]
As a base film of a ribbon for a thermal transfer printer, one having a specified surface roughness (Japanese Patent Laid-Open No. 62-299389) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Among heat-sensitive transfer recording materials, the sublimation transfer recording method has greatly expanded as a recording method that can easily output a high-quality full-color image. In sublimation type thermal transfer, a heat sublimable dye is contained in a binder, and only the dye is sublimated by heat and absorbed in an image receiving layer of a transfer paper to form a gradation image. In recent years, an increase in printing speed has been demanded. As a method of speeding up, there is a demand for thinning the base film in order to efficiently transfer heat from the thermal head during printing.
[0004]
Although there is a need to reduce the thickness of such a film, there is the following problem if the thickness of the conventional stretched film is simply reduced. For example, with the thinning of the film, there is a problem that workability in the case of applying a dye ink or in the slit process is deteriorated.
[0005]
This workability is related to the slipperiness of the film. In order to improve the slipperiness, generally, a method of giving minute unevenness to the film surface is known in a thermoplastic resin film. As an example of such a method, inert particles are added at the time of polymerization of a thermoplastic polymer which is a raw material of a film, or after polymerization (external particle addition method), or a part of a catalyst used at the time of polymerization of a thermoplastic polymer Or the technique (internal particle precipitation system) which deposits all in a polymer in a reaction process is well-known.
[0006]
However, in a method for producing an ultrathin film, if the polymer in which inert inorganic fine particles are added at the same concentration is thinned, the number of inert inorganic fine particles per unit area is reduced, and the fine particle spacing on the film surface is reduced. It tends to spread, the film surface becomes too flat, and slipperiness decreases. Therefore, in order to compensate for the decrease in slipperiness due to the thinning, it is necessary to increase the concentration of the inert inorganic fine particles to be added or increase the particle size as the film thickness is reduced.
[0007]
In this case, voids frequently occur around the interface, that is, the inert inorganic fine particles due to the poor affinity between the inert inorganic fine particles and the thermoplastic polymer at the time of melt extrusion with a high draft ratio or stretching. As a result of the generation of voids, fine particles can be easily removed from the resulting film, and not only scraping occurs due to contact with the roll and soils the process, but also breakage tends to occur, resulting in decreased productivity. There was a problem with the stability of manufacturing conditions.
[0008]
An object of the present invention is to solve these problems, and to provide a base film for a thermal transfer ribbon which can obtain a transfer image excellent in gradation and has excellent flatness and excellent productivity with less breakage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film containing polyethylene-2,6-naphthalate as a main component, containing 0.1 to 2% by weight of porous silica fine particles having an average particle size of 0.5 to 5 μm, and bifunctional. A sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group of 0.05 to 40 mmol% based on the functional carboxylic acid component is contained in the polymer chain. , 0 . 100 protrusions / mm over 8μm ² It is characterized by the above Heat Transcription ribbon Biaxially oriented polyester film.
[0010]
[polyester]
The biaxially oriented polyester film of the present invention comprises polyester, particularly polyethylene-2,6-naphthalate as a main component, and sulfonic acid 4 having 0.05 to 40 mmol% of ester-forming functional groups with respect to the bifunctional carboxylic acid component. A secondary phosphonium salt is contained in the polymer chain. Examples of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group include, for example, the following formula:
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
Here, A is an n + divalent aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms or an aromatic group, and X ¹ And X ² Are the same or different, a hydrogen atom or an ester-forming functional group, and n is 1 or 2, and R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are the same or different and are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, provided that X ¹ And X ² Are not hydrogen at the same time,
The compound represented by is preferably used.
[0013]
In the above formula, A is an aliphatic group or an aromatic group having 2 to 18 carbon atoms such as n + 2 valence, for example, trivalent (when n = 1), tetravalent or (when n = 2). As the aliphatic group, for example, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is preferable. As the aromatic group, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. For example, a trivalent or tetravalent benzene skeleton, a naphthalene skeleton, or a biphenyl skeleton can be more preferable. Such aromatic groups are X ¹ , X ² In addition to the sulfonic acid quaternary phosphonium base, it may be substituted with, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0014]
X ¹ And X ² Can be the same or different and are hydrogen or ester-forming functional groups. X ¹ And X ² If is simultaneously hydrogen, it will lack groups that are copolymerized in the polyester chain. X ¹ And X ² Are not simultaneously hydrogen atoms, at least one of which must be an ester-forming functional group.
[0015]
Preferred examples of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, ethyltributylphosphonium salt of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, and 3,5-dicarboxybenzenesulfone. Acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltriphenylphosphonium salt, 3 , 5-Dicarboxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dica Bomethoxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid Tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid ethyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid butyltriphenylphosphonium salt, 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid benzyltriphenyl Phosphonium salt, 3-carboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3-carboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphine Nium salt, 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-di (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid Tetraphenylphosphonium salt, 3- (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3- (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 4-hydroxyethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt Bisphenol A-3,3'-di (sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt), 2,6-dicarboxynaphthalene-4-sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, α-tetrabutylphosphonium sulfone It is possible to increase the Haq acid, and the like. The sulfonic acid quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Such a sulfonic acid quaternary phosphonium salt is generally easily prepared by a reaction known per se between a corresponding sulfonic acid and a phosphine or a reaction known per se between a corresponding sulfonic acid metal salt and a quaternary phosphonium halide. Can be manufactured.
[0017]
The addition amount of the sulfonic acid quaternary phosphonium salt is 0.05 to 40 mmol%, preferably 0.1 to 20 mmol%, more preferably 0.3 to 10 mmol%. When this amount is less than 0.05 mmol%, the interaction with the porous silica becomes small, and the film is easily scraped during film transportation. On the other hand, if it exceeds 40 mmol%, the interaction becomes too strong and the porous silica aggregates, which is not preferable.
[0018]
Furthermore, in addition to the above components, the third component may be introduced at a ratio of 20 mol% or less. When it is 20 mol% or less, the film does not extremely impair the original characteristics of the main component.
[0019]
Suitable copolymerization components include compounds having two ester-forming functional groups such as oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, terephthalic acid 2-potassium sulfoterephthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid and lower alkyl esters thereof; p- Oxycarboxylic acids such as oxyethoxybenzoic acid and lower alkyl esters thereof; propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol S, triethylene glycol, polyethylene oxide Examples include glycol, polytetramethylene oxide glycol, neopentyl glycol and the like.
[0020]
In addition, a polyester mainly composed of polyethylene-2,6-naphthalate has a part or all of the terminal hydroxyl groups and / or carboxyl groups blocked with a monofunctional compound such as benzoic acid or methoxypolyalkylene glycol. For example, it may be modified within a range in which a substantially linear polymer is obtained with a trifunctional or higher functional ester-forming compound such as glycerin or pentaerythritol. Further, these polyesters may be blended instead of copolymerization.
[0021]
[Additive]
The biaxially oriented polyester film for thermal transfer of the present invention has a large number of fine protrusions on the film surface. According to the present invention, these many fine protrusions are derived from porous silica fine particles dispersed and contained in polyethylene-2,6-naphthalate.
[0022]
In the present invention, the porous silica fine particles dispersed in polyethylene-2,6-naphthalate have an average particle size of 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm. Such porous silica fine particles have a high affinity for copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate.
[0023]
As an example of a method for producing porous silica fine particles, a method in which primary particles of silica are dispersed in water to form colloidal particles, and the sol is dried to produce a specific porous gel (Japanese Patent Laid-Open No. 52-52). No. 52876) is known.
[0024]
In order to obtain particles having a predetermined average particle diameter, conventionally known particle preparation methods can be used. For example, a pulverization process, classification operation, and the like are performed to prepare particles having a predetermined average particle diameter and particle size distribution. Is preferred.
[0025]
As for the particle size distribution of the porous silica fine particles, those having almost no coarse particles of about 10 μm or more and having a sharp distribution on the fine side are preferable. Here, the “average particle diameter” means the “equivalent spherical diameter” of the particles at the point of 50% by weight of the measured total particles. The “equivalent sphere diameter” means the diameter of an imaginary sphere (ideal sphere) having the same volume as the particle, and can be calculated from an electron micrograph of the particle or measurement by a conventional sedimentation method. When the average particle size of the porous silica fine particles is less than 0.5 μm, when the film is wound into a roll such as a master roll or a product roll, the air squeeze property is poor (wrinkle air is difficult to escape), so wrinkles are likely to occur. Moreover, the slipperiness (slip property) is insufficient, and workability in the processing step is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 5 μm, the film surface is too rough, and uneven coating occurs when the ink is applied. The average particle diameter of the porous silica fine particles may be larger than the film thickness. This is because the porous silica fine particles used in the present invention have a high affinity for polyethylene-2,6-naphthalate.
[0026]
In the present invention, the addition amount of the porous silica fine particles needs to be 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the copolymer polyethylene-2,6-naphthalate. If the amount added is less than 0.1% by weight, the air squeeze property at the time of winding becomes poor, while if it exceeds 2% by weight, the film surface becomes too rough, and coating spots occur at the time of ink application, which is not preferable. .
[0027]
In the present invention, it is more preferable to disperse and contain spherical silica together with the porous silica in polyethylene-2,6-naphthalate, particularly for ultra-thin film applications. The spherical silica fine particles have an average particle size not larger than the film thickness, 0.01 to 0.8 μm, and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. The spherical silica fine particles have a spherical shape that is very close to a true sphere, and the silica fine particles conventionally known as a lubricant are ultrafine lump particles of about 10 nm, or they are aggregated to give an O.D. This is remarkably different from those forming aggregates (aggregated particles) of about 5 μm.
[0028]
It is essential that the average particle size of the spherical silica fine particles is smaller than the film thickness. If the average particle diameter is larger than the film thickness, the polymer film around the protrusions due to the spherical silica fine particles is cracked, and film breakage occurs frequently in processes such as stretching and heat setting. Accordingly, the average particle size of the spherical silica fine particles is preferably 90% or less of the film thickness, and more preferably 80% or less of the film thickness.
[0029]
Furthermore, the average particle diameter of the spherical silica fine particles is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.2 to 0.8 μm, within a range not exceeding the thickness of the film. If the average particle size is less than 0.1 μm, the slipperiness of the film is insufficient and the workability in the processing step is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 1 μm, the film surface becomes too rough, and coating spots are generated during ink application, which is not preferable. The particle size ratio of the spherical silica fine particles is preferably 1 to 1.2, more preferably 1 to 1.15, and particularly preferably 1 to 1.1.
[0030]
The spherical silica fine particles are not limited to the production method and others as long as the above-described conditions are satisfied. For example, spherical silica fine particles are obtained by using ethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H _Five ]] _Four Hydrous silica [Si (OH) _Four It can be produced by making monodisperse spheres, and further dehydrating the hydrous silica monodisperse spheres to grow the following silica bonds three-dimensionally (The Chemical Society of Japan, '81, No. 9, P. 1503). .
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
[Chemical 3]

[0033]
In the present invention, the amount of spherical silica fine particles added is preferably 0.02 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 0.8% by weight, more preferably polyethylene-2,6-naphthalate. It is 0.1 to 0.6% by weight. If the amount added is less than 0.02% by weight, the effect of improving slipperiness becomes insufficient. If the content of the porous silica fine particles or the spherical silica fine particles is too small, the synergistic effect using the two kinds of particles cannot be obtained, and the air squeezing property during winding or the slipping property during processing is insufficient, which is not preferable.
[0034]
The addition time of the porous silica fine particles and the spherical silica fine particles to the polyethylene-2,6-naphthalate is preferably before the completion of the polymerization of polyethylene-2,6-naphthalate, and before the end of the transesterification reaction (preferably in glycol). It is preferable to add it into the reaction system (as a slurry). Further, polyethylene-2,6-naphthalate containing individual porous silica particles and spherical silica particles can be produced, and these can be blended to obtain a predetermined composition.
[0035]
[Additive]
The biaxially oriented polyester film of the present invention may contain additives such as stabilizers, dyes, ultraviolet absorbers, flame retardants and the like as desired in addition to the above-mentioned silica fine particles.
[0036]
[Volume resistivity]
The AC volume resistivity of the molten film is such that the value of the AC volume resistivity of the molten film is 6.0 × 10. ⁸ It has been clarified that aromatic polyesters of Ω · cm or less can impart a sufficient amount of charge to adhere to a relatively fast rotating cooling drum.
The biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film of the present invention preferably has a value of the AC volume resistivity of the molten film of 6.0 × 10. ⁸ It is in the range of Ω · cm or less. If it is less than this value, the aromatic polyester can impart a sufficient amount of charge to adhere to the cooling drum that rotates relatively quickly, and therefore, the film can be stably formed without reducing the uniformity of thickness.
[0037]
[Endothermic sub-peak]
In the biaxially oriented polyester film used in the present invention, an endothermic sub-peak caused by heat fixation during film formation other than the melting point measured with a differential scanning calorimeter is observed at 225 ° C. or higher. Preferably, it is 230 degreeC or more, More preferably, it is 235 degreeC or more. In the vicinity of 240 ° C., it may overlap with the melting point peak and may become a shoulder. In this case, the peak observed when the melting point peak background is drawn is defined as the endothermic sub-peak. The structure formed by heat fixation can stably withstand the heat up to that temperature, and the dimensional stability is improved. When the temperature is lower than this temperature, the heat dimensional stability is deteriorated when heat higher than the temperature is applied to the film, which is not preferable. The upper limit of the endothermic subpeak is preferably 245 ° C. or lower. If it is higher than this temperature, the flatness is lost, which is not preferable. Furthermore, the amount of relaxation of highly oriented molecular chains is increased by stretching and the strength is lowered, and when used as a ribbon, it cannot withstand the tension of the printer and may be broken.
[0038]
[Refractive index]
The biaxially oriented polyester film used in the present invention preferably has a longitudinal refractive index (nMD) of 1.77 or more. If the refractive index in the longitudinal direction is smaller than 1.77, it is not preferable because it cannot withstand the tension of the printer when the film is heated as a ribbon and the film is wrinkled, or in some cases breaks and causes jamming.
[0039]
[Thick spots]
The biaxially oriented polyester film used in the present invention preferably has a vertical thickness variation of 10% or less. More preferably, it is 8% or less. At this time, the film has a very uniform thickness, and it is possible to achieve an excellent effect that no smear occurs when the easy-contact agent is applied, and no smear occurs when the dye is applied.
[0040]
[Space factor]
The biaxially oriented polyester film used in the present invention preferably has a space factor of 3 to 23%. If this value is less than 3%, the slipperiness and workability (handling property) of the film are insufficient. On the other hand, if it exceeds 23%, the surface becomes too rough, which may cause breakage in some cases.
[0041]
[Thickness]
The thickness of the biaxially oriented polyester film used in the present invention is preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness exceeds 10 μm, heat conduction takes time, which is not suitable for high-speed printing. Conversely, when the thickness is less than 0.5 μm, the strength is low and the processability is poor. Furthermore, the strength required for a ribbon is inferior, which is not preferable.
[0042]
[Protrusion height]
The surface of the biaxially oriented polyester film used in the present invention has a large number of protrusions derived from the aforementioned porous silica, and the protrusions are 100 protrusions / mm of 0.8 μm or more. ² It is necessary to be above. When the amount is less than this, a film having poor winding properties such as wrinkles are likely to occur during winding. However, the coarse protrusions of 1.5 μm or more do not contribute much to the winding property, and cause less breakage or lower mechanical strength. ² The following is preferred.
[0043]
[Easily adhesive layer]
The thermal transfer ribbon of the present invention has at least one water-soluble or water-dispersible material selected from the group of polyesters modified with urethane, polyester, acrylic, and vinyl resins on the surface of the polyester film on which the ink layer is applied. It is preferable to have a coating layer made of resin. This coating layer is necessary for enhancing the adhesion between the ink layer comprising a sublimable dye and a resin binder and the polyester film. Examples of the water-soluble or water-dispersible resin that can be used as the coating layer of the film of the present invention include the following urethane, polyester, acrylic, and polyester modified with a vinyl resin.
[0044]
The urethane-based resin used as the coating layer can be exemplified by the following polyhydric hydroxy compound, polyvalent isocyanate compound, chain extender, crosslinking agent and the like as components constituting the urethane resin. That is, examples of the polyvalent hydroxy compound include polyethers such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, polyethylene adipate, polyethylene-butylene adipate, polyesters such as polycaprolactone, polycarbonates, Acrylic polyol, castor oil, etc. can be used.
[0045]
As the polyvalent isocyanate compound, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like can be used. Examples of chain extenders or crosslinkers include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediamine-sodium acrylate adduct, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′- Diaminodicyclohexylmethane, water and the like can be used. One or more compounds are appropriately selected from these compounds, and a polyurethane resin is synthesized by a conventional polycondensation-crosslinking reaction.
[0046]
The polyester resin used as the coating layer can be exemplified by the following polyvalent carboxylic acids and polyvalent hydroxy compounds as components constituting the resin. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-Hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt, and ester-forming derivatives thereof can be used. Examples of the polyvalent hydroxy compound include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene. Glycol, 1,4-butanediol 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, bisphenol A-1,2 -Propylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, dimethylolpropion For example, potassium acid can be used. One or more compounds are appropriately selected from these compounds, and a polyester resin is synthesized by a conventional polycondensation reaction. In addition to the above, a composite polymer having a polyester component such as an acrylic and vinyl resin-modified polyester resin, which will be described later, or a polyester polyurethane in which a polyester polyol is chain-extended with an isocyanate, is also included in the polyester resin referred to in the present invention.
[0047]
The acrylic resin used as the coating layer preferably has alkyl acrylate or alkyl methacrylate as a main component, and the component is 30 to 90 mol%, and is a copolymerizable vinyl monomer component 70 having a functional group. It is a water-soluble or water-dispersible resin containing 10 mol%. A vinyl monomer copolymerizable with alkyl acrylate or alkyl methacrylate and having a functional group is a carboxyl group or a salt thereof, an acid anhydride group, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group or an alkylol as a functional group. A vinyl monomer having an amide group, an amino group (including a substituted amino group), an alkylolated amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an epoxy group, or the like. Among these, a carboxyl group or a salt thereof, an acid anhydride group, an epoxy group and the like are particularly preferable. Two or more kinds of these groups may be contained in the resin. Examples of alkyl groups of alkyl acrylate and alkyl methacrylate include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group And a cyclohexyl group.
[0048]
As the vinyl monomer having a functional group copolymerizable with alkyl acrylate or alkyl methacrylate, the following compounds having a functional group such as a reactive functional group, a self-crosslinking functional group, and a hydrophilic group can be used. Examples of the compound having a carboxyl group or a salt thereof or an acid anhydride group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, metal salts of these carboxylic acids with sodium, ammonium salts, maleic anhydride, and the like. . Examples of the compound having a sulfonic acid group or a salt thereof include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, metal salts of these sulfonic acids with sodium, ammonium salts, and the like. Examples of the compound having an amide group or an alkylolated amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, ureido vinyl ether, β-ureido isobutyl vinyl ether, ureido ethyl acrylate, and the like. Can be mentioned. Examples of the compound having an amino group or an alkylolated amino group or a salt thereof include diethylaminoethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl. Examples thereof include vinyl ethers, those obtained by methylolation of those amino groups, quaternization with alkyl halides, dimethyl sulfate, sultone, and the like. As the compound having a hydroxyl group, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxyethyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, polyethylene Examples of the compound having an epoxy group, such as glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate, include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Other examples of the compound having a functional group include vinyl isocyanate and allyl isocyanate. Furthermore, olefins such as ethylene, propylene, methylpentene, butadiene, styrene, α-methylstyrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trialkoxysilane, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinylidene fluoride, Examples of the vinyl monomer compound include ethylene tetrafluoride and vinyl acetate.
[0049]
A water-soluble or water-dispersible resin of a polyester resin modified with a vinyl resin used as a coating layer can be synthesized by polymerizing a vinyl resin in a water-soluble or water-dispersible resin of polyester. Examples of components constituting this polyester include the following polybasic acids or ester-forming derivatives thereof and polyols or ester-forming derivatives thereof. That is, as the polybasic acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid , And dimer acid. A copolymer polyester resin is synthesized using two or more of these acid components. In addition, an unsaturated polybasic acid component such as maleic acid, itaconic acid or the like, or a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid may be used in a slight amount. The polyol component includes ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylene glycol, dimethylolpropane, poly (ethylene oxide) glycol, poly (Tetramethylene oxide) glycol and the like. Two or more of these can be used. Also, vinyl monomers as exemplified below for vinyl resin components can be mentioned. Examples of the vinyl monomer include alkyl acrylate and alkyl methacrylate (the alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, Cyclohexyl group, etc.); hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t -Butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxyacrylamide, N-alkoxymethacrylamide, N, N-dialkoxyacrylamide, N, N-dialkoxymethacrylamide (alkoxy groups include methoxy group, Ethoxy group, butoxy group, isobutoxy group, etc.), amide group-containing monomers such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-phenyl acrylamide, N-phenyl methacrylamide; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc. Epoxy group-containing monomer: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene sulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, Monomers containing carboxyl groups such as tertiary amine salts) or salts thereof; monomers of anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, α-methyl styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl Examples include ethers, vinyltrialkoxysilanes, alkylmaleic acid monoesters, alkyl fumaric acid monoesters, alkylitaconic acid monoesters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, butadiene, etc. It is done. Moreover, although these monomers are mentioned, it is not limited to these. These monomers can be copolymerized using one kind or two or more kinds.
[0050]
The coating solution of the coating layer of the present invention may contain some organic solvent as long as it does not affect the water-soluble or water-dispersible resin of the resin and other additives. This coating solution can be used by adding a necessary amount of a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant. As such surfactants, those which can reduce the surface tension of aqueous coating solution to 40 dyne / cm or less and promote wetting to polyester film are preferable. For example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid Examples thereof include esters, glycerin fatty acid esters, fatty acid metal soaps, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, quaternary ammonium chloride salts, alkylamine hydrochlorides, and betaine surfactants.
[0051]
In the coating layer of the polyester film of the present invention, an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an aziridine compound are used as a crosslinking agent in order to improve adhesion (blocking property), water resistance, solvent resistance, and mechanical strength. , Melamine compounds, silane coupling agents, titanium coupling agents, zirco-aluminate coupling agents, and the like. In addition, if the resin component of the intermediate adhesive layer has a crosslinking reaction point, a reaction initiator such as peroxide or amines, or a sensitizer may be contained in the photosensitive resin.
[0052]
In addition, silica, silica sol, alumina, alumina sol, zirconium sol, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, barium sulfate, carbon black, sulfide are added as inorganic fine particles in the coating layer to improve adhesion and slipperiness. Molybdenum, antimony oxide sol, etc. may be contained as organic fine particles such as polystyrene, polyethylene, polyamide, polyester, polyacrylic ester, epoxy resin, silicone resin, fluororesin and the like. Further, if necessary, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickening agent, an antistatic agent, an organic lubricant, an antioxidant, a foaming agent, a dye, and a pigment may be contained.
[0053]
This coating solution is preferably applied to one or both sides of the polyester film before the crystal orientation is completed in the polyester film manufacturing process. It may be applied separately from the polyester film manufacturing process, but in this case, dust, dust, etc. are easily involved, and this part becomes a defect during printing, and a clean atmosphere is desirable, and a suitable film is relatively inexpensive. From these points, coating during the production process is preferable. In that case, the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. The coating amount is 1m of running film ² 0.5 to 50 g per unit is preferable.
[0054]
As a coating method, a known method can be applied. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife method, an impregnation method, a curtain coating method, or the like may be applied alone or in combination.
[0055]
[Film Production Method]
The polyester film used in the present invention can be produced by biaxially stretching and heat-setting an unstretched film obtained by a usual method, and more advantageously produced by performing relaxation or tension treatment during heat-setting. be able to. For example, the unstretched film is biaxially stretched at a magnification of 2.0 to 6.0 times in the machine direction and transverse direction at a temperature of Tg to (Tg + 60) ° C. Heat fix for 100 seconds. In heat setting, it is desirable that the zone is divided into two or more, preferably four or more because temperature control can be performed for each zone.
[0056]
Stretching can be performed by a generally used method, for example, a method using an IR heater, a method using a roll, or a method using a tenter. The longitudinal direction and the transverse direction may be stretched simultaneously, or the longitudinal direction and the transverse direction may be sequentially stretched. May be.
[0057]
In the case of further relaxation treatment, the relaxation treatment is performed until the film is wound on the roll after heat setting. As a relaxation treatment method, the tenter width is shortened in the middle of the heat setting zone, and 0 to 3% relaxation in the film width direction is performed. A method of processing, a method of cutting off both ends of the film, a method of reducing the take-off speed with respect to the supply speed of the film under a temperature condition not lower than the melting temperature of Tg of the film, and an IR heater between the two conveying rolls having different speeds. The method of heating, the method of transporting the film on the heated transport roll and reducing the speed of the transport roll after the heated transport roll, while transporting the film on the nozzle that blows hot air after heat setting, the take-up speed is higher than the supply speed The method of reducing the speed, or after winding with a film forming machine, the film is conveyed on the heated conveyance roll to reduce the conveyance roll speed. There is a method, or a method in which the roll speed after the heating zone is decelerated from the roll speed before the heating zone while conveying the heating zone in the heating oven or by the IR heater, and either method may be used, and the speed on the supply side On the other hand, the relaxation rate is reduced by setting the speed reduction rate of the take-up side to 0.1 to 3%. Further, in order to make the heat yield within the range of the present invention, in addition to the relaxation treatment, the tenter may be widened in the middle of the heat setting zone and subjected to a tension treatment in the film width direction of 0 to 3%. Such treatment is not limited to these methods as long as the heat yield is within the scope of the present invention. In addition, it is preferable to perform the treatment in the heat setting zone having the highest temperature in order to form a dimensionally stable structure.
[0058]
Moreover, a cooling zone can be provided as needed, and it can cool to the temperature of Tg +/- 40 degreeC vicinity of a film. Thereby, it becomes a flat film with few thickness spots, and is preferable.
[0059]
[Thermal transfer ink layer]
In the present invention, the thermal transfer ink layer is not particularly limited, and a known one can be used. That is, it is composed of a binder component, a coloring component and the like as main components, and an appropriate amount of a softening agent, a plasticizer, a dispersing agent and the like are added as necessary. Specific examples of the main component include, as binder components, known waxes such as carnauba wax and paraffin wax, celluloses, polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol partially acetalized products, polyamides, various polymer substances having a low melting point, and the like. As the colorant, carbon black is mainly used, and various other dyes or organic and inorganic pigments are used. The thermal transfer ink layer may contain a sublimable dye. As the sublimation dye, various disperse dyes, basic dyes and the like can be used.
[0060]
As a method of providing the thermal transfer ink layer on the surface of the easily adhesive layer of the base material layer, a known method, for example, hot melt coating, a solution coating method such as gravure, reverse, slit die method, etc. with a solvent added may be used. Can do.
[0061]
[Anti-fusion layer]
In order to prevent sticking of the thermal head portion, it is preferably formed from a polyol such as a polyalcohol, a polyisocyanate compound and a phosphoric acid polyester compound on the side where the thermal transfer ink layer is not provided. Examples of such polyalcohols include polyvinyl butyral resins having hydroxyl groups, polyester resins, polyether resins, polybutadiene resins, acrylic polyols, nitrocellulose resins, cellulose acetate resins, cellulose acetate resins, urethane and epoxy prepolymers, and the like. It can be preferably used. Furthermore, the anti-fusing layer may be provided after unstretched or longitudinally stretched, or once after being wound up as a biaxial film. By doing so, it is preferable that the heat history applied to the base from the thermal head can be reduced after the transfer ribbon is processed.
The characteristic value measurement method and evaluation method defined in the present invention will be described below.
[0062]
(1) Particle size
(1.1) Particle size of powder
This was measured using a Shimadzu CP-50 type Centrifuggle particle size analyzer. The particle size corresponding to 50 mass percent is read from the cumulative curve of the particles of each particle size and the abundance calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve, and this value is taken as an average value (“particle size measurement technique”, (See Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, p. 242-247)
[0063]
(1.2) Particle size of particles in film
A small piece of sample film is fixed to a sample stage for a scanning electron microscope, and 1 × 10 1 is applied to the film surface using a sputtering apparatus (JIS-1100 type ion sputtering apparatus) manufactured by JEOL Ltd. ^-3 Ion etching treatment was performed for 10 minutes under the conditions of 0.25 kV and 1.25 mA under a torr vacuum. Furthermore, gold sputtering was performed with the same apparatus, and observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1 to 30,000. With a Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd., the major axis (Dli) and minor axis (at least 100 particles) Dsi) and area equivalent particle diameter (Di) were determined. The number average value of the area equivalent (Di) represented by the following formula was defined as the average particle diameter (D).
[0064]
[Expression 1]

[0065]
(2) Particle size ratio
The major axis (Dl) and minor axis (Ds) represented by the following formulas were calculated from these formulas from the major axis (Dli) and minor axis (Dsi) of the particles obtained in the previous item (1).
[0066]
[Expression 2]

[0067]
(3) Density
This is a value measured by a floatation method at 25 ° C. in a density gradient tube using an aqueous calcium nitrate solution.
[0068]
(4) Film thickness and thickness unevenness
Using an electronic micrometer (K-312A type) manufactured by Anritsu Co., Ltd., a continuous thickness chart is obtained by measuring over a length of 5 m in the longitudinal direction of the film at a needle pressure of 30 g and a running speed of 25 mm / sec. Read the maximum and minimum thicknesses from this chart.
Furthermore, width (cm), length (cm), weight (g), density (g / cm) for the same sample ^Three ) To thickness (μm) and the average thickness.
The ratio of the difference between the above-mentioned maximum thickness and minimum thickness with respect to the average thickness is calculated by the following formula to obtain thickness spots.
[0069]
[Equation 3]

[0070]
(5) Space factor (SF)
Sample 100cm ² Film weight w (g) and density d (g / cm) ^Three ) Calculated from the following formula when the weight method thickness obtained from (1) is t1 (μm), 10 sample films of 10 cm square are stacked, and the thickness of one sample film obtained using a micrometer is t2 (μm). did.
SF (%) = 100−t1 / t2 × 100
[0071]
(6) Surface roughness (centerline surface roughness Ra), number of protrusions with a height of 0.8 μm or more
Using a non-contact type three-dimensional roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratories, ET30HK) with a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm, an optical stylus with a beam diameter of 1.6 μm, a measurement length (LX) of 1 mm, a sampling pitch of 2 μm, and a cutoff of 0. The protrusion profile on the film surface was measured under the conditions of 25 mm, vertical magnification of 10,000 times, horizontal magnification of 200 times, and the number of scanning lines of 100 (hence, measurement length LY = 0.2 mm in the Y direction) Get the protrusion frequency at height. Further, when the roughness curved surface was expressed by Z = F (X, Y), the value (Ra, unit nm) obtained by the following formula was defined as the surface roughness of the film.
[0072]
[Expression 4]

[0073]
(7) Number of protrusions with a height of 1.5 μm or more
Using a NIKON two-beam microscope OPTIPHOTO (wavelength λ = 546 nm) and using the fact that the interference fringes are 2 / λ, the height of the protrusion is calculated to be 1 cm. ² The protrusions of 1.5 μm or more present at the periphery were counted.
[0074]
(8) Measurement of volume resistivity of film
It measured using the apparatus shown in FIG. The film is overlaid so that the measurement sample has a thickness of about 150 μm. An upper electrode 3 having a diameter of 5.6 cm and a thickness of 0.2 cm capable of holding a parallel gap of 150 μm is disposed on the upper surface of the cylindrical lower electrode 2 having a diameter of 20 cm, and the measurement sample is in close contact with the electrode in the meantime. insert.
[0075]
The lower electrode has a built-in charging device 4 and a temperature detection end 5, the variation of the surface temperature of the lower electrode is within 1 ° C, and the temperature difference from the detection end is within 2 ° C at a heating rate of 8 ° C / min. To be configured. The detected temperature is measured with a reading thermometer 7. The entire electrode is placed in the heat insulating box 11.
[0076]
The power source 8 applies the generated voltage between the two electrodes via the standard resistor 9, which is a power source that generates a direct current of 100V when measuring the DC volume resistivity of the film, and the AC volume of the film. When measuring resistivity, it is a power supply that generates 100V, 50Hz. The current flowing through this circuit is obtained by reading the voltage generated across the standard resistor 9 with an electron meter 10 having an internal impedance of 100 MΩ or more.
[0077]
In the present invention, the AC volume resistivity of the film at the time of melting was measured by the above-mentioned apparatus at a temperature measurement rate of the lower electrode of 8 ° C./min, a temperature of the melting point of the polymer by DSC + 20 ° C. (polyethylene-2, In the case of 6-naphthalate, it is performed at 290 ° C., and the AC volume resistivity Z is obtained from the applied voltage E, current I, electrode area S, and electrode interval d by the following equation.
[0078]
[Equation 5]

[0079]
(9) Refractive index
Using an Abbe refractometer, the refractive index in the vertical direction is measured using sodium D line (589 nm) as a light source.
[0080]
(10) Film forming property
When the polymer was melt-extruded into a film, whether or not the film could be stably formed without reducing the uniformity of the thickness was observed based on the following criteria.
Rank-A: Breakage does not occur and film formation is extremely stable.
Rank-B: Stable film formation is possible with almost no breakage.
Rank-C: Breakage sometimes occurs and film formation is unstable.
Rank-D: Breaking occurs frequently and substantially stable film formation is impossible.
[0081]
(11) Sharpness
Observation was made on the contamination of the roll during film formation and the shape of the film roll after winding, and evaluation was performed according to the following criteria.
Rank-A: There is no dirt on the roll, and the roll film after winding does not contain foreign matter due to scraping.
Rank-B: There is almost no dirt on the roll, and the roll film after winding is almost free of foreign matter due to scraping.
Rank-C: There is dirt on the roll, and foreign matter due to scraping may be mixed into the roll film after winding.
Rank-D: The roll is heavily soiled, and the roll film after winding contains a large amount of foreign matter due to scraping.
[0082]
(12) Printability
The image was received on the image receiving sheet VY.200 (standard paper product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) with a printer Hitachi VY.200 (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) so that the optical density was maximized. The produced thermal transfer ribbon was evaluated for printability and wrinkles generated on the ribbon according to the following criteria.
○: Clearly printed
Δ: Print density is not uniform.
X: The ribbon has wrinkles and the print is disturbed.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0084]
[Example 1]
0.03 part of manganese acetate tetrahydrate is added to a mixture of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 100 parts by weight and 60 parts of ethylene glycol, and the ester exchange reaction is performed while gradually raising the temperature from 150 ° C to 240 ° C. Went. On the way, when the reaction temperature reached 170 ° C., 0.024 part of antimony trioxide was added, and porous silica and spherical silica having the particle size shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1, and then 220 ° C. Was reached, 0.021 part (corresponding to 1 mmol%) of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt was added. Subsequently, a transesterification reaction was performed, and 0.023 part of trimethyl phosphate was added after the transesterification reaction. Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization reactor, heated to 290 ° C., subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.2 mmHg or less, and the intrinsic viscosity measured with an o-chlorophenol solution at 25 ° C. was 0.00. A 61 dl / g polyethylene-2,6-naphthalate polymer was obtained.
[0085]
Using this polymer, it was melt-extruded into a sheet form with an extruder and a T-die, closely contacted with a water-cooled casting drum at a speed of 37.5 m / min, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. This unstretched film was stretched 4.5 times at 144 ° C. at a high speed roll of 150 m / min in the machine direction (machine axis direction) by roll stretching.
[0086]
On the side where the ink layer of the film after longitudinal stretching is not applied, a coating composition of the following composition 1 is applied as a fusion-preventing layer with a gravure coater so that the coating thickness after drying is 0.5 μm. The coating composition of the following composition 2 was coated with a gravure coater as an easy-adhesion layer on the side to be coated so that the coating thickness after drying was 0.1 μm. Subsequently, the film was transversely (widthwise) 3.9 times biaxially stretched at 140 ° C., heat-set and cooled at 200, 230, and 235 ° C. for 2 seconds in the first, second, and third heat setting zones, respectively. Obtained a biaxially oriented film of 3.0 μm.
[0087]
Coating composition 1
Acrylic acid ester 14.0% by weight
Amino-modified silicone 5.9% by weight
Isocyanate 0.1% by weight
80.0% by weight of water
Coating composition 2 (acrylic + polyester + epoxy)
The composition of the coating agent 2 is as follows. The acrylic resin is composed of 65% by mole of methyl methacrylate / 28% by mole of ethyl acrylate / 2% by mole of 2-hydroxyethyl methacrylate / 5% by mole of N-methylol acrylamide, 42% by weight in solid content, and polyester resin as an acid component. Consists of 35 mol% terephthalic acid / 13 mol% isophthalic acid / 5 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid, 45 mol% ethylene glycol / 5 mol% diethyleneglycol as the glycol component, 42 wt% solids weight, epoxy type N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylylenediamine as a cross-linking agent is 6% by weight in solid weight, and lauryl polyoxyethylene is 10% by weight in solid content as a wetting agent.
[0088]
About the obtained biaxially oriented polyester film, the number of protrusions, thickness spots, thickness, volume resistivity, refractive index, and space factor were determined. Next, a transfer ink having the following composition was applied to the surface opposite to the anti-fusing layer with a gravure coater so that the thickness of the coating film was 1.0 μm, thereby preparing a thermal transfer ribbon.
[0089]
(Composition of thermal transfer ink)
Magenta dye (MSRedG) 3.5% by weight
Polyvinyl acetoacetal resin 3.5% by weight
Methyl ethyl ketone 46.5% by weight
Toluene 46.5% by weight
The produced thermal transfer ribbon was evaluated for ink adhesion and printability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0090]
[Examples 2-3, 5]
The same procedure was carried out except that the types and amounts of lubricant added in Example 1 and the types and amounts of quaternary phosphonium salts were changed to the values shown in Table 1. Next, in the same manner as in Example 1, a transfer ink was applied to produce a thermal transfer ribbon and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0091]
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the stretching conditions were set to the values in Table 1. Next, in the same manner as in Example 1, a transfer ink was applied to produce a thermal transfer ribbon and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0092]
[Comparative Examples 1-4]
In Example 1, the same procedure was followed except that the type and amount of lubricant and the type and amount of quaternary phosphonium salt were as shown in Table 1. Next, in the same manner as in Example 1, a transfer ink was applied to produce a thermal transfer ribbon and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, the base film for the thermal transfer ribbon is obtained in which the surface is appropriately roughened, has excellent workability during film forming, has few breaks, and has excellent flatness. I can do things.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring volume resistivity of a film.
[Explanation of symbols]
1 Measurement sample
2 cylindrical lower electrode
3 Upper electrode
4 Powering device
5 Temperature detection end
6 transformer
7 Reading thermometer
8 Power supply
9 Standard resistance
10 Electron meter
11 Insulation box

Claims (4)

Biaxially oriented polyester film containing polyethylene-2,6-naphthalate as a main component, containing 0.1 to 2% by weight of porous silica fine particles having an average particle size of 0.5 to 5 μm, and a bifunctional carboxylic acid component The sulfonic acid quaternary phosphonium salt having an ester-forming functional group of 0.05 to 40 mmol% is contained in the polymer chain, and the number of protrusions of 0.8 μm or more is 100 / mm ² or more. biaxially oriented polyester film for thermal transfer ribbon that.   Along with the porous silica fine particles, 0.05 to 0.05 spherical silica fine particles having an average particle size smaller than the average film thickness of 0.01 to 0.8 μm and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. The biaxially oriented polyester film for thermal transfer ribbon according to claim 1, which is contained in an amount of ˜2 wt%. Endothermic subpeaks other than the melting point, wherein the melted film has an AC volume resistivity value of 6 × 10 ⁸ Ω · cm or less, a longitudinal refractive index nMD of 1.77 or more, and measured with a differential scanning calorimeter. 2. The biaxially oriented polyester film for thermal transfer ribbon according to claim 1, wherein the temperature is 225 ° C. or more and 245 ° C. or less, and the vertical and horizontal heat yield values at 200 ° C. for 10 minutes are 5% or less. ^{2. The} biaxially oriented polyester film for a thermal transfer ribbon according to claim 1, wherein the number of protrusions of 1.5 μm or more is 50 pieces / mm ² or less and the thickness unevenness in the vertical direction is within 10%.

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