JP4096411B2

JP4096411B2 - Adhesive sheet

Info

Publication number: JP4096411B2
Application number: JP21546798A
Authority: JP
Inventors: 明國弘; 敦大塚
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2018-07-30
Also published as: JP2000044900A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着シートに関するものである。更に詳しくは、その粘着シートが水に対する再離解性に優れ、パルプを再生する際に粘着剤および基材が悪影響を及ぼすことなく容易に再離解することのできる、リサイクル工程に混入可能な粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは商業用、事務用、切手等の印紙用、工程管理用、家庭用等非常に広範囲にわたって使用されている。粘着シートの一般的な構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤層を挟み込んで、剥離可能な状態にしたものである。
【０００３】

表面基材には紙、フィルム、あるいは金属フォイル等が用いられる。粘着シートの剥離シートには、シリコーン化合物やフッ素化合物の如き剥離剤が塗布される。なお、剥離シート用基材には、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙などにポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネート加工したラミネート紙、あるいはクラフト紙や上質紙等にポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性高分子等と顔料とを主成分とする塗被層を設けた樹脂コーティング紙等が上げられる。中でも、ポリエチレンをラミネート加工したラミネート紙が一般的に広く使用されている。
【０００４】
また、粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン、溶剤又は無溶剤型の各種粘着剤が使用される。かかる粘着シートは、商品等に貼付けられ、貼付けされた後は被着体に貼付したまま永続的に利用される永久接着タイプと商品等の関係から表示の目的を達成した後は剥離され破棄される再剥離タイプがある。
【０００５】
一方、古紙のリサイクルに関しては、現在わが国ではパルプ製造のための原料として、再生用損紙を含む古紙の使用量は、紙、板紙生産原料の５０％を超えており、既に主原料の位置を占めるまでになっている。再生パルプ化可能な古紙は、新聞、ダンボール、雑誌、模造、色上質（アートを含む）、上白、カード、特白、中白、白マニラ、切符、中更反古、茶模造紙（洋段を含む）、台紙、地券、ボール、感熱記録紙、感圧複写紙、ＯＣＲ用紙などである。
【０００６】
一般には、古紙は離解してパルプ懸濁液を得る離解工程、パルプ懸濁液中の異物を分離する粗選、精選工程、印刷インクを分離する脱墨工程、色を白くする漂白工程を経て再生パルプ化がおこなわれる。
【０００７】
粘着シートの使用方法としては、雑誌等に付録として綴じ込まれたり、宛先表示票、預かり票、控え票等のフォームを印刷した各伝票から構成される宅配用の配送伝票としてダンボールに貼り付けられたりする。また、製品管理等の目的で包装された製品に貼り付けられたりもする。最近では、切手等の印紙用にも使用されている。
【０００８】
しかし、ワックス加工した紙や粘着シートや粘着ラベルなどは、パルプ繊維から水に不溶なワックス、粘着剤などを分離することができず再生パルプ化が困難な古紙とされている。特に粘着シートや粘着ラベルの場合は、水に不溶な粘着剤が古紙重量の５〜５０％も含まれており、更にこの粘着剤は粘着力が強いために、パルプ繊維からの分離が不可能とされている。
【０００９】
また、切手用粘着シートとして使用された場合、切手収集家等が封筒などの基材から切手を剥がし易いように、印紙裏面に水離型層を設けて水中で剥がせるようになったものもあるが、基材に粘着剤が残ってしまうので、これら基材の再生パルプ化は困難である。
【００１０】
粘着剤成分を含んでいる再生パルプを使用して抄紙すると、抄紙工程で粘着剤がワイヤーの目を塞いだり、プレスロールや毛布を汚したりして、紙切れを起こして抄紙効率を著しく低下させるという問題が生じたり、紙面上に斑点を形成してしまうなど、紙層形成または品質面で悪影響を及ぼすという問題が生じる。
【００１１】
更に、粘着シートに使用される剥離シートは、ポリエチレンをラミネート加工したラミネート紙を用いたような離解性の悪い剥離シートであるために、再生パルプ化は一層困難である。このような問題を抱えているために、現状では粘着シート古紙や粘着ラベルの再生パルプ化は敬遠され、産業廃棄物となっているのが実状である。
【００１２】
最近では、森林資源、環境保護等の問題から、上記の如くリサイクル不可能な粘着製品を、物理的または装置的に工夫することでリサイクル化に成功した例も数件報告されている。例えば特開平４−１７４７８７号公報の如く、離解工程に無機顔料を添加して糊の粘着性を消失させスクリーン処理する方法や、特開平４−１６３３８３号公報の如く、離解後のスクリーンの目穴を細かくして糊を除去する方法等である。しかし、いずれも特別な処理方法である。
【００１３】
また、水またはアルカリ水に溶解する粘着剤を使用したタイプのものも提案されているが、この場合は粘着剤が溶解するために、離解し抄紙する系の中で白水の中から完全に粘着剤成分を除去することは困難であった。更に、これらの粘着剤は分子量が低く設計されているため高温・高湿の環境下では品質が著しく劣化する欠点があった。
【００１４】
さらに、最近では、環境保護関連製品への関心の高さや環境保護活動をアピールする目的で、再生紙を基材に用いた製品への要求が多くなってきている。しかし、これらの再生紙は炭酸カルシウムを多量に含む中性紙がほとんどであり、そのため、粘着剤組成中にカルボン酸を多く含むこれらの粘着剤と組み合わせて使用すると、数ヶ月以上の長期保存において、粘着力が著しく低下したり、粘着剤の水溶性或いは再分散性が著しく悪化する欠点があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水に再分散可能な粘着剤を用いることにより、粘着シートや、粘着ラベルを貼り付けた紙基材をそのまま古紙としパルプを再生する時に、粘着剤が悪影響をおよぼすことなく容易に再離解でき、離解時の調整水も汚染せずに通常の再生パルプ化工程でパルプを再生できるだけでなく、その基材として炭酸カルシウムを多量に含む塗工紙や中性紙を用い長期間保存後も著しい粘着力の低下や再分散性の悪化がなく、また品質的にも安定したリサイクル可能な粘着シートを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）表面基材、粘着剤層および剥離シートを積層してなる粘着シートにおいて、粘着剤層が、共重合体のモノマー成分として（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸モノマー４〜２０重量％、（ｂ）Ｃ_４〜Ｃ_１８アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー４０〜７０重量％、（ｃ）アルコキシ（メタ）アクリレート類、下記〔化１〕の一般式で表される（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物及び下記〔化２〕の一般式で表されるカルボン酸変性ロジンエステル及び（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー５〜５０重量％を含有する水中で再離解可能な共重合体と、該共重合体中のカルボキシル基に対し５０〜１２０モル％のアルカリ金属水酸化物と、該共重合体に対して１０重量％以下の割合の親水性可塑化物質とを含有する、水中で再離解可能な粘着剤層であることを特徴とする
粘着シートである。
【化１】
〔式中、Ｒ_１はメチル基または水素原子、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【化２】
〔式中、ｍは１〜８の整数を示す。〕
【００１７】
また、本発明は、（２）添加するアルカリ金属の水酸化物とともにアルカノールアミンを併用してなる（１）記載の粘着シートである。さらに、本発明は、（３）粘着剤層が、固型分で、該粘着剤共重合体に対してキレート剤を１０重量％以下の割合で含有してなる粘着剤からなる（１）または（２）記載の粘着シートである。
【００１８】
さらにまた、本発明は、（４）表面基材が炭酸カルシウムを塗工層の顔料または紙層中の灰分・填料として含む紙である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の粘着シートである。そして、本発明は、（５）剥離シートが再生可能なダイレクトタイプである（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の粘着シートである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記した如く、粘着剤層の水に対する再分散性が特に優れ、さらに炭酸カルシウムを多量に含む塗工紙や中性紙を基材に使用してもカルシウムの影響を受けにくい粘着剤を用いることで、保存性が良好で、かつ再生パルプ化時に再離解が容易な粘着シートを提供するものである。
【００２０】
そして、このようなリサイクル可能な粘着シートを得るために、粘着剤が、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを粘着剤組成中に４〜２０重量％含有し、該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当するアルカリ金属の水酸化物を添加し、さらに親水性の可塑化物質を、該粘着剤共重合体に対して１０重量％以下の割合で含むことに特徴がある。
【００２１】
本発明の粘着シートにおいて使用される粘着剤は、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを粘着剤組成中に４〜２０重量％含有し、該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当するアルカリ金属の水酸化物を添加し、さらに親水性の可塑化物質を、該粘着剤共重合体に対して１０重量％以下の割合で添加してなる粘着剤である。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられる。
【００２３】
このモノマーは、共重合体の４〜２０重量％を占めるように共重合させる必要がある。因みに、４重量％未満では、粘着剤の水再分散性が不十分となり、２０重量％を超えると、粘着力が不十分となり、また経時的に粘着剤の劣化が生じ易くなる。
【００２４】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属の水酸化物は、該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当するよう添加する必要がある。因みに、５０モル％未満では、粘着剤皮膜の経時劣化が生じやすく、１２０モル％を越えると十分な粘着性を発現できなくなる。
【００２５】
なお、アルカリ金属の水酸化物の中でも、特に水酸化カリウムを添加すると、基材に炭酸カルシウムを多量に含む塗工紙や中性紙を用いた場合に、経時による劣化を顕著に防止できるのでより好ましい。
【００２６】
さらに、上記粘着剤に対し、粘着剤の物性を整え、再分散性を助け、さらに粘着剤の経時による変色および劣化を防止するために、親水性の可塑化物質を添加することもできる。
【００２７】
親水性の可塑化物質としては、例えば、グリセリン、ソルビット、マンニット、ズルシット、イジット、エリトリット、アラビット、アドニット等の糖アルコール類、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドとグリセリン、キシリットトリオキシイソブタン、ソルビットなどの多価アルコールとの共重合体やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
この物質は粘着性と、水再分散性を考慮して、添加量は、共重合体に対して１０重量％以下とすることが必要である。
【００２９】
なお、これら親水性の可塑化物質の中でも、特に、ノニオン系の界面活性剤が、接着性や保存性の良好な粘着剤を仕上げることができるので好ましい。
【００３０】
上記物質の他に、粘着剤としてエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられる。このモノマーは、共重合体の４０〜７０重量％を占めるように共重合させるのが粘着剤の粘着物性と水再分散性のバランスをとる上で好ましい。
【００３１】
さらに、その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、エチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコール、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のモノマーも共重合させることができる。このモノマーは、粘着剤の粘着力と凝集力、水再分散性のバランスの点で、共重合体の１〜１５重量％を占めるように共重合させるのが好ましい。
【００３２】
さらに、上記共重合可能なモノマーの他に、粘着剤の粘着物性を損なわずに良好な水再分散性を発現させるために、ホモポリマー（単独重合体）としたときのガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃以下の親水性モノマーを共重合しても良い。これらガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃以下のホモポリマーとなる親水性モノマーとしては、メトキシエチルアクリレートやメトキシプロピルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエチルメタクリルレート、エトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、下記〔化１〕の如き一般式に表される（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、下記〔化２〕の如き一般式で表されるカルボン酸変性ロジンエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
【化１】
〔式中、Ｒ１はメチル基または水素原子、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００３４】
【化２】
〔式中、ｍは１〜８の整数を示す。〕
【００３５】
これらの親水性モノマーは、単独あるいは併用で用いてもよく、粘着物性を損なわないで良好な水再分散性を発現させるために、共重合体中の５〜５０重量％を占めるように共重合させることが望ましい。
【００３６】
また、アルカリ金属の水酸化物と併用可能なアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００３７】
ここで本発明の粘着剤に対する上記各モノマーおよび添加剤の役割について簡単に説明すると、粘着剤の水再分散性を付与する成分としては、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーが重要であり、アルカリ金属の水酸化物で中和反応を行うことにより、水再分散性を発現させ、かつ炭酸カルシウムを多量に含む塗工紙や中性紙を基材に用いた場合の劣化を防止することができる。
【００３８】
さらに、親水性の可塑化物質を添加することにより、該共重合体の可塑化と水再分散性を助けることができる。すなわち、粘着剤組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーの量とアルカリ金属の水酸化物によるカルボキシル基の中和反応、粘着物性を補い、かつ水再分散性を助けるために添加する親水性の可塑化物質を必須成分として、他の共重合可能なモノマーとバランスよく配合することにより、共重合体は接着力を損なうことなく、水に対して再分散性を有する粘着剤となるものである。
【００３９】
また、上記の粘着剤に対し、キレート剤を添加することができる。添加するキレート剤としては、例えばＥＤＴＡの様なポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩等が挙げられるが、炭酸カルシウムを多量に含む塗工紙や中性紙を基材に用いた場合のカルシウムイオンによる劣化を防止する効果が大きいので、ＥＤＴＡの様なポリアミノカルボン酸類が好ましい。このキレート剤は、粘着剤の粘着物性を考慮して、粘着剤共重合体に対して１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の割合で添加することが望ましい。
【００４０】
なお、上記の共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば、水、溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルジョン重合する方法などの公知の方法で製造される。
【００４１】
重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等との組合せからなる、いわゆるレドックス系の重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常重合に共するモノマー全量に対して、０．２〜２重量％、より好ましくは、０．３〜１重量％程度である。
【００４２】
共重合に際して添加する連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることが出来る。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお、連鎖移動剤の使用量は、重合させる全モノマーの０．００１〜３重量％程度に調節される。
【００４３】
重合時のモノマー濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％程度が適当である。また、重合反応は、通常６０〜１００℃の温度条件下で、２〜８時間かけて行われる。さらに、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宣添加することができる。また、特に望むならば、粘着剤の性能、特にポリオレフィン系被着体に対する接着力、凝集力等の物性を向上させる目的で、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系共重合体を添加することもできる。これらの物質は、粘着性と水再分散性のバランスを考慮して、共重合体に対して、３〜３０重量％添加することが望ましい。
【００４４】
上記の方法で得られた共重合体は、その共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当するアルカリ金属の水酸化物で中和する必要がある。中和処理を施すことにより、機械安定性を改良でき、また粘度調整を行うことができる。さらに、炭酸カルシウムを多量に含む塗工紙や中性紙を基材に用いた場合の劣化を防止することができる。
【００４５】
アルカリ金属の水酸化物とともに、共重合体の可塑剤としての機能も発現させることが可能なアルカノールアミンを併用することもできる。共重合体中のカルボキシル基の中和には、アンモニア等を使用する場合もあるが、それらの揮散と共に粘着剤の水再分散性が悪化するので、粘着シートに加工された後の経時での揮散による粘着性能の変化と水再分散性の劣化を防止することからもアルカリ金属の水酸化物、それと同時にアルカノールアミンの併用が好ましい。
【００４６】
上記の共重合体のガラス転移温度は、−７０〜−１０℃の範囲のものであり、目的に応じて適宣選択される。因みに、共重合体のガラス転移温度が−７０℃未満になると、得られる皮膜の凝集力が不十分となり、逆に−１０℃を越えると、得られる共重合体の皮膜が硬くなりすぎて、実用性に乏しくなる傾向がある。
【００４７】
本発明は、この様な共重合体を粘着剤として用いることにより、古紙のリサイクル工程に混入可能な粘着シートが得られるものである。
【００４８】
次に粘着シートに使用する表面基材としては、例えばフィルム類（セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等）、紙類（上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、低サイズ紙、水溶紙等）、金属フォイル、合成紙類、不織布などの支持体や、さらにこれらに感熱記録層、熱転写記録用受像層、インクジェット記録用インク受容層などの各種記録層、各種印刷層、着色層、隠蔽層等の層を設けたものなどが適宣使用できる。
【００４９】
粘着シートのリサイクル適性を考慮すると、上記紙類の上質紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙、含浸紙、低サイズ紙、水溶紙、クラフト紙または上質紙等に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／または顔料とを主成分とした目止め層を設けた基材等の紙類や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性高分子より成形した水溶性フィルム、或いは、乳酸またはラクチドとグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等のヒドロキシカルボン酸との共重合やポリ乳酸等の乳酸系ポリマーより成形したアルカリ水溶液で容易に加水分解するフィルム等を使用することが望ましい。
【００５０】
なお、上記紙類は特に限定されるものではなく、バージンパルプを用いて抄紙した酸性抄紙、中性抄紙等や、古紙を原料とした再生紙を用いてもよい。特に炭酸カルシウムを塗工層の顔料または紙層中の灰分・填料として含む紙であっても粘着性能の劣化が少なく好適に使用できる。
【００５１】
次に粘着シートの剥離シートに使用するダイレクトタイプ基材とは、ポリエチレン等をラミネートしていない剥離紙基材のことであって、クレーコート紙、グラシン紙やクラフト紙または上質紙等に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／または顔料とを主成分とした目止め層を設けた基材などを挙げることができる。
【００５２】
また、樹脂および／または顔料を主成分とする目止め層としては特に限定するものではないが、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／またはカオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素ーホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。
【００５３】
上記目止め層を設けた基材の他に、例えばアート紙、コート紙、キャスト塗被紙等のような紙の表面に顔料を主成分とした顔料塗被層を設けた基材を用いても良い。
【００５４】
なお、上記顔料塗被層を設ける場合には、顔料塗被液に、顔料以外に顔料同士および顔料と基材の表面とを固着させるために接着剤を使用する。かかる接着剤としては、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の、天然または合成の接着剤が、水溶液または水分散液（エマルジョン）の形で使用される。なお、顔料塗被液にはこれら顔料や接着剤の他に、その性質を阻害しない範囲で、消泡剤、分散剤、防腐剤、染料等の種々の助剤を必要に応じて、添加することもできる。
【００５５】
そして、かかる樹脂および／または顔料を主成分とする目止め層塗被液は、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の通常の塗被装置で塗被される。この場合の塗被量は、固形分重量で２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４〜３０ｇ／ｍ²の範囲で調節される。
【００５６】
次に本発明の粘着シートの剥離シート基材の一面に形成する剥離剤層に用いる剥離剤としては、特に限定はなく、一般に使用される水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ²程度塗被後、熱硬化、電離放射線硬化等によって剥離層を形成したものが使用される。中でも無溶剤型シリコーンは、剥離層形成時に有害な溶剤を使用することもなく、また水分散型に比べ、乾燥効率に優れるため、より好ましく使用される。
【００５７】
粘着シートの形成方法は、通常、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗被、乾燥して粘着剤層を設け、次いで表面基材と貼り合わせて仕上げられるが、直接表面基材に粘着剤を塗被して粘着剤層を設けてもかまわない。
【００５８】
粘着シートを形成する場合、粘着剤は、水による希釈、或いは増粘等の手段によって、通常１０〜９０００センチポイズ程度の粘度に調節して剥離シートに塗被される。
【００５９】
この場合の塗被装置としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーター等が使用される。本発明の粘着シートおよび粘着テープにおいて、塗被装置として特に限定はなく、これらの一般の方法で製造される。粘着剤の塗被量は、５〜５０ｇ／ｍ²程度の範囲で調節される。因みに、５ｇ／ｍ²未満では、得られる粘着シートの接着性能が不十分となり、一方５０ｇ／ｍ²を越えると粘着シートの製造時に粘着剤がはみ出したり、剥離の際に凝集破壊の原因となる恐れがある。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の部、割合、塗被量等は特に断わらないかぎり、全て固形分重量で示すものである。
【００６１】
実施例１
（粘着剤の製造）
まず乳化モノマー混合液として、
アクリル酸メトキシエチル：７５部
アクリル酸カプロラクトン付加物（商品名：アロニックスＭ−５３００／東亞合成社製）：２０部
アクリル酸−２−エチルヘキシル：２２０部
アクリル酸：４５部
酢酸ビニル：２０部
（メタ）アクリル酸メチル：２０部
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、調製した。
【００６２】
次ぎに攪拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化カリウム３部、オクチルメルカプタン３部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、１０％ＫＯＨ水溶液とトリエタノールアミンを共重合体中のカルボキシル基のそれぞれ５０モル％に相当するだけ添加して中和反応を行い、反応終了後に、この粘着体１００部に対してノニオン系の界面活性剤（商品名：エマルゲン８１０／花王石鹸社製）：４部、エチレン−酢ビ−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）：２７部、ＥＤＴＡのアンモニウム塩（和光純薬工業社製）２部を添加し、強攪拌して本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００６３】
（目止め層を設けた剥離紙基材の作成）
塗被液として、カオリン（商品名：ＨＴクレー／エンゲルハード社製）：５０部、アクリル酸エステル共重合体（商品名：リカボンドＥＴ−８４／中央理化社製）：５０部、潤滑剤（商品名：ノプコＣ−１０４／サンノプコ社製）：０．５部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ／サンノプコ社製）：０．３部からなる組成物を、固形分濃度が５０％になるように混合調製して、市販の米坪６４ｇ／ｍ²の上質紙の上に乾燥重量が５ｇ／ｍ²となるように塗被、乾燥して目止め層を設けた。次いで、スーパーキャレンダーにて平滑仕上げを行い、剥離紙用の基材を得た。
【００６４】
次に、かくして得られた剥離紙基材の目止め層上に溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部を乾燥重量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗被、熱硬化した。
【００６５】
（粘着シートの作製）
上記、剥離紙に、得られた粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ²となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ²の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製）と貼り合わせて粘着シートを得た。
【００６６】
実施例２
（粘着剤の製造）
まず乳化モノマー混合液として、
アクリル酸メトキシエチル：８４部
アクリル酸カプロラクトン付加物（商品名：アロニックスＭ−５３００／東亞合成社製）：４部
アクリル酸−２−エチルヘキシル：２００部
アクリル酸：７２部
酢酸ビニル：２０部
（メタ）アクリル酸メチル：２０部
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、調製した。
次いで、実施例１と同様にして共重合体を製造し、１０％ＫＯＨ水溶液で共重合体中のカルボキシル基の１００モル％相当分を添加して中和反応を行った。この粘着剤１００部に対し、ノニオン系の界面活性剤（商品名：エマルゲン８１０／花王石鹸社製）：４部、エチレン−酢ビ−アクリル共重合（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）：２７部、ＥＤＴＡのアンモニウム塩（和光純薬工業社製）２部を添加し、強攪拌して本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００６７】
剥離紙基材として、市販のグラシン紙（商品名：青グラシン＜７３＞／安倍川製紙社製）を使用し、前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００６８】
実施例３
まず乳化モノマー混合液として、
アクリル酸メトキシエチル：１００部
アクリル酸カプロラクトン付加物（商品名：アロニックスＭ−５３００／東亞合成社製）：４０部
アクリル酸−２−エチルヘキシル：２００部
アクリル酸：２０部
酢酸ビニル：２０部
（メタ）アクリル酸メチル：２０部
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、調製した。
次いで、実施例２と同様にして粘着剤を製造した。
【００６９】
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７０】
実施例４
表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作成した。
【００７１】
（表面基材の作成）
塗被液として、カオリン（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）：４５部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ−１５／白石工業社製）：５５部、ラテックス（商品名：Ｌ−１３９２／旭化成社製）：２１部、カゼイン（商品名：アラシッド／ニュージーランドカゼイン社製）：５．４３部、分散剤（商品名：ナンカリンＳ−１／燐化学社製）：０．０６７５部、消泡剤（商品名：ビスマーＦＸ−１０／日新化学社製）：０．３部、離型剤（商品名：ハイドリンＺ−８／中京油脂社製）０．８部、硫酸亜鉛：３部から成る組成物を、固形分濃度４７％となるように混合調製して、市販の米坪６４ｇ／ｍ²の上質紙の上に乾燥重量が２５ｇ／ｍ²となるよう塗被、乾燥し、スーパーキャレンダーにて平滑仕上げを行い、リウェット法により、前記塗被層が湿潤状態にある間、この塗被層面を加熱金属ドラムに圧接し、キャスト仕上げを行い、基材を得た。
【００７２】
比較例１
実施例１と同様に共重合体を製造し、トリエタノールアミンを共重合体中のカルボキシル基の５０モル％添加して中和反応を行い、反応終了後に強撹拌し、粘着剤を得た。本粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７３】
比較例２
（粘着剤の製造）
乳化モノマー混合液として、
アクリル酸メトキシエチル：６０部
アクリル酸カプロラクトン付加物（商品名：アロニックスＭ−５３００／東亞合成社製）：２０部
アクリル酸−２−エチルヘキシル：１９０部
アクリル酸：９０部
酢酸ビニル：２０部
（メタ）アクリル酸メチル：２０部
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、調製した。
【００７４】
次いで、実施例１と同様にして共重合体を製造し、１０％ＫＯＨ水溶液で共重合体中のカルボキシル基の４０モル％相当分を添加して中和反応を行った。この粘着剤１００部に対し、ノニオン系の界面活性剤（商品名：エマルゲン８１０／花王石鹸社製）：４部、エチレン−酢ビ−アクリル共重合（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）：２７部を添加し、強攪拌して本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００７５】
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７６】
比較例３
（粘着剤の製造）
乳化モノマー混合液として、
アクリル酸メトキシエチル：８０部
アクリル酸カプロラクトン付加物（商品名：アロニックスＭ−５３００／東亞合成社製）：３０部
アクリル酸−２−エチルヘキシル：２４０部
アクリル酸：１０部
酢酸ビニル：２０部
（メタ）アクリル酸メチル：２０部
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、調製した。
【００７７】
次いで、実施例１と同様にして共重合体を製造し、１０％ＫＯＨ水溶液で共重合体中のカルボキシル基の１００モル％相当分を添加して中和反応を行った。この粘着剤１００部に対し、ノニオン系の界面活性剤（商品名：エマルゲン８１０／花王石鹸社製）：４部、エチレン−酢ビ−アクリル共重合（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）：２７部を添加し、強攪拌して本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００７８】
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７９】
比較例４
（粘着剤の製造）
実施例１と同様に共重合体を製造し、１０％ＫＯＨ水溶液で共重合体中のカルボキシル基の１５０モル％相当を中和し、この粘着剤１００部に対し、エチレン−酢ビ−アクリル共重合（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）：２７部を添加し、強攪拌して本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００８０】
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８１】
比較例５
粘着剤として、水およびアルカリ水溶液に不溶なアクリル系粘着剤（商品名：ニカゾールＬ−１４５／日本カーバイド工業社製）を乾燥重量で２２ｇ／ｍ^２となるように塗被、乾燥した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００８２】
このようにして得られた粘着シートについて、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００８３】
（評価試験項目）
〔接着力〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定方法に準拠し、下記の二つの条件で保存した後の接着力をそれぞれ測定した。（単位：ｇ／２５ｍｍ）
条件Ａ：粘着シートの製造後、温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着力を測定した。
条件Ｂ：粘着シートの製造後、温度４０±２℃、関係湿度９０±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着力を測定した。
【００８４】
〔粘着剤水再分散性〕
粘着シートの粘着剤層面を、２０℃の水に浸しながら指で１０回擦った時の粘着剤の挙動を下記の評価基準にて評価した。
○：粘着剤層が粘着性のない細かい微粒子状に再分散した。
△：粘着剤層の粘着性は低下するが、細かく分散しないか凝集する。
×：粘着剤層の粘着性に変化はなく、粘着剤層皮膜が凝集した。
【００８５】
〔リサイクル適性〕
下記の二つの条件で保存した後のリサイクル適性をそれぞれ評価した。
条件Ａ：粘着シートの製造後、温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存した後、そのリサイクル適性を評価した。
条件Ｂ：粘着シートの製造後、温度４０±２℃、関係湿度９０±５％の雰囲気下に７日間保存した後、そのリサイクル適性を評価した。
【００８６】
（評価試料の作成）
剥離シートも含んだ粘着シートの形態での古紙リサイクルを想定して、粘着シートそのものを評価用試料とした。
【００８７】
（評価）
約２０ｍｍ角の大きさにカットした試料４５ｇに対して、水１５００ｍｌを加え、さらにＮａＯＨ１ｇを加えてＴＡＰＰＩ離解機にて１５００００回転処理した後、パルプ濃度が１５％になるまで６０メッシュのナイロンスクリーンで脱水し、１８％濃度のＮａＯＨ水溶液を１．５ｇ、脱墨剤（商品名：ＤＩ−６００／花王社製）１０％濃度溶液を１．８ｇそれぞれ添加し、４０℃で２０分間放置し、次にパルプ濃度が２５％になるまで６０メッシュのナイロンスクリーンで脱水し、３０％濃度のＮａＳｉＯ₃水溶液を３．８５ｇ、６％濃度のＨ₂Ｏ₂水を５ｇそれぞれ添加、次いで双腕式ニーダーで５分間ニーディング処理を行った。
【００８８】
次に５５゜Ｃに保ちながら１２０分攪拌した後、パルプ濃度が１７．５％になるまで水で希釈し、次いで２回目のニーディング処理を同様に行った。その後更にパルプ濃度が１％になるまで水で希釈した。次に、この１％濃度のパルプ分散液をフローテーターにて１０分間浮上分離処理を行い、その際発生する泡をスクレーパーにて取り除き、もう一度６０メッシュのナイロンスクリーンで脱水後、水１０００ｍｌで洗浄し１３％濃度になるまで脱水した。この様にして得られたパルプ分散液を０．３％濃度になるまで水を加えて手抄きシートを作成し、未離解物の残存状態を目視し、指触によるべと付きを観察して下記評価基準にて判定した。
【００８９】
（リサイクル適性評価基準）
○：未離解物がほとんどなく、べと付きもない。
△：未離解物が僅かにあるが、べと付きはなく実用上問題ないレベル。
×：未離解物がかなり目立つ、あるいはべと付きがある。
【００９０】
〔総合評価〕
上記の各評価を総合して本発明のリサイクル可能な粘着シートとしての性能を評価した。
◎：長期保存後も粘着シートのままでも十分な古紙リサイクルが可能であり、なお且つ粘着剤の接着性能において、接着力が良好で、熱湿劣化が少ない。
○：離解後に未離解物が残るが粘着性はなく、古紙リサイクルが可能であり、なお且つ粘着剤の接着性能において、接着力が良好で、熱湿劣化が少ない。
△：粘着シートのままでも古紙リサイクルは可能であるが、粘着剤の接着性能の面で問題がある。
×：接着性能の優劣に関係なく、保存性の点からも古紙リサイクルは不可能である。
【００９１】
【表１】
＊表中、リサイクル適性は、粘着ラベル／粘着シートのそれぞれの場合で評価した結果である。
【００９２】
【発明の効果】
表１の如く、本発明の粘着シートは、粘着剤が水に容易に再分散することでパルプのリサイクル適性が優れており、且つ貼り付け時には必要な接着力を示し、粘着シートのままでリサイクル工程に混入しても容易に工程外へ除去され、さらにこれまでは粘着シートの保存性の点で使用できなかった炭酸カルシウムを多く含む塗工紙や中性紙などを用いても、粘着剤の粘着性能や離解性が劣化しない粘着シートであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet. More specifically, the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in re-disaggregation with respect to water, and can be easily re-disaggregated without adversely affecting the pressure-sensitive adhesive and the base material when regenerating pulp. It is about.
[0002]
[Prior art]
The pressure-sensitive adhesive sheet is used in a wide range such as for commercial use, office use, stamps for stamps, process control, home use and the like. A general configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet is one in which a pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the surface base material and the release sheet so as to be peelable.
[0003]

Paper, film, metal foil or the like is used for the surface substrate. A release agent such as a silicone compound or a fluorine compound is applied to the release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet. The base material for the release sheet is a high-density base paper such as glassine paper, clay-coated paper, kraft paper, laminated paper obtained by laminating a resin film such as polyethylene on high-quality paper, or kraft paper or high-quality paper. Examples thereof include resin-coated paper provided with a coating layer mainly composed of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and starch, and a pigment. Among them, a laminated paper obtained by laminating polyethylene is generally widely used.
[0004]
As the adhesive, rubber-based, acrylic-based, vinyl ether-based emulsions, solvents, or various solvent-free adhesives are used. Such an adhesive sheet is affixed to a product, etc., and after being affixed to the adherend, it is peeled off and discarded after achieving the purpose of display from the relationship between the permanent adhesive type and the product etc. that are permanently used. There is a re-peeling type.
[0005]
On the other hand, regarding the recycling of used paper, the amount of used paper, including waste paper for recycling, currently exceeds 50% of paper and paperboard production raw materials in Japan as pulp raw materials. It has become to occupy. Recycled pulp can be used in newspapers, cardboard, magazines, imitations, color quality (including art), white and white, cards, white, medium white, white Manila, tickets, medium and old, tea imitation paper (Western) ), A mount, a ground ticket, a ball, a thermal recording paper, a pressure-sensitive copying paper, an OCR paper, and the like.
[0006]
In general, waste paper is disaggregated to obtain a pulp suspension, followed by a coarse selection for separating foreign matter in the pulp suspension, a fine selection process, a deinking process for separating printing ink, and a bleaching process for whitening the color. Regenerated pulping takes place.
[0007]
The adhesive sheet can be used as an appendix in magazines, etc., or affixed to cardboard as a delivery slip for home delivery consisting of slips printed on forms such as address display slips, receipt slips, and copy slips. Or Moreover, it may be affixed to a packaged product for the purpose of product management or the like. Recently, it is also used for stamps and other stamps.
[0008]
However, wax-processed paper, pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive labels, and the like are used papers that are difficult to regenerate pulp because water-insoluble wax, pressure-sensitive adhesive, and the like cannot be separated from pulp fibers. Especially in the case of pressure-sensitive adhesive sheets and pressure-sensitive adhesive labels, water-insoluble pressure-sensitive adhesive contains 5 to 50% of the weight of used paper, and furthermore, this pressure-sensitive adhesive has strong adhesive strength, so it cannot be separated from pulp fibers. It is said that.
[0009]
In addition, when used as a pressure-sensitive adhesive sheet for stamps, there are also those that can be peeled off in water by providing a water release layer on the back of the stamp so that stamp collectors can easily peel off stamps from substrates such as envelopes. However, since the adhesive remains on the substrates, it is difficult to regenerate these substrates.
[0010]
When paper is made using recycled pulp containing an adhesive component, the adhesive closes the eyes of the wire in the paper making process, or the press roll and blanket are soiled, causing paper breakage and significantly reducing the paper making efficiency. There arises a problem that the paper layer formation or the quality is adversely affected, such as a problem occurs or spots are formed on the paper surface.
[0011]
Furthermore, since the release sheet used for the pressure-sensitive adhesive sheet is a release sheet having a poor disintegration property such as a laminate paper obtained by laminating polyethylene, it is more difficult to regenerate pulp. Because of such problems, the actual situation is that recycled recycled paper and adhesive labels are currently avoided and become industrial waste.
[0012]
Recently, due to problems such as forest resources and environmental protection, several cases have been reported in which the adhesive products that cannot be recycled as described above have been successfully recycled through physical or device innovations. For example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-174787, an inorganic pigment is added to the disaggregation process to eliminate the adhesiveness of the paste, and the screen treatment after disaggregation as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-163383. For example, a method of removing the paste by making it fine. However, both are special processing methods.
[0013]
In addition, a type using an adhesive that dissolves in water or alkaline water has been proposed, but in this case, since the adhesive dissolves, it completely adheres from the white water in the system of disaggregation and paper making. It was difficult to remove the agent component. Furthermore, since these pressure-sensitive adhesives are designed to have a low molecular weight, there is a drawback that the quality is remarkably deteriorated in a high temperature and high humidity environment.
[0014]
Furthermore, recently, there has been an increasing demand for products using recycled paper as a base material for the purpose of appealing high interest in environmental protection-related products and environmental protection activities. However, most of these recycled papers are neutral papers containing a large amount of calcium carbonate. Therefore, when used in combination with these pressure-sensitive adhesives containing a large amount of carboxylic acid in the pressure-sensitive adhesive composition, they can be used for long-term storage for several months or more. There are disadvantages in that the adhesive strength is remarkably reduced and the water solubility or redispersibility of the adhesive is remarkably deteriorated.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
By using an adhesive that can be redispersed in water, the present invention makes it easy for an adhesive sheet or a paper substrate to which an adhesive label is attached to be used as it is to recycle pulp without causing any adverse effects. It can be re-disaggregated and can not only regenerate the pulp in the normal regenerated pulping process without contaminating the adjustment water at the time of disaggregation, but it can also be stored for a long time using coated paper or neutral paper containing a large amount of calcium carbonate as its base material An object of the present invention is to provide a recyclable pressure-sensitive adhesive sheet that does not have a significant decrease in adhesive strength or deterioration in redispersibility and is stable in quality.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a surface base material, a pressure-sensitive adhesive layer and a release sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 4- 20% by weight, (b) C ₄ ~ C ₁₈ (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 40 to 70% by weight, (c) alkoxy (meth) acrylate, a caprolactone adduct of (meth) acrylic acid represented by the following general formula: At least one monomer selected from carboxylic acid-modified rosin ester represented by the following general formula [Chemical Formula 2] and (poly) ethylene glycol (meth) acrylate 5-50 A copolymer containing 5% by weight, which can be re-disaggregated in water, 50 to 120 mol% of an alkali metal hydroxide with respect to a carboxyl group in the copolymer, and 10% by weight or less based on the copolymer Characterized in that it is a pressure-sensitive adhesive layer that can be re-disaggregated in water, containing a hydrophilic plasticizing material in a proportion of
It is an adhesive sheet.
[Chemical 1]
[In the formula, R ₁ Represents a methyl group or a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 10. ]
[Chemical 2]
[In formula, m shows the integer of 1-8. ]
[0017]
In addition, the present invention is the pressure-sensitive adhesive sheet according to (1), wherein (2) an alkanolamine is used in combination with an alkali metal hydroxide to be added. Furthermore, the present invention comprises (3) a pressure-sensitive adhesive in which the pressure-sensitive adhesive layer is a solid component and contains a chelating agent in a proportion of 10% by weight or less with respect to the pressure-sensitive adhesive copolymer (1) or (2) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (2).
[0018]
Furthermore, the present invention provides (4) the paper according to any one of (1) to (3), wherein the surface base material is paper containing calcium carbonate as a pigment of the coating layer or an ash / filler in the paper layer. It is an adhesive sheet. And this invention is a pressure sensitive adhesive sheet given in any 1 paragraph of (1) thru / or (4) whose (5) exfoliation sheet is a direct type which can be reproduced.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the present invention is particularly excellent in water redispersibility of the pressure-sensitive adhesive layer, and is not easily affected by calcium even when coated paper or neutral paper containing a large amount of calcium carbonate is used as a base material. By using the agent, a pressure-sensitive adhesive sheet having good storage stability and easy re-disaggregation during regenerated pulping is provided.
[0020]
In order to obtain such a recyclable pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive contains 4 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer in the pressure-sensitive adhesive composition, and the carboxyl group in the copolymer An alkali metal hydroxide corresponding to 50 to 120 mol% is added, and a hydrophilic plasticizing substance is further contained in a proportion of 10% by weight or less based on the pressure-sensitive adhesive copolymer.
[0021]
The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer in an amount of 4 to 20% by weight in the pressure-sensitive adhesive composition, and 50 to 120 mol% of the carboxyl groups in the copolymer. The pressure-sensitive adhesive is obtained by adding a corresponding alkali metal hydroxide and further adding a hydrophilic plasticizing substance in a proportion of 10% by weight or less with respect to the pressure-sensitive adhesive copolymer.
[0022]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkylmaleic acid, monoalkylitaconic acid, monoalkylfumaric acid and the like.
[0023]
This monomer must be copolymerized so as to account for 4 to 20% by weight of the copolymer. Incidentally, if it is less than 4% by weight, the water re-dispersibility of the pressure-sensitive adhesive becomes insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the pressure-sensitive adhesive force becomes insufficient and the pressure-sensitive adhesive easily deteriorates with time.
[0024]
Examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide and sodium hydroxide. These alkali metal hydroxides need to be added so as to correspond to 50 to 120 mol% of the carboxyl groups in the copolymer. Incidentally, if it is less than 50 mol%, the adhesive film tends to deteriorate with time, and if it exceeds 120 mol%, sufficient adhesiveness cannot be expressed.
[0025]
Of the alkali metal hydroxides, especially when potassium hydroxide is added, deterioration over time can be significantly prevented when coated paper or neutral paper containing a large amount of calcium carbonate is used as the base material. More preferred.
[0026]
Furthermore, a hydrophilic plasticizing substance can be added to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive in order to adjust the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, assist in redispersibility, and prevent discoloration and deterioration of the pressure-sensitive adhesive over time.
[0027]
Examples of hydrophilic plasticizing substances include sugar alcohols such as glycerin, sorbit, mannitol, dulcit, exit, erythrite, arabit, adnit, polyethylene oxide or polypropylene oxide and glycerin, xylit trioxyisobutane, sorbit, etc. Copolymers with polyhydric alcohols, polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxy Nonionic surfactants such as propylene glycol are listed.
[0028]
In consideration of tackiness and water redispersibility, this substance needs to be added in an amount of 10% by weight or less based on the copolymer.
[0029]
Among these hydrophilic plasticizing substances, nonionic surfactants are particularly preferable because they can finish a pressure-sensitive adhesive having good adhesion and storage stability.
[0030]
In addition to the above-mentioned substances, monomers that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer as an adhesive include, for example, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Examples include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms such as (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl and stearyl (meth) acrylate. This monomer is preferably copolymerized so as to occupy 40 to 70% by weight of the copolymer in order to balance the adhesive physical properties and water redispersibility of the adhesive.
[0031]
Further, other copolymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, chloride Vinyl, vinylidene chloride, styrene, ethylene, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid (poly) ethylene glycol, di (meth) acrylic acid (Poly) propylene glycol, divinylbenzene, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-butoxy Methyl (meta ) Monomers such as acrylamide can also be copolymerized. This monomer is preferably copolymerized so as to occupy 1 to 15% by weight of the copolymer from the viewpoint of the balance between the adhesive strength and cohesive strength of the adhesive and water redispersibility.
[0032]
Furthermore, in addition to the copolymerizable monomer, in order to develop good water redispersibility without impairing the adhesive physical properties of the adhesive, the glass transition point (Tg) when a homopolymer (homopolymer) is obtained. However, a hydrophilic monomer having a temperature of −20 ° C. or lower may be copolymerized. Examples of hydrophilic monomers that become homopolymers having a glass transition point (Tg) of −20 ° C. or lower include alkoxy such as methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, and ethoxyethyl methacrylate. Alkyl (meth) acrylates, caprolactone adducts of (meth) acrylic acid represented by the general formula as shown in the following [Chemical Formula 1], carboxylic acid-modified rosin esters represented by the general formula as shown in the following [Chemical Formula 2], ( And poly) ethylene glycol (meth) acrylate.
[0033]
[Chemical 1]
[Wherein, R1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 10. ]
[0034]
[Chemical 2]
[In the formula , M Represents an integer of 1-8. ]
[0035]
These hydrophilic monomers may be used alone or in combination, and are copolymerized so as to occupy 5 to 50% by weight in the copolymer in order to develop good water redispersibility without impairing the adhesive properties. It is desirable to make it.
[0036]
Alkanolamines that can be used in combination with alkali metal hydroxides include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. , N-methyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine and the like.
[0037]
Here, the role of each of the above-mentioned monomers and additives for the pressure-sensitive adhesive of the present invention will be briefly described. As a component for imparting water redispersibility of the pressure-sensitive adhesive, an ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer is important, and an alkali By performing a neutralization reaction with a metal hydroxide, water re-dispersibility is expressed, and deterioration when using coated paper or neutral paper containing a large amount of calcium carbonate as a base material can be prevented. it can.
[0038]
Furthermore, the addition of a hydrophilic plasticizing material can help the plasticization and water redispersibility of the copolymer. That is, the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomer in the pressure-sensitive adhesive composition and the neutralization reaction of the carboxyl group with the alkali metal hydroxide, the hydrophilic property added to supplement the physical properties of the pressure-sensitive adhesive and to aid the water redispersibility By blending in a well-balanced manner with other copolymerizable monomers with a water-soluble plasticizing substance as an essential component, the copolymer becomes a pressure-sensitive adhesive having redispersibility in water without impairing adhesive strength. It is.
[0039]
Moreover, a chelating agent can be added with respect to said adhesive. Examples of the chelating agent to be added include polyaminocarboxylic acids such as EDTA, oxycarboxylic acids such as citric acid, condensed phosphates, etc., but the base material is coated paper or neutral paper containing a large amount of calcium carbonate. Polyaminocarboxylic acids such as EDTA are preferred because they have a great effect of preventing deterioration caused by calcium ions when used in the preparation. This chelating agent is desirably added in an amount of 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the adhesive physical properties of the adhesive.
[0040]
The method for producing the copolymer is not particularly limited. For example, a solution polymerization method in the presence of water, a solvent, a chain transfer agent, a polymerization initiator, an emulsifier, a chain transfer agent, or the like. And a known method such as a method of emulsion polymerization in an aqueous system in the presence of a polymerization initiator, a dispersant and the like.
[0041]
Examples of the polymerization initiator used in the polymerization include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Azo compounds such as valeronitrile), peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, so-called redox polymerization initiators, etc., which are a combination of ammonium persulfate and sodium sulfite, acidic sodium sulfite, etc. Is mentioned. The amount of the polymerization initiator used is usually about 0.2 to 2% by weight, more preferably about 0.3 to 1% by weight, based on the total amount of monomers co-polymerized.
[0042]
Chain transfer agents added during copolymerization include alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, octyl thioglycolate, nonyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, β-mercaptopropion Examples include thioglycolic acid esters such as acid-2-ethylhexyl, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1-methyl-4-isopropylidene-1-cyclohexene, and the like. In particular, when thioglycolic acid esters, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and 1-methyl-4-isopropylidene-1-cyclohexene are used, the resulting copolymer has a low odor. preferable. In addition, the usage-amount of a chain transfer agent is adjusted to about 0.001 to 3 weight% of all the monomers to superpose | polymerize.
[0043]
The monomer concentration during polymerization is usually 30 to 70% by weight, preferably about 40 to 60% by weight. Moreover, a polymerization reaction is normally performed over 2-8 hours on 60-100 degreeC temperature conditions. Furthermore, wetting agents, leveling agents, thickeners, antifoaming agents, preservatives and the like can be added as appropriate. In addition, if desired, for the purpose of improving the performance of the pressure-sensitive adhesive, particularly physical properties such as adhesive strength and cohesive strength to the polyolefin-based adherend, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic copolymer A coalescence can also be added. These substances are preferably added in an amount of 3 to 30% by weight with respect to the copolymer in consideration of the balance between adhesiveness and water redispersibility.
[0044]
The copolymer obtained by the above method needs to be neutralized with an alkali metal hydroxide corresponding to 50 to 120 mol% of the carboxyl groups in the copolymer. By performing the neutralization treatment, the mechanical stability can be improved and the viscosity can be adjusted. Furthermore, it is possible to prevent deterioration when coated paper or neutral paper containing a large amount of calcium carbonate is used as the base material.
[0045]
Along with the alkali metal hydroxide, an alkanolamine capable of expressing the function as a plasticizer of the copolymer may be used in combination. In order to neutralize the carboxyl group in the copolymer, ammonia or the like may be used, but the water re-dispersibility of the pressure-sensitive adhesive deteriorates along with their volatilization. From the standpoint of preventing changes in adhesive performance due to volatilization and deterioration of water redispersibility, it is preferable to use an alkali metal hydroxide and an alkanolamine at the same time.
[0046]
The glass transition temperature of the copolymer is in the range of −70 to −10 ° C., and is appropriately selected according to the purpose. Incidentally, when the glass transition temperature of the copolymer is less than −70 ° C., the cohesive force of the resulting film becomes insufficient, and conversely when it exceeds −10 ° C., the resulting copolymer film becomes too hard, There is a tendency to become less practical.
[0047]
In the present invention, by using such a copolymer as a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet that can be mixed in the waste paper recycling process is obtained.
[0048]
Next, examples of the surface base material used for the pressure-sensitive adhesive sheet include films (cellophane, polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, hard polyvinyl chloride, polyester, etc.), paper (quality paper, art paper, coated paper, cast paper) Coated paper, foil paper, kraft paper, polyethylene laminated paper, impregnated paper, vapor-deposited paper, low-size paper, water-soluble paper, etc.), metal foils, synthetic papers, non-woven fabrics, and other thermal recording layers, Various recording layers such as an image receiving layer for thermal transfer recording and an ink receiving layer for inkjet recording, various printing layers, a layer having a coloring layer, a concealing layer and the like can be suitably used.
[0049]
Considering the recycling suitability of the adhesive sheet, the above papers such as high-quality paper, art paper, coated paper, cast paper, craft paper, impregnated paper, low-size paper, water-soluble paper, kraft paper or high-quality paper, such as casein, dextrin, etc. , Starch, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic ester Water-based molded from water-soluble polymers such as papers such as base materials provided with a sealing layer mainly composed of natural or synthetic resins such as copolymers and / or pigments, and polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, etc. Sex film, or Is an alkaline aqueous solution formed by copolymerization of lactic acid or lactide with glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid or other hydroxycarboxylic acid or polylactic acid. It is desirable to use a film that easily hydrolyzes.
[0050]
The papers are not particularly limited, and acid paper made using virgin pulp, neutral paper, etc., and recycled paper made from waste paper may be used. In particular, even paper containing calcium carbonate as a pigment for the coating layer or ash / filler in the paper layer can be suitably used with little deterioration of the adhesive performance.
[0051]
Next, the direct type substrate used for the release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet is a release paper substrate not laminated with polyethylene or the like, such as clay coated paper, glassine paper, kraft paper or high-quality paper, for example, Casein, dextrin, starch, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include a base material provided with a sealing layer mainly composed of a natural or synthetic resin such as an acrylate copolymer and / or a pigment.
[0052]
The sealing layer mainly composed of a resin and / or pigment is not particularly limited. For example, casein, dextrin, starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene copolymer Natural or synthetic resins such as polymers, methyl methacrylate-butadiene copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, acrylate copolymers, and / or kaolin, calcium carbonate, clay, talc, calcined kaolin, deramikaolin, titanium dioxide Inorganic pigments such as aluminum hydroxide, silica and white carbon, or organic synthetic pigments such as polystyrene resin fine particles, urea-formalin resin fine particles, and fine hollow particles can be used.
[0053]
In addition to the base material provided with the sealing layer, for example, a base material provided with a pigment coating layer mainly composed of pigment on the surface of paper such as art paper, coated paper, cast coated paper, etc. Also good.
[0054]
In addition, when providing the said pigment coating layer, an adhesive agent is used in order to fix pigments and the pigment and the surface of a base material other than a pigment in a pigment coating liquid. Examples of such adhesives include casein, dextrin, starch, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene. -Natural or synthetic adhesives, such as vinyl acetate copolymers, acrylate copolymers, etc. are used in the form of aqueous solutions or aqueous dispersions (emulsions). In addition to these pigments and adhesives, various auxiliary agents such as antifoaming agents, dispersants, preservatives, dyes and the like are added to the pigment coating solution as necessary, as long as the properties are not impaired. You can also.
[0055]
The sealing layer coating liquid mainly composed of such a resin and / or pigment is used in a normal coating apparatus such as a blade coater, a bar coater, an air knife coater, a gravure coater, a roll coater, a die coater, or a lip coater. Coated. The coating amount in this case is 2 g / m in terms of solid content. ² Or more, preferably 4 to 30 g / m ² Adjusted in the range of.
[0056]
Next, the release agent used for the release agent layer to be formed on one surface of the release sheet substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and commonly used water-dispersed, solvent-type or solvent-free silicone resins, Fluorine resin etc. 0.05 to 3 g / m by dry weight ² After coating to a certain extent, a layer having a release layer formed by heat curing, ionizing radiation curing or the like is used. Among these, solventless silicone is more preferably used because it does not use a harmful solvent during the formation of the release layer, and is excellent in drying efficiency as compared with the water dispersion type.
[0057]
The pressure-sensitive adhesive sheet is usually formed by applying a pressure-sensitive adhesive on the release sheet surface of the release sheet, drying to provide a pressure-sensitive adhesive layer, and then sticking it to the surface base material. An adhesive layer may be provided by coating an adhesive.
[0058]
When forming the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive is usually applied to the release sheet by adjusting the viscosity to about 10 to 9000 centipoise by means such as dilution with water or thickening.
[0059]
As the coating apparatus in this case, for example, a reverse roll coater, a knife coater, an air knife coater, a bar coater, a slot die coater, a lip coater, a reverse gravure coater or the like is used. In the pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the coating apparatus is not particularly limited, and is produced by these general methods. The coating amount of the pressure-sensitive adhesive is 5 to 50 g / m. ² Adjusted to the extent of the degree. Incidentally, 5g / m ² Is less than 50 g / m, the adhesive performance of the resulting pressure-sensitive adhesive sheet is insufficient. ² If it exceeds 1, the pressure-sensitive adhesive may protrude during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet, or may cause cohesive failure during peeling.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, all parts, ratios, coating amounts and the like in the examples are expressed in terms of solid weight.
[0061]
Example 1
(Manufacture of adhesives)
First, as an emulsified monomer mixture,
Methoxyethyl acrylate: 75 parts
Acrylic caprolactone adduct (trade name: Aronix M-5300 / manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 20 parts
2-ethylhexyl acrylate: 220 parts
Acrylic acid: 45 parts
Vinyl acetate: 20 parts
(Meth) methyl acrylate: 20 parts
Anionic emulsifier (trade name: EMAL NC-35 / manufactured by Kao Corporation): 6 parts
Ion exchange water: 150 parts
Were mixed to prepare.
[0062]
Next, 150 parts of ion-exchanged water, 3 parts of potassium peroxide, and 3 parts of octyl mercaptan were charged into a flask equipped with a stirrer, cooler, dropping funnel, nitrogen suction tube and thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while purging with nitrogen. Thereafter, 1/6 of the emulsion monomer mixture was dropped. When the reaction rate reached 90%, the remaining monomer mixture was added dropwise over 3 hours to perform polymerization. After completion of the dropping, the reaction was completed by aging at 80 ° C. for 3 hours. Next, the flask contents were cooled to 40 ° C., 10% KOH aqueous solution and triethanolamine were added in an amount corresponding to 50 mol% of each carboxyl group in the copolymer to carry out a neutralization reaction. Nonionic surfactant (trade name: Emulgen 810 / manufactured by Kao Soap Co., Ltd.): 4 parts, 100 parts of this adhesive, ethylene-vinyl acetate-acrylic copolymer (trade name: Sumikaflex S-3110 / Sumitomo) (Chemical Industry Co., Ltd.): 27 parts, 2 parts of EDTA ammonium salt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts were added, and the mixture was vigorously stirred to produce an adhesive used in the present invention.
[0063]
(Creation of release paper base with sealing layer)
As coating liquid, kaolin (trade name: manufactured by HT Clay / Engelhard): 50 parts, acrylic ester copolymer (trade name: Ricabond ET-84 / manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.): 50 parts, lubricant (product) Name: Nopco C-104 / manufactured by San Nopco): 0.5 part, antifoaming agent (trade name: Nopco 1407K / manufactured by San Nopco): 0.3 part, the solid content concentration becomes 50% The mixture was prepared as above, and a commercially available rice tsubo 64 g / m ² 5g / m dry weight on high quality paper ² It was coated and dried so that a sealing layer was provided. Next, smooth finishing was performed with a super calendar to obtain a base material for release paper.
[0064]
Next, a solvent-type silicone release agent (trade name: LTC-300B / manufactured by Toray Dow Corning): 100 parts, catalyst (trade name: SRX-212 /) on the sealing layer of the release paper substrate thus obtained. Toray Dow Corning): 0.8 parts dry weight 1.0g / m ² It was coated and heat-cured.
[0065]
(Preparation of adhesive sheet)
On the release paper, the obtained pressure-sensitive adhesive is 25 g / m in dry weight. ² After being coated and dried so as to become 80 g / m ² And a 100% recycled neutral paper (trade name: Eco G100 / manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) to obtain an adhesive sheet.
[0066]
Example 2
(Manufacture of adhesives)
First, as an emulsified monomer mixture,
Methoxyethyl acrylate: 84 parts
Acrylic caprolactone adduct (trade name: Aronix M-5300 / manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 4 parts
2-ethylhexyl acrylate: 200 parts
Acrylic acid: 72 parts
Vinyl acetate: 20 parts
(Meth) methyl acrylate: 20 parts
Anionic emulsifier (trade name: EMAL NC-35 / manufactured by Kao Corporation): 6 parts
Ion exchange water: 150 parts
Were mixed to prepare.
Next, a copolymer was produced in the same manner as in Example 1, and a neutralization reaction was performed by adding an equivalent of 100 mol% of the carboxyl group in the copolymer with a 10% KOH aqueous solution. Nonionic surfactant (trade name: Emulgen 810 / manufactured by Kao Soap Co., Ltd.): 4 parts, ethylene-acetic acid vinyl acryl copolymer (trade name: Sumikaflex S-3110 / Sumitomo Chemical) Kogyo Co., Ltd.): 27 parts, 2 parts of EDTA ammonium salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was vigorously stirred to produce an adhesive used in the present invention.
[0067]
A commercially available glassine paper (trade name: blue glassine <73> / Abekawa Paper Co., Ltd.) was used as the release paper base material, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive was used. did.
[0068]
Example 3
First, as an emulsified monomer mixture,
Methoxyethyl acrylate: 100 parts
Acrylic caprolactone adduct (trade name: Aronix M-5300 / manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 40 parts
2-ethylhexyl acrylate: 200 parts
Acrylic acid: 20 parts
Vinyl acetate: 20 parts
(Meth) methyl acrylate: 20 parts
Anionic emulsifier (trade name: EMAL NC-35 / manufactured by Kao Corporation): 6 parts
Ion exchange water: 150 parts
Were mixed to prepare.
Next, an adhesive was produced in the same manner as in Example 2.
[0069]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive was used.
[0070]
Example 4
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following base material was used as the surface base material.
[0071]
(Creation of surface substrate)
As coating liquid, kaolin (trade name: UW-90 / EMC): 45 parts, calcium carbonate (trade name: Brilliant S-15 / Shiraishi Kogyo Co.): 55 parts, latex (trade name: L-1392) / Asahi Kasei Co., Ltd.): 21 parts, Casein (trade name: Arashid / New Zealand Casein Co., Ltd.): 5.43 parts, Dispersant (trade name: Nankaline S-1 / Rin Chemical Co., Ltd.): 0.0675 parts Foaming agent (trade name: Bismer FX-10 / manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.): 0.3 part, release agent (trade name: Hydrin Z-8 / manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 0.8 part, zinc sulfate: 3 parts The composition consisting of the above was mixed and prepared so as to have a solid content of 47%, and a commercially available rice basis weight of 64 g / m ² 25g / m dry weight on high quality paper ² Coated, dried, and smoothed with a super calender, and while the coating layer is in a wet state, the surface of the coating layer is pressed against a heated metal drum by a rewet method, and cast finish is performed. A substrate was obtained.
[0072]
Comparative Example 1
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1, and neutralization reaction was carried out by adding 50% by mole of carboxyl groups in the copolymer to triethanolamine. After completion of the reaction, the mixture was vigorously stirred to obtain an adhesive. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive was used.
[0073]
Comparative Example 2
(Manufacture of adhesives)
As an emulsion monomer mixture,
Methoxyethyl acrylate: 60 parts
Acrylic caprolactone adduct (trade name: Aronix M-5300 / manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 20 parts
2-ethylhexyl acrylate: 190 parts
Acrylic acid: 90 parts
Vinyl acetate: 20 parts
(Meth) methyl acrylate: 20 parts
Anionic emulsifier (trade name: EMAL NC-35 / manufactured by Kao Corporation): 6 parts
Ion exchange water: 150 parts
Were mixed to prepare.
[0074]
Next, a copolymer was produced in the same manner as in Example 1, and a neutralization reaction was carried out by adding an amount corresponding to 40 mol% of the carboxyl group in the copolymer with a 10% KOH aqueous solution. Nonionic surfactant (trade name: Emulgen 810 / manufactured by Kao Soap Co., Ltd.): 4 parts, ethylene-acetic acid vinyl acryl copolymer (trade name: Sumikaflex S-3110 / Sumitomo Chemical) Kogyo Co., Ltd.): 27 parts were added and stirred vigorously to produce a pressure-sensitive adhesive used in the present invention.
[0075]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive was used.
[0076]
Comparative Example 3
(Manufacture of adhesives)
As an emulsion monomer mixture,
Methoxyethyl acrylate: 80 parts
Acrylic acid caprolactone adduct (trade name: Aronix M-5300 / manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 30 parts
2-ethylhexyl acrylate: 240 parts
Acrylic acid: 10 parts
Vinyl acetate: 20 parts
(Meth) methyl acrylate: 20 parts
Anionic emulsifier (trade name: EMAL NC-35 / manufactured by Kao Corporation): 6 parts
Ion exchange water: 150 parts
Were mixed to prepare.
[0077]
Next, a copolymer was produced in the same manner as in Example 1, and a neutralization reaction was performed by adding an equivalent of 100 mol% of the carboxyl group in the copolymer with a 10% KOH aqueous solution. Nonionic surfactant (trade name: Emulgen 810 / manufactured by Kao Soap Co., Ltd.): 4 parts, ethylene-acetic acid vinyl acryl copolymer (trade name: Sumikaflex S-3110 / Sumitomo Chemical) Kogyo Co., Ltd.): 27 parts were added and stirred vigorously to produce a pressure-sensitive adhesive used in the present invention.
[0078]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive was used.
[0079]
Comparative Example 4
(Manufacture of adhesives)
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1, neutralized with 150% by mole of carboxyl groups in the copolymer with a 10% aqueous KOH solution, and 100 parts of this adhesive was combined with ethylene-vinyl acetate-acrylic copolymer. Polymerization (trade name: SUMIKAFLEX S-3110 / manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 27 parts were added and stirred vigorously to produce an adhesive used in the present invention.
[0080]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive was used.
[0081]
Comparative Example 5
As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name: Nicazole L-145 / manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) that is insoluble in water and alkaline aqueous solution is 22 g / m in dry weight ² Except for coating and drying so that 1 In the same manner, an adhesive sheet was produced.
[0082]
The pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained was evaluated as follows, and the results obtained are shown in Table 1.
[0083]
(Evaluation test items)
[Adhesive strength]
In accordance with the method for measuring the normal adhesive strength of JIS-Z-0237, the adhesive strength after storage under the following two conditions was measured. (Unit: g / 25mm)
Condition A: After production of the pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesive strength was measured after being stored for 7 days in an atmosphere having a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5%.
Condition B: After production of the pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesive strength was measured after storing for 7 days in an atmosphere of a temperature of 40 ± 2 ° C. and a relative humidity of 90 ± 5%.
[0084]
(Adhesive water redispersibility)
The behavior of the pressure-sensitive adhesive when the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was rubbed 10 times with a finger while being immersed in water at 20 ° C. was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The pressure-sensitive adhesive layer was redispersed into fine fine particles having no tackiness.
(Triangle | delta): Although the adhesiveness of an adhesive layer falls, it does not disperse | distribute finely or aggregates.
X: There was no change in the adhesiveness of an adhesive layer, and the adhesive layer film aggregated.
[0085]
[Recyclability]
Recyclability after storage under the following two conditions was evaluated.
Condition A: After the production of the pressure-sensitive adhesive sheet, it was stored for 7 days in an atmosphere having a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5%, and then its recyclability was evaluated.
Condition B: After the pressure-sensitive adhesive sheet was produced, it was stored for 7 days in an atmosphere having a temperature of 40 ± 2 ° C. and a relative humidity of 90 ± 5%, and then its recyclability was evaluated.
[0086]
(Preparation of evaluation sample)
The pressure-sensitive adhesive sheet itself was used as a sample for evaluation assuming recycling of used paper in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet including a release sheet.
[0087]
(Evaluation)
To 45 g of a sample cut to a size of about 20 mm square, add 1500 ml of water, add 1 g of NaOH, and perform 150,000 rotations with a TAPPI disintegrator. After dehydration, 1.5 g of 18% NaOH aqueous solution and 1.8 g of 10% deinking agent (trade name: DI-600 / manufactured by Kao Corporation) were added and left at 40 ° C. for 20 minutes. And then dehydrated with a 60 mesh nylon screen until the pulp concentration is 25%, and 30% NaSiO _Three 3.85 g of aqueous solution, 6% strength H ₂ O ₂ Each 5 g of water was added, and then kneaded for 5 minutes with a double-arm kneader.
[0088]
Next, the mixture was stirred for 120 minutes while maintaining at 55 ° C., then diluted with water until the pulp concentration reached 17.5%, and then the second kneading treatment was performed in the same manner. Thereafter, it was further diluted with water until the pulp concentration reached 1%. Next, this 1% -concentration pulp dispersion is floated and separated for 10 minutes with a flotator, the foam generated at that time is removed with a scraper, dehydrated with a 60-mesh nylon screen, and washed with 1000 ml of water. Dehydrated to 13% concentration. The pulp dispersion obtained in this way was added with water to a concentration of 0.3% to prepare a handsheet, visually observing the remaining state of undissolved material, and observing stickiness due to finger touch. The following evaluation criteria were used.
[0089]
(Recyclability evaluation criteria)
○: Almost no undissolved material and no stickiness.
Δ: There is a little undissolved material, but there is no stickiness and there is no practical problem.
X: Undissolved material is quite noticeable or sticky.
[0090]
〔Comprehensive evaluation〕
The above evaluations were combined to evaluate the performance of the present invention as a recyclable adhesive sheet.
A: The used paper can be sufficiently recycled even after being stored for a long time even after long-term storage. Furthermore, in the adhesive performance of the adhesive, the adhesive strength is good, and the heat and humidity deterioration is small.
○: Undissolved material remains after disaggregation, but it is not sticky, can be recycled, and in the adhesive performance of the adhesive, the adhesive force is good and the heat and humidity deterioration is small.
Δ: Although it is possible to recycle used paper even with the adhesive sheet, there is a problem in the adhesive performance of the adhesive.
×: Recycling of waste paper is impossible from the viewpoint of storage stability regardless of the superiority or inferiority of the adhesive performance.
[0091]
[Table 1]
* In the table, recyclability is the result of evaluation in each case of adhesive label / adhesive sheet.
[0092]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in pulp recyclability because the pressure-sensitive adhesive is easily re-dispersed in water. Even if it is mixed into the process, it is easily removed outside the process, and even if it uses coated paper or neutral paper that contains a lot of calcium carbonate, which has not been used so far in terms of storage stability of the adhesive sheet, It was a pressure-sensitive adhesive sheet in which the adhesive performance and disaggregation properties were not deteriorated.

Claims

In the pressure-sensitive adhesive sheet formed by laminating the surface substrate, the pressure-sensitive adhesive layer and the release sheet
The pressure-sensitive adhesive layer has (a) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 4 to 20% by weight as a monomer component of the copolymer, and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 40 to 40 having a C _{4 to} C ₁₈ alkyl group. 70% by weight, (c) alkoxy (meth) acrylates, caprolactone adduct of (meth) acrylic acid represented by the following general formula [Chemical Formula 1], and carboxylic acid represented by the following general formula [Chemical Formula 2] A water-releasable copolymer containing 5 to 50 % by weight of at least one monomer selected from a modified rosin ester and (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, and a carboxyl group in the copolymer Re-disaggregation in water containing 50 to 120 mol% alkali metal hydroxide and a hydrophilic plasticizing material in a proportion of 10% by weight or less based on the copolymer Pressure-sensitive adhesive sheet, which is a capacity of the pressure-sensitive adhesive layer.
[Wherein, R ₁ is a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 10]
[Wherein, m is an integer of 1 to 8]

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive contains an alkanolamine.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive contains a chelating agent in a proportion of 10% by weight or less based on the solid content of the pressure-sensitive adhesive.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface base material is paper containing calcium carbonate as a pigment of a coating layer or an ash / filler in a paper layer.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the release sheet is a releasable release paper.