JP4100933B2 - Highly phosphorescent triphenylene derivative - Google Patents

Description

（式中、Ｒ’は前記シリル基を表す。）で表されることが好ましい。
本発明は更に、上記のトリフェニレン誘導体が混入された透明プラスチックであり、この透明プラスチックはフィルム状であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトリフェニレン誘導体は、トリフェニレン骨格に、一般式−ＳｉＲ_３（式中、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル基、ビニル基又はアリル基を表し、Ｒのうち少なくとも２個はアルキル基である。）で表されるアルキルシリル基を有する。
トリフェニレンを置換するアルキルシリル基の数に制限は無く、１〜１２個まで可能であるが、好ましくは６個以下であり、より好ましくは2,3,6,7,10,11位に計６個のアルキルシリル基を有する。
アルキルシリル基は、一般式−ＳｉＲ_３で表され、このＲは、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル原子、ビニル基、又はアリル基であるが、このケイ素に結合する３個のＲのうち少なくとも２個、即ち、２個又は３個はアルキル基であり、残りのＲは、水素原子、ビニル基、アリル基となる。またこのアルキル基の炭素数は３以下、特にメチル基であることが好ましい。
【０００６】
本発明のトリフェニレン誘導体の製法に特に制限はないが、以下のようにして合成することができる。まずトリフェニレンのアルキルシリル基を付したい位置をハロゲン、特にＢｒで置換する。また、導入したいシリル基に相当するハロシランを用意する。このハロゲン化トリフェニレンをテトラヒドロフラン等の溶媒中で、金属マグネシウムを用いて化学量論量の上記ハロシランと反応させると、分子内にシリル置換基が所望個数導入されたトリフェニレン誘導体を得ることができる。この反応式の例を下式に示す（例：2,3,6,7,10,11−ヘキサアルキルシリルトリフェニレン）。

【０００７】
ここで用いるハロシランとしては、様々なアルキル基及びハロゲン原子を有するものが使用できるが、アルキル置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基などの有機置換基が好適である。また、ハロゲン原子は、塩素及び臭素のどちらも使いうるが、入手の容易さから塩素化物を使用することが望ましい。
このようなトリフェニレン誘導体は通常クロマトグラフィーにより単離して、無色結晶性固体として得ることができる。
【０００８】
本発明のトリフェニレン誘導体の母体化合物である無置換トリフェニレンはヘキサン、アルコール、アセトンなどの汎用有機溶媒に対して極めて難溶であり、融点が１９７℃とかなり高く、ポリマーなどにブレンドするにはかなり問題点がある。一方、本発明のトリフェニレン誘導体はヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒に容易に溶解し、メタノール、エタノール等の極性有機溶媒に難溶であり、水にはまったく溶解しない。このように有機溶媒に溶解性が高く、融点も低いため、塗布作業やブレンド作業などが容易だと考えられる。また空気中の酸素とはまったく反応しない。
この化合物は後述のように３００〜３５０nmの紫外域に吸収帯を有する。紫外光や太陽光などの適当な光源を用いて、この領域に光照射すると、この化合物は極めて強いリン光を示す。その量子収率は７７Ｋでほぼ１であり、室温においても充分に強い青白いリン光を示す。
【０００９】
本発明のトリフェニレン誘導体を透明プラスチックに混入させるとりん光強度の高いプラスチックを作製することができる。ここで透明プラスチックとして、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等の透明性樹脂材料が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。また、本発明のトリフェニレン誘導体を透明プラスチックに混入させる方法については当該分野で公知の方法を用いることができる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のトリフェニレン誘導体は、市販原料から一段階で容易に目的物質を調製できる。また、従来の物質に比べてリン光強度が著しく大きい。極めて安定な物質であり、取り扱いが容易で、耐熱性、耐光性、耐候性が高い。溶媒に可溶であり、加工性が高い。このようなトリフェニレン誘導体は、リン光性物質、エレクトロルミネッセンス材料（液晶ディスプレイ等）として用いることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
窒素雰囲気下、ジムロート氏式冷却管、滴下漏斗及び攪拌子を備えた容量が１００ｍｌの３口フラスコに削り状マグネシウム（和光純薬製）２２８ｍｇ、ヘキサブロモトリフェニレン９９６ｍｇ、テトラヒドロフラン（東京化成工業製）２８．５ｍｌを収め、滴下漏斗からジメチルクロロシラン（東京化成工業製）１．３３ｇを滴下し、室温で３日間攪拌した。ここで用いたヘキサブロモトリフェニレンは、Tetrahedron, ３８巻、８６３−８６７頁、１９８２年に記載されている手法を用いて、ニトロベンゼン溶媒中、トリフェニレン、鉄粉末及び臭素から調製した。
反応混合物から溶媒及び副生した塩化マグネシウムを除き、順相カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン）及び逆相高速液体クロマトグラフィーによって分取精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレンを収率３％で得た。
【００１２】
この物質の同定は、質量スペクトル（日本電子ＪＭＳ−ＳＸ１０２）、核磁気共鳴スペクトル（日本電子α５００核磁気共鳴分光計を用いて測定した。）及び赤外スペクトル（島津 FTIR8700赤外分光計を用いて測定した。）にて行い、最終的にＸ線結晶構造解析（リガクAFC-7S 四軸型単結晶Ｘ線回折計を用いて測定した。）によりその構造を確定した。これらのスペクトルを図１〜５に示す。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（図２）における化学シフト 0.52 ppm の一重線はメチル基の水素に相当し、5.13 ppm のプロトンはケイ素上の水素原子、9.19 ppm の一重線はトリフェニレンに置換した水素原子に当たる。強度比は６：１：１である。炭素１３核磁気共鳴スペクトル（図３）における -2.47 ppm のシグナルはメチル基の炭素原子、129.82, 129.87, 124.82 ppm のシグナルがトリフェニレン骨格の炭素原子に相当する。ケイ素２９核磁気共鳴（図４）に出現するピークはジメチルシリル基のケイ素原子である。
この化合物は単斜晶系、空間群Ｐ２_１／ｃの無色結晶を形成し、トリフェニレン骨格の炭素原子はほぼ同一平面上にある。結晶中においては互い違いに並んだ矢筈状の充填構造を示した。
【００１３】
また、日本分光 Ubest-50 紫外可視吸光光度計を用いて、上記で得たヘキサシリルトリフェニレン（２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレン）の紫外吸収スペクトルを測定したところ、３００〜３５０nm に微細構造を伴う吸収帯が出現した。日立F4500 形分光蛍光光度計を用いて、７７Ｋで無置換トリフェニレン及び上記で得たヘキサシリルトリフェニレンのリン光スペクトルを測定したところ（図６）、無置換トリフェニレンはリン光の量子収率（７７Ｋ）は０．０６６であったが（John. B. Birks, Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience. New York, 123, (1970)）、ヘキサシリルトリフェニレンは約１であり、極端に強い。ケイ光スペクトルから求めたヘキサシリルトリフェニレンのケイ光量子収率は室温で約０．０５であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレンの質量スペクトルである。
【図２】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレンのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図３】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレンのＣ１３ＮＭＲスペクトルである。
【図４】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレンのＳｉ２９ＮＭＲスペクトルである。
【図５】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレンのＩＲスペクトルである。
【図６】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ジメチルシリル）トリフェニレンの紫外可視スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a triphenylene derivative that emits phosphorescence with a high yield, and more particularly to a triphenylene derivative having an alkylsilyl group.
[0002]
[Prior art]
Until now, inorganic fluorescent substances are only available in powder form, and since they are poor in processability and light transmittance, it has been difficult to form into a transparent film form. By mixing with a polymer binder, the processability is increased, but the light transmittance is poor. Further, organic fluorescent and phosphorescent substances have insufficient fluorescence and phosphorescence intensity, and it has been difficult to ensure good light intensity.
Triphenylene is known as an organic phosphorescent material, and is used in various applications such as organic diode photosensitive materials (special table 2001-516150).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the process of studying such triphenylene, the present inventors established a synthesis method in which an alkylsilyl group is introduced as a substituent of triphenylene, and triphenylene having an alkylsilyl group synthesized in this way has extremely strong phosphorescence. The present invention has been completed. This triphenylene having an alkylsilyl group has an advantage that the conversion rate of phosphorescence is extremely high as compared with conventional strong phosphorescent substances, and because it is soluble in an organic solvent, the processability is remarkably increased. I understood.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that triphenylene compounds having an alkylsilyl group introduced in the molecule exhibit good processability and extremely high phosphorescence intensity.
That is, in the present invention, a triphenylene skeleton has a general formula —SiR ₃ (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a vinyl group, or an allyl group, and at least two of R are alkyl groups). It is a triphenylene derivative having a silyl group represented. This triphenylene derivative has the formula

(Wherein, R ′ represents the silyl group).
The present invention is further a transparent plastic mixed with the above triphenylene derivative, and the transparent plastic is preferably in the form of a film.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The triphenylene derivative of the present invention has a general formula -SiR ₃ in the triphenylene skeleton (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a vinyl group, or an allyl group, and at least two of R are alkyl groups). It has the alkylsilyl group represented by these.
The number of alkylsilyl groups for replacing triphenylene is not limited, and can be 1 to 12, but is preferably 6 or less, more preferably 6 in the 2,3,6,7,10,11 positions. Having alkylsilyl groups.
The alkylsilyl group is represented by the general formula —SiR ₃ , and each R may be the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl atom, a vinyl group, or an allyl group, but is bonded to this silicon. At least two of the three Rs, that is, two or three, are alkyl groups, and the remaining R is a hydrogen atom, a vinyl group, or an allyl group. The alkyl group has 3 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group.
[0006]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the triphenylene derivative of this invention, It can synthesize | combine as follows. First, the position at which the alkylsilyl group of triphenylene is to be attached is substituted with halogen, particularly Br. Also, a halosilane corresponding to the silyl group to be introduced is prepared. When this halogenated triphenylene is reacted with a stoichiometric amount of the halosilane using a magnesium metal in a solvent such as tetrahydrofuran, a triphenylene derivative having a desired number of silyl substituents introduced into the molecule can be obtained. An example of this reaction formula is shown below (example: 2,3,6,7,10,11-hexaalkylsilyltriphenylene).

[0007]
As the halosilane used herein, those having various alkyl groups and halogen atoms can be used. As the alkyl substituent, a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, isopropyl Organic substituents such as a group, t-butyl group, vinyl group, phenyl group are preferred. As the halogen atom, either chlorine or bromine can be used, but it is desirable to use a chlorinated product from the viewpoint of availability.
Such triphenylene derivatives are usually isolated by chromatography and can be obtained as colorless crystalline solids.
[0008]
Unsubstituted triphenylene, which is the base compound of the triphenylene derivative of the present invention, is extremely difficult to dissolve in general-purpose organic solvents such as hexane, alcohol, and acetone, and has a considerably high melting point of 197 ° C. There is a point. On the other hand, the triphenylene derivative of the present invention is easily soluble in organic solvents such as hexane, pentane, toluene, benzene, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, and ethyl acetate, and hardly soluble in polar organic solvents such as methanol and ethanol. And does not dissolve in water at all. Thus, since it is highly soluble in an organic solvent and has a low melting point, it can be considered that coating and blending operations are easy. It does not react at all with oxygen in the air.
As will be described later, this compound has an absorption band in the ultraviolet region of 300 to 350 nm. When this region is irradiated with light using an appropriate light source such as ultraviolet light or sunlight, the compound exhibits extremely strong phosphorescence. Its quantum yield is almost 1 at 77K, and it shows sufficiently strong pale phosphorescence even at room temperature.
[0009]
When the triphenylene derivative of the present invention is mixed into a transparent plastic, a plastic with high phosphorescence intensity can be produced. Here, examples of the transparent plastic include, but are not limited to, a transparent resin material such as polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, styrene resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, and polyamide resin. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as a method of mixing the triphenylene derivative of the present invention into a transparent plastic, a method known in the art can be used.
[0010]
【The invention's effect】
The triphenylene derivative of the present invention can be easily prepared from a commercially available raw material in one step. In addition, the phosphorescence intensity is significantly higher than that of conventional substances. It is an extremely stable substance, easy to handle, and has high heat resistance, light resistance, and weather resistance. It is soluble in a solvent and has high processability. Such a triphenylene derivative can be used as a phosphorescent substance or an electroluminescent material (liquid crystal display or the like).
[0011]
【Example】
The following examples illustrate the invention, but are not intended to limit the invention.
In a nitrogen atmosphere, a three-necked flask with a capacity of 100 ml equipped with a Jimroth condenser, a dropping funnel, and a stirrer is 228 mg of shaved magnesium (Wako Pure Chemical Industries), 996 mg of hexabromotriphenylene, tetrahydrofuran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 28 .5 ml was placed, 1.33 g of dimethylchlorosilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise from the dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. The hexabromotriphenylene used here was prepared from triphenylene, iron powder, and bromine in a nitrobenzene solvent using the method described in Tetrahedron, 38, 863-867, 1982.
The solvent and by-product magnesium chloride were removed from the reaction mixture, and the mixture was purified by normal phase column chromatography (silica gel, eluent: hexane) and reverse phase high performance liquid chromatography, and then 2, 3, 6, 7, 10, 11 -Hexakis (dimethylsilyl) triphenylene was obtained with a yield of 3%.
[0012]
This substance was identified by mass spectrum (JEOL JMS-SX102), nuclear magnetic resonance spectrum (measured using JEOL α500 nuclear magnetic resonance spectrometer) and infrared spectrum (Shimadzu FTIR8700 infrared spectrometer). The final structure was determined by X-ray crystal structure analysis (measured using a Rigaku AFC-7S four-axis single crystal X-ray diffractometer). These spectra are shown in FIGS.
Chemical shift in proton nuclear magnetic resonance spectrum (Fig. 2) The 0.52 ppm single line corresponds to the hydrogen of the methyl group, the 5.13 ppm proton corresponds to the hydrogen atom on silicon, and the 9.19 ppm single line corresponds to the hydrogen atom substituted with triphenylene. . The intensity ratio is 6: 1: 1. In the carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (Fig. 3), the -2.47 ppm signal corresponds to the carbon atom of the methyl group, and the 129.82, 129.87, and 124.82 ppm signals correspond to the carbon atom of the triphenylene skeleton. The peak appearing in the silicon 29 nuclear magnetic resonance (FIG. 4) is the silicon atom of the dimethylsilyl group.
This compound forms a monoclinic system, colorless crystals of the space group P2 ₁ / c, and the carbon atoms of the triphenylene skeleton are substantially on the same plane. In the crystal, an arrow-shaped packing structure arranged alternately was shown.
[0013]
Moreover, the ultraviolet absorption spectrum of the hexasilyltriphenylene (2,3,6,7,10,11-hexakis (dimethylsilyl) triphenylene) obtained above was measured using JASCO Ubest-50 UV-Visible Spectrophotometer. However, an absorption band with a fine structure appeared at 300 to 350 nm. Using a Hitachi F4500 spectrofluorometer, the phosphorescence spectrum of unsubstituted triphenylene and hexasilyltriphenylene obtained above was measured at 77K (FIG. 6). Unsubstituted triphenylene was phosphorescent quantum yield (77K) Was 0.066 (John. B. Birks, Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience. New York, 123, (1970)), but hexasilyltriphenylene was about 1 and extremely strong. The fluorescence quantum yield of hexasilyltriphenylene determined from the fluorescence spectrum was about 0.05 at room temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a mass spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dimethylsilyl) triphenylene.
FIG. 2 is a proton NMR spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dimethylsilyl) triphenylene.
FIG. 3 is a C13 NMR spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dimethylsilyl) triphenylene.
FIG. 4 is an Si 29 NMR spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dimethylsilyl) triphenylene.
FIG. 5 is an IR spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dimethylsilyl) triphenylene.
FIG. 6 is an ultraviolet-visible spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dimethylsilyl) triphenylene.

Claims (5)

An alkylsilyl group represented by the general formula —SiR ₃ (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a vinyl group, or an allyl group, and at least two of R are alkyl groups) on the triphenylene skeleton. A triphenylene derivative having The following formula

The triphenylene derivative according to claim 1, wherein R ′ represents the alkylsilyl group. The triphenylene derivative according to claim 1 or 2, wherein the alkyl group has 3 or less carbon atoms. The transparent plastic in which the triphenylene derivative as described in any one of Claims 1-3 was mixed. The transparent plastic according to claim 4 in the form of a film.

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