JP4090523B2

JP4090523B2 - Magnetic recording medium

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Publication number: JP4090523B2
Application number: JP26713595A
Authority: JP
Inventors: 博昭高野; 博男稲波; 雅樹鈴木; 敏松葉口; 康司直江; 廣昭堂下
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH09115130A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体、特に最短記録密度が０．７μｍ以下でトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体に関するものであり、更に詳しくは高周波での出力、ＣＮＲに優れ、かつ低い摩擦係数を得、走行性に優れる塗布型磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープ、コンピュターテープ、ディスク等として広く用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され、記録波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式からデジタル方式まで検討されている。この高密度化の要求に対して、磁性層に金属薄膜を用いた磁気記録媒体が検討されているが、生産性、腐食性等の実用信頼性の点で強磁性粉末を結合剤中に分散して、支持体に塗布したいわゆる塗布型の磁気記録媒体が優れる。しかしながら、金属薄膜に対して塗布型媒体は磁性物の充填度が低いために電磁変換特性が劣る。塗布型磁気記録媒体としては、強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性合金粉末等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。
【０００３】
塗布型磁気記録媒体の電磁変換特性の向上には、強磁性粉末の磁気特性の改良、磁性層表面の平滑化、磁性層の薄層化、充填度の向上などがあり、種々の方法が提案されている。近年、高密度化と共に記録波長が短くなる傾向にあり、従来以上にスペース損失による出力への寄与が大きくなっているので、更に平滑な磁性層表面が求められている。
【０００４】
例えば、ＤＶＣ（ＤｅｊｉｔａｌＶｉｄｅｏｆｏｒＣｏｎｓｕｍｅｒ）等では、ＭＥポジション８ミリビデオテープより２〜３ｄＢ、ＭＰポジション８ミリビデオテープの５〜６ｄＢもの高出力が要求される。更に、ＤＶＣ等では、ヘッドシリンダーの回転数が９０００ｒｐｍと非常に高速回転であり、磁気ヘッドとの相対速度も高速になっているために空気の巻き込み量が多くなって、磁気記録媒体の走行が不安定になりがちである。
【０００５】
このように磁性層を平滑化することで、摩擦係数が高くなり、走行耐久性、安定性に問題が発生する事は従来と変わらず、それに対して、種々の方法が提案されている。
一つは、スペーシングロスを少なくしつつ摩擦係数を下げる表面粗さの提案がある。
【０００６】
例えば、特開平５−１３５３５２には非磁性支持体表面のうねり及び表面粗さを規定し、磁性層表面にうねりを設ける事でスペースロスを小さくしかつ摩擦係数を低減する事が記載さえているが、短波長記録を行う高密度システムでは充分な電磁変換特性と走行性は得られない。
また、摩擦係数低減の為に種々の個体潤滑剤を用いる事が提案されている。例えば、特公平４−７０６８８では、磁性層にベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂もしくはベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる球状微粒子を含有してなる磁気記録媒体が開示されているが、しかし、トラックピッチが２５μｍ以下である高密度なシステムにおいては充分な電磁変換特性が得られない。特公平５−７６６９９には磁性層にモース硬度５以上である真比重０．８〜２．５のベンゾグアナミン系樹脂粉末及びフタロシアニン系顔料からなる群より選択されたいずれかの１種の有機粉末を含有したことを特徴とする磁気記録媒体が開示されている。しかし、このような発明でもトラックピッチが２５μｍ以下である高密度なシステムにおいては充分な電磁変換特性が得られず、またドロップアウトも多くなるという現象が見られた。
【０００７】
特開昭６２−１８５２３５にはアルミナ粒子にベンゾグアナミン粒子を含む事を特徴とする磁気記録媒体が開示されているが、充分な電磁変換特性が得られておらず、また、充分な走行性を得ることも出来ていない。
特開平２−１３７１１９にはモース硬度５以上の粒子とそれより平均粒子径の大きなベンゾグアナミン樹脂の粉末を含む事を特徴とする磁気記録媒体が開示されているが、これも充分な電磁変換特性を得る事は出来ていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電磁変換特性が良好で走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することであり、特にトラックピッチ２５μｍ以下、最短記録波長が０．７μｍ以下である高密度磁気記録システムで良好な電磁変換特性を確保し、かつ走行耐久性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
１）非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層が形成され、更に該非磁性層上には強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする厚さが０．０５〜０．９μｍの磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は、モース硬度が２〜６であり、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの球状もしくは曲面を有する有機樹脂粒子を前記強磁性粉末１００重量部当たり０．０５〜２．０重量部含有し、該磁性層の中心線平均表面粗さＲａが１〜７ｎｍであって、該磁性層表面の微小突起に関し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さが１０〜２０ｎｍである微小突起が４００〜５０００個／９００μｍ²、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起が１０〜３００個／９００μｍ²であることを特徴とする磁気記録媒体。
２）非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層が形成され、更に該非磁性層上には強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする厚さが０．０５〜０．９μｍの磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層は、平均粒子径が０．０２〜０．３μｍで、ＤＢＰ吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを前記強磁性粉末１００重量部当たり０．１〜３重量部含有し、該磁性層の中心線平均表面粗さＲａが１〜７ｎｍであって、該磁性層表面の微小突起に関し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さが１０〜２０ｎｍである微小突起が４００〜５０００個／９００μｍ²、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起が１０〜３００個／９００μｍ²であることを特徴とする磁気記録媒体。
３）前記非磁性支持体上に前記非磁性層の塗布層を形成した後に、前記非磁性層用塗布層が湿潤状態にある内に前記磁性層の塗布液を塗布し、次いで乾燥処理することにより、前記非磁性支持体上に前記非磁性層及びその上に前記磁性層を形成した上記１）または２）に記載の磁気記録媒体。
４）磁気ヘッドと磁気記録媒体との相対速度が１０ｍ／ｓｅｃ以上の磁気記録システムにおいて、該磁気記録媒体が上記１）〜３）の何れか１項に記載の磁気記録媒体であることを特徴とする磁気記録システム。
【００１０】
本発明者らは走行耐久性を確保しつつかつ高い電磁変換特性を得ることができる表面性を見出した。
即ち、磁性層の中心線平均表面粗さＲａを１〜７ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ、更に好ましくは１〜３ｎｍかつＡＦＭ測定による磁性層表面の微小突起に関し、高さが１０〜２０ｎｍである微小突起（以下、「微小突起Ｓ」ともいう）を４００〜５０００個／９００μｍ²、高さが２５〜４０ｎｍである微小突起（以下、「微小突起Ｌ」ともいう）を１０〜３００個／９００μｍ²にすることにより走行耐久性を保ちながら良好な電磁変換特性が得られることが判った。尚、微小突起ＳおよびＬを総称する場合は、単に、「微小突起」という。
【００１１】
即ち、本発明は、Ｒａを規定すると共に特定の高さの微小突起ＳおよびＬの密度をも規定したもので、磁性層表面の形状を特定化したものである。微小突起Ｓの規定は微小突起Ｌより多く規定したもので主として摩擦抵抗の低減に寄与し、微小突起Ｌの規定は、主として耐久性の確保と電磁変換特性の低下防止に寄与するものと考えられる。
【００１２】
微小突起Ｓは、好ましくは６００〜４５００個／９００μｍ²、更に好ましくは、８００〜４０００個／９００μｍ²の範囲である。
微小突起Ｌは、好ましくは２０〜２７０個／９００μｍ²、更に好ましくは、３０〜２４０個／９００μｍ²の範囲である。
微小突起Ｓが４００個／９００μｍ²未満であると摩擦抵抗を低減できず、５０００個／９００μｍ²を越えると電磁変換特性を確保できない。同様に微小突起Ｌが１０未満であると摩擦抵抗を低減できず、３００個／９００μｍ²を越えると電磁変換特性を確保できない。
【００１３】
微小突起の形状は、好ましくは、球状を呈するものが好ましい。また、微小突起Ｓの根元の径はおよそ１０〜４００ｎｍであり、微小突起Ｌの根元の径はおよそ５０〜４００ｎｍである。
本発明において、所定のＲａおよび微小突起分布を形成するための手段としては、特に制限はないが以下の方法が好ましい。
（１）特定サイズおよび特定量の有機樹脂粒子またはカーボンブラックを磁性層に添加すること。
【００１４】
微小突起の制御に使用される有機樹脂粒子やカーボンブラックは、耐衝撃性、耐溶剤性があり、特に有機樹脂粒子は結合剤樹脂との親和性が良好であり、走行耐久性を向上させる好適な素材である。
有機樹脂粒子としては、モース硬度が通常、２〜６、好ましくは、３〜５のものが挙げられる。該平均粒子径は通常、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍのものが、その形状としては、好ましくは球状もしくは曲面を有するものが挙げられる。また、真比重は、通常、１．３〜１．７、比表面積は通常、１〜４０ｍ²／ｇ、好ましくは３〜３０ｍ²／ｇ、更に好ましくは、７〜２５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、５０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１１０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは７０〜１００ｍｌ／１００ｇである。市販品としては、例えば、日本触媒製エポスターＭＳ、Ｍ３０、Ｓ、Ｓ６、Ｓ１２を挙げることができる。
【００１５】
有機樹脂粒子の添加量は、強磁性粉末１００重量部当たり通常、０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、更に好ましくは、０．２〜１重量部である。
有機樹脂粒子の素材としては、ベンゾグアナミン縮合物、ベンゾグアナミンメラミン、テフロン、メラミン、アクリル、ポリスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。
【００１６】
カーボンブラックとしては、平均粒子径が通常、０．０２〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、更に好ましくは、０．０６〜０．１５μｍである。また、ＤＢＰ吸油量は通常、１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは、３０〜１００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの添加量は、強磁性粉末１００重量部当たり通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．１５〜２重量部、更に好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【００１７】
カーボンブラックは、ゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃５，＃９００，＃９５０，＃９７０，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１５などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、遮光性付与、膜強度向上などの働きもあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。本発明で使用されるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００１８】
有機樹脂粒子やカーボンブラックの添加量が過大であるとヘッドと磁性層面とのスペーシングロスが増加し、電磁変換特性の低下を招き、ドロップアウトが多くなる。
本発明は、Ｒａおよび微小突起を制御したことにより、電磁変換特性の低下を抑えつつ摩擦抵抗を下げることができたので、磁性層が極めて平滑な記録波長の短い高記録密度媒体が磁気ヘッドとの相対速度１０ｍ／ｓｅｃ以上の磁気記録システムに適用できるのである。
【００１９】
尚、従来より公知のモース硬度５以上の非磁性粉末、例えば研磨剤等や他の有機樹脂粒子やカーボンブラックと併用することは上記制御に寄与あるいは悪影響を及ぼさない範囲でなんら問題なく、目的に応じて独立に添加することができる。
本願発明の磁性層に添加される研磨剤としては、強磁性粉末１００重量部当たり通常、２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。これら研磨剤の粒子サイズは通常、０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍであるが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。
【００２１】
本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０，ＨｉＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−７０Ａ、ＨＩＴ−８０，ＨＩＴ−８０Ｇ，ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１４０などが挙げられる。本発明に用いられる研磨剤は非磁性層、磁性層で種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ²以上が好ましい。
（２）カレンダー処理条件を選択すること
カレンダー処理条件の中でも特に処理温度を制御することが重要で、上記（１）記載の有機樹脂粒子またはカーボンブラックの各々の物性の相違に応じて制御することにより、所定の微小突起ＳおよびＬの各密度を得ることができる。カレンー温度は、通常、５０〜１２０℃から選択される。
【００２２】
カレンダ処理ロ−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルが挙げられるが、好ましくは金属ロールのみの構成で７段のものが例示される。処理速度は、好ましくは１００〜４００ｍ／分、線圧力は好ましくは１００〜４００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは１５０Ｋｇ／ｃｍ〜３５０Ｋｇ／ｃｍである。
【００２３】
本発明は、非磁性支持体上に順次、非磁性層（下層ともいう）、磁性層（上層ともいう）を形成した磁気記録媒体である。非磁性層は、非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする。非磁性粉末には、無機質非磁性粉末、有機質非磁性粉末、カーボンブラック等がある。磁性層は、強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする。
本発明に使用される強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、α−ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金粉末（強磁性金属粉末ともいう）、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど公知の強磁性粉末が使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、などの原子を含んでもかまわない。特に、強磁性合金粉末の場合は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｍ、Ｂがα−Ｆｅ以外に含まれる元素として重要である。特にＣｏはＦｅに対し１〜４０原子％、好ましくは１０〜４０原子％、Ａｌは３〜２０原子％、Ｙは１〜１０原子％、Ｓｉは１〜２０原子％、Ｎｄは１〜１０原子％、Ｓｍは１〜１０原子％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２４】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００２５】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００２６】
本発明の磁性層の強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば４０〜８０ｍ²／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。更に好ましくは、５０〜６０ｍ²／ｇである。４０ｍ²／ｇより小さいとノイズが高くなり、８０ｍ²／ｇを越えると表面性が得にくく好ましくない。
本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは８０〜３５０Åであり、好ましくは１００〜２５０Å、更に好ましくは、１４０〜２００Åであり、長軸長は０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０４〜０．１５μｍである。
【００２７】
強磁性合金粉末のσ_Sは１００〜１８０ｅｍｕ／ｇが好ましく、更に好ましくは、１１０ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは、１２５〜１６０ｅｍｕ／ｇであり、抗磁力は、１，５００〜３，５００Ｏｅであり、好ましくは１，５００〜３，０００Ｏｅ、更に好ましくは、１，８００〜２，６００Ｏｅである。
【００２８】
強磁性合金粉末の針状比は、４〜１８が好ましく、更に好ましくは、５〜１２である。
強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。該強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。該強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜２０重量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２９】
また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、更に好ましくは、５容量％以下である。
また、形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、紡錘状、粒状、米粒状、板状いずれでもかまわない。強磁性粉末のＳＦＤが０．６以下を達成するためには、強磁性粉末のＨｃの分布を小さくする必要がある。そのためには、ゲータイトの粒度分布をよくする、γ−ヘマタイトの焼結を防止するという方法がある。
【００３０】
非磁性層に使用される無機質非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、入手の容易さ、コスト、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多い事等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら無機質非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる該無機質非磁性粉末を組み合わせたり、単独の無機質非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは無機質非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、無機質非磁性粉末が粒状非磁性金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状非磁性金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下が好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。無機質非磁性粉末の含水率は０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。無機質非磁性粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５〜１０の間が特に好ましい。無機質非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ²／ｇである。無機質非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μが更に好ましい。ジブチルフタレート（DBP）を用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３１】
強熱減量は２０重量％以下であることが好ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本発明に用いられる上記無機質非磁性粉末のモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。これらの無機質非磁性粉末表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいラフネスファクターは０．９〜１．２である。無機質非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μmol／m²、更に好ましくは２〜１５μmol/m²である。無機質非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm²〜６００erg/cm²の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での該表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での該等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３２】
これらの無機質非磁性粉末の表面にはAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₃、ZnO、Y₂O₃で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂であるが、更に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、ZrO₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３３】
本発明の非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製HIT-100,ZA-G1、戸田工業社製αヘマタイト、DPN-250，DPN-250BX、DPN-245,DPN-270BX 、DBN-SAI,DBN-SA3 、石原産業製酸化チタンTTO-51B、TTO-55A,TTO-55B、TTO-55C、TTO-55S、TTO-55D、SN-100,αヘマタイトE270,E271,E300,チタン工業製酸化チタンSTT-4D、STT-30D、STT-30、STT-65C、αヘマタイト、α−４０、テイカ製MT-100S、MT-100T、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-100F、MT-500HD、堺化学製FINEX-25,BF-1,BF-10,BF-20,ST-M、同和鉱業製DEFIC-Y,DEFIC-R、日本アエロジル製AS2BM,TiO2P25,宇部興産製100A,500A及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３４】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）である。α−酸化鉄（ヘマタイト）は以下のような諸条件の基で実施される。α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末は、通常の▲１▼第一鉄水溶液に等量以上水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト粒子を生成させる方法、▲２▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ₃を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲３▼第一鉄塩水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し等量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び、▲４▼第一鉄水溶液と等量未満の水酸化アルカリまたは炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等により得られた針状ゲータイト粒子を前駆体粒子とする。
【００３５】
尚、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉末の特性向上等の為に通常添加されている、Ｎｉ、Ｚｎ，Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。
前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を２００〜５００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをして針状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を粒子を得る。
【００３６】
尚、脱水または焼き鈍しされる針状ゲータイト粒子が表面にＰ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｂ等の焼結防止剤が付着していても支障はない。
３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒子の極表面を溶融させて空孔ををふさいで平滑な表面形態とさせる事が好ましいからである。
【００３７】
本発明において用いられるα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末は前記脱水または焼き鈍しをして得られた針状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Ａｌ化合物を添加しｐＨ調整をして前記α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気・圧密処理等を施す事により得られる。用いられるＡｌ化合物は酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することができる。この場合のＡｌ化合物添加量はα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、結合剤樹脂中における分散が不十分であり、５０重量％を超える場合には粒子表面に浮遊するＡｌ化合物同士が相互作用するために好ましくない。本発明における下層の無機質非磁性粉末においては、Ａｌ化合物とともにＳｉ化合物を始めとして、Ｐ，Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ，Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる化合物の１種または２種以上を用いて被覆することもできる。Ａｌ化合物とともに用いるこれらの化合物の添加量はそれぞれα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末に対して０．０１〜５０重量％の範囲である。０．０１重量％未満である場合には添加による分散性向上の効果が殆どなく、５０重量％を超える場合には、粒子表面以外に浮遊する化合物同士が相互作用をする為に好ましくない。
【００３８】
二酸化チタンの製法に関しては以下の通りである。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの原鉱石を硫酸で溶解し、Ｔｉ、Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ₄にＦｅはＦｅＣｌ₂となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ₄と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ₄は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【００３９】
表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にAlCl₃,SiCl₄の蒸気を通じその後水蒸気を流入してAl,Si表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法についてはG.D.Parfitt and K.S.W. Sing”Characterization of Powder Surfaces”Academic Press,1976を参考にすることができる。
【００４０】
本発明においては、非磁性層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０kg／mm²、好ましくはヘッド当たりを調整するために、３０〜５０kg／mm²であり、ＮＥＣ製薄膜硬度計ＨＭＡ−４００を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて、測定する。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、例えばＶＨＳでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。
【００４１】
下層に用いるカ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カ−ボンブラックの粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００，＃４０１０、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質非磁性粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０重量％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができ、また、前述したようにカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４２】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭62-18564号、特開昭60-255827号に記されているようなものが使用できる。
【００４３】
下塗層は一般の磁気記録媒体において設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μｍ以下が一般的である。
【００４４】
本発明の磁性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を非磁性層、または磁性層に使用することも可能である。
【００４６】
これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、ポリオレフィンポリウレタン、など公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、 −Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺Ｒ₃ （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、スルホベタイン、ホスホベタイン、カルボキシベタインなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【００４７】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製のＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、ＦＢ−８４、ＦＢ−７９、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、ＴＩＭ−３００３、ＴＩＭ−３００５、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。この中でＭＲ−１０４、ＭＲ１１０、ＭＰＲ−ＴＡ、ＵＲ−８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＴＩＭ−３００５が好ましい。
【００４８】
本発明の磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、５〜２５重量％の範囲、好ましくは８〜２２重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２，０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。
本発明の磁気記録媒体は二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層と磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、磁性層以外の層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００５０】
本発明に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮデスモジュ−ルＨＬ，大日本インキ製バーノックＤ５０２等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで非磁性層、磁性層とも用いることができる。
【００５１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００５２】
本発明の磁性層、非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコ−ル、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５３】
これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エライジン酸、オレイン酸オレイル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレ−ト、アンヒドロソルビタンジステアレ−ト、アンヒドロソルビタントリステアレ−ト、オレイルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、があげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５４】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は各層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点のことなる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料、非磁性塗料の製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５６】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミ−ンＬ−２０１，ナイミ−ンＬ−２０２，ナイミ−ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０，、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンア−マ−社製、ア−マイドＰ、ア−マイドＣ，ア−モスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ−ポ−ルＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００、イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００、イオネットＤＯ−２００などが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上２０以下の溶剤が５０重量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００５８】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜１００μｍであるが、特に、１〜８μｍの薄い非磁性支持体を用いる場合に有効である。
磁性層と非磁性層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と非磁性層塗布層の間に密着性向上のための接着層を設ける。
【００５９】
接着層の厚みは０．０１〜２μｍ、このましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの接着層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。
本発明に用いられる非磁性支持体は、マイクロビッカース硬度が７５kg/mm²以上のものであり、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知のフィルムが使用できる。特に、アラミド樹脂もしくはポリエチレンナフタレートを用いた非磁性支持体が好ましい。
【００６０】
これらの非磁性支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体の磁性層を塗布する面の中心線平均表面粗さが１０ｎｍ以下０．１ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以下０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは４ｎｍ以下０．５ｎｍ以上のものを使用する必要がある。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩で結晶性、非晶質を問わない他、アクリル系、メラミン系などの有機微粉末があげられる。また、走行耐久性との両立を図るためには、バック層を塗布する面の粗さは磁性層を塗布する面の粗さより粗い事が好ましい。バック層塗布面の中心線表面粗さは好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上である。磁性層塗布面とバック層塗布面との粗さを変える場合には、デュアル構成の支持体を用いても良いし、コーテイング層を設ける事によって変えても構わない。
【００６１】
本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍｍ²、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは１０〜３０Ｋｇ／ｍｍ²であり、テ−プの長手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、非磁性支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²、弾性率は１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ²が好ましい。また、本発明での９００nmでの光透過率は３０％以下が好ましく、更に好ましくは３％以下である。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。また、非磁性層液を調整する場合には上記磁性塗料に準じて調整できるが、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００６３】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層塗布層を塗布し、非磁性層塗布層がウェット状態にのうちに特公平1-46186号や特開昭60-238179号，特開平2-265672号に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する。
【００６４】
２，特開昭63-88080号、特開平2-17971号，特開平2-265672号に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平2-174965号に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６５】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62-95174号や特開平1-236968号に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平3-8471号に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００６６】
本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を行う必要がある。１，０００Ｇ以上のソレノイドと２，０００Ｇ以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。高密度記録を行うためには、針状、板状、紡錘状に関わらず、磁化容易軸を垂直方向に傾けることが有効であることが知られており、これと組み合わせることも有効である。
【００６７】
また、非磁性層、磁性層を同時重層塗布する以前にポリマーを主成分とする接着層を設けることやコロナ放電、ＵＶ照射、ＥＢ照射することにより接着性を高める公知の手法を組み合わせることが好ましい。
【００６８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．３である。表面固有抵抗は好ましくは１０⁴〜１０¹²オ−ム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ²、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ²、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、長い方向とも好ましくは１００〜１，５００Ｋｇ／ｍｍ²、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下で、０％が理想である。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁸〜８×１０⁹dyne/cm²の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障がでやすい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場１０ｋＯｅでＶＳＭで測定した場合、テープ走行方向のＨｃは１６００〜３５００Ｏｅ、好ましくは１８００〜３０００Ｏｅ、更に好ましくは、２０００〜２５００Ｏｅである。角形比は０．７５以上である、好ましくは０．８０以上であり、更に好ましくは０．８５以上である。本発明の磁気記録媒体のテ−プ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下、理想的には０である。長手方向のレマネンス抗磁力Ｈｒも１８００Oe以上３０００Oe以下が好ましい。垂直方向のＨｃ及びＨｒは１０００Oe以上５０００Oe以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体は非磁性層と磁性層を有するが、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。また、支持体のテンシライズ方法を変更して、ヘッド当たりを改良することが本発明においても有効であり、テ−プ長手方向に対し、直角な方向にテンシライズした支持体の方がヘッド当たりが良好になる場合が多い。
【００７１】
【実施例】
次に本発明の実施例、比較例により具体的に本発明を説明する。実施例中、「部」との表示は「重量部」を表す。
上層に用いたフィラーは以下の４種類である。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例１（１−１〜５）
実施例１−１
磁性層
強磁性金属微粉末１００部
組成Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０（原子比）
Ｈｃ２２００Ｏｅ
ＢＥＴ法による比表面積５９ｍ²／ｇ
結晶子サイズ１６０Å
表面処理剤Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃
粒子サイズ（長軸長）０．０６μｍ
針状比５
σ_S：１４０ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体１１部
日本ゼオン社製ＭＲ−１１０
ポリエステルポリウレタン樹脂５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）、-SO₃Na基１×１０^-4eq/g含有）
α−アルミナ（平均粒径０．１５μｍ）１０部
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末（Ａ）０．０５部
ｓｅｃブチルステアレート１部
ステアリン酸５部
メチルエチルケトン１２０部
シクロヘキサノン１２０部
非磁性層
無機質非磁性粉末 αFe₂O₃ ヘマタイト８０部
長軸長０．１５μｍ
BET法による比表面積６０ｍ²／ｇ
ｐＨ６
タップ密度０．８
DBP吸油量 27〜38ml/100g 、
表面処理剤 Al₂O₃、SiO₂
カーボンブラック２０部
平均一次粒子径１６ｍμ
ＤＢＰ吸油量８０ml/100g
ｐＨ８．０
ＢＥＴ法による比表面積２５０m²/g
揮発分１．５％
塩化ビニル系共重合体１２部
日本ゼオン製ＭＲ−１０４
ポリエステルポリウレタン樹脂５部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）
-SO₃Na基１×１０^-4eq/g含有
α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径０．１５μｍ）１部
ｓｅｃブチルステアレート１．５部
ステアリン酸１部
メチルエチルケトン１００部
シクロヘキサノン１００部
トルエン５０部
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた非磁性層塗布液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部、磁性層塗布液には６部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ-を用いて濾過し、非磁性層塗布液および磁性層塗布液をそれぞれ調製した。
【００７４】
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように磁性層塗布液を厚さ５．５μｍで中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と３０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダで温度６０℃にて線圧２００Ｋｇ／ｃｍ、速度２００m/min.で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８mmの幅にスリットし、デジタルビデオテ−プを製造した。
【００７５】
実施例１−２
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を０．５部とした。
実施例１−３
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を１．５部とした。
【００７６】
実施例１−４
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を２．０部とした。
実施例１−５
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を２．５部とした。更に、磁性層厚みを０．６μｍとした。
【００７７】
比較例１−１
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末を添加しなかった。
比較例１−２
実施例１−１の磁性層組成において、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末の量を２．５部とした。
【００７８】
実施例２（２−１〜３）：上記実施例１の磁性層のフィラー（Ａ）をカーボンブラック（Ｂ）に置き換えて、実施例１と同様に８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
実施例２−１：カーボンブラック（Ｂ）の量を０．２部とした。
実施例２−２：カーボンブラック（Ｂ）の量を１．０部とした。
【００７９】
実施例２−３：カーボンブラック（Ｂ）の量を３．０部とした。
比較例２−１：カーボンブラック（Ｂ）の量を０．０５部とした。
比較例２−２：カーボンブラック（Ｂ）の量を５．０部とした。
実施例３（３−１〜３）：上記実施例の磁性層のカーボンブラック（Ｂ）をカーボンブラック（Ｃ）に変更し、かつ磁性層厚みを０．３μｍとして、実施例１と同様に８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
【００８０】
実施例３−１：カーボンブラック（Ｃ）の量を０．２部とした。
実施例３−２：カーボンブラック（Ｃ）の量を１．０部とした。
実施例３−３：カーボンブラック（Ｃ）の量を３．０部とし、更にカレンダー温度を８０℃とした。
比較例３−１：カーボンブラック（Ｃ）の量を０．０５部とした。
【００８１】
比較例３−２：カーボンブラック（Ｃ）の量を３．０部とした。
比較例３−３：カーボンブラック（Ｃ）の量を５．０部とし、更にカレンダー温度を８０℃とした。
実施例４（４−１〜５）
実施例４−１
磁性層
強磁性金属微粉末１００部
組成Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０（原子比）
Ｈｃ２３００Ｏｅ
ＢＥＴ法による比表面積５９ｍ²／ｇ
結晶子サイズ１８０Å
表面処理剤Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃
粒子サイズ（長軸長）０．０８μｍ
針状比８
σ_S：１４２ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体１０部
日本ゼオン社製ＭＲ−１０４
ポリエステルポリウレタン樹脂５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）、-SO₃Na基１×１０^-4eq/g含有）
α−アルミナ（平均粒径０．１５μｍ）４部
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物樹脂粉末（Ｄ）０．０５部
ｓｅｃブチルステアレート１．５部
ステアリン酸３部
メチルエチルケトン９０部
シクロヘキサノン３０部
トルエン６０部
非磁性層
無機質非磁性粉末 αFe₂O₃ ヘマタイト８０部
長軸長０．１５μｍ
BET法による比表面積６５ｍ²／ｇ
ｐＨ６
タップ密度０．８
DBP吸油量 27〜38ml/100g 、
表面処理剤 Al₂O₃、SiO₂
カーボンブラック２０部
平均一次粒子径１６ｍμ
ＤＢＰ吸油量８０ml/100g
ｐＨ８．０
ＢＥＴ法による比表面積２５０m²/g
揮発分１．５％
塩化ビニル系共重合体１２部
日本ゼオン製ＭＲ−１０４
ポリエステルポリウレタン樹脂５部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）
-SO₃Na基１×１０^-4eq/g含有
α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径０．１５μｍ）１部
ｓｅｃブチルステアレート１．５部
ステアリン酸１部
メチルエチルケトン１００部
シクロヘキサノン１００部
トルエン５０部
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた非磁性層塗布液にポリイソシアネ−ト（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部、磁性層塗布液には６部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ-を用いて濾過し、非磁性層塗布液および磁性層塗布液をそれぞれ調製した。
【００８２】
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．８μｍになるように磁性層塗布液を厚さ５．５μｍで中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と３０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダーで温度６０℃にて線圧２００Ｋｇ／ｃｍ、速度２００m/min.で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８mmの幅にスリットし、デジタルビデオテ−プを作成した。
【００８３】
実施例４−２〜５：上記実施例４−１の磁性層のフィラー（Ｄ）の量およびカレンダー温度を表１に記載の条件に変更して、実施例４−１と同様に８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
実施例４−２：フィラー（Ｄ）の量を０．５部とした。
実施例４−３：フィラー（Ｄ）の量を１．５部とした。
【００８４】
実施例４−４：フィラー（Ｄ）の量を２．０部とし、更にカレンダー温度を８０℃とした。
実施例４−５：フィラー（Ｄ）の量を２．０部とし、更にカレンダー温度を１００℃とした。
比較例４−１：フィラー（Ｄ）を添加しない
比較例４−２：フィラー（Ｄ）の量を２．０部とした。
【００８５】
尚、本実施例、および比較例では以下の方法を用いた。また、試料の評価結果を表２〜３に示す。
〈磁性層の厚み〉
磁気記録媒体の長手方向に渡ってダイアモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率３万倍で観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４版である。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に着目して界面を目視判断して黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どりした後、画像解析装置（カールツァイス社製ＩＢＡＳ−２）にて縁どりした線の間隔を測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの範囲にわたり、測定点を点取って測定した。その際の測定値の単純加算平均を倍率で除して磁性層の厚みとした。
【００８６】
〈ＢＥＴ法による比表面積〉
オートソープ（ＵＳＡ：カンタークロム社製）を用いた。２５０℃、３０分間窒素雰囲気で脱水後ＢＥＴ一点法（分圧０．３０）で測定した。
〈磁気特性〉
強磁性粉末
振動試料型磁束計（東英工業製）を用い、Ｈｍ＝１０ｋOeで測定した。
〈強磁性粉末、非磁性粉末の粒子径〉
透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸長と長軸長とを直接よみとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳ１で透過型顕微鏡写真をトレースして読み取る方法とを適宜併用して平均粒子径を求めた。
〈強磁性金属粉末の結晶子サイズ〉
粉末Ｘ線回折法（５０ｋＶ−１５０ｍＡ：ＣｕＫβ線使用）によりα−Ｆｅの（１，１，０）面と（２，２，０）面の回折線の半値幅の広がり分から求めた。〈中心線平均表面粗さＲａ〉
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、磁性層表面をＭＩＲＡＵ法で約２５０ｎｍ×２５０ｎｍの面積のＲａを測定した。測定波長は約６５０ｎｍで球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触の表面粗さ計である。
〈微小突起数〉
デジタルインスツルメンツ社のナノスコープ３（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡）を用いて稜角７０°の四角錘のＳｉＮの探針を使って、３０μｍ平方角（９００μｍ²）の中の、微小突起高さ４０ｎｍまで５ｎｍ毎に微小突起の数を測定した。〈電磁変換特性〉
「出力」：レファレンスは当社８ｍｍ用レファレンスＭＰテープで、外当て式ドラムテスタを用いて、相対速度１０．２ｍ／ｓｅｃで記録波長０．４８８μｍでの出力を測定した。用いたヘッドはＦｅ系ヘッドでＢｓが１．５Ｔである。
【００８７】
「ビット誤り率」：上記の外当て式ドラムテスターを用いて、コンピュターにてランダムデータを２４−２５変換したスクランブルドインターリーブドＮＲＺ−Ｉ信号をテスト信号とし、本テスト信号を記録／再生したデータをＰＲ４復調し、このデータをテスト信号と比較して、エラー検出し、そのエラーの比率を表した。誤り率は１０^-3以下であれば、画像に破綻が出ることはないが、１０^-4以下であることが望ましい。
〈摩擦係数〉
４ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊに１８０度の角度でテープを渡し、荷重を１０ｇ、秒速１８ｍｍで摺動させて、オイラーの式に基づいて摩擦係数を求めた。
【００８８】
μ＝（１／π）ｌｎ（Ｔ₂／１０）Ｔ₂：摺動抵抗値（ｇ）
【００８９】
【表２】

【００９０】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly to a magnetic recording medium that records and reproduces at a high density with a shortest recording density of 0.7 μm or less and a track pitch of 25 μm or less. In addition, the present invention relates to a coating type magnetic recording medium that obtains a low coefficient of friction and is excellent in running performance.
[0002]
[Prior art]
Magnetic recording media are widely used as recording tapes, video tapes, computer tapes, disks, and the like. Magnetic recording media are increasing in density year by year and the recording wavelength is shortened, and recording methods from analog methods to digital methods are being studied. In response to this demand for higher density, magnetic recording media using a metal thin film as the magnetic layer have been studied, but ferromagnetic powder is dispersed in the binder in terms of practical reliability such as productivity and corrosivity. Thus, a so-called coating type magnetic recording medium coated on a support is excellent. However, the coating-type medium is inferior in electromagnetic conversion characteristics because the filling degree of the magnetic material is low with respect to the metal thin film. Coating type magnetic recording media include ferromagnetic iron oxide, Co-modified ferromagnetic iron oxide, CrO₂In general, a magnetic layer in which a ferromagnetic alloy powder or the like is dispersed in a binder is coated on a nonmagnetic support.
[0003]
Various methods have been proposed to improve the electromagnetic conversion characteristics of coated magnetic recording media, including improving the magnetic characteristics of ferromagnetic powder, smoothing the surface of the magnetic layer, thinning the magnetic layer, and improving the filling degree. Has been. In recent years, the recording wavelength tends to be shortened as the density is increased, and the contribution to the output due to the space loss is greater than before, so that a smoother magnetic layer surface is required.
[0004]
For example, DVC (Digital Video for Consumer) and the like require a high output of 2 to 3 dB from the ME position 8 mm video tape and 5 to 6 dB of the MP position 8 mm video tape. Furthermore, in DVC and the like, the rotation speed of the head cylinder is 9000 rpm and the rotation speed is very high, and the relative speed with respect to the magnetic head is also high. Tend to be unstable.
[0005]
By smoothing the magnetic layer in this way, the friction coefficient is increased, causing problems in running durability and stability, and various methods have been proposed.
One is a proposal of surface roughness that reduces the friction coefficient while reducing the spacing loss.
[0006]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-135352 defines the undulation and surface roughness of the nonmagnetic support surface, and even describes that providing the undulation on the surface of the magnetic layer reduces the space loss and reduces the friction coefficient. However, sufficient electromagnetic conversion characteristics and runnability cannot be obtained in a high-density system that performs short wavelength recording.
In addition, it has been proposed to use various solid lubricants for reducing the friction coefficient. For example, Japanese Patent Publication No. 4-70688 discloses a magnetic recording medium in which the magnetic layer contains spherical fine particles made of benzoguanamine-formaldehyde resin or benzoguanamine-melamine-formaldehyde resin. However, the track pitch is 25 μm or less. In some high-density systems, sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. In JP-B-5-76699, any one organic powder selected from the group consisting of a benzoguanamine resin powder having a Mohs hardness of 5 or more and a true specific gravity of 0.8 to 2.5 and a phthalocyanine pigment is applied to the magnetic layer. A magnetic recording medium characterized by being contained is disclosed. However, even in such an invention, in a high-density system having a track pitch of 25 μm or less, a phenomenon that sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained and dropouts are increased is observed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-185235 discloses a magnetic recording medium characterized by containing benzoguanamine particles in alumina particles, but sufficient electromagnetic conversion characteristics are not obtained and sufficient running properties are obtained. It is not possible.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-137119 discloses a magnetic recording medium characterized by containing particles having a Mohs hardness of 5 or more and a benzoguanamine resin powder having a larger average particle diameter, which also has sufficient electromagnetic conversion characteristics. I can't get it.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability, and particularly good electromagnetic recording in a high-density magnetic recording system having a track pitch of 25 μm or less and a shortest recording wavelength of 0.7 μm or less. An object is to secure conversion characteristics and improve running durability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following configurations.
1) A nonmagnetic layer mainly composed of nonmagnetic powder and a binder resin is formed on a nonmagnetic support, and a thickness mainly composed of ferromagnetic powder and binder resin is formed on the nonmagnetic layer. In a magnetic recording medium provided with a magnetic layer of ˜0.9 μm,The magnetic layer has a Mohs hardness of 2 to 6 and 0.05 to 2.0 μm of organic resin particles having a spherical or curved surface with an average particle diameter of 0.05 to 2.0 μm per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. Containing parts by weight,The magnetic layer has a center line average surface roughness Ra of 1 to 7 nm, and the micro protrusions on the surface of the magnetic layer have a height of 10 to 20 nm as measured by an atomic force microscope (AFM). 400-5000 pieces / 900 μm², 10-300 microprojections with a height of 25-40 nm / 900 μm²A magnetic recording medium characterized by the above.
2) A nonmagnetic layer mainly composed of nonmagnetic powder and binder resin is formed on the nonmagnetic support, and a thickness mainly composed of ferromagnetic powder and binder resin is formed on the nonmagnetic layer. In a magnetic recording medium provided with a magnetic layer of ˜0.9 μm,The magnetic layer contains 0.1 to 3 parts by weight of carbon black having an average particle size of 0.02 to 0.3 μm and a DBP oil absorption of 10 to 150 ml / 100 g per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder;The magnetic layer has a center line average surface roughness Ra of 1 to 7 nm, and the micro protrusions on the surface of the magnetic layer have a height of 10 to 20 nm as measured by an atomic force microscope (AFM). 400-5000 pieces / 900 μm², 10-300 microprojections with a height of 25-40 nm / 900 μm²A magnetic recording medium characterized by the above.
3) After forming the coating layer of the nonmagnetic layer on the nonmagnetic support, the coating solution for the magnetic layer is applied while the coating layer for the nonmagnetic layer is in a wet state, and then dried. 1), wherein the nonmagnetic layer is formed on the nonmagnetic support and the magnetic layer is formed thereon.Or 2)2. A magnetic recording medium according to 1.
4) In the magnetic recording system in which the relative velocity between the magnetic head and the magnetic recording medium is 10 m / sec or more, the magnetic recording medium is the above 1) to3)A magnetic recording system according to claim 1.
[0010]
The present inventors have found a surface property capable of obtaining high electromagnetic conversion characteristics while ensuring running durability.
That is, the center line average surface roughness Ra of the magnetic layer is 1 to 7 nm, preferably 1 to 5 nm, more preferably 1 to 3 nm, and the minute protrusions on the surface of the magnetic layer by AFM measurement are 10 to 20 nm in height. 400 to 5000 protrusions (hereinafter also referred to as “micro protrusions S”) / 900 μm²10 to 300 micro-projections (hereinafter also referred to as “micro-projections L”) having a height of 25 to 40 nm / 900 μm²It was found that good electromagnetic characteristics can be obtained while maintaining running durability. Note that the microprojections S and L are collectively referred to simply as “microprojections”.
[0011]
That is, according to the present invention, Ra is specified and the density of the minute protrusions S and L having a specific height is also specified, and the shape of the magnetic layer surface is specified. The definition of the microprojections S is defined more than the microprojections L and contributes mainly to the reduction of frictional resistance, and the definition of the microprojections L is considered to contribute mainly to ensuring durability and preventing deterioration of electromagnetic conversion characteristics. .
[0012]
The microprotrusions S are preferably 600-4500 / 900 μm.²More preferably, 800 to 4000 pieces / 900 μm²Range.
The fine protrusions L are preferably 20 to 270/900 μm.²More preferably, 30-240 pieces / 900 μm²Range.
400 microprojections S / 900μm²If it is less than 5,000, the frictional resistance cannot be reduced and 5000 pieces / 900 μm.²If it exceeds, the electromagnetic conversion characteristics cannot be secured. Similarly, if the fine protrusion L is less than 10, the frictional resistance cannot be reduced, and 300 pieces / 900 μm.²If it exceeds, the electromagnetic conversion characteristics cannot be secured.
[0013]
The shape of the fine protrusion is preferably a spherical shape. The diameter of the base of the microprojection S is about 10 to 400 nm, and the diameter of the base of the microprojection L is about 50 to 400 nm.
In the present invention, the means for forming the predetermined Ra and microprojection distribution is not particularly limited, but the following method is preferable.
(1) Adding a specific size and a specific amount of organic resin particles or carbon black to the magnetic layer.
[0014]
Organic resin particles and carbon black used for controlling microprojections have impact resistance and solvent resistance. Especially, organic resin particles have good affinity with binder resin and are suitable for improving running durability. Material.
Examples of the organic resin particles include those having a Mohs hardness of usually 2 to 6, preferably 3 to 5. The average particle size is usually 0.05 to 2.0 μm, preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.2 μm, and the shape is preferably spherical or curved. The thing which has. The true specific gravity is usually 1.3 to 1.7, and the specific surface area is usually 1 to 40 m.²/ G, preferably 3-30m²/ G, more preferably 7 to 25 m²/ G, DBP oil absorption is usually 50 to 120 ml / 100 g, preferably 60 to 110 ml / 100 g, more preferably 70 to 100 ml / 100 g. Examples of commercially available products include Nippon Shokubai Eposta MS, M30, S, S6, and S12.
[0015]
The amount of the organic resin particles added is usually 0.05 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. It is.
Examples of the material for the organic resin particles include benzoguanamine condensate, benzoguanamine melamine, Teflon, melamine, acrylic, polystyrene, divinylbenzene and the like.
[0016]
Carbon black usually has an average particle size of 0.02 to 0.3 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm, and more preferably 0.06 to 0.15 μm. Moreover, DBP oil absorption is 10-150 ml / 100g normally, Preferably it is 20-120 ml / 100g, More preferably, it is 30-100 ml / 100g. The amount of carbon black added is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.15 to 2 parts by weight, and more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder.
[0017]
As the carbon black, a rubber fan, a rubber thermal, a color black, an acetylene black, and the like can be used. Specific examples include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 700, VULCAN XC-72, Asahi Carbon Corporation, # 80, # 60, # 55, # 50, # 35, Mitsubishi Chemical Industries, # 2400B, # 2300, # 5, # 900, # 950, # 970, # 1000, # 30, # 40, # 10B, Columbia Carbon Corporation, CONDUCTEX SC, RAVEN 150, 50 , 40, 15 and the like. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be grafted with a resin or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Further, carbon black may be dispersed in advance with a binder before being added to the magnetic paint. These carbon blacks can be used alone or in combination. Carbon black also has the functions of preventing the magnetic layer from being charged, imparting light shielding properties, and improving the film strength, and these differ depending on the carbon black used. The carbon black used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association.
[0018]
If the amount of organic resin particles or carbon black added is excessive, the spacing loss between the head and the magnetic layer surface increases, leading to a decrease in electromagnetic conversion characteristics and an increase in dropout.
In the present invention, the frictional resistance can be lowered while suppressing the deterioration of the electromagnetic conversion characteristics by controlling Ra and the minute projections. Therefore, the high recording density medium having a very smooth magnetic layer and a short recording wavelength is used as the magnetic head. This can be applied to a magnetic recording system having a relative speed of 10 m / sec or more.
[0019]
It should be noted that the use in combination with a conventionally known non-magnetic powder having a Mohs hardness of 5 or more, such as an abrasive, other organic resin particles, or carbon black, has no problem as long as it does not contribute or adversely affect the above control. Depending on the case, it can be added independently.
The abrasive added to the magnetic layer of the present invention is usually 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. The particle size of these abrasives is usually 0.005 to 3 μm, preferably 0.01 to 2 μm. If necessary, abrasives having different particle sizes may be combined, or a single abrasive may have a wide particle size distribution. Thus, the same effect can be achieved. Tap density is 0.3-2 g / cc, moisture content is 0.1-5%, pH is 2-11, specific surface area is 1-30 m.²/ G is preferred.
[0020]
As an abrasive used in the present invention, α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide, titanium carbide having an α conversion ratio of 90% or more are used. -Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as bite, titanium oxide, silicon dioxide, boron nitride, etc. are used alone or in combination. Further, a composite of these abrasives (a product obtained by surface-treating an abrasive with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% or more.
[0021]
The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape. Specific examples of the abrasive used in the present invention include AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-50, HIT-60, HiT-60A, HIT-70A, HIT- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 80, HIT-80G, HIT-100, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., G5, G7, S-1, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., TF-100, TF-140, and the like. The abrasive used in the present invention can be used in accordance with the purpose by changing the type, amount and combination of the nonmagnetic layer and the magnetic layer. These abrasives may be added to the magnetic paint after being dispersed with a binder in advance. The number of abrasives present on the magnetic layer surface and the end face of the magnetic recording medium of the present invention is 5/100 μm.²The above is preferable.
(2) Selecting calendar processing conditions
Among the calendar processing conditions, it is particularly important to control the processing temperature. By controlling according to the physical properties of the organic resin particles or carbon black described in (1) above, the predetermined microprojections S and L can be controlled. Each density can be obtained. The Karen temperature is usually selected from 50 to 120 ° C.
[0022]
Examples of the calendering roll include heat-resistant plastic rolls and metal rolls such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimide amide, etc., but preferably a seven-stage configuration with only a metal roll. Is done. The treatment speed is preferably 100 to 400 m / min, and the linear pressure is preferably 100 to 400 Kg / cm, more preferably 150 Kg / cm to 350 Kg / cm.
[0023]
The present invention is a magnetic recording medium in which a nonmagnetic layer (also referred to as a lower layer) and a magnetic layer (also referred to as an upper layer) are sequentially formed on a nonmagnetic support. The nonmagnetic layer is mainly composed of nonmagnetic powder and a binder resin. Nonmagnetic powders include inorganic nonmagnetic powders, organic nonmagnetic powders, carbon black, and the like. The magnetic layer is mainly composed of ferromagnetic powder and binder resin.
Examples of the ferromagnetic powder used in the present invention include γ-FeOx (x = 1.33 to 1.5), Co-modified γ-FeOx (x = 1.33 to 1.5), α-Fe, Ni, or Co. Known ferromagnetic powder such as ferromagnetic alloy powder (also referred to as ferromagnetic metal powder), barium ferrite, strontium ferrite, etc., containing as a main component (75% or more) can be used. A powder is preferred. These ferromagnetic powders include Al, Si, S, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, in addition to predetermined atoms. , W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, and B atoms may be included. In particular, in the case of ferromagnetic alloy powder, Al, Si, Ca, Y, Ba, La, Nd, Co, Ni, Sm, and B are important as elements contained in addition to α-Fe. In particular, Co is 1 to 40 atom%, preferably 10 to 40 atom%, Fe is 3 to 20 atom%, Y is 1 to 10 atom%, Si is 1 to 20 atom%, and Nd is 1 to 10 atom. % And Sm are preferably included in the range of 1 to 10 atomic%.
[0024]
These ferromagnetic powders may be treated in advance with a dispersant, lubricant, surfactant, antistatic agent, etc. described later before dispersion. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-14090, Japanese Patent Publication No. 45-18372, Japanese Patent Publication No. 47-22062, Japanese Patent Publication No. 47-22513, Japanese Patent Publication No. 46-28466, Japanese Patent Publication No. 46-38755. No. 47-4286, No. 47-12422, No. 47-17284, No. 47-18509, No. 47-18573, No. 39-10307, No. 39-10307 No. 48-39639, US Pat. No. 3,026,215, US Pat. No. 3,303,341, US Pat. No. 3,100,194, US Pat. No. 3,342,005, US Pat. No. 3,389,014 and the like.
[0025]
Among the ferromagnetic powders, the ferromagnetic alloy fine powder may contain a small amount of hydroxide or oxide. What was obtained by the well-known manufacturing method of the ferromagnetic alloy fine powder can be used, and the following method can be mention | raise | lifted. Method of reducing complex organic acid salt (mainly oxalate) with reducing gas such as hydrogen, method of reducing iron oxide with reducing gas such as hydrogen to obtain Fe or Fe-Co particles, metal carbonyl compound A method of thermal decomposition, a method of reducing by adding a reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite, or hydrazine to an aqueous solution of a ferromagnetic metal, and evaporating the metal in a low-pressure inert gas to form a fine powder. How to get. The ferromagnetic alloy powder obtained in this manner is a known slow oxidation treatment, that is, a method of drying after immersing in an organic solvent, and after immersing in an organic solvent, an oxygen-containing gas is fed to form an oxide film on the surface and then dried. Any of the methods of forming an oxide film on the surface by adjusting the partial pressure of oxygen gas and inert gas without using an organic solvent can be used.
[0026]
If the ferromagnetic powder of the magnetic layer of the present invention is expressed by a specific surface area by the BET method, 40 to 80 m²/ G, preferably 50-70 m²/ G. More preferably, 50-60m²/ G. 40m²If it is smaller than / g, the noise becomes high and 80 m²If it exceeds / g, it is difficult to obtain surface properties.
The crystallite size of the ferromagnetic powder of the magnetic layer of the present invention is 80 to 350 mm, preferably 100 to 250 mm, more preferably 140 to 200 mm, and the major axis length is 0.03 to 0.2 μm, preferably 0.04 to 0.15 μm.
[0027]
Σ of ferromagnetic alloy powder_SIs preferably 100 to 180 emu / g, more preferably 110 emu / g to 170 emu / g, still more preferably 125 to 160 emu / g, and the coercive force is 1,500 to 3,500 Oe, preferably 1. , 500 to 3,000 Oe, more preferably 1,800 to 2,600 Oe.
[0028]
The acicular ratio of the ferromagnetic alloy powder is preferably 4-18, and more preferably 5-12.
The moisture content of the ferromagnetic powder is preferably 0.01-2%. It is preferable to optimize the water content of the ferromagnetic powder depending on the type of binder. The pH of the ferromagnetic powder is preferably optimized depending on the combination with the binder used. The range is 4-12, but preferably 6-10. The ferromagnetic powder may be surface-treated with Al, Si, P, or an oxide thereof as required. The amount is 0.1 to 20% by weight with respect to the ferromagnetic powder. When surface treatment is performed, the adsorption of a lubricant such as a fatty acid is 100 mg / m²The following is preferable. The ferromagnetic powder may contain inorganic ions such as soluble Na, Ca, Fe, Ni, and Sr. Although it is preferable that these are essentially not present, if they are 200 ppm or less, they do not particularly affect the characteristics.
[0029]
The ferromagnetic powder used in the present invention preferably has fewer pores, and its value is 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less.
Further, the shape may be any of needle shape, spindle shape, granular shape, rice granular shape, and plate shape as long as the above-described characteristics regarding the particle size are satisfied. In order to achieve the SFD of the ferromagnetic powder of 0.6 or less, it is necessary to reduce the Hc distribution of the ferromagnetic powder. For this purpose, there is a method of improving the particle size distribution of goethite and preventing the sintering of γ-hematite.
[0030]
The inorganic nonmagnetic powder used in the nonmagnetic layer can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like. Examples of the inorganic compound include α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide having an α conversion ratio of 90% or more. -Bite, titanium oxide, silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide and the like are used alone or in combination. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, and barium sulfate because of easy availability, cost, small particle size distribution, and many means for imparting functions, and more preferred are titanium dioxide, α It is iron oxide. The particle size of these inorganic nonmagnetic powders is preferably 0.005 to 2 μm, but if necessary, the inorganic nonmagnetic powders having different particle sizes may be combined, or a single inorganic nonmagnetic powder with a wide particle size distribution. The effect of can also be given. The particle size of the inorganic nonmagnetic powder is particularly preferably 0.01 μm to 0.2 μm. In particular, when the inorganic nonmagnetic powder is a granular nonmagnetic metal oxide, the average particle diameter is preferably 0.08 μm or less, and when the inorganic nonmagnetic powder is an acicular nonmagnetic metal oxide, the major axis length is preferably 0.3 μm or less. . The tap density is 0.05 to 2 g / ml, preferably 0.2 to 1.5 g / ml. The water content of the inorganic nonmagnetic powder is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, and more preferably 0.3 to 1.5% by weight. The inorganic non-magnetic powder has a pH of 2 to 11, and the pH is particularly preferably between 5 and 10. Specific surface area of inorganic nonmagnetic powder is 1-100m²/ G, preferably 5 to 80 m²/ G, more preferably 10 to 70 m²/ G. The crystallite size of the inorganic nonmagnetic powder is preferably 0.004 μm to 1 μm, and more preferably 0.04 μm to 0.1 μm. The oil absorption using dibutyl phthalate (DBP) is 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is 1 to 12, preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape.
[0031]
The ignition loss is preferably 20% by weight or less, and it is considered most preferable that the ignition loss is not originally present. The Mohs hardness of the inorganic nonmagnetic powder used in the present invention is preferably 4 or more and 10 or less. The roughness factor of the surface of these inorganic nonmagnetic powders is preferably 0.8 to 1.5, and more preferably 0.9 to 1.2. SA (stearic acid) adsorption amount of inorganic non-magnetic powder is 1-20μmol / m²More preferably, 2 to 15 μmol / m²It is. Heat of wetting of inorganic non-magnetic powder in water at 25 ° C is 200erg / cm²~ 600erg / cm²It is preferable that it exists in the range. Moreover, the solvent which exists in the range of this heat of wetting can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C. is suitably 1 to 10/100%. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 6.
[0032]
The surface of these inorganic nonmagnetic powders is Al.₂O_Three, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O_Three, ZnO, Y₂O_ThreeIt is preferable to surface-treat with. Particularly preferred for dispersibility is Al.₂O_Three, SiO₂, TiO₂, ZrO₂More preferred is Al₂O_Three, SiO₂, ZrO₂It is. These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method of first treating with alumina and then treating the surface layer with silica, or vice versa. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0033]
Specific examples of inorganic non-magnetic powders used in the non-magnetic layer of the present invention include Showa Denko Nano Tight, Sumitomo Chemical HIT-100, ZA-G1, Toda Kogyo α Hematite, DPN-250, DPN- 250BX, DPN-245, DPN-270BX, DBN-SAI, DBN-SA3, Ishihara Titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, SN-100 , α Hematite E270, E271, E300, Titanium Industry Titanium Oxide STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, α Hematite, α-40, Teica MT-100S, MT-100T, MT-150W , MT-500B, MT-600B, MT-100F, MT-500HD, Sakai Chemical's FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M, Dowa Mining DEFIC-Y, DEFIC-R AS2BM, TiO2P25 manufactured by Nippon Aerosil, 100A and 500A manufactured by Ube Industries, and those fired.
[0034]
Particularly preferred inorganic nonmagnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide (α-Fe₂ O_Three ). α-iron oxide (hematite) is carried out under the following conditions. α-Fe₂ O_Three The particle powder is an oxygen-containing suspension containing a ferrous hydroxide colloid obtained by adding an equal amount or more of an alkali hydroxide aqueous solution to a normal (1) ferrous aqueous solution at a pH of 11 to 80 ° C. A method of generating needle-like goethite particles by carrying out an oxidation reaction by bubbling gas; (2) FeCO obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution and an aqueous alkali carbonate solution_ThreeA method of generating goethite particles having a spindle shape by aerating an oxygen-containing gas through a suspension containing bismuth, and (3) less than an equivalent amount of an alkali hydroxide aqueous solution or carbonic acid in a ferrous salt aqueous solution. Acicular goethite core particles are produced by performing an oxidation reaction by bubbling an oxygen-containing gas into a ferrous salt aqueous solution containing ferrous hydroxide colloid obtained by adding an alkaline aqueous solution. In the ferrous salt aqueous solution containing the core particles, Fe in the ferrous salt aqueous solution is added.²⁺A method of growing an acicular goethite core particle by aeration of an oxygen-containing gas after adding an equal amount or more of an aqueous alkali hydroxide solution, and (4) less than an equivalent amount of alkali hydroxide or ferrous aqueous solution or Acicular goethite core particles are generated by conducting an oxidation reaction by bubbling an oxygen-containing gas through a ferrous salt aqueous solution containing ferrous hydroxide colloid obtained by adding an aqueous alkali carbonate solution, The needle-like goethite particles obtained by the method of growing the needle-like goethite core particles in the neutral region are used as precursor particles.
[0035]
It should be noted that there is no problem even if different elements such as Ni, Zn, P, and Si, which are usually added to improve the characteristics of the particle powder during the goethite particle formation reaction, are added.
The acicular goethite particles, which are precursor particles, are dehydrated in a temperature range of 200 to 500 ° C. or, if necessary, further annealed by heat treatment in a temperature range of 350 to 800 ° C. to form acicular α-Fe.₂ O_Three Get the particles.
[0036]
It should be noted that there is no problem even if the needle-like goethite particles to be dehydrated or annealed adhere to the surface with a sintering inhibitor such as P, Si, B, Zr, or Sb.
Annealing by heat treatment in the temperature range of 350 to 800 ° C. is the acicular α-Fe obtained by dehydration.₂ O_Three This is because it is preferable that the pores generated on the particle surface of the particles are annealed to melt the extreme surface of the particles so as to close the pores and form a smooth surface.
[0037]
Α-Fe used in the present invention₂ O_Three The particle powder is acicular α-Fe obtained by the dehydration or annealing.₂ O_Three Disperse the particles in an aqueous solution to form a suspension, add an Al compound and adjust the pH to obtain the α-Fe.₂ O_Three It is obtained by coating the surface of the particles with the additive compound, followed by filtration, washing with water, drying, pulverization, and if necessary, further deaeration and consolidation. As the Al compound used, aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used. In this case, the amount of Al compound added is α-Fe.₂ O_Three It is 0.01 to 50% by weight in terms of Al with respect to the particle powder. If it is less than 0.01% by weight, the dispersion in the binder resin is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the Al compounds floating on the particle surface interact with each other. In the inorganic non-magnetic powder of the lower layer in the present invention, one or more compounds selected from P, Ti, Mn, Ni, Zn, Zr, Sn, and Sb are used together with the Al compound and the Si compound. It can also be coated. The amount of these compounds used together with the Al compound is α-Fe, respectively.₂ O_Three It is in the range of 0.01 to 50% by weight with respect to the particle powder. If it is less than 0.01% by weight, there is almost no effect of improving dispersibility by addition, and if it exceeds 50% by weight, it is not preferable because the floating compounds other than the particle surface interact with each other.
[0038]
The production method of titanium dioxide is as follows. There are mainly a sulfuric acid method and a chlorine method for producing these titanium oxides. In the sulfuric acid method, illuminite ore is dissolved in sulfuric acid, and Ti, Fe, etc. are extracted as sulfates. Iron sulfate is crystallized and removed, and the remaining titanyl sulfate solution is filtered and purified, followed by thermal hydrolysis to precipitate hydrous titanium oxide. After filtering and washing this, impurities are removed by washing, and after adding a particle size adjusting agent or the like, if it is baked at 80 to 1000 ° C., it becomes crude titanium oxide. The rutile type and the anatase type are classified according to the kind of nucleating agent added at the time of hydrolysis. This crude titanium oxide is prepared by pulverizing, sizing, surface treatment and the like. In the chlorine method, natural or synthetic rutile is used as the raw ore. Ore is chlorinated in high temperature reduced state, Ti is TiCl_FourFe is FeCl₂The iron oxide that has become solid upon cooling is liquid TiCl_FourSeparated. Crude TiCl obtained_FourAfter purification by rectification, a nucleating agent is added, and it is reacted instantaneously with oxygen at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain crude titanium oxide. The finishing method for imparting pigment-like properties to the crude titanium oxide produced in this oxidative decomposition step is the same as the sulfuric acid method.
[0039]
For the surface treatment, after the above titanium oxide material is dry-pulverized, water and a dispersant are added, and coarse particle classification is performed by wet pulverization and centrifugal separation. Thereafter, the fine slurry is transferred to a surface treatment tank, where the surface coating of metal hydroxide is performed. First, a predetermined amount of an aqueous salt solution such as Al, Si, Ti, Zr, Sb, Sn, and Zn is added, and an acid or alkali is added to neutralize this, and the surface of the titanium oxide particles is coated with the resulting hydrous oxide. To do. Water-soluble salts produced as a by-product are removed by decantation, filtration, and washing. Finally, the slurry pH is adjusted, filtered, and washed with pure water. The washed cake is dried with a spray dryer or a band dryer. Finally, the dried product is pulverized by a jet mill to become a product. In addition to aqueous systems, titanium oxide powders are also treated with AlCl_Three, SiCl_FourIt is also possible to perform surface treatment of Al and Si by flowing water through the steam. For other pigment production methods, G. D. Parfitt and K. S. W. Sing “Characterization of Powder Surfaces” Academic Press, 1976 can be referred to.
[0040]
In the present invention, carbon black is mixed with the nonmagnetic layer to lower the surface electrical resistance Rs, which is a known effect, to reduce the light transmittance, and to obtain a desired micro Vickers hardness. it can.
Micromagnetic Vickers hardness of nonmagnetic layer is usually 25-60kg / mm², Preferably 30-50kg / mm to adjust the head contact²Using an NEC thin film hardness tester HMA-400, a diamond triangular pyramid needle having a ridge angle of 80 degrees and a tip radius of 0.1 μm is used at the tip of the indenter. It is standardized that the light transmittance is generally 3% or less for absorption of infrared rays having a wavelength of about 900 nm, for example, 0.8% or less for VHS. For this purpose, rubber furnace, rubber thermal, color black, acetylene black and the like can be used.
[0041]
The specific surface area of carbon black used for the lower layer is 100-500m²/ G, preferably 150-400m²/ G, DBP oil absorption is 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g. The particle size of carbon black is 5 mμ to 80 mμ, preferably 10 to 50 mμ, and more preferably 10 to 40 mμ. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot Corporation, BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Kasei Kogyo Co., # 3050B, 3150B. , 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, MA-230, # 4000, # 4010, manufactured by Columbian Carbon Corporation, CONDUCTEX SC, RAVEN 8800,8000, Examples include 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, and Ketjen Black EC manufactured by Akzo. Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be grafted with a resin or may be obtained by graphitizing a part of the surface. In addition, carbon black may be dispersed in advance with a binder before it is added to the paint. These carbon blacks can be used in a range not exceeding 50% by weight relative to the inorganic nonmagnetic powder and not exceeding 40% by weight of the total weight of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination, and as described above, for example, refer to “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association). Can do.
[0042]
In addition, an organic powder can be added to the nonmagnetic layer depending on the purpose. Examples include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin are also included. Can be used. As the production method, those described in JP-A-62-18564 and JP-A-60-255827 can be used.
[0043]
The undercoat layer is provided on a general magnetic recording medium, which is provided in order to improve the adhesion between the support and the magnetic layer, and the thickness is generally 0.5 μm or less. Is.
[0044]
As the binder used in the magnetic layer of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and mixtures thereof are used.
The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. It is. Examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetate. There are polymers or copolymers containing polyurethane, vinyl ether, etc. as structural units, polyurethane resins, and various rubber resins.
[0045]
Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamides. Resin, a mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, and the like. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” published by Asakura Shoten. Moreover, it is also possible to use a well-known electron beam curable resin for a nonmagnetic layer or a magnetic layer.
[0046]
These examples and their production methods are described in detail in JP-A No. 62-256219. The above resins can be used alone or in combination, but are preferably selected from vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol resin, vinyl chloride vinyl acetate vinyl maleic anhydride copolymer. A combination of at least one kind and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate may be mentioned. As the structure of the polyurethane resin, known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, polycaprolactone polyurethane and polyolefin polyurethane can be used. For all the binders shown here, -COOM, -SO are used as necessary to obtain better dispersibility and durability._ThreeM, -OSO_ThreeM, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂(Wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal base), —OH, —NR₂ , -N⁺R_Three (R is a hydrocarbon group), an epoxy group, —SH, —CN, sulfobetaine, phosphobetaine, carboxybetaine, or the like is preferably used by introducing at least one polar group by copolymerization or addition reaction. . The amount of such polar groups is 10^-1-10^-8Mol / g, preferably 10^-2-10^-6Mol / g.
[0047]
Specific examples of these binders used in the present invention include VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE manufactured by Union Carbide. , Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO, Denki Kagaku 1000W, DX80, DX81, DX82, DX83, 100FD, MR-104, MR-105, MR110, MR100, 400X-110A manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Nipponran N2301, N2302, N2304 manufactured by Nippon Polyurethane, Pandex T-5105 manufactured by Dainippon Ink, Inc. -R3080, T-5201 Barnock D-400, D-210-80, Crisbon 6109, 7209, Byron UR8200, UR8300, UR-8600, UR-5500, UR-4300, RV530, RV280, FB-84, FB-79, manufactured by Toyobo Co., Ltd. Dainichi Seika Co., Ltd., Daiferamin 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022, 7020, Mitsubishi Kasei Co., Ltd. , F210 and the like. Among these, MR-104, MR110, MPR-TA, UR-8200, UR8300, UR-8600, UR-5500, UR-4300, and TIM-3005 are preferable.
[0048]
The binder used in the magnetic layer of the present invention is used in the range of 5 to 25% by weight, preferably 8 to 22% by weight, based on the ferromagnetic powder. It is preferable to use a combination of 5 to 30% by weight when a vinyl chloride resin is used, 2 to 20% by weight when a polyurethane resin is used, and 2 to 20% by weight of a polyisocyanate.
[0049]
In the present invention, when polyurethane is used, the glass transition temperature is −50 to 100 ° C., the elongation at break is 100 to 2,000%, and the stress at break is 0.05 to 10 kg / cm.²The yield point is 0.05 to 10 kg / cm.²Is preferred.
The magnetic recording medium of the present invention comprises two or more layers. Therefore, the amount of binder, the amount of vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyisocyanate or other resin in the binder, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the amount of polar groups, or the above-mentioned Of course, it is possible to change the physical characteristics of the resin between the nonmagnetic layer and the magnetic layer as required, and known techniques relating to the multilayer magnetic layer can be applied. For example, when changing the amount of binder in each layer, it is effective to increase the amount of binder in the magnetic layer in order to reduce scratches on the surface of the magnetic layer, and in order to improve the head touch to the head, other than the magnetic layer This is achieved by increasing the amount of binder in the layer to give flexibility.
[0050]
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5- Isocyanates such as diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and products of these isocyanates and polyalcohols In addition, polyisocyanate produced by condensation of isocyanates can be used. Commercially available product names of these isocyanates include: Nippon Polyurethane, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL, Takeda Manufactured by Takenet D-102, Takenet D-110N, Takenet D-200, Takenet D-202, manufactured by Sumitomo Bayer, Death Module L, Death Module IL, Death Module N Death Mod -HL, Dainippon Ink Vernock D502 and the like can be used alone or in combination of two or more by utilizing the difference in curing reactivity, and can be used as a nonmagnetic layer and a magnetic layer.
[0051]
The binder resin, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc. of the nonmagnetic layer can be applied to those of the magnetic layer. In particular, with respect to the binder resin amount, type, additive, and dispersant addition amount and type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.
[0052]
As the additive used in the magnetic layer and nonmagnetic layer of the present invention, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect, and the like are used. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, silicone with polar group, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester Polyolefin, polyglycol, alkyl phosphate ester and alkali metal salt thereof, alkyl sulfate ester and alkali metal salt thereof, polyphenyl ether, fluorine-containing alkyl sulfate ester and alkali metal salt thereof, monobasic fatty acid having 10 to 24 carbon atoms (It may contain an unsaturated bond or may be branched), and these metal salts (Li, Na, K, Cu, etc.) or monovalent, divalent, and trivalent carbon atoms of 12 to 22 , Tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohol, (which may contain unsaturated bonds or be branched ), An alkoxy alcohol having 12 to 22 carbon atoms, a monobasic fatty acid having 10 to 24 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched) and a monovalent one having 2 to 12 carbon atoms, A monofatty acid ester or difatty acid ester composed of any one of divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent alcohols (which may contain an unsaturated bond or may be branched) or Trifatty acid esters, fatty acid esters of monoalkyl ethers of alkylene oxide polymers, fatty acid amides having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms, and the like can be used.
[0053]
Specific examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, oleyl oleate, octyl stearate, amyl stearate , Isooctyl stearate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate, oleyl alcohol, lauryl alcohol can give. Nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, glycidyl, alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocyclics, phosphonium Or cationic surfactants such as sulfoniums, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester group, phosphate ester group, amino acids, aminosulfonic acids, amino alcohol Also usable are amphoteric surfactants such as sulfuric acid or phosphoric acid esters and alkylbedine type. These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
[0054]
These lubricants and surfactants used in the present invention can be used properly in each layer depending on their types and amounts. For example, use of fatty acids with different melting points in the non-magnetic layer and magnetic layer to control bleed to the surface, use esters with different boiling points and polarities to control bleed to the surface, and adjust the amount of surfactant. Thus, it is conceivable to improve the stability of coating, and to increase the lubricating effect by increasing the amount of lubricant added in the nonmagnetic layer, and of course not limited to the examples shown here.
[0055]
Further, all or a part of the additives used in the present invention may be added in any step of manufacturing a magnetic coating material or a non-magnetic coating material. For example, when mixed with a ferromagnetic powder before the kneading step, When adding in a kneading step using magnetic powder, a binder and a solvent, adding in a dispersing step, adding after dispersing, or adding just before coating. Moreover, after applying a magnetic layer according to the purpose, the object may be achieved by applying a part or all of the additive by simultaneous or sequential application. Depending on the purpose, a lubricant can be applied to the surface of the magnetic layer after calendering or after completion of the slit.
[0056]
Examples of products of these lubricants used in the present invention include NAA-102, NAA-415, NAA-312, NAA-160, NAA-180, NAA-174, NAA-175, NAA- manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 222, NAA-34, NAA-35, NAA-171, NAA-122, NAA-142, NAA-160, NAA-173K, castor hardened fatty acid, NAA-42, NAA-44, cation SA, cation MA, cation AB , Cation BB, nymine L-201, nymine L-202, nymine S-202, nonion E-208, nonion P-208, nonion S-207, nonion K-204, nonion NS-202, Nonion NS-210, Nonion HS-206, Nonion L-2, Nonion S-2, Nonion S-4, Noni Non-2, Nonion LP-20R, Nonion PP-40R, Nonion SP-60R, Nonion OP-80R, Nonion OP-85R, Nonion LT-221, Nonion ST-221, Nonion OT-221, Monogly MB, Nonion DS -60, anone BF, anone LG, butyl stearate, butyl laurate, erucic acid, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., oleic acid, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., FAL-205, FAL-123, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., NJELB LO, NS -22-822, KF905, KF700, KF3 3, KF-857, KF-860, KF-865, X-22-980, KF-101, KF-102, KF-103, X-22-3710, X-22-3715, KF-910, KF- 3935, manufactured by Lion Armor, Armide P, Armide C, Amoslip CP, manufactured by Lion Oil & Fats, Duomin TDO, manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd., BA-41G, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Profan 2012E , New Pole PE61, Ionette MS-400, Ionette MO-200, Ionet DL-200, Ionet DS-300, Ionet DS-1000, Ionet DO-200, and the like.
[0057]
The organic solvent used in the present invention may be any ratio of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, Alcohols such as isobutyl alcohol, isopropyl alcohol and methylcyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate and glycol acetate, glycol dimethyl ether, glycol mono Glycol ethers such as ethyl ether, dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, Chi Ren chlorohydrin, dichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons and the like, N, N- dimethylformamide, those hexane and the like can be used. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less. The organic solvent used in the present invention is preferably the same in the magnetic layer and the nonmagnetic layer. The amount added may be changed. Use a solvent with high surface tension (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the nonmagnetic layer to increase the coating stability. Specifically, the arithmetic average value of the magnetic layer solvent composition should not be lower than the arithmetic average value of the nonmagnetic layer solvent composition. Is essential. In order to improve dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong, and it is preferable that 50% by weight or more of a solvent having a dielectric constant of 15 to 20 is included in the solvent composition. The dissolution parameter is preferably 8-11.
[0058]
The thickness structure of the magnetic recording medium of the present invention is 1 to 100 μm for the nonmagnetic support, but is particularly effective when a thin nonmagnetic support of 1 to 8 μm is used.
The total thickness of the magnetic layer and the nonmagnetic layer is used in the range of 1/100 to 2 times the thickness of the nonmagnetic support. In addition, an adhesive layer for improving adhesion is provided between the nonmagnetic support and the nonmagnetic layer coating layer.
[0059]
The thickness of the adhesive layer is 0.01 to 2 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm. Further, a backcoat layer may be provided on the side opposite to the magnetic layer side of the nonmagnetic support. This thickness is 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. These adhesive layers and backcoat layers can be known ones.
The nonmagnetic support used in the present invention has a micro Vickers hardness of 75 kg / mm.²A known film such as polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, polyamideimide, aromatic polyamide, polybenzoxydazole subjected to biaxial stretching can be used. In particular, a nonmagnetic support using an aramid resin or polyethylene naphthalate is preferable.
[0060]
These nonmagnetic supports may be subjected in advance to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, and the like. In order to achieve the object of the present invention, the average surface roughness of the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic layer is applied is 10 nm or less, 0.1 nm or more, preferably 6 nm or less, 0.2 nm or more, more preferably 4 nm or less. It is necessary to use the one of 0.5 nm or more. These non-magnetic supports preferably have not only a small center line average surface roughness but also no coarse protrusions of 1 μm or more. The roughness of the surface can be freely controlled according to the size and amount of filler added to the nonmagnetic support as required. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Al, Ca, Si, and Ti, which may be crystalline or amorphous, and organic fine powders such as acrylic and melamine. Further, in order to achieve compatibility with running durability, the roughness of the surface on which the back layer is applied is preferably rougher than the roughness of the surface on which the magnetic layer is applied. The center line surface roughness of the back layer application surface is preferably 1 nm or more, more preferably 4 nm or more. When changing the roughness of the magnetic layer coating surface and the back layer coating surface, a dual-structured support may be used, or may be changed by providing a coating layer.
[0061]
The F-5 value in the tape running direction of the nonmagnetic support used in the present invention is preferably 10 to 50 kg / mm.²The F-5 value in the tape width direction is preferably 10 to 30 kg / mm²In general, the F-5 value in the longitudinal direction of the tape is higher than the F-5 value in the tape width direction, but particularly when the strength in the width direction needs to be increased. Not. The heat shrinkage rate of the nonmagnetic support in the tape running direction and the width direction at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage at 80 ° C. for 30 minutes. The shrinkage is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. Breaking strength is 5 to 100 kg / mm in both directions²The elastic modulus is 100 to 2,000 Kg / mm²Is preferred. In the present invention, the light transmittance at 900 nm is preferably 30% or less, more preferably 3% or less.
[0062]
The process for producing the magnetic coating material of the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided as necessary before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as ferromagnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention may be added at the beginning or middle of any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. In order to achieve the object of the present invention, the conventional known manufacturing technique can be used as a part of the process, but in the kneading process, strong kneading such as continuous kneader or pressure kneader is used. It is preferable to use one having strength. When using a continuous or pressure kneader, all or part of the ferromagnetic powder and binder (but preferably 30% or more of the total binder) and 15 to 500 parts per 100 parts of the ferromagnetic powder The kneading process is performed in the range of. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-64-79274. Further, when adjusting the non-magnetic layer liquid, it can be adjusted according to the above magnetic paint, but it is desirable to use a dispersion medium having a high specific gravity, and zirconia beads are preferred.
[0063]
The following configuration can be proposed as an example of an apparatus and a method for applying a magnetic recording medium having a multilayer structure as in the present invention.
1. First, apply the non-magnetic layer coating layer with the gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating device, etc. that are generally used in the coating of magnetic paint. The magnetic layer is applied by a support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in JP-B-1-46186, JP-A-60-238179, and JP-A-2-265672.
[0064]
2. The upper and lower layers are almost simultaneously formed by one coating head incorporating two coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672. Apply.
3. The upper and lower layers are applied almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965.
[0065]
In order to prevent the deterioration of the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium due to the aggregation of the magnetic particles, the inside of the coating head is coated by a method as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-95174 and 1-236968. It is desirable to apply shear to the liquid. Further, the viscosity of the coating solution must satisfy the numerical range disclosed in JP-A-3-8471.
[0066]
In order to obtain the magnetic recording medium of the present invention, it is necessary to perform strong orientation. It is preferable to use a solenoid of 1,000G or more and a cobalt magnet of 2,000G or more in the same pole facing each other. Further, an appropriate drying step may be provided before orientation so that the orientation after drying is the highest. preferable. In order to perform high-density recording, it is known that it is effective to tilt the easy magnetization axis in the vertical direction regardless of the needle shape, the plate shape, or the spindle shape, and it is also effective to combine this with this.
[0067]
In addition, it is preferable to combine a known technique for improving adhesion by providing a non-magnetic layer and an adhesive layer mainly composed of a polymer before simultaneous magnetic layer coating, corona discharge, UV irradiation, and EB irradiation. .
[0068]
The friction coefficient with respect to SUS420J of the magnetic layer surface and the opposite surface of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.2 to 0.3. The surface resistivity is preferably 10^Four-10¹²The elastic modulus of the magnetic layer at 0.5% elongation is preferably 100 to 2,000 Kg / mm in both the running direction and the width direction.²The breaking strength is preferably 1 to 30 kg / cm.²The elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1,500 kg / mm in both the running direction and the long direction.²The residual elongation is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, most preferably 0.1% or less. % Is ideal. The glass transition temperature of the magnetic layer (the maximum loss elastic modulus measured at 110 Hz) is preferably from 50 ° C. to 120 ° C., and that of the nonmagnetic layer is preferably from 0 ° C. to 100 ° C. Loss modulus is 1 × 10⁸~ 8x10⁹dyne / cm²The loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m²Or less, more preferably 10 mg / m²The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably less than the residual solvent contained in the nonmagnetic layer. The porosity of the magnetic layer is preferably 30% by volume or less, and more preferably 20% by volume or less for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in a data recording magnetic recording medium in which repetitive use is important, the running durability is often preferable when the porosity is large.
[0069]
When the magnetic properties of the magnetic recording medium of the present invention are measured by VSM at a magnetic field of 10 kOe, Hc in the tape running direction is 1600-3500 Oe, preferably 1800-3000 Oe, more preferably 2000-2500 Oe. The squareness ratio is 0.75 or more, preferably 0.80 or more, and more preferably 0.85 or more. The squareness ratio in the two directions perpendicular to the tape running direction of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 80% or less of the squareness ratio in the running direction. The SFD of the magnetic layer is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, and ideally 0. The remanence coercive force Hr in the longitudinal direction is also preferably 1800 Oe or more and 3000 Oe or less. Hc and Hr in the vertical direction are preferably 1000 Oe or more and 5000 Oe or less.
[0070]
Although the magnetic recording medium of the present invention has a nonmagnetic layer and a magnetic layer, it is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head. It is also effective in the present invention to improve the head contact by changing the method of tensifying the support. The support tensed in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the tape has better head contact. In many cases.
[0071]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples of the present invention. In the examples, “part” represents “parts by weight”.
The filler used for the upper layer is the following four types.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Example 1 (1-1 to 5)
Example 1-1
Magnetic layer
100 parts of ferromagnetic metal fine powder
Composition Fe / Co = 100/30 (atomic ratio)
Hc 2200 Oe
Specific surface area by BET method 59m²/ G
Crystallite size 160Å
Surface treatment agent Al₂O_Three, SiO₂, Y₂O_Three
Particle size (major axis length) 0.06μm
Needle ratio 5
σ_S: 140 emu / g
11 parts of vinyl chloride copolymer
MR-110 manufactured by Nippon Zeon
Polyester polyurethane resin 5 parts
(Neopentyl glycol / Caprolactone polyol / MDI
= 0.9 / 2.6 / 1 (molar ratio), -SO_ThreeNa group 1 × 10^-Foureq / g included)
α-alumina (average particle size 0.15 μm) 10 parts
Melamine-formaldehyde condensate resin powder (A) 0.05 part
1 part of sec butyl stearate
Stearic acid 5 parts
120 parts of methyl ethyl ketone
120 parts of cyclohexanone
Nonmagnetic layer
Inorganic non-magnetic powder αFe₂O_Three 80 parts of hematite
Long axis length 0.15μm
Specific surface area by BET method 60m²/ G
pH 6
Tap density 0.8
DBP oil absorption 27-38ml / 100g,
Surface treatment agent Al₂O_Three, SiO₂
20 parts of carbon black
Average primary particle size 16mμ
DBP oil absorption 80ml / 100g
pH 8.0
Specific surface area by BET method 250m²/ g
Volatiles 1.5%
12 parts of vinyl chloride copolymer
ZEON MR-104
Polyester polyurethane resin 5 parts
Neopentyl glycol / Caprolactone polyol / MDI
= 0.9 / 2.6 / 1 (molar ratio)
-SO_ThreeNa group 1 × 10^-FourContains eq / g
α-Al₂O_Three(Average particle size 0.15 μm) 1 part
sec butyl stearate 1.5 parts
1 part of stearic acid
100 parts of methyl ethyl ketone
100 parts of cyclohexanone
50 parts of toluene
About each of said coating material, after kneading | mixing each component with an open kneader, it was disperse | distributed using the sand mill. 5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to the obtained nonmagnetic layer coating solution, and 6 parts of the magnetic layer coating solution is added. Further, 40 parts of methyl ethyl ketone and cyclohexanone mixed solvent are added to each, and 1 μm. A non-magnetic layer coating solution and a magnetic layer coating solution were respectively prepared by filtration using a filter having an average pore size of.
[0074]
The resulting non-magnetic layer coating solution is dried to a thickness of 1 μm, and immediately thereafter, the magnetic layer coating solution is formed to a thickness of 0.2 μm so that the magnetic layer has a thickness of 0.2 μm. A simultaneous multilayer coating is performed on a polyethylene naphthalate support having a center line surface roughness of 0.001 μm at 5 μm, and a cobalt magnet having a magnetic force of 3000 G and a solenoid having a magnetic force of 3000 G while both layers are still wet. After orientation and drying, treatment is performed at a temperature of 60 ° C. at a linear pressure of 200 kg / cm and a speed of 200 m / min. With a seven-stage calendar composed only of a metal roll, and then a 0.5 μm-thick back layer is formed. Applied. A digital video tape was manufactured by slitting to a width of 8 mm.
[0075]
Example 1-2
In the magnetic layer composition of Example 1-1, the amount of the melamine-formaldehyde condensate resin powder was 0.5 part.
Example 1-3
In the magnetic layer composition of Example 1-1, the amount of the melamine-formaldehyde condensate resin powder was 1.5 parts.
[0076]
Example 1-4
In the magnetic layer composition of Example 1-1, the amount of the melamine-formaldehyde condensate resin powder was 2.0 parts.
Example 1-5
In the magnetic layer composition of Example 1-1, the amount of the melamine-formaldehyde condensate resin powder was 2.5 parts. Furthermore, the magnetic layer thickness was 0.6 μm.
[0077]
Comparative Example 1-1
In the magnetic layer composition of Example 1-1, no melamine-formaldehyde condensate resin powder was added.
Comparative Example 1-2
In the magnetic layer composition of Example 1-1, the amount of the melamine-formaldehyde condensate resin powder was 2.5 parts.
[0078]
Example 2 (2-1 to 3): A sample of 8 mm video tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the filler (A) of the magnetic layer in Example 1 was replaced with carbon black (B).
Example 2-1 The amount of carbon black (B) was 0.2 parts.
Example 2-2: The amount of carbon black (B) was 1.0 part.
[0079]
Example 2-3: The amount of carbon black (B) was 3.0 parts.
Comparative Example 2-1: The amount of carbon black (B) was 0.05 part.
Comparative Example 2-2: The amount of carbon black (B) was 5.0 parts.
Example 3 (3-1 to 3): Carbon black (B) of the magnetic layer of the above example was changed to carbon black (C), and the thickness of the magnetic layer was set to 0.3 μm. A videotape sample was prepared.
[0080]
Example 3-1: The amount of carbon black (C) was 0.2 part.
Example 3-2: The amount of carbon black (C) was 1.0 part.
Example 3-3: The amount of carbon black (C) was 3.0 parts, and the calendar temperature was 80 ° C.
Comparative Example 3-1: The amount of carbon black (C) was 0.05 part.
[0081]
Comparative Example 3-2: The amount of carbon black (C) was 3.0 parts.
Comparative Example 3-3: The amount of carbon black (C) was 5.0 parts, and the calendar temperature was 80 ° C.
Example 4 (4-1 to 5)
Example 4-1
Magnetic layer
100 parts of ferromagnetic metal fine powder
Composition Fe / Co = 100/30 (atomic ratio)
Hc 2300 Oe
Specific surface area by BET method 59m²/ G
Crystallite size 180Å
Surface treatment agent Al₂O_Three, SiO₂, Y₂O_Three
Particle size (major axis length) 0.08μm
Needle ratio 8
σ_S: 142 emu / g
10 parts of vinyl chloride copolymer
MR-104 manufactured by Zeon Corporation
Polyester polyurethane resin 5 parts
(Neopentyl glycol / Caprolactone polyol / MDI
= 0.9 / 2.6 / 1 (molar ratio), -SO_ThreeNa group 1 × 10^-Foureq / g included)
α-alumina (average particle size 0.15 μm) 4 parts
Benzoguanamine-formaldehyde condensate resin powder (D) 0.05 part
sec butyl stearate 1.5 parts
Stearic acid 3 parts
90 parts of methyl ethyl ketone
30 parts of cyclohexanone
60 parts of toluene
Nonmagnetic layer
Inorganic non-magnetic powder αFe₂O_Three 80 parts of hematite
Long axis length 0.15μm
Specific surface area by BET method 65m²/ G
pH 6
Tap density 0.8
DBP oil absorption 27-38ml / 100g,
Surface treatment agent Al₂O_Three, SiO₂
20 parts of carbon black
Average primary particle size 16mμ
DBP oil absorption 80ml / 100g
pH 8.0
Specific surface area by BET method 250m²/ g
Volatiles 1.5%
12 parts of vinyl chloride copolymer
ZEON MR-104
Polyester polyurethane resin 5 parts
Neopentyl glycol / Caprolactone polyol / MDI
= 0.9 / 2.6 / 1 (molar ratio)
-SO_ThreeNa group 1 × 10^-FourContains eq / g
α-Al₂O_Three(Average particle size 0.15 μm) 1 part
sec butyl stearate 1.5 parts
1 part of stearic acid
100 parts of methyl ethyl ketone
100 parts of cyclohexanone
50 parts of toluene
About each of said coating material, after kneading | mixing each component with an open kneader, it was disperse | distributed using the sand mill. 5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to the obtained nonmagnetic layer coating solution, and 6 parts of the magnetic layer coating solution is added. Further, 40 parts of methyl ethyl ketone and cyclohexanone mixed solvent are added to each, and 1 μm. A non-magnetic layer coating solution and a magnetic layer coating solution were respectively prepared by filtration using a filter having an average pore size of.
[0082]
The obtained non-magnetic layer coating solution is dried so that the thickness after drying becomes 1 μm, and immediately after that, the magnetic layer coating solution is thickened so that the thickness of the magnetic layer becomes 0.8 μm. A simultaneous multilayer coating is performed on a polyethylene naphthalate support having a center line surface roughness of 0.001 μm at 5 μm, and a cobalt magnet having a magnetic force of 3000 G and a solenoid having a magnetic force of 3000 G while both layers are still wet. After orientation and drying, treatment is performed at a temperature of 60 ° C. at a linear pressure of 200 kg / cm and a speed of 200 m / min. With a seven-stage calendar composed only of a metal roll, and then a back layer having a thickness of 0.5 μm is formed. Applied. A digital video tape was created by slitting to a width of 8 mm.
[0083]
Examples 4-2 to 5: 8 mm video tape as in Example 4-1 except that the amount of filler (D) and calendar temperature in the magnetic layer of Example 4-1 were changed to the conditions shown in Table 1. Samples were prepared.
Example 4-2: The amount of the filler (D) was 0.5 part.
Example 4-3: The amount of the filler (D) was 1.5 parts.
[0084]
Example 4-4: The amount of the filler (D) was 2.0 parts, and the calendar temperature was 80 ° C.
Example 4-5: The amount of filler (D) was 2.0 parts, and the calendar temperature was 100 ° C.
Comparative Example 4-1: No filler (D) is added
Comparative Example 4-2: The amount of filler (D) was 2.0 parts.
[0085]
In the present example and comparative examples, the following method was used. Moreover, the evaluation result of a sample is shown to Tables 2-3.
<Thickness of magnetic layer>
The longitudinal direction of the magnetic recording medium was cut to a thickness of about 0.1 μm with a diamond cutter, observed with a transmission electron microscope at a magnification of 30,000, and photographed. The photo print size is A4 size. Then, pay attention to the shape difference between the magnetic layer and the ferromagnetic powder of the non-magnetic layer and the non-magnetic powder, and visually determine the interface, and the surface of the magnetic layer is similarly blacked. Then, the image analysis apparatus (Carl Zeiss) The distance between the edged lines was measured with IBAS-2). Measurements were taken over a sample photograph having a length of 21 cm. The simple addition average of the measured values at that time was divided by the magnification to obtain the thickness of the magnetic layer.
[0086]
<Specific surface area by BET method>
Auto soap (USA: manufactured by Canter Chrome) was used. After dehydration in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 30 minutes, the BET single point method (partial pressure 0.30) was used for measurement.
<Magnetic properties>
Ferromagnetic powder
Using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), measurement was performed at Hm = 10 kOe.
<Particle size of ferromagnetic powder and non-magnetic powder>
A method of taking a transmission electron micrograph and directly reading the short axis length and the long axis length of the ferromagnetic powder from the photo, and a method of tracing and reading the transmission micrograph with the IBASS 1 manufactured by Carl Zeiss Were appropriately used in combination to determine the average particle size.
<Crystallite size of ferromagnetic metal powder>
It calculated | required from the breadth of the half value width of the diffraction line of (1, 1, 0) plane and (2, 2, 0) plane of (alpha) -Fe by the powder X-ray-diffraction method (50 kV-150 mA: CuK (beta) use use). <Center line average surface roughness Ra>
Using a TOPO3D manufactured by WYKO, Ra having an area of about 250 nm × 250 nm was measured on the surface of the magnetic layer by the MIRAU method. The measurement wavelength is about 650 nm, and spherical correction and cylindrical correction are added. This method is a non-contact surface roughness meter that measures by optical interference.
<Number of microprojections>
A 30 μm square angle (900 μm) using a SiN probe with a ridge angle of 70 ° using a Nanoscope 3 (AFM: Atomic Force Microscope) of Digital Instruments.²), The number of microprojections was measured every 5 nm up to a height of 40 nm. <Electromagnetic characteristics>
“Output”: The reference was an 8-mm reference MP tape, and the output at a recording wavelength of 0.488 μm was measured at a relative speed of 10.2 m / sec using an external drum tester. The head used was an Fe-based head with a Bs of 1.5T.
[0087]
“Bit error rate”: Data obtained by recording / reproducing the test signal using a scrambled interleaved NRZ-I signal obtained by converting the random data 24-25 with a computer using the above external drum tester. PR4 was demodulated, and this data was compared with the test signal to detect errors and represent the error ratio. The error rate is 10^-3If it is less than or equal to 10^-FourThe following is desirable.
<Coefficient of friction>
The tape was passed to SUS420J of 4 mmφ at an angle of 180 degrees, the load was slid at 10 g and the speed of 18 mm per second, and the coefficient of friction was determined based on Euler's equation.
[0088]
μ = (1 / π) ln (T₂/ 10) T₂: Sliding resistance value (g)
[0089]
[Table 2]

[0090]
[Table 3]

Claims

A nonmagnetic layer mainly composed of nonmagnetic powder and binder resin is formed on the nonmagnetic support, and a thickness mainly composed of ferromagnetic powder and binder resin is formed on the nonmagnetic layer from 0.05 to 0. In the magnetic recording medium provided with a .9 μm magnetic layer, the magnetic layer has a Mohs hardness of 2 to 6, and an organic resin particle having a spherical or curved surface with an average particle diameter of 0.05 to 2.0 μm. An atomic force microscope containing 0.05 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of magnetic powder, the center line average surface roughness Ra of the magnetic layer being 1 to 7 nm, and the minute protrusions on the surface of the magnetic layer and wherein the microprojection height measured in (AFM) is 10~20nm is 400 to 5,000 pieces / 900 .mu.m ^2, microprotrusions height is 25~40nm 10 to 300 pieces / 900 .mu.m ² Magnetic recording media.

A nonmagnetic layer mainly composed of nonmagnetic powder and binder resin is formed on the nonmagnetic support, and a thickness mainly composed of ferromagnetic powder and binder resin is formed on the nonmagnetic layer from 0.05 to 0. In the magnetic recording medium provided with a .9 μm magnetic layer, the magnetic layer comprises carbon black having an average particle diameter of 0.02 to 0.3 μm and a DBP oil absorption of 10 to 150 ml / 100 g. 0.1 to 3 parts by weight per part by weight, the center line average surface roughness Ra of the magnetic layer is 1 to 7 nm, and minute protrusions on the surface of the magnetic layer are measured with an atomic force microscope (AFM) A magnetic recording medium comprising 400 to 5000 microprojections having a height of 10 to 20 nm / 900 μm ² and 10 to 300 microprojections having a height of 25 to 40 nm / 900 μm ² .

After forming the coating layer of the nonmagnetic layer on the nonmagnetic support, the coating solution for the magnetic layer is applied while the coating layer for the nonmagnetic layer is in a wet state, and then dried. the magnetic recording medium according to claim 1 or 2 to form the magnetic layer on the nonmagnetic layer and on a nonmagnetic support.

A magnetic recording system having a relative speed of 10 m / sec or more between the magnetic head and the magnetic recording medium, wherein the magnetic recording medium is the magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 3. Recording system.