JP4096426B2 - Method for producing diisopropyl ether - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高オクタン価ガソリンの基材として有用なジイソプロピルエーテル(以下、「DIPE」と略記する)を、プロピレンとイソプロピルアルコールとから、簡単な工程で効率的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
DIPEは燃焼時の発熱量が高く、一方で蒸気圧が低く、また密度が比較的小さく、しかも、リサーチオクタン価(RON)は110程度であるが、モーター法オクタン価(MON)が99と、他のガソリン基材と比較しても遜色がない上に、センシティビティーが小さいという特徴をもっている。これらの物性からみて、DIPEは含酸素ガソリン基材として有用である。今後、含酸素ガソリン基材の需要が伸びることを考慮すると、DIPEの需要がさらに増加するものと予想される。
【0003】
従来、DIPEの製造方法としては、三通りの合成法が知られている。すなわち、ゼオライト触媒の存在下に、気液混相で水とプロピレンとを直接水和させる合成法(特開平1−246233号)、触媒として酸性イオン交換樹脂を用い、イソプロピルアルコールとプロピレンとを反応させる方法(特開昭52―131508号)、触媒として酸性イオン交換樹脂を用いる(ドイツ・テキサコAG)か、または硫酸を用い(米国特許第4471142号、エクソン)、水とプロピレンからイソプロピルアルコールを製造する過程において、副生成物として生成されたDIPEを得る方法である。
【0004】
水とプロピレンとの直接水和による合成法では、上記のようにゼオライト触媒、たとえばゼオライトβの存在下に、気液混相でDIPEを合成する。しかし、このゼオライトβを用いる方法は、LHSVを大きくすることができないために過酷な条件下で運転しなければならず、結果として運転コストが高くなるという難点がある。また、160℃以上の反応温度で合成を進めるため、熱力学平衡的に不利であるばかりでなく、副反応としてプロピレンの重合反応が起こりやすく、それがコークの生成による触媒の失活も招く。
【0005】
イソプロピルアルコールの製造過程で副製品として生成するDIPEを利用する技術としては、酸性イオン交換樹脂触媒を用いた、水とプロピレンからの方法(ドイツ・テキサコAG)があるが、収率2.6%程度のDIPEが得られるのみで、DIPEの工業的製造方法としての技術価値は乏しい。また硫酸を触媒として用いる方法(エクソン)は、ドイツ・テキサコ法と同様に、3%程度の低いDIPE収率が欠点である。そのうえ、反応回収液からの触媒の除去などの分離精製工程が複雑で、回収液が腐食性であるために高価な材料を使用した反応装置が必要である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、DIPEが含酸素燃料とくにガソリン基材として有用であるにもかかわらず、その適切な製造方法がいまだ確立されていないという事実にかんがみ、DIPEを簡単な一段法で、従来技術より一層効率よく製造することのできる方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明のDIPEの製造方法は、プロピレンとイソプロピルアルコールとを反応させてDIPEを製造する方法において、周期律表の第 III 族、第 IV 族または第 VIII 族の金属の水酸化物または酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて焼成することにより得られた固体超強酸を触媒として使用し、上記の反応を行うことを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用するプロピレンおよびイソプロピルアルコールは、装置の腐食の原因となる酸性物質や、触媒毒となる塩基性物質を含まないものが好ましい。
【0009】
プロピレン原料としては、プロピレンのみからなる原料に限らず、プロピレンを含有するプロピレン混合物も使用することができる。ここでいうプロピレン混合物とは、プロピレンを主成分とし、それに他の炭化水素、たとえばプロパン、エタン、エチレン、イソブタン、ノルマルブタン、ブテン、ペンタン等が加わった混合物をいう。プロピレン濃度が30モル%以上であるものが有用であり、60モル%以上のものが好ましい。プロピレンまたはプロピレン混合物は、一般に、エチレンプラント、接触改質装置、接触分解装置等から生成するものを利用できる。もちろん、その製造法には何ら限定はない。
【0010】
原料とするイソプロピルアルコールは、プロピレンと同様に、純イソプロピルアルコール以外に、これを主成分とする混合物も使用できる。許容される共存物質は、いうまでもなく、反応に悪影響を与えず、反応生成物から容易に分離することができるものである。代表的な共存物質は、ノルマルプロピルアルコール、炭素数2〜4の炭化水素および水である。イソプロピルアルコール混合物中のイソプロピルアルコール濃度は、高いほうが有利なことはもちろんであって、50重量%以上、とくに70重量%以上であることが好ましい。80重量%以上あれば、DIPEの選択率が高く得られる。
【0011】
イソプロピルアルコールないしイソプロピルアルコール混合物は、プロピレンと水とを出発原料とし、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用するドイツ・テキサコ法(“Hydrocarbon Processing” 51 No.11, p.113, 1972年)、リン酸系触媒を用いたフェバー法 (“Hydrocarbon Processing” 46 No.11, p.195, 1967年)、ヘテロポリ酸触媒を用いる徳山法(「触媒」18 No.6, p.180, 1976年)などの方法により製造することができる。このほかの方法で製造したものも使用できることは、もちろんである。
【0012】
本発明で用いる固体超強酸触媒は、担体に硫酸根前駆物質を含浸させたものである。担体としては、周期律表の第III族の金属(たとえば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、とくにアルミニウムが好適)、第IV族の金属(たとえば、チタン、ジルコニウム、ケイ素、スズ、ハフニウム、ゲルマニウム、とくにチタン、ジルコニウム、ケイ素、スズが好適)または第VIII族の金属(たとえば鉄、コバルト、ニッケル、とくに鉄が好適である)から選んだ1種または2種以上の金属の酸化物、金属水酸化物、複合金属水酸化物または複合金属酸化物が使用できる。とくに、複合金属水酸化物を用いることが好ましい。
【0013】
このような担体の具体例としては、アルミナ (Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ジルコニアアルミナ(ZrO2・Al2O3)、ジルコニア鉄(ZrO2・Fe2O3)、ジルコニアガリウム(ZrO2・Ga2O3)、ジルコニアチタン(ZrO2・TiO2)、ジルコニアコバルト(ZrO2・CoO)などが挙げられる。
【0014】
固体超強酸触媒は、上記の担体に対して硫酸根前駆物質(たとえば硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化スルフリルであり、とくに硫酸、硫酸アンモニウム、塩化スルフリルが好ましい)の、濃度が0.01〜10mol/L、好ましくは0.1〜5mol/Lである水溶液を、上記担体の浸漬または水溶液の流下などの方法で含浸させ、これを温度400〜800℃(好ましくは450〜700℃)で0.5〜30時間程度焼成することにより、上記の担体1重量部に対して硫酸根1〜10重量部を担持させることによって得ることができる。本発明で使用する固体超強酸触媒は、比表面積が50〜200m2/g、酸強度がハメット関数で−3.0<Ho<−12.7であるものが好ましい。
【0015】
本発明に従う方法によりジイソプロピルエーテルを製造するには、上記で得られた固体超強酸触媒の存在下、プロピレンとイソプロピルアルコールとを反応させる。反応温度は、30〜200℃、ことに70〜180℃、とりわけ100〜160℃とすることが好ましい。反応温度が低すぎると、未反応原料が多く残るためにリサイクルコストが高くなり、また、反応温度が高すぎると、プロピレンの重合反応によりコークが生成して、触媒の失活を招くことになる。
【0016】
反応圧力は、1〜15MPa、ことに3〜12MPa、とりわけ4〜10MPaとすることが好ましい。圧力が低いと触媒の活性が低く、一方で、高い圧力のもとに実施するには、高価な材質の反応装置を用いなければならない。
【0017】
出発原料中のイソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比は、0.1〜10、ことに0.3〜8、とりわけ0.5〜6とすることが好ましい。プロピレンのモル比を小さくするとアルコールの転化率が低くなり、高くするとプロピレンの重合反応が起こって、副生成物への選択率が高くなるばかりでなく、触媒の失活を招くことになる。
【0018】
LHSV(h-1)は0.01〜20、好ましくは0.05〜10、より好ましくは0.08〜8の条件下で、効率よくDIPEの製造ができる。あまり大きいLHSVを採用すると、未反応原料が多くなり、リサイクルコストが高くなる。
【0019】
以下、本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【0020】
【実施例1】
オキシ塩化ジルコニウム2000gと硝酸アルミニウム 290gとを純水に溶解し、撹拌しながらアンモニア水をpH が10になるまで徐々に滴下して、水酸化ジルコニウム・水酸化アルミニウムの複合金属水酸化物を沈殿させた。これを0.5モル濃度の硫酸で処理して、濾過し、乾燥した後、700℃で3時間焼成した。得られた個体超強酸触媒の表面積は112m2/g、酸強度はハメット関数でH0<−12.7であった。
【0021】
固定床流通式反応装置を使用し、上記のようにして製造した触媒を充填して、反応温度140℃、反応圧力6.8MPa、プロピレン混合物(プロピレン70モル%、プロパン30モル%)を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を1とし、LHSVが0.5hr-1(プロピレン基準)の条件で反応させた。反応回収成分をGC分析したところ、プロピレンの転化率 9.7%(mo1%)、全生成物に対するDIPE選択率 97.5%、その他炭化水素の選択率2.5%であった。
【0022】
【実施例2】
実施例1と同じ触媒を使用し、反応温度140℃、反応圧力6.8MPa、プロピレン混合物(プロピレン70モル%、プロパン30モル%)を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を2とし、LHSVが0.5hr-1(プロピレン基準)の条件で反応させた。反応回収成分をGC分析したところ、プロピレンの転化率 6.0%(mol%)、全生成物に対するDIPE選択率 98.4%、その他炭化水素の選択率1.6%であった。
【0023】
【実施例3】
実施例1と同じ触媒を使用し、反応温度140℃、反応圧力6.8MPa、プロピレン混合物(プロピレン70モル%、プロパン30モル%)を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を4とし、LHSVが0.5hr-1(プロピレン基準)の条件で反応させた。反応回収成分をGC分析したところ、プロピレンの転化率 5.5%(mol%)、全生成物に対するDIPE選択率 95.7%、その他炭化水素の選択率 4.3%であった。
【0024】
【実施例4】
実施例1と同じ触媒を使用し、反応温度150℃、反応圧力6.8MPa、プロピレン混合物(プロピレン70モル%、プロパン30モル%)を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を2とし、LHSVが0.5hr-1(プロピレン基準)の条件で反応させた。反応回収成分をGC分析したところ、プロピレンの転化率 13.0%(mol%)、全生成物に対するDIPE選択率98.0%、その他炭化水素の選択率 2.0%であった。
【0025】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法によれば、温度が30〜200℃、好ましくは70〜180℃、より好ましくは100〜160℃、圧力は1〜15MPa、好ましくは3〜12MPa、より好ましくは4〜10MPaという比較的温和な反応条件下で、プロピレンとイソプロピルアルコールを反応させ、一段で、ガソリン基材として有用なDIPEを製造することができる。
【0026】
固体超強酸触媒を用いることにより、従来技術のように反応温度を高くすることなくDIPEが得られるのは、触媒が高い酸強度を有するためである。本発明の方法は、固体超強酸触媒の新しい利用分野を開拓し、簡略化されたプロセスでガソリン基材を製造できるようにしたものであって、その工業的価値はきわめて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing diisopropyl ether (hereinafter abbreviated as “DIPE”) useful as a base material for high octane gasoline from propylene and isopropyl alcohol in a simple process.
[0002]
[Prior art]
DIPE has a high calorific value at the time of combustion, while its vapor pressure is low and its density is relatively low, and the research octane number (RON) is about 110, but the motor octane number (MON) is 99. Compared to gasoline base materials, it has no inferiority and low sensitivity. In view of these physical properties, DIPE is useful as an oxygen-containing gasoline base material. Considering that the demand for oxygen-containing gasoline base material will increase in the future, the demand for DIPE is expected to increase further.
[0003]
Conventionally, as a method for producing DIPE, three kinds of synthesis methods are known. That is, a synthesis method in which water and propylene are directly hydrated in a gas-liquid mixed phase in the presence of a zeolite catalyst (JP-A-1-246233), an acidic ion exchange resin is used as a catalyst, and isopropyl alcohol and propylene are reacted. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 52-131508), using an acidic ion exchange resin as a catalyst (Texaco AG, Germany) or using sulfuric acid (US Pat. No. 4,471,142, Exxon) to produce isopropyl alcohol from water and propylene In the process, DIPE produced as a by-product is obtained.
[0004]
In the synthesis method by direct hydration of water and propylene, DIPE is synthesized in a gas-liquid mixed phase in the presence of a zeolite catalyst such as zeolite β as described above. However, this method using zeolite β has a drawback in that the LHSV cannot be increased, so that it must be operated under severe conditions, resulting in an increase in operating cost. Further, since the synthesis proceeds at a reaction temperature of 160 ° C. or higher, not only is thermodynamic equilibrium disadvantageous, but propylene polymerization reaction tends to occur as a side reaction, which leads to deactivation of the catalyst due to the formation of coke.
[0005]
As a technology using DIPE produced as a by-product in the production process of isopropyl alcohol, there is a method from water and propylene using an acidic ion exchange resin catalyst (Texaco AG, Germany), but the yield is 2.6%. Only a degree of DIPE is obtained, and the technical value as an industrial production method of DIPE is poor. Further, the method (exon) using sulfuric acid as a catalyst has a disadvantage of a low DIPE yield of about 3%, as in the German Texaco method. In addition, a separation and purification process such as removal of the catalyst from the reaction recovery liquid is complicated, and the recovery liquid is corrosive, so that a reaction apparatus using an expensive material is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In light of the fact that DIPE is useful as an oxygenated fuel, especially as a gasoline base, but no suitable manufacturing method has yet been established, DIPE is a simple one-step process that is known in the art. It is an object of the present invention to provide a method that can be manufactured more efficiently.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing DIPE of the present invention is a method for producing DIPE by reacting propylene and isopropyl alcohol. In the method for producing DIPE, a hydroxide or oxide of a group III, group IV or group VIII metal in the periodic table is used. The above reaction is carried out using a solid superacid obtained by supporting and firing a sulfate radical precursor as a catalyst.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene and isopropyl alcohol used as raw materials in the present invention preferably do not contain an acidic substance that causes corrosion of the apparatus or a basic substance that becomes a catalyst poison.
[0009]
As a propylene raw material, not only the raw material which consists only of propylene but the propylene mixture containing propylene can also be used. As used herein, the propylene mixture refers to a mixture containing propylene as a main component and other hydrocarbons such as propane, ethane, ethylene, isobutane, normal butane, butene, pentane and the like. Those having a propylene concentration of 30 mol% or more are useful, and those having a propylene concentration of 60 mol% or more are preferred. In general, propylene or a mixture of propylene may be produced from an ethylene plant, a catalytic reformer, a catalytic cracker, or the like. Of course, there is no limitation on the manufacturing method.
[0010]
As the raw material isopropyl alcohol, in addition to pure isopropyl alcohol, a mixture containing this as a main component can also be used in the same manner as propylene. Of course, acceptable coexisting substances are those that do not adversely affect the reaction and can be easily separated from the reaction product. Typical coexisting substances are normal propyl alcohol, C2-C4 hydrocarbon and water. Of course, a higher isopropyl alcohol concentration in the isopropyl alcohol mixture is advantageous, and it is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. If it is 80 weight% or more, the selectivity of DIPE will be obtained highly.
[0011]
Isopropyl alcohol or isopropyl alcohol mixture is a German Texaco process (“Hydrocarbon Processing” 51 No. 11, p. 113, 1972) using propylene and water as starting materials and an acidic ion exchange resin as a catalyst. Such as the Faber method (“Hydrocarbon Processing” 46 No.11, p.195, 1967) and the Tokuyama method (“Catalyst” 18 No.6, p.180, 1976) using a heteropolyacid catalyst. It can be manufactured by a method. Of course, products manufactured by other methods can also be used.
[0012]
The solid superacid catalyst used in the present invention is obtained by impregnating a support with a sulfate radical precursor. Carriers include Group III metals of the periodic table (eg, aluminum, gallium, indium, thallium, especially aluminum), Group IV metals (eg, titanium, zirconium, silicon, tin, hafnium, germanium, Particularly preferred are titanium, zirconium, silicon, tin) or Group VIII metals (eg iron, cobalt, nickel, especially iron), oxides of one or more metals, metal hydroxides Products, composite metal hydroxides or composite metal oxides can be used. In particular, it is preferable to use a composite metal hydroxide.
[0013]
Specific examples of such supports include alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconia alumina (ZrO 2 · Al 2 O 3 ), zirconia iron (ZrO 2 · Fe 2 O 3 ), zirconia gallium (ZrO 2 · Ga 2 O 3 ), zirconia titanium (ZrO 2 · TiO 2 ), zirconia cobalt (ZrO 2 · CoO), and the like.
[0014]
The solid superacid catalyst has a concentration of 0.01 to 10 mol of sulfate radical precursor (for example, sulfuric acid, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, sulfuryl chloride, and sulfuric acid, ammonium sulfate, and sulfuryl chloride are preferred) with respect to the above-mentioned carrier. / L, preferably 0.1 to 5 mol / L of the aqueous solution is impregnated by a method such as immersion of the carrier or flowing of the aqueous solution, and the solution is added at a temperature of 400 to 800 ° C. (preferably 450 to 700 ° C.) to reach 0. By calcining for about 5 to 30 hours, 1 to 10 parts by weight of sulfate radicals can be supported on 1 part by weight of the carrier. The solid superacid catalyst used in the present invention preferably has a specific surface area of 50 to 200 m 2 / g and an acid strength of −3.0 <H o <−12.7 in terms of Hammett function.
[0015]
In order to produce diisopropyl ether by the method according to the present invention, propylene and isopropyl alcohol are reacted in the presence of the solid superacid catalyst obtained above. The reaction temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, and particularly preferably 100 to 160 ° C. If the reaction temperature is too low, a large amount of unreacted raw material remains, resulting in high recycling costs. If the reaction temperature is too high, coke is generated by the polymerization reaction of propylene, leading to catalyst deactivation. .
[0016]
The reaction pressure is preferably 1 to 15 MPa, particularly 3 to 12 MPa, particularly 4 to 10 MPa. At low pressures, the activity of the catalyst is low. On the other hand, in order to carry out under high pressure, an expensive material reactor must be used.
[0017]
The molar ratio of propylene to isopropyl alcohol in the starting material is preferably 0.1 to 10, particularly 0.3 to 8, particularly 0.5 to 6. If the molar ratio of propylene is reduced, the conversion rate of the alcohol is lowered, and if it is increased, the polymerization reaction of propylene occurs and the selectivity to by-products is increased, and the catalyst is deactivated.
[0018]
LHSV (h -1 ) can be produced efficiently under conditions of 0.01-20, preferably 0.05-10, more preferably 0.08-8. When too large LHSV is employed, the amount of unreacted raw materials increases and the recycling cost increases.
[0019]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
[0020]
[Example 1]
Dissolve 2000 g of zirconium oxychloride and 290 g of aluminum nitrate in pure water and gradually drop ammonia water until the pH reaches 10 while stirring to precipitate the composite metal hydroxide of zirconium hydroxide and aluminum hydroxide. It was. This was treated with 0.5 molar sulfuric acid, filtered, dried and then calcined at 700 ° C. for 3 hours. The obtained solid superacid catalyst had a surface area of 112 m 2 / g and acid strength as a Hammett function of H 0 <−12.7.
[0021]
Using a fixed bed flow type reactor, charged with the catalyst produced as described above, using a reaction temperature of 140 ° C., a reaction pressure of 6.8 MPa, a propylene mixture (propylene 70 mol%, propane 30 mol%), The reaction was carried out under the condition that the molar ratio of propylene to isopropyl alcohol was 1, and LHSV was 0.5 hr −1 (based on propylene). As a result of GC analysis of the reaction recovery components, the conversion rate of propylene was 9.7% (mo 1%), the DIPE selectivity to all products was 97.5%, and the selectivity of other hydrocarbons was 2.5%.
[0022]
[Example 2]
Using the same catalyst as in Example 1, using a reaction temperature of 140 ° C., a reaction pressure of 6.8 MPa, a propylene mixture (propylene 70 mol%, propane 30 mol%), the molar ratio of propylene to isopropyl alcohol was 2, and LHSV was The reaction was carried out under the condition of 0.5 hr −1 (propylene standard). As a result of GC analysis of the reaction recovery components, the conversion rate of propylene was 6.0% (mol%), the DIPE selectivity with respect to the total product was 98.4%, and the selectivity of other hydrocarbons was 1.6%.
[0023]
[Example 3]
Using the same catalyst as in Example 1, using a reaction temperature of 140 ° C., a reaction pressure of 6.8 MPa, a propylene mixture (propylene 70 mol%, propane 30 mol%), the molar ratio of propylene to isopropyl alcohol was 4, and LHSV was The reaction was carried out under the condition of 0.5 hr −1 (propylene standard). As a result of GC analysis of the reaction recovery components, it was found that the conversion rate of propylene was 5.5% (mol%), the DIPE selectivity with respect to the total product was 95.7%, and the selectivity of other hydrocarbons was 4.3%.
[0024]
[Example 4]
Using the same catalyst as in Example 1, using a reaction temperature of 150 ° C., a reaction pressure of 6.8 MPa, a propylene mixture (propylene 70 mol%, propane 30 mol%), the molar ratio of propylene to isopropyl alcohol was 2, and LHSV was The reaction was carried out under the condition of 0.5 hr −1 (propylene standard). As a result of GC analysis of the reaction recovery components, the conversion rate of propylene was 13.0% (mol%), the DIPE selectivity with respect to the total product was 98.0%, and the selectivity of other hydrocarbons was 2.0%.
[0025]
【The invention's effect】
As explained above, according to the method of the present invention, the temperature is 30 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., more preferably 100 to 160 ° C., the pressure is 1 to 15 MPa, preferably 3 to 12 MPa, more preferably Under relatively mild reaction conditions of 4 to 10 MPa, propylene and isopropyl alcohol can be reacted to produce DIPE useful as a gasoline base material in a single step.
[0026]
The reason why DIPE can be obtained by using a solid superacid catalyst without increasing the reaction temperature as in the prior art is because the catalyst has high acid strength. The method of the present invention pioneered a new field of application of solid super strong acid catalysts and made it possible to produce gasoline base materials by a simplified process, and its industrial value is extremely high.
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