JP4095877B2 - フミン物質吸着剤、およびフミン物質除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フミン物質吸着剤、およびフミン物質除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フミン物質（腐植物質）は、河川、湖水、土壌、泥炭などの中に含まれている物質であり、主に土壌中等において分解、生成された動植物由来の有機成分である。このフミン物質は、単一の化合物からなるものではなく、構造を特定できない複数種の有機物を含んでいる混合物であるが、代表的な元素組成は、Ｃ：５０〜６５％、Ｈ：４〜６％、Ｏ：３０〜４１％、その他微量のＮ、Ｐ、Ｓなどを含み、その分子量は数百〜数十万程度である。また、フミン物質は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、水酸基などの官能基を有する高分子量の有機電解質である。フミン物質の中で、ｐＨ＜２の酸により沈殿する成分はフミン酸（Ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ）と呼ばれ、沈殿することなく濾液中に残る成分はフルボ酸（Ｆｕｌｖｉｃ ａｃｉｄ）と呼ばれている。
【０００３】
なお、出願人が調査した範囲内において、フミン物質の吸着・除去に関する先行技術文献は発見しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フミン物質には、植物に対する栄養分の供給に好影響を与えるなど有益な面も存在するが、以下に述べるとおり、有害な面も存在すると言われている。
例えば、フミン物質は、河川、湖水中の難分解性ＤＯＭ（ＤｉｓｓｏｌｖｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｔｅｒ）のうち３０〜８０％を占めており、生活排水や下水施設排水にも多く含まれ、環境汚染の一因となっている。また、フミン物質は、上水道の塩素処理により生成するトリハロメタンの原因物質であるとされている。さらに、人体の赤血球に対する酸化的ストレス（変性、溶血）を起こす可能性や、カシンベック病などとの因果関係も指摘されている。
【０００５】
そのため、今後は、フミン物質の除去を求められる場面も増えてゆくものと考えられるが、フミン物質を効果的に除去する方法は、未だ開発されていないのが現状である。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、フミン物質を効果的に除去することができる吸着剤、およびフミン物質の除去方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段、および発明の効果】
以下、本発明の特徴について詳述する。
請求項１に記載のフミン物質吸着剤は、
２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属をシリカゲルに担持してなる金属担持シリカゲルを主成分とするフミン物質吸着剤であって、前記金属担持シリカゲルの表面に対して、アミノ化処理が施されていることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載のフミン物質吸着剤は、請求項１に記載のフミン物質吸着剤において、
担体シリカゲルに対する重量パーセントで、前記金属が２〜４０％担持されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載のフミン物質除去方法は、
請求項１または請求項２に記載したフミン物質吸着剤と、フミン物質を含有する水とを接触処理して、前記フミン物質吸着剤で前記フミン物質を吸着することにより、水中からフミン物質を除去することを特徴とする。
【００１１】
上記フミン物質吸着剤において、金属としては、Ｍｇ、Ｃａなどの２族金属元素、およびＦｅなどの遷移金属元素を利用することができる。これらの金属は、金属塩の水溶液としてシリカゲルに含浸させ、加熱、乾燥することによって担持させればよい。金属の担持量については、金属担持シリカゲル全体に対する重量比で金属が２〜４０％とすることが望ましい。この数値範囲より、金属の担持量が少ないと、金属を担持したことによる効果が弱まり、一方、金属の担持量が多すぎても、吸着に関与しない金属が増えるだけなので、コスト的に不利である。
【００１２】
シリカゲルとしては、種々の物性のものが知られており、どれでも任意に利用できるが、特に細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以上のものは、本発明において使用した場合に吸着能が高いので望ましい。
以上のように構成されたフミン物質吸着剤によれば、２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属をシリカゲルに担持してなる金属担持シリカゲルを主成分としているので、フミン物質をよく吸着する。
【００１３】
ここで、吸着剤としては、シリカゲルを主成分とするものが公知であるが、シリカゲルのみを主成分とする吸着剤では、本発明の吸着剤ほどフミン物質を吸着することができない。また、Ｍｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属の塩（塩化物）を、フミン物質を含む水溶液に添加した場合、フミン物質は金属と反応しても、微細なコロイド粒子になるか、あるいは水溶性の錯体を形成するため、本発明の吸着剤のようにフミン物質を大量に吸着して除去することはできない。すなわち、本発明においては、フミン物質に対する吸着能が比較的低いシリカゲルと金属塩とを組み合わせることにより、フミン物質に対する吸着能がきわめて高い新規な吸着剤を創製しているのである。
【００１４】
本発明でいう金属担持シリカゲルが、フミン物質に対するきわめて高い吸着能を示す理由は、今のところ明確に解明されてはいない。ただし、次のような現象によって、フミン物質が効果的にシリカゲルに吸着していると推察される。
まず、Ｍｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの金属は、多孔性物質であるシリカゲルの細孔内表面に存在する酸素原子あるいは酸素イオンと、静電的結合またはイオン結合によって強く結合した状態で担持されていると考えられる。もともとＭｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの金属には、フミン物質と化学的な結合を形成しやすい性質があり、具体的には、ＣａやＭｇなどの２族金属元素とフミン物質とは、水に難溶性の塩を形成したり、Ｆｅなどの遷移金属元素とフミン物質とは、錯体を形成したりする。
【００１５】
したがって、これらＭｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの２族金属元素や遷移金属元素を担持した金属担持シリカゲルを、フミン物質を含む水溶液に加えると、第一に、フミン物質がインクボトル型の細孔を持ったシリカゲルの細孔内に毛細管現象によって取り込まれる。第二に、細孔内に取り込まれたフミン物質は細孔内表面に存在する金属と相互作用して塩や錯体を形成する。第三に、形成された塩は水に難溶性で、錯体は安定な結合状態を維持しており、結果的にフミン物質がシリカゲルの細孔内に固定化された状態になると考えられる。第四に、仮に、塩や錯体が水中に溶解したとしても、シリカゲルの細孔がインクボトル型であるため、フミン物質が効果的に細孔内に閉じこめられた状態にあると考えられる。以上のような作用によって、フミン物質は効果的に金属担持シリカゲルに吸着され、水中のフミン物質の濃度が大幅に減少しているものと推察される。また、金属担持シリカゲルに対してアミノ化処理を施すと、上記に述べたような金属とフミン物質との相互作用に加えて、導入されたアミノ基とフミン物質の官能基（カルボキシル基等）との相互作用が起こるため、さらにフミン物質と金属担持シリカゲルとの相互作用が向上すると考えられる。
【００１６】
これに対し、シリカゲル単独では、細孔内にフミン物質がとりこまれても、細孔内表面（酸素原子、酸素イオン、またはシラノール基）とフミン物質との相互作用が弱いために、吸着した時点で、ある程度吸着と脱着の平衡状態に達してしまい、これが原因でフミン物質を吸着しにくくなるものと推察される。また、Ｍｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの２族金属元素および遷移金属元素の金属塩の水溶液を、フミン物質を含む水溶液に添加しても、水に難溶性の塩となって、これが濾過によって除去できないほど微細なコロイド粒子として水中に存在するか、または、錯体となって、これが水中に溶存しているため、フミン物質を水中から分離しにくいと考えられる。
【００１７】
以上説明したようなフミン物質吸着剤を用いれば、このフミン物質吸着剤と、フミン物質を含有する水とを接触処理して、フミン物質吸着剤でフミン物質を吸着すれば、水中からフミン物質を効率よく除去することができる。
したがって、河川、湖水中の難分解性ＤＯＭ、生活排水、下水施設排水から、フミン物質を除去することができるようになる、また、上水道の塩素処理前に、フミン物質を除去しておくことにより、トリハロメタンなどの有害塩素化合物の生成を抑制することができるようになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態についていくつかの例を挙げて説明する。
［実験例１］
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、３６％ＦｅＣｌ3水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＦｅの重量パーセントは１２％である。
【００１９】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は９７％に達していた。
【００２０】
［実験例２］
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ８０ｇとイオン交換水１２０ｇとを混合して、２４％ＦｅＣｌ3水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＦｅの重量パーセントは８．３％である。
【００２１】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は８８％に達していた。
【００２２】
［実験例３］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２５２ｇとイオン交換水１４８ｇとを混合して、２９．５％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液３５０ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１１％である。
【００２３】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で８４％、２０時間で９６％に達していた。
【００２４】
［実験例４］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、２８％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは７．２％である。
【００２５】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は８７％に達していた。
【００２６】
［比較例１］
上記実験例１〜４で用いた球状シリカゲル２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は５１％しかなかった。
【００２７】
上記実験例１〜４と比較例１との対比から、上記実験例１〜４に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフミン酸吸着能を備えていることがわかる。
［実験例５］
ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、４５％ＣａＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＣａの重量パーセントは１６％である。
【００２８】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で５１％、２０時間で６０％に達していた。
【００２９】
［実験例６］
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、３６％ＦｅＣｌ3水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＦｅの重量パーセントは１２％である。
【００３０】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で４５％、２０時間で７６％に達していた。
【００３１】
［実験例７］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １５１ｇとイオン交換水７４ｇとを混合して、３１％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液２２５ｇと、微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）１５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１２％である。
【００３２】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で９２％に達していた。
【００３３】
［実験例８］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２５２ｇとイオン交換水１４８ｇとを混合して、２９．５％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液３５０ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥した。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１１％である。
【００３４】
この乾燥品１００ｇに、アミノシラン（信越シリコーン製）８ｇと市水１１２ｇとの混合物を混ぜて、所期のアミノ化フミン物質吸着剤を得た（本発明の実施例に相当）。
このアミノ化フミン物質吸着剤２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分間後、２０時間後ともに、吸着率は９６％に達していた。
【００３５】
［実験例９］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２５２ｇとイオン交換水１４８ｇとを混合して、２９．５％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液３５０ｇと、微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）２５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１１％である。
【００３６】
この乾燥物にポリアルキルシロキサン（東芝シリコーン製）を使って乾燥物の表面を疎水化処理し、所期の疎水化フミン物質吸着剤を得た。
この疎水化フミン物質吸着剤２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で３２％、２０時間で６２％に達していた。
【００３７】
［比較例２］
上記実験例８で用いた球状シリカゲル２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分間後、２０時間後ともに、吸着率は１％以下であった。
【００３８】
上記実験例８と比較例２との対比から、上記実験例８に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフルボ酸吸着能を備えていることがわかる。
［比較例３］
フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌ中に、ＭｇＣｌ2水溶液０．１ｍｌ（実験例４のＭｇ担持シリカゲル２０ｍｇ中のＭｇ含有量が同等）を褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で２３％しかなかった。これは、実験例４のおよそ１／４程度しか除去できていないことを示している。
【００３９】
［比較例４］
フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌ中に、ＣａＣｌ2水溶液０．１ｍｌ（実験例５のＣａ担持シリカゲル２０ｍｇ中のＣａ含有量が同等）を褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で４４％しかなかった。
【００４０】
［比較例５］
上記実験例８で用いた球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）１００ｇに、アミノシラン（信越シリコーン製）８ｇと市水１１２ｇとの混合物を混ぜて、アミノ化シリカゲルを得た。
【００４１】
このアミノ化シリカゲル２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分後で３２％、２０時間で８８％であった。
【００４２】
上記実験例８と比較例５との対比から、上記実験例８に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフルボ酸吸着能を備えていることがわかる。
［比較例６］
上記実験例９で用いた微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）にポリアルキルシロキサン（東芝シリコーン製）を使って微粉末シリカゲルの表面を疎水化処理し、疎水化微粉末シリカゲルを得た。
【００４３】
この疎水化微粉末シリカゲル２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分後、２０時間後ともに、吸着率は１％以下であった。
【００４４】
上記実験例９と比較例６との対比から、上記実験例９に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフルボ酸吸着能を備えていることがわかる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フミン物質吸着剤、およびフミン物質除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フミン物質（腐植物質）は、河川、湖水、土壌、泥炭などの中に含まれている物質であり、主に土壌中等において分解、生成された動植物由来の有機成分である。このフミン物質は、単一の化合物からなるものではなく、構造を特定できない複数種の有機物を含んでいる混合物であるが、代表的な元素組成は、Ｃ：５０〜６５％、Ｈ：４〜６％、Ｏ：３０〜４１％、その他微量のＮ、Ｐ、Ｓなどを含み、その分子量は数百〜数十万程度である。また、フミン物質は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、水酸基などの官能基を有する高分子量の有機電解質である。フミン物質の中で、ｐＨ＜２の酸により沈殿する成分はフミン酸（Ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ）と呼ばれ、沈殿することなく濾液中に残る成分はフルボ酸（Ｆｕｌｖｉｃ ａｃｉｄ）と呼ばれている。
【０００３】
なお、出願人が調査した範囲内において、フミン物質の吸着・除去に関する先行技術文献は発見しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フミン物質には、植物に対する栄養分の供給に好影響を与えるなど有益な面も存在するが、以下に述べるとおり、有害な面も存在すると言われている。
例えば、フミン物質は、河川、湖水中の難分解性ＤＯＭ（ＤｉｓｓｏｌｖｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｔｅｒ）のうち３０〜８０％を占めており、生活排水や下水施設排水にも多く含まれ、環境汚染の一因となっている。また、フミン物質は、上水道の塩素処理により生成するトリハロメタンの原因物質であるとされている。さらに、人体の赤血球に対する酸化的ストレス（変性、溶血）を起こす可能性や、カシンベック病などとの因果関係も指摘されている。
【０００５】
そのため、今後は、フミン物質の除去を求められる場面も増えてゆくものと考えられるが、フミン物質を効果的に除去する方法は、未だ開発されていないのが現状である。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、フミン物質を効果的に除去することができる吸着剤、およびフミン物質の除去方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段、および発明の効果】
以下、本発明の特徴について詳述する。
請求項１に記載のフミン物質吸着剤は、
２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属をシリカゲルに担持してなる金属担持シリカゲルを主成分とするフミン物質吸着剤であって、前記金属担持シリカゲルの表面に対して、アミノ化処理が施されていることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載のフミン物質吸着剤は、請求項１に記載のフミン物質吸着剤において、
担体シリカゲルに対する重量パーセントで、前記金属が２〜４０％担持されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載のフミン物質除去方法は、
請求項１または請求項２に記載したフミン物質吸着剤と、フミン物質を含有する水とを接触処理して、前記フミン物質吸着剤で前記フミン物質を吸着することにより、水中からフミン物質を除去することを特徴とする。
【００１１】
上記フミン物質吸着剤において、金属としては、Ｍｇ、Ｃａなどの２族金属元素、およびＦｅなどの遷移金属元素を利用することができる。これらの金属は、金属塩の水溶液としてシリカゲルに含浸させ、加熱、乾燥することによって担持させればよい。金属の担持量については、金属担持シリカゲル全体に対する重量比で金属が２〜４０％とすることが望ましい。この数値範囲より、金属の担持量が少ないと、金属を担持したことによる効果が弱まり、一方、金属の担持量が多すぎても、吸着に関与しない金属が増えるだけなので、コスト的に不利である。
【００１２】
シリカゲルとしては、種々の物性のものが知られており、どれでも任意に利用できるが、特に細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以上のものは、本発明において使用した場合に吸着能が高いので望ましい。
以上のように構成されたフミン物質吸着剤によれば、２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属をシリカゲルに担持してなる金属担持シリカゲルを主成分としているので、フミン物質をよく吸着する。
【００１３】
ここで、吸着剤としては、シリカゲルを主成分とするものが公知であるが、シリカゲルのみを主成分とする吸着剤では、本発明の吸着剤ほどフミン物質を吸着することができない。また、Ｍｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属の塩（塩化物）を、フミン物質を含む水溶液に添加した場合、フミン物質は金属と反応しても、微細なコロイド粒子になるか、あるいは水溶性の錯体を形成するため、本発明の吸着剤のようにフミン物質を大量に吸着して除去することはできない。すなわち、本発明においては、フミン物質に対する吸着能が比較的低いシリカゲルと金属塩とを組み合わせることにより、フミン物質に対する吸着能がきわめて高い新規な吸着剤を創製しているのである。
【００１４】
本発明でいう金属担持シリカゲルが、フミン物質に対するきわめて高い吸着能を示す理由は、今のところ明確に解明されてはいない。ただし、次のような現象によって、フミン物質が効果的にシリカゲルに吸着していると推察される。
まず、Ｍｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの金属は、多孔性物質であるシリカゲルの細孔内表面に存在する酸素原子あるいは酸素イオンと、静電的結合またはイオン結合によって強く結合した状態で担持されていると考えられる。もともとＭｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの金属には、フミン物質と化学的な結合を形成しやすい性質があり、具体的には、ＣａやＭｇなどの２族金属元素とフミン物質とは、水に難溶性の塩を形成したり、Ｆｅなどの遷移金属元素とフミン物質とは、錯体を形成したりする。
【００１５】
したがって、これらＭｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの２族金属元素や遷移金属元素を担持した金属担持シリカゲルを、フミン物質を含む水溶液に加えると、第一に、フミン物質がインクボトル型の細孔を持ったシリカゲルの細孔内に毛細管現象によって取り込まれる。第二に、細孔内に取り込まれたフミン物質は細孔内表面に存在する金属と相互作用して塩や錯体を形成する。第三に、形成された塩は水に難溶性で、錯体は安定な結合状態を維持しており、結果的にフミン物質がシリカゲルの細孔内に固定化された状態になると考えられる。第四に、仮に、塩や錯体が水中に溶解したとしても、シリカゲルの細孔がインクボトル型であるため、フミン物質が効果的に細孔内に閉じこめられた状態にあると考えられる。以上のような作用によって、フミン物質は効果的に金属担持シリカゲルに吸着され、水中のフミン物質の濃度が大幅に減少しているものと推察される。また、金属担持シリカゲルに対してアミノ化処理を施すと、上記に述べたような金属とフミン物質との相互作用に加えて、導入されたアミノ基とフミン物質の官能基（カルボキシル基等）との相互作用が起こるため、さらにフミン物質と金属担持シリカゲルとの相互作用が向上すると考えられる。
【００１６】
これに対し、シリカゲル単独では、細孔内にフミン物質がとりこまれても、細孔内表面（酸素原子、酸素イオン、またはシラノール基）とフミン物質との相互作用が弱いために、吸着した時点で、ある程度吸着と脱着の平衡状態に達してしまい、これが原因でフミン物質を吸着しにくくなるものと推察される。また、Ｍｇ、Ｃａ、およびＦｅなどの２族金属元素および遷移金属元素の金属塩の水溶液を、フミン物質を含む水溶液に添加しても、水に難溶性の塩となって、これが濾過によって除去できないほど微細なコロイド粒子として水中に存在するか、または、錯体となって、これが水中に溶存しているため、フミン物質を水中から分離しにくいと考えられる。
【００１７】
以上説明したようなフミン物質吸着剤を用いれば、このフミン物質吸着剤と、フミン物質を含有する水とを接触処理して、フミン物質吸着剤でフミン物質を吸着すれば、水中からフミン物質を効率よく除去することができる。
したがって、河川、湖水中の難分解性ＤＯＭ、生活排水、下水施設排水から、フミン物質を除去することができるようになる、また、上水道の塩素処理前に、フミン物質を除去しておくことにより、トリハロメタンなどの有害塩素化合物の生成を抑制することができるようになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態についていくつかの例を挙げて説明する。
［実験例１］
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、３６％ＦｅＣｌ3水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＦｅの重量パーセントは１２％である。
【００１９】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は９７％に達していた。
【００２０】
［実験例２］
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ８０ｇとイオン交換水１２０ｇとを混合して、２４％ＦｅＣｌ3水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＦｅの重量パーセントは８．３％である。
【００２１】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は８８％に達していた。
【００２２】
［実験例３］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２５２ｇとイオン交換水１４８ｇとを混合して、２９．５％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液３５０ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１１％である。
【００２３】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で８４％、２０時間で９６％に達していた。
【００２４】
［実験例４］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、２８％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは７．２％である。
【００２５】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は８７％に達していた。
【００２６】
［比較例１］
上記実験例１〜４で用いた球状シリカゲル２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は５１％しかなかった。
【００２７】
上記実験例１〜４と比較例１との対比から、上記実験例１〜４に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフミン酸吸着能を備えていることがわかる。
［実験例５］
ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、４５％ＣａＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＣａの重量パーセントは１６％である。
【００２８】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で５１％、２０時間で６０％に達していた。
【００２９】
［実験例６］
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １２０ｇとイオン交換水８０ｇとを混合して、３６％ＦｅＣｌ3水溶液を調製した。この水溶液７５ｇと、微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）７５ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＦｅの重量パーセントは１２％である。
【００３０】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で４５％、２０時間で７６％に達していた。
【００３１】
［実験例７］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １５１ｇとイオン交換水７４ｇとを混合して、３１％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液２２５ｇと、微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）１５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１２％である。
【００３２】
このフミン物質吸着剤２０ｍｇと、フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で９２％に達していた。
【００３３】
［実験例８］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２５２ｇとイオン交換水１４８ｇとを混合して、２９．５％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液３５０ｇと、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥した。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１１％である。
【００３４】
この乾燥品１００ｇに、アミノシラン（信越シリコーン製）８ｇと市水１１２ｇとの混合物を混ぜて、所期のアミノ化フミン物質吸着剤を得た（本発明の実施例に相当）。
このアミノ化フミン物質吸着剤２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分間後、２０時間後ともに、吸着率は９６％に達していた。
【００３５】
［実験例９］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２５２ｇとイオン交換水１４８ｇとを混合して、２９．５％ＭｇＣｌ2水溶液を調製した。この水溶液３５０ｇと、微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）２５０ｇとを混合して、電熱器で１７０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質吸着剤を得た。担体シリカゲルに対するＭｇの重量パーセントは１１％である。
【００３６】
この乾燥物にポリアルキルシロキサン（東芝シリコーン製）を使って乾燥物の表面を疎水化処理し、所期の疎水化フミン物質吸着剤を得た。
この疎水化フミン物質吸着剤２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で３２％、２０時間で６２％に達していた。
【００３７】
［比較例２］
上記実験例８で用いた球状シリカゲル２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分間後、２０時間後ともに、吸着率は１％以下であった。
【００３８】
上記実験例８と比較例２との対比から、上記実験例８に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフルボ酸吸着能を備えていることがわかる。
［比較例３］
フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌ中に、ＭｇＣｌ2水溶液０．１ｍｌ（実験例４のＭｇ担持シリカゲル２０ｍｇ中のＭｇ含有量が同等）を褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で２３％しかなかった。これは、実験例４のおよそ１／４程度しか除去できていないことを示している。
【００３９】
［比較例４］
フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌ中に、ＣａＣｌ2水溶液０．１ｍｌ（実験例５のＣａ担持シリカゲル２０ｍｇ中のＣａ含有量が同等）を褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フミン酸の吸着率（％）を求めたところ、吸着率は１５分で４４％しかなかった。
【００４０】
［比較例５］
上記実験例８で用いた球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）１００ｇに、アミノシラン（信越シリコーン製）８ｇと市水１１２ｇとの混合物を混ぜて、アミノ化シリカゲルを得た。
【００４１】
このアミノ化シリカゲル２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分間または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分後で３２％、２０時間で８８％であった。
【００４２】
上記実験例８と比較例５との対比から、上記実験例８に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフルボ酸吸着能を備えていることがわかる。
［比較例６］
上記実験例９で用いた微粉末シリカゲル（サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製）にポリアルキルシロキサン（東芝シリコーン製）を使って微粉末シリカゲルの表面を疎水化処理し、疎水化微粉末シリカゲルを得た。
【００４３】
この疎水化微粉末シリカゲル２０ｍｇと、スワニー川フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で１５分または２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、フルボ酸の吸着率（％）を求めたところ、１５分後、２０時間後ともに、吸着率は１％以下であった。
【００４４】
上記実験例９と比較例６との対比から、上記実験例９に記載したフミン物質吸着剤が、優れたフルボ酸吸着能を備えていることがわかる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
Claims (3)
- ２族金属元素および遷移金属元素の中から選ばれる一種または二種以上の金属をシリカゲルに担持してなる金属担持シリカゲルを主成分とするフミン物質吸着剤であって、
前記金属担持シリカゲルの表面に対して、アミノ化処理が施されている
ことを特徴とするフミン物質吸着剤。 - 担体シリカゲルに対する重量パーセントで、前記金属が２〜４０％担持されていることを特徴とする請求項１に記載のフミン物質吸着剤。
- 請求項１または請求項２に記載したフミン物質吸着剤と、フミン物質を含有する水とを接触処理して、前記フミン物質吸着剤で前記フミン物質を吸着することにより、水中からフミン物質を除去することを特徴とするフミン物質除去方法。
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