JP4088972B2 - Polyester film - Google Patents
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Description
本発明は、包装用、工業用などの用途に用いられるポリエステルフイルムに関し、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性などを要求される、ポリエステル以外の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステルフイルムに関する。 The present invention relates to a polyester film used for packaging, industrial use, and the like, and is laminated on a tray or a container made of a material other than polyester, which requires oil resistance, heat resistance, flavor retention and moldability. It is related with the polyester film suitable for this.
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。特に、ＰＥＴは、二軸延伸フイルムとして、ビデオテープ、写真用フイルム、包装用フイルムなどとして大量に使用されている。 Polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) are excellent in mechanical and chemical properties, and thus have high industrial value and are widely used as fibers, films, sheets, bottles, and the like. ing. In particular, PET is used in a large amount as a biaxially stretched film, such as a video tape, a photographic film, and a packaging film.
一方、ポリエステルからの未延伸フイルムやラミネート層などの被覆物は、香味保持性、臭い、ガスバリヤー性などの面から、ポリオレフィン樹脂に替わって、紙製容器、金属箔、プラスチックフイルムなどの食品接触面として用いられるようになってきた。 On the other hand, coatings such as unstretched films and laminate layers from polyester are used for food contact such as paper containers, metal foils, and plastic films instead of polyolefin resins in terms of flavor retention, odor, and gas barrier properties. It has come to be used as a surface.
しかし、ポリエステル樹脂は低温での熱接着性が悪く、また柔軟性、耐ピンホール性、耐衝撃性などが劣るという問題がある。 However, polyester resins have problems such as poor thermal adhesion at low temperatures and poor flexibility, pinhole resistance, impact resistance, and the like.
このような問題点を解決するための手段として、特定の溶融温度、ガラス転移温度、結晶融解熱を持つ共重合ポリエステルを薄葉状基材に積層したポリエステル積層体（例えば、特許文献１参照）、テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂にエチレンと不飽和カルボン酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体とのブレンド樹脂を紙容器の内面に用いた液体用容器（例えば、特許文献２参照）、あるいは特定の溶融粘度、結晶融解熱を持つ共重合ポリエステル樹脂を共押出しした芳香族ポリエステル多層シート（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、ヒートシール性や香味保持性は改良されるが、成形時の割れの発生、耐熱性や耐衝撃性に問題があるなど欠点があり、完全なものではない。 As a means for solving such problems, a polyester laminate in which a copolyester having a specific melting temperature, glass transition temperature, and crystal melting heat is laminated on a thin leaf substrate (for example, see Patent Document 1), A liquid container using a polyester resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol and a blend resin of ethylene and a copolymer of unsaturated carboxylic acid or (meth) acrylic ester on the inner surface of a paper container (for example, patent Reference 2), or an aromatic polyester multilayer sheet (for example, see Patent Document 3) obtained by co-extrusion of a copolyester resin having a specific melt viscosity and heat of crystal melting, is disclosed. However, there are defects such as cracking during molding, heat resistance and impact resistance, Not.
また、共重合成分が５ｍｏｌ％以上のＰＥＴ樹脂に融点が１９０℃以下の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドした未延伸ポリエステルフイルムあるいはこれを食品接触面とした食品包装材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、耐熱性や製膜時の熱分解で生じた分解生成物による臭いの問題があり満足のいくものではない。 Further, an unstretched polyester film obtained by blending a copolymerized polybutylene terephthalate resin having a melting point of 190 ° C. or less with a PET resin having a copolymerization component of 5 mol% or more, or a food packaging material using this as a food contact surface is disclosed ( For example, refer to Patent Document 4), and there are problems of odor due to heat resistance and decomposition products generated by thermal decomposition during film formation, which is not satisfactory.
また、エチレンテレフタレート単位を６０重量％以上有する固有粘度０．７〜１．５のポリエステルＡを主構成成分とした、特定の品質の未延伸ポリエステルフイルムおよびこれに融点が１５０〜２３０℃のポリエステルＢを積層した未延伸ポリエステルフイルムが開示されているが（例えば、特許文献５参照）、耐熱性が悪いという欠点があり問題である。 In addition, an unstretched polyester film having a specific quality, which is mainly composed of a polyester A having an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.5 having an ethylene terephthalate unit of 60% by weight or more, and a polyester B having a melting point of 150 to 230 ° C. An unstretched polyester film in which is laminated is disclosed (see, for example, Patent Document 5), but has a disadvantage of poor heat resistance.
また、ポリエステル樹脂、カルボン酸変性エチレン・α―オレフィン共重合体およびポロピレン系重合体またはエチレン系重合体からなる樹脂組成物をインフレーション成形したポリエステル系フイルムが開示されているが（例えば、特許文献６参照）、耐熱性や香味保持性、臭いの問題があり、これらの問題の解決が望まれている。
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れ、他の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステルフイルムを提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in oil resistance, heat resistance, flavor retention and moldability, and suitable for laminating on trays and containers made of other materials. The purpose is to provide a film.
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂９９〜９０重量％とポリオレフィン樹脂１〜１０重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形してフィルムを得ることにより上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a polyester containing 99 to 90% by weight of a polyester resin whose main repeating unit is ethylene arylate and 1 to 10% by weight of a polyolefin resin as main components. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by molding a resin composition to obtain a film, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート９８〜９２重量％とポリオレフィン樹脂２〜８重量％とを主成分として含み、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた極限粘度が０．９０〜１．３０デシリットル／グラムであり、環状３量体含有量が０．１０重量％以上０．７０重量％以下であり、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である、ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、厚みが２０〜３５μｍであり、アセトアルデヒド含有量が０．５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である容器ラミネート用ポリエステルフイルムである。 That is, the present invention comprises 98 to 92 % by weight of polyethylene terephthalate and 2 to 8 % by weight of polyolefin resin as main components, and a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent. The intrinsic viscosity determined from the solution viscosity at 30 ° C. is 0.90 to 1.30 deciliter / gram, the cyclic trimer content is 0.10 wt% to 0.70 wt%, and the polyolefin resin is a polyethylene resin, obtained by molding the polyester resin composition, thickness of 20 to 35 [mu] m der is, acetaldehyde content of the polyester film container laminate is 30ppm or less than 0.5 ppm.
この場合において、前記ポリエステル樹脂のφ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーダイを用いて測定した溶融粘度が、２９０℃で９，０００ポイズ以上５０，０００ポイズ以下であることができる。
１つの実施形態においては、前記ポリエステルフルムのジエチレングリコール含有量が０．５〜２．０モル％である。
In this case, the melt viscosity of the polyester resin measured using a capillary die of φ1 mm and L / D = 10 can be 9,000 poise or more and 50,000 poise or less at 290 ° C.
In one embodiment, the diethylene glycol content of the said polyester film is 0.5-2.0 mol%.
この場合において、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂であることが好ましい。 In this case, the polyolefin resin is preferably a polyethylene resin.
またこの場合において、本発明のポリエステルフイルムは、インフレーション法によって製造することができる。
１つの実施形態においては、片面溶出用器具による２５℃３０分間のｎ−ヘプタン抽出量が０．５ｍｇ／１００ｃｍ２以下である。
In this case, the polyester film of the present invention can be produced by an inflation method.
In one embodiment, n- heptane extraction of 25 ° C. 30 minutes by-sided elution instrument is 0.5 mg / 100 cm 2 or less.
本発明のポリエステルフイルムは、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れており、耐熱性包装用途に対するフイルムとして好適に用いることができる。 The polyester film of the present invention is excellent in oil resistance, heat resistance, flavor retention and moldability, and can be suitably used as a film for heat resistant packaging applications.
以下、本発明のポリエステルフイルムの実施の形態を具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the polyester film of the present invention will be specifically described.
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂であるが、好ましくはエチレンアリレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
(Polyester resin)
The polyester resin used in the present invention is a polyester resin whose main repeating unit is ethylene arylate, preferably a linear polyester resin containing 85 mol% or more of ethylene arylate units, more preferably 90 mol% or more, particularly The linear polyester resin preferably contains 95 mol% or more, and most preferably 97 mol% or more. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable.
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester resin is a copolymer include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxy. Aromatic dicarboxylic acids such as ethanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and glutaric acid Examples include acids and functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the glycol as a copolymer component used when the polyester resin is a copolymer include aliphatic glycols such as diethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, and the like. Alicyclic glycol, aromatic glycols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polybutylene glycol.
さらに、前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Furthermore, the polyfunctional compound as a copolymerization component used when the polyester resin is a copolymer can include trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like as an acid component, glycerin as a glycol component, Mention may be made of pentaerythritol. The amount of the above copolymerization component used should be such that the polyester resin remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
以下、前記ポリエステル樹脂が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルである場合を中心に説明する。前記のポリエステル樹脂は、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。 Hereinafter, the case where the polyester resin is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate will be mainly described. The polyester resin may be selected from an Sb compound, a Ge compound, a Ti compound, or an Al compound as a polycondensation catalyst after directly reacting terephthalic acid, ethylene glycol, and if necessary, the above copolymerization component to distill off water and esterify. A direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure using one or more selected compounds, or methyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component in the presence of a transesterification catalyst. Transesterification by distilling off alcohol and transesterifying, followed by polycondensation mainly under reduced pressure using one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds, Ti compounds or Al compounds as polycondensation catalysts Manufactured by the law.
前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 Examples of the starting materials dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol include virgin dimethyl terephthalate derived from paraxylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, and methanol from used PET bottles. Recovered raw materials such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered by chemical recycling methods such as decomposition and ethylene glycol decomposition can also be used as at least part of the starting material. Needless to say, the quality of the recovered raw material must be refined to a purity and quality suitable for the intended use.
さらにポリエステル樹脂の極限粘度を増大させたり、またアセトアルデヒド含有量を低下させたりするために固相重合を行ってもよい。 Furthermore, in order to increase the intrinsic viscosity of the polyester resin or to decrease the acetaldehyde content, solid phase polymerization may be performed.
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 The esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。 Examples of the Sb compound used in the production of the polyester resin used in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. It is done. The Sb compound is preferably added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。 Examples of the Ge compound used in the production of the polyester resin used in the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra- Examples thereof include n-butoxide and germanium phosphite. When a Ge compound is used, the amount used is preferably 5 to 150 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, and still more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the polyester resin.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。 Examples of the Ti compound used in the production of the polyester resin used in the present invention include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof. , Titanyl oxalate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl strontium oxalate, titanyl oxalate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide , Titanium oxalate, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, etc. It is. The Ti compound is preferably added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＡｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。 Examples of the Al compound used in the production of the polyester resin used in the present invention include carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, and aluminum oxalate, oxides, aluminum hydroxide, aluminum chloride, and hydroxide. Inorganic acid salts such as aluminum chloride and aluminum carbonate, aluminum alkoxides such as aluminum methoxide and aluminum ethoxide, aluminum chelate compounds with aluminum acetylacetonate and aluminum acetylacetate, and organic aluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum And a partial hydrolyzate thereof. Of these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is preferably added so that the Al residual amount in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.
また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。 In the case of an Al compound, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination. Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include carboxylates such as acetates of these elements, alkoxides, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, and the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is preferably added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.
前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。 The catalyst compound can be added at any stage of the polyester formation reaction step.
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが好ましい。 Moreover, various phosphorus compounds can be used as a stabilizer. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid These are diphenyl esters, and these may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus compound is preferably added at any stage of the above-described polyester formation reaction step so that the amount of phosphorus remaining in the generated polymer is in the range of 5 to 100 ppm.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の溶融粘度は、下記に説明する方法によって２９０℃で測定するが、これが８，０００ポイズ以上であることが好ましく、９，０００ポイズ以上であることがより好ましい。溶融粘度が低すぎる場合には、得られたポリエステルフイルムの破断強度が低下し易く、包装袋の落下強度が低下したり、また紙容器などへの深絞り成形加工時に破れなどの問題が生じる場合がある。また、インフレーション法でフイルムを製膜する場合、ダイス吐出後の管状チューブが不安定となり、連続的な安定生産が困難または不可能となる場合がある。溶融粘度の上限は、８０，０００ポイズ以下であることが好ましく、５０，０００ポイズ以下であることがより好ましい。溶融粘度が高すぎる場合は、未延伸フイルム製膜時の厚み斑の増加やアセトアルデヒド含有量の増加が起こり易い。 The melt viscosity of the polyester resin used in the present invention is measured at 290 ° C. by the method described below, and this is preferably 8,000 poise or more, and more preferably 9,000 poise or more. When the melt viscosity is too low, the breaking strength of the obtained polyester film is likely to be lowered, the drop strength of the packaging bag is lowered, or there is a problem such as tearing when deep drawing to a paper container or the like There is. In addition, when a film is formed by the inflation method, the tubular tube after the die is discharged may become unstable, and continuous stable production may be difficult or impossible. The upper limit of the melt viscosity is preferably 80,000 poise or less, and more preferably 50,000 poise or less. When the melt viscosity is too high, an increase in thickness spots and an increase in acetaldehyde content are likely to occur during the formation of an unstretched film.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の環状３量体の含量は、０．６８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０.６０重量％以下であり、さらに好ましくは０.５０重量％以下である。環状３量体含有量が多すぎる場合（例えば、０．６８重量％を超える場合）には、得られたポリエステルフイルムの環状３量体含有量を充分に低減（例えば、０.７０重量％以下）することができず、下記のような問題が発生する場合がある。なお、環状３量体の下限値は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の経済的な生産の点から０．１０重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上とすることがより好ましい。
The content of the cyclic trimer of the polyester resin used in the present invention is preferably 0.68% by weight or less, more preferably 0.60% by weight or less, and further preferably 0.50% by weight or less. is there. When the cyclic trimer content is too large (for example, when it exceeds 0.68% by weight), the cyclic trimer content of the obtained polyester film is sufficiently reduced (for example, 0.70% by weight or less). ) And the following problems may occur. The lower limit of the cyclic trimer is not particularly limited, but is preferably 0.10% by weight or more, more preferably 0.20% by weight or more from the viewpoint of economical production of the polyester resin.
また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が多すぎる場合は、このポリエステル樹脂から成形されたフイルムのアセトアルデヒド含有量を好ましいレベル（例えば、３０ｐｐｍ以下）に制御することが困難となり、内容物の香味保持性が悪くなる場合がある。なお、アセトアルデヒド量の下限は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の経済的な生産の点から０．１ｐｐｂ以上とすることが好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the acetaldehyde content of the polyester resin whose main repeating unit is ethylene arylate used for this invention is 20 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less, More preferably, it is 5 ppm or less. When there is too much acetaldehyde content, it will become difficult to control the acetaldehyde content of the film shape | molded from this polyester resin to the preferable level (for example, 30 ppm or less), and the flavor retainability of the content may worsen. . The lower limit of the amount of acetaldehyde is not particularly limited, but is preferably 0.1 ppb or more, more preferably 0.5 ppm or more from the viewpoint of economical production of the polyester resin.
また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂中に共重合されたジエチレングリコール量（以下、ＤＥＧ含有量と称することがある）は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分に対して０．５〜５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜２．０モル％である。ジエチレングリコール量が多すぎる場合は、熱安定性が低下し易く、製膜時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の増加量が大となることがある。またジエチレングリコール含有量が少なすぎる場合には、製造コストの観点で不利である。 The amount of diethylene glycol copolymerized in a polyester resin whose main repeating unit is ethylene arylate used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as DEG content) is based on the glycol component constituting the polyester resin. It is preferable that it is 0.5-5.0 mol%, More preferably, it is 1.0-3.0 mol%, More preferably, it is 1.0-2.0 mol%. When the amount of diethylene glycol is too large, the thermal stability tends to decrease, the molecular weight decrease during film formation may increase, and the increase in the acetaldehyde content may increase. Moreover, when there is too little diethylene glycol content, it is disadvantageous from a viewpoint of manufacturing cost.
また、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥＴやさらにこれを溶融押出ししたチップ状ＰＥＴなどを混合して用いることができる。 In addition, flaky PET obtained by purifying and recovering used PET bottles by a mechanical recycling method, chip-like PET obtained by melt extrusion of the PET bottle, and the like can be mixed and used.
（ポリオレフィン樹脂）
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などが挙げられ、特に線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が好ましく使用できる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。なお、本明細書中でポリエチレン樹脂のことを「ＰＥ」ともいう。
(Polyolefin resin)
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include high-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, maleic acid-modified polyethylene, and vinyl acetate-ethylene copolymer. Polymer, ethyl acrylate-ethylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, glycidyl methacrylate-ethylene copolymer, glycidyl methacrylate-ethyl acrylate-ethylene copolymer, etc., especially linear low density A polyethylene resin such as polyethylene can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, the polyethylene resin is also referred to as “PE”.
前記ポリオレフィン樹脂の配合量が少なすぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの結晶化速度が遅く、フイルムの耐熱性が低下したり、また耐衝撃性改善効果が充分ではなく、一方、多すぎる場合はポリオレフィン樹脂特有の異臭が発生したりするため好ましくない。 When the blended amount of the polyolefin resin is too small, the crystallization speed of the obtained polyester film is slow, the heat resistance of the film is lowered, and the impact resistance improving effect is not sufficient, while when it is too much, This is not preferable because an odor peculiar to polyolefin resin is generated.
前記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、その耐衝撃性改善効果およびＰＥＴへの微分散性の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。下限については、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが小さすぎる場合は、未延伸フイルム製膜時の厚み斑の増加やアセトアルデヒド含有量の増加が起こり易い。 The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the polyolefin resin is preferably 10 g / 10 min or less, more preferably 5 g / 10 min or less, from the viewpoint of the impact resistance improving effect and fine dispersibility in PET. More preferably, it is 3 g / 10 min or less. About a minimum, Preferably it is 0.1 g / 10min or more, More preferably, it is 0.3 g / 10min or more, More preferably, it is 0.5 g / 10min or more. If the MFR is too small, an increase in thickness unevenness or an increase in acetaldehyde content tends to occur during the formation of an unstretched film.
（ポリエステル樹脂組成物）
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂９９〜９０重量％とポリオレフィン樹脂１〜１０重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物、好ましくは前記ポリエステル樹脂９８〜９２重量％とポリオレフィン樹脂２〜８重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物である。ここで、重量％は、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との合計重量を基準とする。本発明において、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いないことが好ましいが、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いてもよい。具体的には、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂の使用量は、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、２重量部以下が特に好ましい。
(Polyester resin composition)
The polyester resin composition used in the present invention is a polyester resin composition comprising 99 to 90% by weight of a polyester resin whose main repeating unit is ethylene arylate and 1 to 10% by weight of a polyolefin resin, preferably the polyester resin. It is a polyester resin composition containing 98 to 92% by weight and 2 to 8% by weight of polyolefin resin as main components. Here, the weight% is based on the total weight of the polyester resin and the polyolefin resin. In the present invention, it is preferable not to use a resin other than the polyester resin and the polyolefin resin. However, if necessary, a resin other than the polyester resin and the polyolefin resin may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. Specifically, the amount of resin other than the polyester resin and polyolefin resin used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total of the polyester resin and polyolefin resin. The amount is more preferably no more than parts by weight, and particularly preferably no more than 2 parts by weight.
ポリオレフィン樹脂の配合量が少なすぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの加熱時の結晶化速度が遅く、そのために加熱処理後のポリエステルフイルムの耐熱性が悪くなる。特に、紙製容器に本発明のポリエステルフイルムを張り合わせた複合容器の場合、オーブン加熱や電子レンジ加熱処理用途に用いると耐熱性が不足しているために、ポリエステルフィルムが紙製容器から剥がれたり、ひどい場合は穴が空いて内容物が漏れたりして問題となる場合がある。また、ポリオレフィン樹脂の配合量が多すぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの耐油性や耐熱性が低下するために前記の複合容器が電子レンジ加熱に耐えなくなったり、またポリオレフィン特有の臭いがするなど香味保持性が悪くなったりして問題となる場合がある。 When the blending amount of the polyolefin resin is too small, the resulting polyester film has a low crystallization rate during heating, and therefore the heat resistance of the polyester film after the heat treatment is deteriorated. In particular, in the case of a composite container in which the polyester film of the present invention is bonded to a paper container, because of insufficient heat resistance when used for oven heating or microwave oven heat treatment, the polyester film is peeled off from the paper container, In severe cases, there may be a problem with holes being leaked and the contents leaking. Also, if the amount of the polyolefin resin is too large, the oil resistance and heat resistance of the obtained polyester film are lowered, so that the composite container cannot withstand microwave heating, or has a characteristic odor of polyolefin, etc. There is a case where the flavor retention is deteriorated and becomes a problem.
また、無機微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を用いることが望ましい。無機微粒子の配合量は、好ましくは０．５〜５重量％であり、より好ましくは０．８〜３重量％である。配合量が少なすぎる場合には結晶化促進効果が少なく、得られたポリエステルフイルムの耐熱性が低下する場合がある。また配合量が多すぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの耐衝撃性が低下する場合があり、また５重量％を超える無機微粒子を配合しても結晶化促進効果のさらなる大きな向上はみられない。 Further, it is desirable to use a polyester resin composition containing inorganic fine particles. The blending amount of the inorganic fine particles is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.8 to 3% by weight. If the amount is too small, the effect of promoting crystallization is small, and the heat resistance of the obtained polyester film may be lowered. Moreover, when there are too many compounding quantities, the impact resistance of the obtained polyester film may fall, and even if the inorganic fine particle exceeding 5 weight% is mix | blended, the further big improvement of the crystallization promotion effect is not seen. .
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、マイカ、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles include silica, titanium oxide, alumina, mica, kaolin, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, and magnesium phosphate.
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフィン樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから製膜段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加する等の方法で混入させる方法等によることもできる。 The production of the polyester resin composition blended with the polyolefin resin or the like in the present invention is a method of directly adding the polyolefin resin to the polyester resin so that the content thereof is within the above range and melt-kneading, or a master. In addition to conventional methods such as batch addition and melt kneading, the resin may be added to the polyester resin in the production stage, for example, during melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after precrystallization, during solid phase polymerization, It is possible to use any method such as immediately after phase polymerization, or a method of mixing by a method such as adding directly as a granular material in the process from the completion of the manufacturing stage to the film forming stage. .
無機微粒子を配合する方法としては、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法が好ましい。 As a method of blending the inorganic fine particles, a method of adding as a master batch and melt-kneading is preferable.
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、アルデヒド類の捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。 To the polyester resin composition used in the present invention, other additives such as known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, aldehydes scavengers, and external additives are added as necessary. Various additives such as a lubricant, a lubricant internally precipitated during the reaction, a release agent, a nucleating agent, a stabilizer, an antistatic agent, and a pigment may be blended. It is also possible to mix ultraviolet ray blocking resin, heat resistant resin, recovered product from used polyethylene terephthalate bottle, and the like at an appropriate ratio.
さらにまた、本発明のポリエステル樹脂組成物に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。 Furthermore, a saturated fatty acid monoamide, an unsaturated fatty acid monoamide, a saturated fatty acid bisamide, an unsaturated fatty acid bisamide, and the like can be used in combination with the polyester resin composition of the present invention.
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノール酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、好ましくは１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。 Examples of saturated fatty acid monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amide ricinoleic acid amide and the like. Examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide. Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like. The amount of such an amide compound is preferably in the range of 10 ppb to 1 × 10 5 ppm.
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、好ましくは、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。 Also, a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms, such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid It is also possible to simultaneously use a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a magnesium salt, a calcium salt, a cobalt salt, and the like of saturated and unsaturated fatty acids such as linoleic acid. The compounding amount of these compounds is preferably in the range of 10 ppb to 300 ppm.
（ポリエステルフイルム）
前記のポリエステル樹脂組成物は公知のＴ−ダイ法又はインフレーション法によってフィルムに成形することができる。
(Polyester film)
The polyester resin composition can be formed into a film by a known T-die method or inflation method.
前記のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて含有水分を除去するために乾燥される。水分が除去された樹脂組成物は、次いでインフレーションフィルム成形機へと供給される。インフレーションフィルム成形機の押出機部分に設けられたベント口から減圧操作を加えることによってさらに残存する水分を除去することもできる。押出機部分のシリンダー中で樹脂組成物を溶融し、押出機先端に設けたサーキュラーダイから溶融樹脂を押出し、次いで空気量を調整して円筒状に膨らませつつ冷却し、その後二つ折りにして、あるいは１枚ないし２枚に分離して巻き取ることによってインフレーションフィルムを製造することができる。インフレーションフィルム成形機の押出機部分に使われるスクリューは、特に制限されるものではなく、冷却は、通常の空気冷却が好ましい。必要に応じて、その後一軸または二軸方向への延伸配向を行うこともできるが、延伸を行わずに未延伸のフィルムとすることが好ましい。 The said polyester resin composition is dried in order to remove a containing water | moisture content as needed. The resin composition from which moisture has been removed is then supplied to an inflation film molding machine. The remaining water can also be removed by applying a pressure reduction operation from a vent port provided in the extruder portion of the inflation film forming machine. The resin composition is melted in the cylinder of the extruder part, the molten resin is extruded from a circular die provided at the tip of the extruder, and then cooled by inflating into a cylindrical shape by adjusting the amount of air, and then folded in half, or An inflation film can be manufactured by separating and winding into one or two sheets. The screw used in the extruder part of the inflation film forming machine is not particularly limited, and cooling is preferably performed by ordinary air cooling. If necessary, the film can be stretched in a uniaxial or biaxial direction thereafter, but it is preferable to form an unstretched film without stretching.
また、前記のポリエステル樹脂組成物は前記と同様にして乾燥後、一軸押出機で溶融し、押出機出口に取り付けたＴダイからキャストドラム上に押出してシートを急冷固化させて未延伸フイルムを得ることができる。 The polyester resin composition is dried in the same manner as described above, melted with a single screw extruder, extruded from a T die attached to the exit of the extruder onto a cast drum, and rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film. be able to.
本発明のポリエステルフイルムの厚みは、取扱上や賦形性、易切断性などから５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍである。さらに好ましくは２０〜３５μｍである。厚すぎる場合には取扱性や賦形性が低下しやすく、薄すぎる場合には、フィルムが破れやすい。 The thickness of the polyester film of the present invention is in the range of 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm, from the viewpoint of handling, formability, and easy cutting. More preferably, it is 20-35 micrometers. If it is too thick, the handleability and formability are likely to deteriorate, and if it is too thin, the film is easily torn.
本発明のポリエステルフイルムは好ましくは、実質的に未配向のフイルムであり、具体的には、ナトリウムＤ線を光源として、アッベ屈折率計を用いて測定される長手方向、巾方向、厚み方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）から得られる面配向係数[ｆｎ＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２}−ｎｚ]が、０〜０．０５であることが好ましい。 The polyester film of the present invention is preferably a substantially unoriented film, and specifically, in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction measured using an Abbe refractometer with sodium D line as a light source. The plane orientation coefficient [fn = {(nx + ny) / 2} -nz] obtained from the refractive index (nx, ny, nz) is preferably 0 to 0.05.
本発明のポリエステルフイルムの極限粘度は、好ましくは０．８０〜２．００デシリットル／グラムであり、より好ましくは０．８８〜１．５０デシリットル／グラムであり、さらに好ましくは０．９０〜１．３０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が低すぎる場合には、得られたポリエステルフイルムの耐衝撃性や耐ピンホール性などの機械的特性が悪くなる場合がある。また極限粘度が高すぎる場合は、押出機による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなることがあり、香味保持性に影響を及ぼすアセトアルデヒドなどの遊離の低分子量化合物の含有量が増加する場合があり、またこのような高粘度のポリエステルフイルムを得るためのポリエステル樹脂を製造するには、非経済的な製造方法によるしかなく、コスト高になり、経済性の観点で不利になる。 The intrinsic viscosity of the polyester film of the present invention is preferably 0.80 to 2.00 deciliter / gram, more preferably 0.88 to 1.50 deciliter / gram, and further preferably 0.90 to 1.0.0. It is in the range of 30 deciliters / gram. When the intrinsic viscosity is too low, mechanical properties such as impact resistance and pinhole resistance of the obtained polyester film may be deteriorated. If the intrinsic viscosity is too high, the resin temperature becomes high when melted by an extruder and the thermal decomposition may become severe, and the content of free low molecular weight compounds such as acetaldehyde that affects the flavor retention increases. In addition, there are cases where a polyester resin for obtaining such a high-viscosity polyester film is produced only by an uneconomical production method, which increases costs and is disadvantageous from the viewpoint of economy.
前記の極限粘度のポリエステルフイルムは、例えば、極限粘度が０．９デシリットル／グラム以上のポリエステル樹脂を用い、製膜前にポリエステル樹脂組成物の水分率を１００ｐｐｍ以下に管理し、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃にすることにより得られる。 The intrinsic viscosity polyester film is, for example, a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.9 deciliter / gram or more, and the moisture content of the polyester resin composition is controlled to 100 ppm or less before film formation, and the resin during film formation It is obtained by bringing the temperature to about 280-295 ° C.
また、本発明のポリエステルフイルムが含有する環状３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下であり、より好ましくは０．６重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステルフイルムの環状３量体含有量が多すぎる場合には、真空成形機により加熱成形して紙容器などに積層する際に、プラグの汚れが発生したり、また内容物の味や臭いに影響したりして問題となる場合がある。環状３量体の下限値は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の経済的な生産の点から０．１０重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上とすることがより好ましい。 The content of the cyclic trimer contained in the polyester film of the present invention is preferably 0.70% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight. It is as follows. If the polyester film has too much cyclic trimer content, plugs may become dirty and affect the taste and odor of the contents when heat-molded with a vacuum molding machine and laminated on paper containers. May cause problems. The lower limit of the cyclic trimer is not particularly limited, but is preferably 0.10% by weight or more, more preferably 0.20% by weight or more from the viewpoint of economical production of the polyester resin.
環状３量体の含有量が０．７０重量％以下のポリエステルフイルムは、例えば、環状３量体の含量が０．６８重量％以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃に維持することによって得ることができる。また、用いるポリエステル樹脂の重縮合触媒を水処理法によって失活させたり、またリン化合物によって失活させることによっても環状３量体の含有量が０．７０重量％以下のポリエステルフイルムを得ることができる。 For example, a polyester film having a cyclic trimer content of 0.70% by weight or less uses a polyester resin having a cyclic trimer content of 0.68% by weight or less, and the resin temperature during film formation is about 280%. It can be obtained by maintaining at ˜295 ° C. In addition, a polyester film having a cyclic trimer content of 0.70% by weight or less can be obtained by inactivating the polycondensation catalyst of the polyester resin to be used by water treatment or by inactivating it with a phosphorus compound. it can.
また、本発明のポリエステルフイルムのアセトアルデヒド含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が多すぎる場合は、本発明のポリエステルフイルムを積層した紙容器などの内容物の香味保持性が悪くなる場合がある。なお、アセトアルデヒド量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．５ｐｐｍ以上であることが好ましい。 Further, the acetaldehyde content of the polyester film of the present invention is preferably 30 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, further preferably 20 ppm or less, and most preferably 15 ppm or less. When there is too much acetaldehyde content, the flavor retention of contents, such as a paper container which laminated | stacked the polyester film of this invention, may worsen. In addition, although the minimum of the amount of acetaldehyde is not specifically limited, From a viewpoint of economical manufacturing cost, it is preferable that it is 0.5 ppm or more.
ポリエステルフイルムのアセトアルデヒド含有量を前記の範囲に制御することは、例えば、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃に維持することによって達成することができる。また、用いるポリエステル樹脂の重縮合触媒を水処理法によって失活させたり、またリン化合物によって失活させることによってもポリエステルフイルムのアセトアルデヒド含有量を前記の範囲に制御することができる。 Controlling the acetaldehyde content of the polyester film within the above range is achieved, for example, by using a polyester resin having an acetaldehyde content of 20 ppm or less and maintaining the resin temperature during film formation at about 280 to 295 ° C. be able to. Further, the acetaldehyde content of the polyester film can be controlled within the above range by inactivating the polycondensation catalyst of the polyester resin to be used by water treatment or by inactivating it with a phosphorus compound.
また、本発明のポリエステルフイルムの耐熱性を維持するためには、ポリエステルフイルムのＤＥＧ含有量は好ましくは５．０モル以下であり、より好ましくは３．０モル％以下であり、さらに好ましくは２．０モル％以下である。ＤＥＧ含有量が多すぎる場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が悪くなったり、製膜時のアセトアルデヒド含有量の増加量が大きくなったり、また紙容器などとの成形時に劣化が生じたりするなど問題が生じ易い。ポリエステルフイルムのＤＥＧ含有量を前記の範囲に維持するためには、約５．０モル％以下のＤＥＧ含有量のポリエステル樹脂を用いることが望ましい。またジエチレングリコール含有量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．５モル％以上とすることが好ましい。 In order to maintain the heat resistance of the polyester film of the present invention, the DEG content of the polyester film is preferably 5.0 mol or less, more preferably 3.0 mol% or less, and even more preferably 2 0.0 mol% or less. If the DEG content is too high, the heat resistance of the polyester resin will deteriorate, the increase in the acetaldehyde content during film formation will increase, and deterioration will occur during molding with a paper container or the like. It is likely to occur. In order to maintain the DEG content of the polyester film within the above range, it is desirable to use a polyester resin having a DEG content of about 5.0 mol% or less. The lower limit of the diethylene glycol content is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% or more from the viewpoint of economical production cost.
また、本発明のポリエステルフイルム中におけるポリオレフィン樹脂の平均分散粒径は、好ましくは、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。平均分散粒径が大きすぎる場合、結晶化速度が遅くなり、結果としてポリエステルフイルムの耐熱性が悪くなる場合がある。平均分散粒径の測定方法は以下のとおりである。シートをＨＦＩＰ（Ｈｅｘａ ｆｌｕｏｒｏ ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）に溶解させた後、テフロン（登録商標）製メンブレンフィルターで濾過し、フィルター上に残ったポリオレフィンをフィルターごとＳＥＭで観察・写真に撮り、ほぼ球形の粒子の最も長い径をノギスで計り、１００個の数平均をとった。 The average dispersed particle size of the polyolefin resin in the polyester film of the present invention is preferably 10 μm or less, preferably 8 μm or less, and more preferably 6 μm or less. When the average dispersed particle size is too large, the crystallization rate is slow, and as a result, the heat resistance of the polyester film may be deteriorated. The method for measuring the average dispersed particle size is as follows. After the sheet is dissolved in HFIP (Hexa fluoroisopropanol), it is filtered with a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the polyolefin remaining on the filter is observed and photographed with an SEM together with the filter. The diameter was measured with calipers and the number average of 100 was taken.
また、本発明のポリエステルフイルムにおける無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。大きすぎる場合は、結晶化促進効果や滑効果が低くなる場合がある。下限は特に限定されないが、経済的な観点から０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。 Moreover, the average particle diameter of the inorganic fine particles in the polyester film of the present invention is preferably 10 μm or less, and more preferably 8 μm or less. If it is too large, the crystallization promoting effect and the sliding effect may be lowered. Although a minimum is not specifically limited, 0.01 micrometer or more is preferable from an economical viewpoint, More preferably, it is 0.1 micrometer or more.
さらにまた、本発明のポリエステルフイルムのｎ−ヘプタン抽出量は、好ましくは０．６ｍｇ／１００ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／１００ｃｍ２以下である。ｎ−ヘプタン抽出量が多すぎる場合は、容器内容物の香味保持性が悪くなりやすい。ｎ−ヘプタン抽出量を前記値以下に抑制することは、例えば、ポリオレフィン樹脂の配合量を低減すること（例えば、１０重量％以下にすること）などによって達成される。ｎ−ヘプタン抽出量は少なければ少ないほど好ましく、特にその下限を定めるものではないが、経済的な観点から、０．００１ｍｇ／１００ｃｍ２以上であることが好ましい。 Furthermore, the amount of n-heptane extracted from the polyester film of the present invention is preferably 0.6 mg / 100 cm 2 or less, more preferably 0.5 mg / 100 cm 2 or less. When there is too much n-heptane extraction amount, the flavor retention of a container content tends to deteriorate. Suppressing the n-heptane extraction amount below the above value is achieved, for example, by reducing the amount of the polyolefin resin blended (for example, 10% by weight or less). The smaller the n-heptane extraction amount, the better. The lower limit thereof is not particularly defined, but from the economical viewpoint, it is preferably 0.001 mg / 100 cm 2 or more.
また本発明のポリエステルフイルムに別のフィルムを積層して多層構成の積層フイルムとしてもよい。この場合、本発明に係るポリエステル樹脂組成物からなる層が、積層フイルム全体の少なくとも６０重量％以上を占めていることが好ましい。本発明のフィルムに積層されるフィルムとしては、ポリエステルフィルムに積層可能であることが公知の任意のフィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンを含まないＰＥＴのみからなるフィルムを用いてもよく、また、ポリエステル以外の材料（例えば、ポリオレフィンなど）からなるフィルムを用いてもよい。また、構成としては、本発明に係るポリエステル組成物からなる層が一層を構成する二層フイルム、本発明に係るポリエステル組成物からなる層が両外層を構成する三層フイルムなどが例として挙げられる。 Further, another film may be laminated on the polyester film of the present invention to form a laminated film having a multilayer structure. In this case, the layer made of the polyester resin composition according to the present invention preferably occupies at least 60% by weight or more of the entire laminated film. As a film laminated | stacked on the film of this invention, the arbitrary films well-known that can be laminated | stacked on a polyester film can be used. For example, a film made of only PET not containing polyolefin may be used, or a film made of a material other than polyester (for example, polyolefin) may be used. Examples of the configuration include a two-layer film in which the layer composed of the polyester composition according to the present invention constitutes one layer, and a three-layer film in which the layer composed of the polyester composition according to the present invention constitutes both outer layers. .
上記積層フィルムは、従来公知の方法により製造することが可能であり、例えば、二軸押出成形機で押出成形を行ってもよく、あるいは、それぞれのフィルムを製造した後に加熱ラミネートを行う方法により積層フィルムを製造してもよい。 The laminated film can be produced by a conventionally known method. For example, the laminated film may be extruded by a twin screw extruder, or laminated by a method in which each film is produced and heated and laminated. A film may be manufactured.
本発明のフィルムを製膜する際に発生するフイルム屑は、食品と直接接触しない層の原料として再使用することができる。 Film waste generated when the film of the present invention is formed can be reused as a raw material for a layer that is not in direct contact with food.
本発明のポリエステルフイルムは、成形性、耐油性、耐熱性および香味保持性に優れているため、パルプモールド容器や紙容器などの紙製容器の内層フイルム、ポリオレフィンフイルムなど他の樹脂フイルムやシートの内層フイルムなどの食品直接接触表面として用いることができる。 Since the polyester film of the present invention is excellent in moldability, oil resistance, heat resistance and flavor retention, it can be used for other resin films and sheets such as inner layer films and polyolefin films of paper containers such as pulp mold containers and paper containers. It can be used as a food direct contact surface such as an inner layer film.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.
（評価方法）
（１）ポリエステル樹脂またはフィルムの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
(Evaluation methods)
(1) Intrinsic viscosity of polyester resin or film (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
（２）ポリエステルの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにφ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーダイを用いて溶融粘度を測定した。
(2) Melt Viscosity of Polyester The melt viscosity was measured using a capillary die having a diameter of 1 mm and L / D = 10 on Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki.
２９０℃に保ったシリンダー内に、乾燥試料を充填し、約１分間溶融した後、剪断速度６０８．０ｓｅｃ−１ 下で溶融粘度を測定した。 A dry sample was filled in a cylinder maintained at 290 ° C., melted for about 1 minute, and then melt viscosity was measured under a shear rate of 608.0 sec −1 .
（３）ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール含有量（以下「ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
(3) Diethylene glycol content copolymerized in polyester (hereinafter referred to as “DEG content”)
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
（４）環状エステル３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体を定量した。
(4) Content of cyclic ester trimer (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic ester trimer was quantified by high performance liquid chromatography.
（５）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
(5) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
（６）ｎ−ヘプタン抽出量
ポリエステル未延伸フイルム試料を未延伸フイルムの片面を抽出処理するための片面溶出用器具（ポリオレフィン等衛生協議会の試験方法「３−３．溶出試験」の図１に規定されたもの）にセットし、この中にｎ−ヘプタン３００ｍｌを未延伸フイルム表面積１ｃｍ２当り２ｍｌの割合で満たし、２５℃で３０分間放置した。所定時間経過後、片面溶出用器具からｎ−ヘプタンを清浄なビーカーに移し、ロータリーエバポレータにより２０〜３０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮液は、予め１０５℃で乾燥し、恒量を得た蒸発皿に移し水浴上で蒸発乾固した。次いで、１０５℃で２時間乾燥後、シリカゲルを乾燥剤としたデシケーター中で、６０分間放冷し、冷却後秤量して、蒸発皿の前後の重量差（Ａｍｇ）を求めた。
(6) Extraction amount of n-heptane A single-side elution apparatus for extracting one side of an unstretched film from a polyester unstretched film sample (as shown in FIG. 1 of the test method “3-3. In this, 300 ml of n-heptane was filled at a rate of 2 ml per 1 cm 2 of unstretched film surface area and left at 25 ° C. for 30 minutes. After a predetermined time, n-heptane was transferred from a single-side elution instrument to a clean beaker and concentrated to 20 to 30 ml by a rotary evaporator. The concentrate was previously dried at 105 ° C., transferred to an evaporating dish having a constant weight, and evaporated to dryness on a water bath. Next, after drying at 105 ° C. for 2 hours, the mixture was allowed to cool in a desiccator using silica gel as a desiccant for 60 minutes, and after cooling, the weight difference (Amg) before and after the evaporating dish was determined.
別に試験溶液と同量のｎ−ヘプタンを蒸発させ、同様にして蒸発残渣の重量（Ｂｍｇ）を求めブランクとした。 Separately, the same amount of n-heptane as the test solution was evaporated, and the weight (Bmg) of the evaporation residue was determined in the same manner as a blank.
未延伸フイルム表面積１００ｃｍ２当りの抽出量を、下記の式から求めた。 The extraction amount per 100 cm 2 of the unstretched film surface area was determined from the following formula.
ｎ−ヘプタン抽出量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ａ−Ｂ）×１００／１５０
（７）紙容器へのラミネート法
ポリエステルフイルムにエチレン酢酸ビニル系樹脂を約５μｍに押出しコーティングした。次いで、真空成形機の金型に紙容器を挿入したあと、加熱した前記のコーティングしたポリエステルフイルムを金型内に導くと同時に金型内を真空ポンプによって減圧にし、さらに圧縮空気を用いて紙容器の内側にラミネートした。容器としては、内寸法が縦１７ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ２．５ｃｍのグラタン容器を用いた。
n-Heptane extract amount (mg / cm 2 ) = (A−B) × 100/150
(7) Laminating method to paper container The polyester film was extrusion-coated with about 5 μm of ethylene vinyl acetate resin. Next, after inserting the paper container into the mold of the vacuum forming machine, the heated polyester film coated is introduced into the mold, and at the same time, the inside of the mold is depressurized by a vacuum pump, and further the compressed paper is used to compress the paper container. Laminated inside. As the container, a gratin container having internal dimensions of 17 cm in length, 10 cm in width, and 2.5 cm in depth was used.
（８）ラミネートした紙容器の耐熱性
容器にオリーブ油を半分程入れ、電子レンジ（５００ｋｗ）で６０分間加熱した後の外観変化を評価した。
(8) Heat resistance of laminated paper container About half of olive oil was put into a container, and the appearance change after heating for 60 minutes in a microwave oven (500 kW) was evaluated.
（評価基準）
◎ ：耐熱性問題なし（外観変化無し）
× ：耐熱性問題あり
（ポリエステルフィルムの剥離や、穴空き、油漏れ等が生じた）
（９）官能試験
上記のポリエステルフイルムをラミネートした紙容器に沸騰した蒸留水を入れた後、ＰＥフイルム製シールフイルムを加熱シールして３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後異味および臭いの試験を行った。比較用のブランクとして、室温の蒸留水をガラス製容器に入れ、その直後の異味および臭いを評価した。使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した（例えば、「○」が２人、「△」が６人、「×」が２人であれば、平均として「△」であると評価した）。
(Evaluation criteria)
◎: No heat resistance problem (no change in appearance)
×: There is a heat resistance problem
(Polyester film peeling, perforations, oil leaks, etc.)
(9) Sensory test After boiling water is put into a paper container laminated with the above polyester film, a PE film seal film is heated and sealed for 30 minutes, cooled to room temperature and left at room temperature for 1 month. After opening, the taste and odor were tested. As a comparison blank, room temperature distilled water was placed in a glass container, and the taste and odor immediately thereafter were evaluated. use. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and compared by the average value (for example, if “◯” was 2, “Δ” was 6 and “×” was 2), △ ”).
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
（１０） ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による目開き１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振とう機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
(Evaluation criteria)
◎: Feeling no taste or smell ○: Feeling a slight difference from the blank △: Feeling a difference from the blank ×: Feeling a considerable difference from the blank XX: Feeling a very large difference from the blank (10 ) Measurement of fine content Approximately 0.5 kg of resin is placed on a sieve (diameter 20 cm) with a mesh of 1.7 mm mesh according to JIS-Z8801, and a swing type sieve shaker SNF manufactured by Terraoka Co., Ltd. Sieve at -7 for 1 minute at 1800 rpm. This operation was repeated and a total of 20 kg of resin was sieved.
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。 The fine screened off was separately washed with ion-exchanged water and collected by filtration through a G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass. These were dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight.
（実施例１）
ＩＶ＝１．１６デシリットル／グラム、溶融粘度＝約４５，０００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝１．０モル％、環状３量体含有量が０．２８重量％の乾燥ＰＥＴ樹脂９７重量％と密度が０．９２１、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分 のＰＥ樹脂３重量％とをドライブレンドしてポリエステル樹脂組成物を得、これをインフレーション製膜機のホッパーに供給し、シリンダー温度約２５０℃、ダイス温度２８０℃、吐出量７０ｋｇ／時、巻き取り速度４０ｍ／分で製膜し、厚み３０μｍの未延伸ポリエステルフイルムを得た。
Example 1
IV = 1.16 deciliter / gram, melt viscosity = about 45,000 poise, DEG content = 1.0 mol%, cyclic trimer content is 0.28% by weight, and the density is 97% by weight of dry PET resin. A polyester resin composition was obtained by dry blending 0.921, MFR = 1.1 g / 10 min 3% by weight of PE resin, and this was supplied to the hopper of an inflation film forming machine. A film was formed at a temperature of 280 ° C., a discharge rate of 70 kg / hour, and a winding speed of 40 m / min to obtain an unstretched polyester film having a thickness of 30 μm.
フイルムのＩＶは１．０１デシリットル／グラム、環状３量体含有量は０．３５重量％、ＡＡ含有量は２０．５ｐｐｍ、またｎ―ヘプタン抽出量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２以下であった。 The IV of the film was 1.01 deciliter / gram, the cyclic trimer content was 0.35% by weight, the AA content was 20.5 ppm, and the n-heptane extraction amount was 0.2 mg / 100 cm 2 or less.
このフイルムを（７）の方法で紙容器にラミネートし、（７）、（８）の試験を実施したところ、耐熱性は◎で問題なく、また香味保持性も◎で問題なかった。 When this film was laminated on a paper container by the method (7) and the tests (7) and (8) were conducted, the heat resistance was satisfactory with ◎, and the flavor retention was satisfactory with ◎.
（比較例１）
ＩＶ＝１．１６デシリットル／グラム、溶融粘度＝約４５，０００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝１．０モル％、環状３量体含有量が０．７０重量％の乾燥ＰＥＴ樹脂８０重量％と密度が０．９２１、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分のＰＥ樹脂２０重量％とをドライブレンドしてポリエステル樹脂組成物を得、これを実施例１と同様にして製膜し、３０μｍの未延伸フイルムを得た。
(Comparative Example 1)
IV = 1.16 deciliter / gram, melt viscosity = about 45,000 poise, DEG content = 1.0 mol%, cyclic trimer content 80% by weight of dry PET resin 0.70% by weight and density 0.921, MFR = 1.1 g / 10 min 20% by weight of PE resin was dry blended to obtain a polyester resin composition, which was formed into a film in the same manner as in Example 1, and a 30 μm unstretched film was formed. Obtained.
フイルムのＩＶは０．９７デシリットル／グラム、環状３量体含有量は０．８０重量％、ＡＡ含有量は３８ｐｐｍ、またｎ―ヘプタン抽出量は１．０ｍｇ／１００ｃｍ２であった。 The IV of the film was 0.97 deciliter / gram, the cyclic trimer content was 0.80% by weight, the AA content was 38 ppm, and the n-heptane extract was 1.0 mg / 100 cm 2 .
実施例１と同様にして、評価を実施したが、官能試験は×でポリオレフィン臭があり、耐熱性も×と悪く問題であった。 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. However, the sensory test was x, the polyolefin odor was found, and the heat resistance was poor, as x.
（比較例２）
ＩＶ＝１．１６デシリットル／グラム、溶融粘度＝約４５，０００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝１．０モル％、環状３量体含有量が０．２８重量％の乾燥ＰＥＴ樹脂のみを用いて実施例１と同様にして製膜し、３０μｍの未延伸フイルムを得た。実施例１と同様にして、評価を実施したが、官能試験は◎と問題なかったが、ＰＥＴフイルムが結晶化しないために耐熱性は×と悪く問題であった。
(Comparative Example 2)
Example using only dry PET resin with IV = 1.16 deciliters / gram, melt viscosity = about 45,000 poise, DEG content = 1.0 mol%, cyclic trimer content 0.28 wt% A film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an unstretched film of 30 μm. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The sensory test had no problem with ◎, but the heat resistance was poor with x because the PET film did not crystallize, and it was a problem.
本発明のポリエステルフイルムは、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れており、耐熱性包装用途に対するフイルムとして好適に用いることができる。 The polyester film of the present invention is excellent in oil resistance, heat resistance, flavor retention and moldability, and can be suitably used as a film for heat resistant packaging applications.
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