JP4099222B2 - Radical polymerizable polymer and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性重合体とその製造方法に関し、とくに一段階で簡便にラジカル重合性重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重結合を側鎖に有する重合体を製造する目的で、二重結合を２個以上有する単量体を用いて重合を行っても、通常は、架橋構造が形成されてしまい、側鎖に二重結合は残らない。このため、１分子中にアニオン重合性反応基とラジカル重合性反応基を有する単量体を、アルキルリチウム塩などの汎用的な重合開始剤を用いて、アニオン重合させることにより、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が残存する重合体を得る試みがなされている。
【０００３】
この方法は、一段階で上記重合体を得る方法として望ましいが、目的とする重合体の収率は２０％以下と低く、重合開始剤と単量体との比率によってはラジカル重合性反応基も重合に関与し、やはり、架橋構造（ゲル化物）となりやすい。また、分子量の高いものが得られにくかったり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が３以上という高い値となりやすい。
【０００４】
そこで、これまでは、まず、側鎖にカルボキシル基などを有する重合体を得、つぎに、このカルボキシル基と反応しうる基と二重結合を有する化合物、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させることにより、側鎖に二重結合を有する重合体を得るという方法が採用されている。しかし、この方法では、二段階の反応のため、操作的に不利とならざるをえない。
【０００５】
また、最近では、アニオン重合性単量体を反応媒体として、カチオン重合性単量体のカチオン重合を行うことにより、アニオン重合性樹脂組成物を高収率で得る方法も提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法で得られるアニオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合による重合体と反応に関与しない未反応のアニオン重合性単量体との単なる混合物であり、上記未反応の単量体を多く含む構成のため、樹脂組成物全体の分子量としては当然低いものであり、これ単独ではフィルム成形体として使用することはできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１２２９３６号公報（第２〜５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、前記アニオン重合により重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が残存する重合体を一段階で得る方法に着目し、この方法の前記欠点を回避して、高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さいラジカル重合性重合体を高収率でゲル化させることなく製造すること、また、とくに立体規則性の高い上記ラジカル重合性重合体を製造することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、１分子中にアニオン重合性反応基とラジカル重合性反応基を有する単量体をアニオン重合させるにあたり、重合開始剤として希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を用いると、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が残存する重合体として、高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さいものを高収率でゲル化させることなく製造でき、また上記単量体の種類に応じて立体規則性の高い上記重合体を製造でき、これにより高性能のラジカル重合性重合体が得られるものであることを見い出した。
【０００９】
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、１分子中に１個のアニオン重合性反応基として（メタ）アクリロイル基と１個のラジカル重合性反応基としてビニルエステル基を有するビニル（メタ）アクリレート単量体からなる重合性単量体の上記アニオン重合性反応基の反応による重合体であって、ゲル分率が３％以下、数平均分子量が１万以上、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．０であり、重合体分子内に側鎖として未反応のラジカル重合性反応基が９０％以上残存していることを特徴とするラジカル重合性重合体に係るものである。
とくに、本発明は、上記重合体の１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲにより求められる立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上である、上記構成のラジカル重合性重合体に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記構成のラジカル重合性重合体を得る方法として、１分子中に１個のアニオン重合性反応基として（メタ）アクリロイル基と１個のラジカル重合性反応基としてビニルエステル基を有するビニル（メタ）アクリレート単量体からなる重合性単量体をアニオン重合するにあたり、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒として、つぎの式（１）；
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（１）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介して結合していてもよい、Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒である。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物を使用することを特徴とするラジカル重合性重合体の製造方法に係るものである。
とくに、本発明は、上記の式（１）で表される金属錯体化合物が、
（Ｃｐ※）2 ＳｍIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（２）
（Ｃｐ※）2 ＹｂIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（３）
（Ｃｐ※）2 Ｙ III −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（４）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物である上記構成のラジカル重合性重合体の製造方法を提供できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる重合性単量体は、１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分としたものである。アニオン重合性反応基の数を１分子中に１個としているのは、２個以上になると重合体が架橋構造化するためである。一方、ラジカル重合性反応基はアニオン重合時には実質的に反応に関与しないため、１個に限定する必要はなく、１個でもよいし、２個以上の多数個であってもよく、２個以上の多数個とする場合、これらの反応基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
アニオン重合性反応基は、アニオン重合性を有しておればよく、この反応基が同時にラジカル重合性を有していても有していなくてもよい。
アニオン重合性反応基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、共役ポリエン基、マレエート基、フマレート基、マレイミド基、イタコン酸残基、ビニルケトン基、エポキシ基またはラクトン環を有する基などが挙げられる。これらのアニオン重合性反応基の中でも、（メタ）アクリロイル基またはスチリル基が好ましい。
【００１３】
実質的にラジカル重合性反応基とは、ラジカル重合開始剤の存在下や非存在下で熱や紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル重合しうる性質を有し、かつアニオン重合性が非常に低いものである。
アニオン重合性が非常に低いとは、これ単独ではアニオン重合性をほとんど示さず、またアニオン重合性反応基の共存下では一部アニオン重合可能であってもその量は非常に僅かであることを意味する。
ラジカル重合性反応基には、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、ビニルアミド基、ビニルエステル基またはアリル基などがある。これらの中でも、反応性の観点から、ビニルエーテル基またはビニルエステル基が好ましい。
【００１４】
本発明において、このような１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレートなどのビニルエステル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、ビニルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル基とエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、上記単量体を必須成分として使用するほか、必要により、これ以外の重合性単量体として、１分子中に１個のアニオン重合性反応基を有する他の単量体を併用してもよい。上記反応基の数を１個としているのは、前記と同様に、２個以上になると重合体が架橋構造化するためである。
【００１６】
併用可能な単量体には、公知の多くの単量体が含まれる。具体的には、メチルビニルケトンなどのビニルケトン基を有する化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルなどの（メタ）アクリロイル基を有する化合物；ｎ−ブチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する化合物；スチレンなどのスチリル基を有する化合物；（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物；ブタジエンなどの共役ポリエン基を有する化合物；無水マレイン酸またはマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレエート基を有する化合物；ジブチルフマレートなどのフマレート基を有する化合物；Ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド基を有する化合物；イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸残基を有する化合物；フツ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル基を有する化合物；α−シアノエチル（メタ）アクリレートなどのシアノ（メタ）アクリレート基を有する化合物；β−プロピオラクトンなどのラクトン環を有する化合物などが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記した１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体を必須成分とし、これに必要により上記した他の単量体を加えた重合性単量体を、アニオン重合させるものであるが、その際、重合開始剤として希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用することを大きな特徴としている。
【００１８】
ここで、希土類金属とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドまたはアクチノイドなどの１３族金属を指し、活性中心とは、単量体に配位または結合して直接重合反応を開始する部位をいう。このような金属錯体触媒は、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれており、これには、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体、インデニルと金属イオンとの錯体、フルオレニルと金属イオンとの錯体などが挙げられ、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体が好ましい。
【００１９】
このような金属錯体触媒としては、
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（１）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介して結合していてもよい、Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒である。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物が好ましく用いられる。
【００２０】
上記の式（１）おいて、Ｃｐ１またはＣｐ２が置換されたシクロペンタジエニルである場合、置換基としてはメチル基またはトリメチルシリル基が好ましい。置換基の数としては３〜５が好ましい。Ｃｐ１またはＣｐ２としては、Ｃ5 Ｈ5 、Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 Ｈ2 〔ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕3 、Ｃ5 Ｈ2 〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 Ｃ5 Ｈ2 〔ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕3 などがある。
【００２１】
Ｃｐ１とＣｐ２とは、直接または連結基を介して結合していてもよく、とくに連結基を介して結合しているのが望ましい。連結基としては、−（ＣＨ2 ）ｎ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕ｍ−〔ｎ、ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜３である〕が好ましく、とくにジメチルシリル基（ｎが０でｍが１）、ジメチレン（ｎが２でｍが０）であるのが好ましい。また、連結基は、エーテル性の酸素原子などのヘテロ原子を含む基であってもよい。
【００２２】
また、上記の式（１）おいて、Ｍは活性中心となるｒ価の希土類金属原子で、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。その価数（ｒ）は２、３または４であり、とくに２または３が好ましい。Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、メチル基が好ましい。Ｌは配位能を有する溶媒であり、ヘテロ原子を含む溶媒が好ましく、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどが好ましい。
【００２３】
上記の式（１）で表される金属錯体化合物の中でも、
（Ｃｐ※）2 ＳｍIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（２）
（Ｃｐ※）2 ＹｂIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（３）
（Ｃｐ※）2 Ｙ III −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（４）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物がとくに好ましい。
【００２４】
本発明において、重合開始剤として使用する上記した希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒は、重合性単量体に対して、０．０１〜１０モル％の使用量とするのが好ましく、とくに０．１〜５モル％の使用量とするのが好ましい。この金属錯体触媒の使用量が過少ではアニオン重合を進めにくく、また過多となると分子量や分子量分布などの重合体の特性に支障をきたしやすい。
【００２５】
アニオン重合は、無水かつ無酸素の条件下で行うのが望ましい。また、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。さらに、重合反応は溶媒の存在下で実施するのが望ましく、溶媒は非極性溶媒が好ましく、とくにベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系非極性溶媒が好ましい。重合時の重合性単量体の量は、溶媒中５〜３０重量％とするのがよい。５重量％未満では分子量を十分に大きくできないおそれがあり、３０重量％を超えると重合中に系の粘性が上がり、重合転化率が低下するおそれがある。
【００２６】
重合温度は、１００℃以下とするのが好ましく、とくに、−９５℃〜＋３０℃程度とするのが好ましく、最も好ましくは−９５℃〜−２５℃とするのがよい。低温で重合反応を行うほど、生成重合体の立体規則性が向上し、後述するシンジオタクティシティーが向上する傾向がみられる。
なお、アニオン重合に際し、重合の初期、途中または終了後のいずれかの段階において、適宜のラジカル重合禁止剤を添加して、ラジカル重合性反応基の反応をさらに防ぐようにしてもよい。ただし、その添加量は、得られるラジカル重合性重合体の物性を損なわない程度とすべきである。
【００２７】
このようにして得られる重合体は、重合体分子内に側鎖として未反応のラジカル重合性反応基（たとえば、ビニルエーテル基など）が９０％以上、好ましくは１００％近く残存していることを特徴としている。ここで、未反応のラジカル重合性反応基の残存率は、たとえば１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。従来の技術では、二重結合を側鎖に有する重合体を製造する場合、まず側鎖にカルボキシル基などを有する重合体を得、ついでこれにカルボキシル基と反応しうる基および二重結合を有する化合物〔たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなど〕を反応させて、側鎖に二重結合を導入する必要があった。これに対し、上記本発明のアニオン重合方法によれば、一段階で側鎖に二重結合（ビニルエーテル基など）を有する重合体を製造できる利点がある。
【００２８】
また、アルキルリチウム塩などの汎用的な重合開始剤を使用してアニオン重合させる従来の方法では、重合体の収率は２０％以下と低いものであった。これに対し、上記本発明のアニオン重合方法によれば、重合体の収率は９０％以上、ほぼ１００％近くまで高めることができ、実用性に格段にすぐれたものといえる。しかも、上記汎用的な重合開始剤を使用する従来の方法では、架橋構造（ゲル化物）を生起しやすいという欠点があったが、上記本発明のアニオン重合方法は、重合体のゲル分率を３％以下、ほぼ０％近くまで抑えることができる。
【００２９】
さらに、本発明のアニオン重合方法によると、重合体の分子量を高めることができ、数平均分子量を１万以上、好ましくは２万以上、通常５０万以下に容易に設定でき、これにより重合体の強度や物性の向上をはかりうる。
また、本発明のアニオン重合方法により得られる重合体は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．０、とくに１．０〜１．６となり、従来のアニオン重合では分子量分布が３以上という大きな値をとっていたのに対して、分子量分布が非常に小さいという特異な性質を示し、ラジカル重合性重合体としての利用価値をより一段と高めることができる。
【００３０】
また、本発明のアニオン重合方法により得られる重合体は、重合性単量体の選択により、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲにより求められる立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となり、これにより重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が非常に高くなり、耐熱性にすぐれたものとなるという効果が奏される。
【００３１】
一般に、シンジオタクティシティーとは、以下のように説明される。
鎖状重合体分子の主鎖を形成する繰り返し単位の炭素原子に２種の異なる原子または原子団（置換基）が結合していると、この炭素原子を中心にして立体異性が生じる。このとき、任意の繰り返し単位において、主鎖に沿って隣の単位が常に反対の立体配置を採るものをシンジオタクティック、主鎖に沿って隣の単位が常に同じ立体配置を採るものをアイソタクティック、主鎖に沿って隣の単位の立体配置が任意であるものをアタクティック、とそれぞれいう。また、ポリマー鎖中の全立体配置のシンジオタクティック部分の割合をシンジオタクティシティー、アイソタクティック部分の割合をアイソタクティシティー、アタクティック部分の割合をアタクティシティー、とそれぞれいう。
【００３２】
シンジオタクティシティーは、ポリマーの立体規則性を表す指標である。
本発明におけるシンジオタクティシティーの値は、重合体を構成する単量体由来の重合単位の全量のうち、シンジオタクティックなトリアドの重合単位の割合をモル％で表した値である。この明細書において、トリアドとは、重合体の繰り返し単位の３つからなる連鎖をいう。３つの繰り返し単位のカルボニル基のα−炭素（不斉炭素）の立体配置の一方をｄ、他方をｌと表現した場合、ｄｄｄまたはｌｌｌで連なる連鎖をアイソタクティックなトリアド、ｄｌｄまたはｌｄｌで連なる連鎖をシンジオタクティックなトリアド、ｄｄｌ、ｌｌｄ、ｄｌｌ、ｌｄｄで連なる連鎖をヘテロタクティックなトリアドという。
【００３３】
シンジオタクティシティーは、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）法により、求められる。すなわち、本発明の重合体をこれを溶解する重水素化溶媒で溶解または膨潤させ、１Ｈ−ＮＭＲ法または１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定し、シンジオタクティシティー、アイソタクティシティー、アダクティシティーを反映するシグナルの積分値を測定し、これらの比を求めることにより、算出できる。
【００３４】
本発明の重合体が重水素化溶媒に難溶性である場合には、必要に応じて、重水素化溶媒または重水素化されていない溶媒を追加して、用いてもよい。重水素化されていない溶媒を用いる場合は、ＮＭＲの測定に影響を及ぼさない原子を含む溶媒を選択するのが好ましく、たとえば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータに影響をおよぼさない重クロロホルム、重ベンゼンが挙げられる。
なお、ＮＭＲにおける測定核の選択は、重合体のスペクトルパターンに応じて適宜変更することができる。基本的には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましく、１Ｈ−ＮＭＲデータにおける必要なピークが、他の不要なピークと重なる場合または１Ｈ−ＮＭＲでは測定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましい。
【００３５】
具体的には、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘが水素原子またはメチル基である場合、このＸに由来する１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは、シンジオタクティックなトリアド中の水素原子、アイソタクティックなトリアド中の水素原子、アタクティックなトリアド中の水素原子で異なるケミカルシフトを持つことを利用し、これらのシグナルの面積比を求めることにより、シンジオタクティックなトリアド（ｒｒ）、アタクティック（ヘテロタクティックともいう）なトリアド（ｍｒ）、アイソタクティックなトリアド（ｍｍ）の割合（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
なお、ＮＭＲスペクトルの帰属の参考として、新版高分子分析ハンドブック、日本分析化学会編（１９９５）、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，７１９（１９９３）を使用した。
【００３６】
また、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基がフッ素原子またはトリフルオロオメチル基である場合のシンジオタクティシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲピークの面積比によって求められる。すなわち、カルボニル基のα−炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが、シンジオタクティックなトリアド中の炭素原子、アイソタクティックなトリアド中の炭素原子、アタクティックなトリアド中の炭素原子で異なることを利用して、これらのピークの面積比を求めることにより、（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
【００３７】
本発明におけるシンジオタクティシティーとは、このように求められる各タクティシティーから、〔ｒｒ／（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）〕×１００（％）として、算出される値である。本発明の製造方法により得られる重合体は、このシンジオタクティシティー（ｒｒ）が、既述のとおり、７０％以上という高い値をとることにより、耐熱性や強度の点ですぐれたものとなる。
【００３８】
本発明において、このような特徴を持つ重合体には、重合性単量体の種類や組み合わせにより、各種タイプのものが含まれる。大別すると、（ａ）１分子中に１個のアニオン重合性反応基と少なくとも１個の実質的にラジカル重合性反応基を有する単量体のホモ重合体、（ｂ）上記単量体の２種以上の共重合体、あるいは（ｃ）上記単量体の１種または２種以上と上記単量体以外の重合性単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかである。また、上記の両共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
なおまた、このような各種タイプの重合体において、その重合体分子内に重合性単量体に由来する官能基を有するものでは、必要により、この官能基にさらに官能基含有化合物を反応させて、別の官能基を導入してもよく、とくに利用価値の高い液晶性官能基を導入することができる。
【００３９】
本発明のラジカル重合性重合体には、必要に応じて、通常のラジカル重合開始剤や、光の作用によりラジカル種を発生し重合を開始させる、いわゆる光ラジカル重合開始剤を配合することができる。これらの重合開始剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。その使用量としては、重合体１００重量部あたり、通常０．１〜３０重量部とするのがよい。
【００４０】
また、このラジカル重合性重合体には、必要により、種々の添加剤を配合してもよい。具体的には、ジブチルフタレートなどの可塑剤、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物やその他の希釈剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカなどの充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルーなどの顔料、チクソ性付与剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明のラジカル重合性重合体は、ラジカル重合開始剤の種類などにより常温で、または加熱により、あるいは紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、重合体分子の側鎖に残存する実質的にラジカル重合性反応基を利用してラジカル重合反応を行わせることができる。このラジカル重合反応により、重合体を所望程度に架橋構造化させることができる。その際、前記した反応性希釈剤などをグラフト重合させることも可能である。
【００４２】
本発明のラジカル重合性重合体は、上記の特性から、従来公知のラジカル重合性重合体と同様の用途として、各種ＦＲＰ成形品、注形用、ボタン用、化粧板用樹脂、絶縁ワニス用樹脂、木材、紙、パーティクルボード、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、アスファルト、セラミックなどの各種基材用のコーティング材、土木建築用被覆材、塗料用樹脂、パテ、シーリング材、接着剤、ケミカルアンカー、印刷インキバインダー、光造形用樹脂、ソルダーレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂、印刷版用樹脂などに使用できる。
【００４３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
配位アニオン重合触媒を、下記のようにして合成した。
アルゴン置換した１リットルのフラスコに、ＳｍＩ2 ３．９６ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｍｌを加え、撹拌しながら、ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム塩〔（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｋ〕４５．８５８ｇを加え、室温で反応させた。その後、ＴＨＦを減圧除去し、固形物にトルエンを加えて、上澄み液を回収し、減圧乾燥させたのち、ＴＨＦとヘキサンで（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 の再結晶を行った。この（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ２．５ｇを、トルエン６０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアルミニウム２．２ｍｌを加え、撹拌して反応を行った。沈殿物を除去したのち、再結晶を行って、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）からなる金属錯体を合成した。
【００４５】
つぎに、十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを８０ｍｌ加えて、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート２０ｍｌ（１８．７ｇ／１６６．４ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１８９ｇ（０．３７３ミリモル）の乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が４４６となるようにし、理論分子量を約５０，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００４６】
生成した重合体（ポリビニルメタクリレート）の収量は１８．７ｇ（収率９９％以上）であった。また、ＧＰＣ（ゲルバーミエイションクロマトグラフィー）により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は１００％であり、また主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。
また、この重合体の約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰した。酢酸エチル不溶成分を抽出し、十分に乾燥したのち、その重さを測定した。この重さを、酢酸エチル浸漬前の重合体の全量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めたところ、０％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１で合成した金属錯体（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を用いた。十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを３６ｍｌを加えて、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート９ｍｌ（８．４０ｇ／７４．９ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．０４２６ｇ（０．０８４０ミリモル）の乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が８９２となるようにし、理論分子量を約７６，０００に設定した。重合温度−７８℃で４時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単難し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００４８】
生成した重合体の収量は８．４０ｇ（収率９９％以上）であった。また、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は９９％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。また、実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は０％であった。
【００４９】
比較例１
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを１２ｍｌ加えて、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート３ｍｌ（２．８０ｇ／２５．０ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒としてｎ−ブチルリチウム１５％ヘキサン溶液〔東京化成（株）製〕１１２ミリリットル（０．２８０ミリモル）を乾燥トルエンで１０倍に希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が８９となるようにし、理論分子量を約１０，０００に設定した。重合温度−７８℃で５時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００５０】
生成した重合体の収量は０．３７９ｇ（収率１３．５％）であった。実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は１２．８％であった。可溶成分について、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．３７であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は９７％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が３％であった。
【００５１】
比較例２
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥し、脱気したトルエンを１２ｍｌ加え、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート３ｍｌ（２．８０ｇ／２５．０ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒としてｎ−ブチルリチウム１５％ヘキサン溶液〔東京化成（株）製〕２３．９ミリリットル（０．０５６ミリモル）を乾燥トルエンで１０倍に希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が４４６となるようにし、理論分子量を約５０，０００に設定した。重合温度−７８℃で５時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００５２】
生成した重合体の収量は０．１４１ｇ（収率５．０％）であった。実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は１４．３％であった。可溶成分について、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．１０あった。さらに１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７％であった。
【００５３】
比較例３
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを１２ｍｌ加えて、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクルート３ｍｌ（２．８０ｇ／２５．０ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒としてｎ−ブチルリチウム１５％ヘキサン溶液〔東京化成（株）製〕１２．０ミリモル（０．０２８０ミリモル）を乾燥トルエンで１０倍に希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が８９２となるようにし、理論分子量を約１００，０００に設定した。重合温度−７８で５時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。重合体の乾燥は減圧乾燥により行った。
【００５４】
生成した重合体の収量は０．１７４ｇ（収率６．２％）であった。実施例１と同様の方法で測定したゲル分率は５．８％であった。可溶成分について、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は８３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．８７であった。さらに１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中に存在する未反応のラジカル重合性反応基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が８％であった。
【００５５】
以上の結果を、表１にまとめて示した。また、実施例１で得た重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、その拡大図を図２に、それぞれ示した。
なお、タクティシティーの算出には、１．２〜０．９ｐｐｍに検出されるポリビニルメタクリレートの主鎖のメチル基〔１．１９ｐｐｍ付近（ｍｍ）、１．０７ｐｐｍ（ｍｒ）、０．９２ｐｐｍ（ｒｒ）〕の積分曲線を用いた。
【００５６】
表１
上記の結果から明らかなように、本発明の実施例１，２のアニオン重合方法によれば、従来汎用のアニオン重合開始剤を用いた比較例１〜３のアニオン重合方法に比べて、未反応のラジカル重合性反応基（ビニル基）が１００％残存する、高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さい、しかも立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で９０％以上である重合体を、高収率でゲル化させることなく製造できるものであることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、アニオン重合開始剤として希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を用いたことにより、重合体分子内に未反応のラジカル重合性反応基が多く残存する高分子量で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の小さい重合体を高収率でゲル化させることなく製造でき、また上記単量体の種類に応じて立体規則性の高い上記重合体を製造でき、したがって、高性能のラジカル重合性重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た重合体（ポリビニルメタクリレート）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す特性図である。
【図２】図１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを拡大して示す特性図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radically polymerizable polymer and a method for producing the same, and more particularly to a method for easily producing a radically polymerizable polymer in one step.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of producing a polymer having a double bond in the side chain, even when polymerization is carried out using a monomer having two or more double bonds, a crosslinked structure is usually formed, and the side chain has No double bond remains. For this reason, a monomer having an anion-polymerizable reactive group and a radical-polymerizable reactive group in one molecule is subjected to anionic polymerization using a general-purpose polymerization initiator such as an alkyl lithium salt. Attempts have been made to obtain polymers in which unreacted radical polymerizable reactive groups remain.
[0003]
This method is desirable as a method for obtaining the polymer in one step, but the yield of the target polymer is as low as 20% or less, and depending on the ratio of the polymerization initiator to the monomer, radically polymerizable reactive groups may be present. It is involved in the polymerization and still tends to be a crosslinked structure (gelled product). Further, it is difficult to obtain a product having a high molecular weight, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) tends to be as high as 3 or more.
[0004]
Therefore, until now, first, a polymer having a carboxyl group or the like in the side chain is obtained, and then a compound having a double bond with a group capable of reacting with this carboxyl group, such as glycidyl (meth) acrylate, is reacted. Thus, a method of obtaining a polymer having a double bond in the side chain is employed. However, this method is disadvantageous in terms of operation because of the two-step reaction.
[0005]
Recently, there has also been proposed a method for obtaining an anion polymerizable resin composition in a high yield by performing cation polymerization of a cation polymerizable monomer using an anion polymerizable monomer as a reaction medium (patent) Reference 1). However, the anion polymerizable resin composition obtained by this method is a simple mixture of a polymer obtained by cationic polymerization and an unreacted anion polymerizable monomer that does not participate in the reaction. Due to the configuration, the molecular weight of the entire resin composition is naturally low, and it cannot be used alone as a film molded article.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-122936 A (pages 2 to 5)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In light of such circumstances, the present invention focuses on a method for obtaining in one step a polymer in which an unreacted radical polymerizable reactive group remains in a polymer molecule by the anionic polymerization, and avoids the above-mentioned drawbacks of this method. To produce a radically polymerizable polymer having a high molecular weight and a small molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) without gelation in a high yield, and particularly the above-mentioned radical polymerizability having high stereoregularity The object is to produce a polymer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the inventors of the present invention used a rare earth as a polymerization initiator in anionic polymerization of a monomer having an anion polymerizable reactive group and a radical polymerizable reactive group in one molecule. When a metal complex catalyst having a metal as the active center is used, a polymer in which unreacted radical polymerizable reactive groups remain in the polymer molecule has a high molecular weight and a small molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight). Can be produced without gelation in high yield, and the above-mentioned polymer with high stereoregularity can be produced according to the kind of the above-mentioned monomer, thereby obtaining a high-performance radical-polymerizable polymer. I found something.
[0009]
The present invention has been completed based on such knowledge.
That is, the present invention provides one anion polymerizable reactive group in one molecule.As a (meth) acryloyl group and oneRadical polymerizable reactive groupAs vinyl ester groupHaveConsists of vinyl (meth) acrylate monomerOf polymerizable monomerBy reaction of the above anionic polymerizable reactive groupA polymer having a gel fraction of 3% or less, a number average molecular weight of 10,000 or more, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 2.0.As side chainThe present invention relates to a radical polymerizable polymer characterized in that 90% or more of unreacted radical polymerizable reactive groups remain.
In particular, according to the present invention, the stereoregularity obtained by 1H-NMR or 13C-NMR of the above polymer is 70% or more in syndiotacticity (rr).,The present invention relates to a radically polymerizable polymer having the above structure.
[0010]
In addition, the present invention provides a method for obtaining a radically polymerizable polymer having the above-described structure, wherein one anionically polymerizable reactive group per molecule.As a (meth) acryloyl group and oneRadical polymerizable reactive groupAs vinyl ester groupHaveConsists of vinyl (meth) acrylate monomerMetal complex catalyst with rare earth metal as the active center for anionic polymerization of polymerizable monomersAs the following formula (1);
(Cp1) (Cp2) Mr- (R) p. (L) q (1)
(In the formula, Cp1 and Cp2 are, independently of each other, unsubstituted cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl, and Cp1 and Cp2 may be bonded directly or via a linking group. Preferably, Mr is an r-valent rare earth metal atom and r is an integer of 2 to 4. R is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and L is a solvent having a coordination ability. p is the number of R and q is the number of L, each of which is an integer of 0 to 2, and is selected so that r = p + 2 with respect to r.
Metal complex compound represented byThe present invention relates to a method for producing a radically polymerizable polymer, characterized in that
In particular, the present invention,The metal complex compound represented by the above formula (1) is
(Cp *)2SmIII-(CHThree) ・ (THF) (2)
(Cp *)2YbIII-(CHThree) ・ (THF) (3)
(Cp *)2YIII-(CHThree) ・ (THF) (4)
(In the formula, Cp * is 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl, and THF is tetrahydrofuran.)
It is possible to provide a method for producing a radically polymerizable polymer having the above structure, which is a metal complex compound represented by any one of the above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerizable monomer used in the present invention includes a monomer having one anion polymerizable reactive group and at least one substantially radical polymerizable reactive group in one molecule as essential components. . The reason why the number of anionic polymerizable reactive groups is one in one molecule is that when the number is two or more, the polymer has a crosslinked structure. On the other hand, the radical polymerizable reactive group does not substantially participate in the reaction at the time of anionic polymerization, so it is not necessary to limit it to one, and may be one or two or more, or two or more. In the case of a large number of these, these reactive groups may be the same or different.
[0012]
The anionic polymerizable reactive group only needs to have anionic polymerizable property, and this reactive group may or may not have radical polymerizable properties at the same time.
Anionic polymerizable reactive groups include (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, styryl group, conjugated polyene group, maleate group, fumarate group, maleimide group, itaconic acid residue, vinyl ketone group, epoxy group or lactone ring. And the like. Among these anionic polymerizable reactive groups, a (meth) acryloyl group or a styryl group is preferable.
[0013]
Substantially radically polymerizable reactive groups are those that can be radically polymerized by irradiation with active energy rays such as heat, ultraviolet rays and electron beams in the presence or absence of radical polymerization initiators, and anionic polymerizable Is very low.
The anion-polymerizability is very low, which means that the anion-polymerizability by itself is hardly exhibited, and the amount is very small even if anion-polymerization is possible in the presence of an anion-polymerizable reactive group. means.
Examples of the radical polymerizable reactive group include a vinyl ether group, a vinyl amino group, a vinyl amide group, a vinyl ester group, and an allyl group. Among these, a vinyl ether group or a vinyl ester group is preferable from the viewpoint of reactivity.
[0014]
In the present invention, specific examples of such a monomer having one anion polymerizable reactive group and at least one substantially radical polymerizable reactive group in one molecule include vinyl (meth) acrylate and the like. Examples thereof include compounds having a vinyl ester group and a (meth) acryloyl group, and compounds having a vinyl ether group and an epoxy group such as vinyl glycidyl ether.
[0015]
In the present invention, in addition to using the above monomer as an essential component, if necessary, another monomer having one anionically polymerizable reactive group in one molecule as another polymerizable monomer. You may use together. The reason why the number of the reactive groups is one is that when the number of reactive groups is two or more, the polymer has a cross-linked structure.
[0016]
The monomers that can be used in combination include many known monomers. Specifically, compounds having a vinyl ketone group such as methyl vinyl ketone; (meth) such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, fluorine-containing alkyl (meth) acrylate Compound having acryloyl group; Compound having epoxy group such as n-butyl glycidyl ether; Compound having styryl group such as styrene; Compound having (meth) acrylamide group such as (meth) acrylamide; Olefin compound such as ethylene and propylene A compound having a conjugated polyene group such as butadiene; a compound having a maleate group such as maleic anhydride or diethyl maleate or dioctyl maleate; a compound having a fumarate group such as dibutyl fumarate; a maleimide such as N-ethylmaleimide; A compound having an itaconic acid residue such as dimethyl itaconate; a compound having a vinyl halide group such as vinylidene fluoride; a compound having a vinyl cyanide group such as (meth) acrylonitrile; α-cyanoethyl (meth) Examples thereof include compounds having a cyano (meth) acrylate group such as acrylate; compounds having a lactone ring such as β-propiolactone.
[0017]
In the present invention, a monomer having one anion polymerizable reactive group and at least one radically polymerizable reactive group in one molecule as described above is an essential component. A polymerizable monomer to which a monomer is added is anionically polymerized, and at this time, a major feature is that a metal complex catalyst having a rare earth metal as an active center is used as a polymerization initiator.
[0018]
Here, the rare earth metal refers to a Group 13 metal such as Sc, Y, a lanthanoid or an actinoid, and the active center refers to a site where the polymerization reaction is directly initiated by coordination or bonding to the monomer. Such metal complex catalysts are so-called metallocene catalysts, which include cyclopentadienyl and metal ion complexes, indenyl and metal ion complexes, fluorenyl and metal ion complexes, and the like. And a complex of cyclopentadienyl and a metal ion is preferred.
[0019]
As such a metal complex catalyst,
(Cp1) (Cp2) Mr- (R) p. (L) q (1)
(In the formula, Cp1 and Cp2 are, independently of each other, unsubstituted cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl, and Cp1 and Cp2 may be bonded directly or via a linking group. Preferably, Mr is an r-valent rare earth metal atom and r is an integer of 2 to 4. R is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and L is a solvent having a coordination ability. p is the number of R, q is the number of L, and each is an integer of 0 to 2, and is selected so that r = p + 2 with respect to r.
The metal complex compound represented by these is preferably used.
[0020]
In the above formula (1), when Cp1 or Cp2 is substituted cyclopentadienyl, the substituent is preferably a methyl group or a trimethylsilyl group. The number of substituents is preferably 3-5. Cp1 or Cp2 is CFiveHFive, CFive(CHThree)Five, CFiveH2(CHThree)Three, CFive(CH2CHThree)Five, CFiveH2(CH2CHThree)Three, CFiveH2[CH (CHThree)2]Three, CFiveH2[Si (CHThree)Three]Three CFiveH2[CH (CHThree)2]Threeand so on.
[0021]
Cp1 and Cp2 may be bonded directly or via a linking group, and particularly preferably bonded via a linking group. As the linking group, — (CH2) N [Si (CHThree)2M- [n and m are each an integer of 0 to 3, and (m + n) is 1 to 3], particularly dimethylsilyl group (n is 0 and m is 1), dimethylene (n is 2 It is preferable that m is 0). The linking group may be a group containing a hetero atom such as an etheric oxygen atom.
[0022]
In the above formula (1), M is an r-valent rare earth metal atom serving as an active center, and is preferably yttrium (Y), ytterbium (Yb), samarium (Sm), or lutetium (Lu). Its valence (r) is 2, 3 or 4, with 2 or 3 being particularly preferred. R is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group. L is a solvent having a coordination ability, a solvent containing a hetero atom is preferable, and an ether solvent is preferable. As the ether solvent, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like are preferable.
[0023]
Among the metal complex compounds represented by the above formula (1),
(Cp *)2SmIII-(CHThree) ・ (THF) (2)
(Cp *)2YbIII-(CHThree) ・ (THF) (3)
(Cp *)2YIII-(CHThree) ・ (THF) (4)
(In the formula, Cp * is 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl, and THF is tetrahydrofuran.)
Of these, a metal complex compound represented by any of the above is particularly preferred.
[0024]
In the present invention, the metal complex catalyst having the above-mentioned rare earth metal as an active center used as a polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 mol% with respect to the polymerizable monomer. The amount used is preferably 0.1 to 5 mol%. When the amount of the metal complex catalyst used is too small, it is difficult to proceed with anionic polymerization, and when it is excessive, the polymer characteristics such as molecular weight and molecular weight distribution are likely to be hindered.
[0025]
The anionic polymerization is desirably performed under anhydrous and oxygen-free conditions. Moreover, it is preferable to implement in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon. Furthermore, the polymerization reaction is desirably carried out in the presence of a solvent, and the solvent is preferably a nonpolar solvent, and particularly preferably an aromatic nonpolar solvent such as benzene, toluene, xylene or the like. The amount of the polymerizable monomer at the time of polymerization is preferably 5 to 30% by weight in the solvent. If the amount is less than 5% by weight, the molecular weight may not be sufficiently increased. If the amount exceeds 30% by weight, the viscosity of the system may increase during the polymerization, and the polymerization conversion rate may decrease.
[0026]
The polymerization temperature is preferably 100 ° C. or lower, particularly preferably about −95 ° C. to + 30 ° C., and most preferably −95 ° C. to −25 ° C. As the polymerization reaction is performed at a lower temperature, the stereoregularity of the produced polymer is improved, and the syndiotacticity described later tends to be improved.
In the case of anionic polymerization, an appropriate radical polymerization inhibitor may be added at any stage of the polymerization in the initial stage, in the middle, or after completion to further prevent the reaction of the radical polymerizable reactive group. However, the amount added should be such that the physical properties of the resulting radical polymerizable polymer are not impaired.
[0027]
The polymer thus obtained is characterized in that the unreacted radical polymerizable reactive group (for example, vinyl ether group) remains as a side chain in the polymer molecule at 90% or more, preferably close to 100%. It is said. Here, the residual ratio of the unreacted radical polymerizable reactive group can be determined by, for example, 1H-NMR. In the prior art, when producing a polymer having a double bond in the side chain, first a polymer having a carboxyl group or the like in the side chain is obtained, and then this has a group capable of reacting with the carboxyl group and a double bond. It was necessary to react a compound [for example, glycidyl (meth) acrylate, etc.] to introduce a double bond in the side chain. On the other hand, according to the anionic polymerization method of the present invention, there is an advantage that a polymer having a double bond (such as a vinyl ether group) in the side chain can be produced in one step.
[0028]
Further, in the conventional method in which anionic polymerization is performed using a general-purpose polymerization initiator such as an alkyl lithium salt, the yield of the polymer is as low as 20% or less. On the other hand, according to the anion polymerization method of the present invention, the yield of the polymer can be increased to 90% or more and nearly 100%, and it can be said that it is remarkably excellent in practicality. Moreover, the conventional method using the general-purpose polymerization initiator has a drawback that it easily causes a crosslinked structure (gelated product). However, the anionic polymerization method of the present invention has a gel fraction of the polymer. It can be suppressed to 3% or less and almost 0%.
[0029]
Furthermore, according to the anionic polymerization method of the present invention, the molecular weight of the polymer can be increased, and the number average molecular weight can be easily set to 10,000 or more, preferably 20,000 or more, and usually 500,000 or less. Strength and physical properties can be improved.
In addition, the polymer obtained by the anionic polymerization method of the present invention has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 2.0, particularly 1.0 to 1.6. While the molecular weight distribution has a large value of 3 or more, the molecular weight distribution is very small, and the utility value as a radical polymerizable polymer can be further enhanced.
[0030]
In addition, the polymer obtained by the anionic polymerization method of the present invention has a stereoregularity determined by 1H-NMR or 13C-NMR of 70% or more in syndiotacticity (rr) by selecting a polymerizable monomer. Preferably, it becomes 80% or more, more preferably 90% or more, and thereby the glass transition point (Tg) of the polymer becomes very high, and the effect of being excellent in heat resistance is exhibited.
[0031]
In general, syndiotacticity is described as follows.
When two different atoms or atomic groups (substituents) are bonded to the carbon atom of the repeating unit forming the main chain of the chain polymer molecule, stereoisomerism occurs around this carbon atom. At this time, in any repeating unit, a syndiotactic one whose adjacent unit always takes the opposite configuration along the main chain, and an isotactic one whose adjacent unit always takes the same configuration along the main chain. A tick is a structure in which the configuration of adjacent units along the main chain is arbitrary. In addition, the ratio of syndiotactic parts in the entire configuration in the polymer chain is referred to as syndiotacticity, the ratio of isotactic parts is referred to as isotacticity, and the ratio of atactic parts is referred to as tacticity.
[0032]
Syndiotacticity is an index representing the stereoregularity of a polymer.
The value of the syndiotacticity in the present invention is a value expressed in mol% of the proportion of polymerized units of syndiotactic triad in the total amount of polymerized units derived from the monomers constituting the polymer. In this specification, triad means a chain composed of three repeating units of a polymer. When one of the configuration of the α-carbon (asymmetric carbon) of the carbonyl group of three repeating units is expressed as d and the other is expressed as l, the chain linked by ddd or lll is linked by an isotactic triad, dld or ldl. A chain is a syndiotactic triad, and a chain linked by ddl, lld, dl1, and ldd is called a heterotactic triad.
[0033]
Syndiotacticity is determined by NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) method. That is, the polymer of the present invention is dissolved or swollen with a deuterated solvent that dissolves the polymer, and the 1H-NMR method or 13C-NMR method is used to reflect syndiotacticity, isotacticity, and adductivity. It can be calculated by measuring the integral value of the signal and determining the ratio thereof.
[0034]
When the polymer of the present invention is hardly soluble in a deuterated solvent, a deuterated solvent or a non-deuterated solvent may be added as necessary. When a non-deuterated solvent is used, it is preferable to select a solvent containing an atom that does not affect NMR measurement. For example, deuterated chloroform and deuterium benzene that do not affect 1H-NMR spectrum data are used. Can be mentioned.
In addition, selection of the measurement nucleus in NMR can be suitably changed according to the spectrum pattern of a polymer. Basically, it is preferable to use 1H-NMR spectrum, and when a necessary peak in 1H-NMR data overlaps with other unnecessary peaks or cannot be measured by 1H-NMR, it is preferable to use 13C-NMR spectrum. preferable.
[0035]
Specifically, when the substituent X bonded to the α-carbon of the carbonyl group of the vinyl (meth) acrylate monomer is a hydrogen atom or a methyl group, the 1H-NMR signal derived from this X is syndiotactic. By taking advantage of the different chemical shifts between hydrogen atoms in tick triads, hydrogen atoms in isotactic triads, and hydrogen atoms in atactic triads, the area ratio of these signals can be obtained to obtain syndiotacticity. The ratio (rr / mr / mm) of the tick triad (rr), the atactic (also called heterotactic) triad (mr), and the isotactic triad (mm) is determined.
As a reference for the assignment of NMR spectra, a new edition of Polymer Analysis Handbook, edited by Japan Analytical Chemical Society (1995), Macromol. Chem. , Rapid. Commun. , 14, 719 (1993).
[0036]
Further, the syndiotacticity when the substituent bonded to the α-carbon of the carbonyl group of the vinyl (meth) acrylate monomer is a fluorine atom or a trifluoromethyl group is determined by the area ratio of the 13C-NMR peak. . That is, by utilizing the difference in the 13C-NMR signal of the α-carbon of the carbonyl group between the carbon atom in the syndiotactic triad, the carbon atom in the isotactic triad, and the carbon atom in the atactic triad. By obtaining the area ratio of these peaks, (rr / mr / mm) is obtained.
[0037]
The syndiotacticity in the present invention is a value calculated as [rr / (rr + mr + mm)] × 100 (%) from each tacticity thus determined. The polymer obtained by the production method of the present invention has excellent synergisticity (rr) in terms of heat resistance and strength by taking a high value of 70% or more as described above. .
[0038]
In the present invention, the polymer having such characteristics includes various types depending on the type and combination of polymerizable monomers. Broadly speaking, (a) a homopolymer of a monomer having one anion polymerizable reactive group and at least one substantially radical polymerizable reactive group in one molecule, (b) Either two or more kinds of copolymers, or (c) a copolymer of one or more kinds of the above monomers and one or more kinds of polymerizable monomers other than the above monomers. It is. Further, the above both copolymers may be block polymers or random polymers.
In addition, in such various types of polymers, those having a functional group derived from a polymerizable monomer in the polymer molecule, if necessary, further reacting a functional group-containing compound with this functional group. Another functional group may be introduced, and a liquid crystalline functional group having particularly high utility value can be introduced.
[0039]
If necessary, the radical polymerizable polymer of the present invention can be mixed with a normal radical polymerization initiator or a so-called photo radical polymerization initiator that generates radical species by the action of light and initiates polymerization. . These polymerization initiators may be one kind or two or more kinds. The amount used is usually 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
[0040]
Moreover, you may mix | blend various additives with this radically polymerizable polymer as needed. Specifically, plasticizers such as dibutyl phthalate, (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate and other diluents, fillers such as talc, calcium carbonate, silica and mica, oxidation Examples thereof include pigments such as titanium, carbon black, and phthalocyanine blue, thixotropic agents, foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and lubricants.
[0041]
The radical polymerizable polymer of the present invention remains in the side chain of the polymer molecule at room temperature depending on the type of radical polymerization initiator, by heating, or by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The radical polymerization reaction can be carried out substantially using radically polymerizable reactive groups. By this radical polymerization reaction, the polymer can be crosslinked to a desired degree. In that case, it is also possible to graft-polymerize the above-mentioned reactive diluent.
[0042]
From the above characteristics, the radical polymerizable polymer of the present invention has various uses for FRP molded products, castings, buttons, decorative plate resins, and insulating varnish resins, in the same applications as conventionally known radical polymerizable polymers. Coating materials for various substrates such as wood, paper, particle board, metal, plastic, glass, concrete, asphalt, ceramic, etc., coating materials for civil engineering and construction, resin for paints, putty, sealing materials, adhesives, chemical anchors, It can be used for printing ink binders, resin for optical modeling, resin for solder resist, resin for photoresist, resin for printing plate and the like.
[0043]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited only to the following examples.
[0044]
Example 1
A coordination anionic polymerization catalyst was synthesized as follows.
Into a 1 liter flask purged with argon was added SmI.2Add 3.96 g and 330 ml of tetrahydrofuran (THF), and stir with stirring, pentamethylcyclopentadienyl potassium salt [(CFiveMeFive) K] 45.858 g was added and allowed to react at room temperature. Thereafter, THF was removed under reduced pressure, toluene was added to the solid, and the supernatant was collected and dried under reduced pressure.FiveMeFive)2Sm (THF)2Was recrystallized. This (CFiveMeFive)2Sm (THF)22.5 g was dissolved in 60 ml of toluene, and 2.2 ml of triethylaluminum was added thereto and stirred to carry out the reaction. After removing the precipitate, recrystallization is performed and (CFiveMeFive)2A metal complex consisting of SmMe (THF) was synthesized.
[0045]
Next, 80 ml of sufficiently dried and degassed toluene was added to a Schlenk tube from which moisture and air had been sufficiently removed.2Then, 20 ml (18.7 g / 166.4 mmol) of vinyl methacrylate purified by distillation was added. After adjusting the internal temperature to -78 ° C, the catalyst (CFiveMeFive)2A solution diluted with 5 ml of dry toluene of 0.189 g (0.373 mmol) of SMMe (THF) was charged to initiate polymerization. The catalyst amount was such that the monomer / catalyst ratio was 446, and the theoretical molecular weight was set to about 50,000. After reacting at a polymerization temperature of −78 ° C. for 3 hours, methanol was added to the reaction system to stop the polymerization reaction. Further, the polymer formed by adding methanol was isolated by precipitation, dissolved in ethyl acetate, and then purified by reprecipitation with methanol again. The polymer was dried by vacuum drying.
[0046]
The yield of the produced polymer (polyvinyl methacrylate) was 18.7 g (99% yield or more). Moreover, the number average molecular weight (Mn) calculated | required by GPC (gel vermeation chromatography) is 77,000, the weight average molecular weight (Mw) is 115,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.49. Met. Furthermore, the residual ratio of the unreacted radical polymerizable reactive group present in the polymer determined by 1H-NMR is 100%, and the stereoregularity of the main chain is 92% syndiotacticity (rr). there were.
Further, about 0.1 g of this polymer was immersed in 50 ml of ethyl acetate and shaken for 2 days. The ethyl acetate insoluble component was extracted, dried sufficiently, and then weighed. This weight was divided by the total amount of the polymer before immersion in ethyl acetate, and the proportion of insoluble components (gel fraction) was determined to be 0%.
[0047]
Example 2
Metal complex (C) synthesized in Example 1FiveMeFive)2SmMe (THF) was used. To a Schlenk tube from which moisture and air have been sufficiently removed, 36 ml of sufficiently dried and degassed toluene was added, and CaH2Then, 9 ml (8.40 g / 74.9 mmol) of vinyl methacrylate purified by distillation was added. After adjusting the internal temperature to -78 ° C, the catalyst (CFiveMeFive)2A solution diluted with 5 ml of dry toluene of 0.0426 g (0.0840 mmol) of SMMe (THF) was charged to initiate polymerization. The catalyst amount was such that the monomer / catalyst ratio was 892, and the theoretical molecular weight was set to about 76,000. After reacting at a polymerization temperature of −78 ° C. for 4 hours, methanol was added to the reaction system to stop the polymerization reaction. Further, the polymer formed by adding methanol was settled to make it difficult, dissolved in ethyl acetate, and then purified by reprecipitation with methanol again. The polymer was dried by vacuum drying.
[0048]
The yield of the produced polymer was 8.40 g (yield 99% or more). Moreover, the number average molecular weight (Mn) calculated | required by GPC was 100,000, the weight average molecular weight (Mw) was 154,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.54. Further, the residual ratio of the unreacted radical polymerizable reactive group present in the polymer determined by 1H-NMR was 99%, and the stereoregularity of the main chain was 90% syndiotacticity (rr). It was. Further, the gel fraction measured by the same method as in Example 1 was 0%.
[0049]
Comparative Example 1
Add 12 ml of sufficiently dried and degassed toluene to a Schlenk tube from which moisture and air have been sufficiently removed.2Then, 3 ml (2.80 g / 25.0 mmol) of vinyl methacrylate purified by distillation was added. After adjusting the internal temperature to -78 ° C., a catalyst was prepared by diluting 112 ml (0.280 mmol) of n-butyllithium 15% hexane solution [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 10 times with dry toluene, Polymerization was started. The catalyst amount was set so that the monomer / catalyst ratio was 89, and the theoretical molecular weight was set to about 10,000. After reacting at a polymerization temperature of −78 ° C. for 5 hours, methanol was added to the reaction system to terminate the polymerization reaction. Further, the polymer formed by adding methanol was isolated by precipitation, dissolved in ethyl acetate, and then purified by reprecipitation with methanol again. The polymer was dried by vacuum drying.
[0050]
The yield of the produced polymer was 0.379 g (yield 13.5%). The gel fraction measured by the same method as in Example 1 was 12.8%. For the soluble component, the number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 65,000, the weight average molecular weight (Mw) was 413,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 6.37. Further, the residual ratio of the unreacted radical polymerizable reactive group present in the polymer determined by 1H-NMR was 97%, and the stereoregularity of the main chain was 3% in syndiotacticity (rr). It was.
[0051]
Comparative Example 2
To a Schlenk tube from which moisture and air have been sufficiently removed, add 12 ml of sufficiently dried and degassed toluene, and add CaH2Then, 3 ml (2.80 g / 25.0 mmol) of vinyl methacrylate purified by distillation was added. After adjusting the internal temperature to −78 ° C., a catalyst prepared by diluting 23.9 ml (0.056 mmol) of n-butyllithium 15% hexane solution [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 10 times with dry toluene. Charge and start polymerization. The catalyst amount was such that the monomer / catalyst ratio was 446, and the theoretical molecular weight was set to about 50,000. After reacting at a polymerization temperature of −78 ° C. for 5 hours, methanol was added to the reaction system to terminate the polymerization reaction. Further, the polymer formed by adding methanol was isolated by precipitation, dissolved in ethyl acetate, and then purified by reprecipitation with methanol again. The polymer was dried by vacuum drying.
[0052]
The yield of the produced polymer was 0.141 g (yield 5.0%). The gel fraction measured by the same method as in Example 1 was 14.3%. For the soluble component, the number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 67,000, the weight average molecular weight (Mw) was 540,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 8.10. Furthermore, the residual ratio of the unreacted radical polymerizable reactive group present in the polymer determined by 1H-NMR was 100%, and the stereoregularity of the main chain was 7% in syndiotacticity (rr). .
[0053]
Comparative Example 3
Add 12 ml of sufficiently dried and degassed toluene to a Schlenk tube from which moisture and air have been sufficiently removed.2Then, 3 ml (2.80 g / 25.0 mmol) of vinyl metaclute purified by distillation was added. After adjusting the internal temperature to -78 ° C., 12.0 mmol (0.0280 mmol) of n-butyllithium 15% hexane solution [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] as a catalyst was diluted 10 times with dry toluene. Charge and start polymerization. The catalyst amount was such that the monomer / catalyst ratio was 892, and the theoretical molecular weight was set to about 100,000. After reacting at a polymerization temperature of −78 for 5 hours, methanol was added to the reaction system to terminate the polymerization reaction. Further, the polymer formed by adding methanol was isolated by precipitation, dissolved in ethyl acetate, and then purified by reprecipitation with methanol again. The polymer was dried by vacuum drying.
[0054]
The yield of the produced polymer was 0.174 g (yield 6.2%). The gel fraction measured by the same method as in Example 1 was 5.8%. For the soluble component, the number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 83,000, the weight average molecular weight (Mw) was 736,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 8.87. Furthermore, the residual ratio of the unreacted radical polymerizable reactive group present in the polymer determined by 1H-NMR was 100%, and the stereoregularity of the main chain was 8% in syndiotacticity (rr). .
[0055]
The above results are summarized in Table 1. A 1H-NMR chart of the polymer obtained in Example 1 is shown in FIG. 1, and an enlarged view thereof is shown in FIG.
For the calculation of tacticity, methyl groups in the main chain of polyvinyl methacrylate detected at 1.2 to 0.9 ppm [around 1.19 ppm (mm), 1.07 ppm (mr), 0.92 ppm (rr) ) Integral curve was used.
[0056]
Table 1
As is clear from the above results, according to the anionic polymerization methods of Examples 1 and 2 of the present invention, compared with the anionic polymerization methods of Comparative Examples 1 to 3 using a conventional general-purpose anionic polymerization initiator, unreacted. The radically polymerizable reactive group (vinyl group) remains at 100%, has a high molecular weight and a small molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight), and stereoregularity is 90% or more in syndiotacticity (rr). It can be seen that a polymer can be produced without gelation in high yield.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the present invention uses a metal complex catalyst having a rare earth metal as an active center as an anionic polymerization initiator, thereby achieving a high molecular weight in which many unreacted radical polymerizable reactive groups remain in the polymer molecule. A polymer having a small molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) can be produced without gelation in high yield, and the polymer with high stereoregularity can be produced according to the type of the monomer, Therefore, a high-performance radical polymerizable polymer can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a characteristic diagram showing a 1H-NMR chart of a polymer (polyvinyl methacrylate) obtained in Example 1. FIG.
2 is an enlarged characteristic diagram showing the 1H-NMR chart of FIG. 1. FIG.
Claims (4)
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（１）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介して結合していてもよい、Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒは水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒である。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物を使用することにより、請求項１または２に記載のラジカル重合性重合体を得ることを特徴とするラジカル重合性重合体の製造方法。A polymerizable monomer composed of a vinyl (meth) acrylate monomer having a (meth) acryloyl group as one anion polymerizable reactive group and a vinyl ester group as one radical polymerizable reactive group in one molecule In polymerization, as a metal complex catalyst having a rare earth metal as an active center , the following formula (1):
(Cp1) (Cp2) Mr- (R) p. (L) q (1)
(In the formula, Cp1 and Cp2 are, independently of each other, unsubstituted cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl, and Cp1 and Cp2 may be bonded directly or via a linking group. Preferably, Mr is an r-valent rare earth metal atom and r is an integer of 2 to 4. R is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and L is a solvent having a coordination ability. p is the number of R and q is the number of L, each of which is an integer of 0 to 2, and is selected so that r = p + 2 with respect to r.
A radical polymerizable polymer according to claim 1 or 2 is obtained by using a metal complex compound represented by formula ( 1 ).
（Ｃｐ※）2 ＳｍIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（２）
（Ｃｐ※）2 ＹｂIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（３）
（Ｃｐ※）2 Ｙ III −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（４）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物である請求項３に記載のラジカル重合性重合体の製造方法。The metal complex compound represented by the formula (1) is:
(Cp ※) 2 Sm III - (CH 3) · (THF) ... (2)
(Cp ※) 2 Yb III - (CH 3) · (THF) ... (3)
(Cp ※) 2 Y III - (CH 3) · (THF) ... (4)
(In the formula, Cp * is 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl, and THF is tetrahydrofuran.)
The method for producing a radically polymerizable polymer according to claim 3 , which is a metal complex compound represented by any one of the above.
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