JP4087622B2 - Acrylic rubber-based graft copolymer, impact strength modifier, thermoplastic resin composition, and method for producing acrylic rubber-based graft copolymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加され、優れた耐候性、特に耐退色性および耐衝撃性を付与できる衝撃強度改質剤として好適な、アクリルゴム系グラフト共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は汎用性の高い樹脂であるが、耐衝撃性が不十分な場合がある。そこで耐衝撃性を改良するために、多くの方法が提案されており、例えば、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートやスチレン又はアクリロニトリル等をグラフト重合させたＭＢＳ樹脂と、塩化ビニル樹脂とを混合して使用する方法がある。
【０００３】
しかし、ＭＢＳ樹脂を塩化ビニル樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性が不足する場合があり、その成型品を屋外で使用すると耐衝撃性が低下する場合がある。この耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられる。
【０００４】
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレン又はアクリロニトリル等をグラフト重合させ、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ、耐衝撃性を付与する方法が、特公昭５１−２８１１７号公報で提案されている。
【０００５】
また、特許第３０８３５１５号公報にも上記の様な不具合を解決する提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなアクリル系グラフト共重合体を用いると、製造された成型品は耐候性に優れ、また耐衝撃性の低下も少ないが、十分な衝撃強度を実現するには多量の添加が必要な場合があり、衝撃強度発現性、特に低温での衝撃強度発現性が不十分となることがあった。
【０００７】
一方、社会的要求を満たし昨今の環境保護の観点から、包装の簡易化などにより、成形品が長期間暴露されやすい環境下にあるシート及びパイプ等の面衝撃を必要とする用途において、ＭＢＳ系から耐候性材料への転換が行われており、ノッチ付試験片で測定される様な耐衝撃性に加え、面衝撃強度を必要とする分野においても、さらに高性能な強化剤が求められている。
【０００８】
本発明は以上の様な事情に鑑みてなされたものであり、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性および耐衝撃性等の耐候性を良好に維持する衝撃強度改質剤を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）を含んでなるポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）を含んでなる（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）とを含んでなるゴム質重合体（Ａ）８０〜９９．９質量％に対し、ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜２０質量％をグラフト重合して得られ、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれか 1 種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）が提供される。
【００１０】
また、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）を強制乳化重合により作製する工程と、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）を強制乳化重合により作製する工程と、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）と、該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）と、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体とを混合する工程と、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）に、該（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を含浸させる工程と、該（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を重合し、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）に含浸された該単量体の重合体を第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）としてポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）を作製するのと同時に、該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）に含浸された該単量体の重合体を第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）として（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）を作製し、ゴム質重合体（Ａ）を作製する工程と、該ゴム質重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合する工程とを具備し、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれか 1 種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）を耐衝撃強度改質剤として使用すれば、少量添加するのみで、樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上でき、得られた成型品の耐退色性および耐衝撃性等の耐候性を良好に維持できる。これは、ガラス転移温度の低いポリオルガノシロキサン系複合ゴム、およびアクリル系複合ゴムの特性によるものであり、ＭＢＳ樹脂のような耐候劣化を起こす分子結合を持たないためだと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
ゴム質重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）とを含む。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）の作製に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）は特に限定されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の製造に用いるジメチルシロキサン（ＤＭＣ）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
【００１６】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有しジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等を用いることができる。
【００１７】
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の製法としては強制乳化重合が好ましく、例えば、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、更に必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００２０】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
【００２１】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中ではポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の重合温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また，ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、より好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
【００２４】
重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００２５】
一方、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）は、アルキル（メタ）アクリレートゴムが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート含む単量体の重合体であることが好ましい。
【００２６】
また、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）の製造で使用されるアルキル（メタ）アクリレートは、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）の製造でも使用することができる。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは単独または２種以上を併用して用いられる。
【００２８】
必要に応じて、これらのアルキル（メタ）アクリレートと共に、グラフト交叉剤および架橋剤などとして多官能性アルキル（メタ）アクリレートを併用することもできる。多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を使用することができ、２０質量％以下の範囲が好ましい。
【００２９】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なお、アリルメタクリレートは架橋剤としても用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独または２種以上併用して用いられる。
【００３０】
更に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で共重合成分として用いることもできる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスに、上記の様な単量体を含んでなる第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）の単量体を含浸させた後、重合させることによって製造できる。
【００３２】
また、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）は、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスに、上記の様な単量体を含んでなる第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）の単量体を含浸させた後、重合させることによって製造できる。
【００３３】
ここで、より十分な耐衝撃性を付与する観点から、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は２以上のガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）を有し、Ｔｇ１及びＴｇ２の何れもが１０℃以下であることが好ましく、少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
【００３４】
また、Ｔｇ１は（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来であり、Ｔｇ２は第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来であり、Ｔｇ１はＴｇ２よりも低いことが好ましい。
【００３５】
この場合、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）は、ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリル系ゴム成分を含む複合ゴムである。
【００３６】
ガラス転移温度は、例えば、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。たとえば２成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測されるが、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。
【００３７】
ｎ−ブチルアクリレート単独重合体は架橋の有無および程度によって測定されるガラス転移温度は変動する。ここで言うｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度以下と言う表現は、成分中にｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分がある場合は、この成分単独のガラス転移温度と、もう一方の成分単独のガラス転移温度を比較して、もう一方の成分のガラス転移温度が、ｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分のガラス転移温度よりも低いことが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが用いられていない場合は、各成分の単量体をｎ−ブチルアクリレートで置き換え、架橋剤またはグラフト交差剤が用いられている場合には、これらと被架橋単量体とのモル分率を等しく設定し、重合して得られた各重合体同士のガラス転移温度を比較した場合に、上記の条件を満たしていることが好適であることを意味している。
【００３８】
以上の様な観点から、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られるものが好ましい。
【００３９】
また、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び／又は第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られるものが好ましい。
【００４０】
更に、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）の少なくとも１つは、アルケニル（メタ）アクリレートを２０質量％以下含むものを重合して得られるものが好ましく、アルケニル（メタ）アクリレートとしては、ビニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
ゴム質重合体（Ａ）の製造方法の例としては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスを作製し、これと独立して（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスを作製し、これらを混合する。
【００４２】
次いで、このラテックス混合物に、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスと（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスとに、それぞれ（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を含浸する。その後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を重合する。重合の進行にともない、２種のアクリルゴム成分が複合化したゴム質重合体（Ａ）のラテックスが得られる。
【００４３】
ここで、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスに含浸し重合して生じた（メタ）アクリレート系ゴム成分を第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）と称し、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスに含浸し重合して生じた（メタ）アクリレート系ゴム成分を第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）と称する。
【００４４】
なお、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスと（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスとの存在下で、単量体を滴下重合したり、必要に応じてゴム質重合体（Ａ）のラテックスを酸または塩等で肥大化することもできる。
【００４５】
重合方法は特に限定されないが、通常の乳化重合を採用でき、強制乳化重合法が好ましく用いられる。単量体として、２−エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等は水溶性に乏しいため、強制乳化重合法で製造することが好ましい。
【００４６】
また、乳化剤および分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性およびカチオン性など任意界面活性剤を使用することができ、必要に応じてその混合物を用いることができるが、ミセル形成能の大きい乳化剤と小さい乳化剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４７】
なお、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）とを別個に作製することもできるが、上記の様に、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）を同一の反応容器中で混合し、これに（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を含浸および重合し、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）および（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）を同時にワンポットで製造することにより、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）および（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）が十分複合されたゴム質重合体（Ａ）を生産性良好に得ることができる。
【００４８】
以上の様にして得られるゴム質重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）との質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：９９〜９９：１の割合が好ましく、１：９９〜５０：５０がより好ましく、１：９９〜３５：９９が更に好ましい。質量比をこの範囲内とすることのより、十分な面衝撃強度および加工性等を実現できる。
【００４９】
得られたゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布は複分散であり、個数基準の粒子径分布が０．０５〜０．１５μｍに少なくとも１つのピークと、０．１５〜０．４μｍに少なくとも１つのピークとを有することが好ましい。
【００５０】
また、ゴム質重合体（Ａ）の７０質量％以上の粒子が、０．０５〜０．４μｍの粒子径を有することが好ましい。
【００５１】
ここで個数分布とは、ある粒子径ｄpとｄp＋Δｄpとの微小間隔内にある粒子の全粒子に対する個数割合を百分率で示した分布であり、上記のような粒子径分布を有するゴム質重合体（Ａ）を使用したアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）を衝撃強度改質剤として使用すると、少量を樹脂に配合した場合にも十分な耐衝撃性を付与することができ好ましい。
【００５２】
また、一般にノッチ付きの衝撃強度を向上させるには、ある程度の粒子径が必要であるが、面衝撃強度に関しては小粒子径成分を分散させることも必要である。
【００５３】
更に、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）の粒子径分布と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）の粒子径分布とは個別に考慮せず、どのような組み合わせによっても効果を発揮するが、少なくとも何れかのピークにポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）が存在することが好ましい。ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）の粒子径分布がこの様な場合、目的とする高い耐衝撃性、特に低温での面衝撃強度を実現できる。
【００５４】
ゴム質重合体（Ａ）にグラフト重合させるビニル系単量体（Ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が使用でき、これらは単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。
【００５５】
また、ビニル系単量体（Ｂ）には必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等の架橋剤や、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を２０質量％以下の範囲で添加して使用してもよい。
【００５６】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）におけるゴム質重合体（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）との割合は、ゴム質重合体（Ａ）が８０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が０．１〜２０質量％であり、より好ましくはゴム質重合体（Ａ）が８５〜９５質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が５〜１５質量％である。ビニル系単量体（Ｂ）を０．１質量％以上とすることで、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は樹脂中で良好に分散し、それを配合して得られる樹脂組成物の十分な加工性を実現できる。一方、２０質量％以下とすることで、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）の十分な衝撃性改良効果を実現できる。
【００５７】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は、ビニル系単量体（Ｂ）をゴム質重合体（Ａ）のラテックスに加え、ラジカル重合によって１段または多段で重合させて得られる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより粒子として得られる。この時、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。このようにして得られたアクリルゴム系グラフト共重合体は、衝撃強度改質剤として、硬質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）等の樹脂に配合され使用される。
【００５８】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）を耐衝撃強度改質剤として配合する樹脂は熱可塑性樹脂を挙げることができ、例えば、硬質塩化ビニル系樹脂、半硬質塩化ビニル系樹脂、軟質塩化ビニル系樹脂などの塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ系樹脂）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ等を使用できるが、中でも塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ系樹脂）の耐衝撃性を大きく向上できる。
【００５９】
なお、熱可塑性樹脂とアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）との配合比は、物性のバランスの観点から、熱可塑性樹脂は６０〜９９質量％が好ましく、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は１〜４０質量％が好ましい。
【００６０】
衝撃強度改質剤を配合して得られた樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等に、慣用の安定剤、充填剤等を添加することができる。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛などの金属と２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸などの脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系などの複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛などの金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常２種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤などといった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで２量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステル等といった非金属系安定剤が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して用いられる。
【００６１】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維などの無機質系、ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系、木粉などの天然有機物などが挙げられる。
【００６２】
その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等の衝撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの加工助剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメット等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など、これら滑剤、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などの難燃剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などの耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００６３】
衝撃強度改質を樹脂に配合し、樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常の方法が使用できるが、溶融混合法で製造することが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを使用でき、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。また、得られた塩化ビニル樹脂組成物はその用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用される。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販の高純度品を使用した。
【００６５】
（粒子径分布測定）
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を約２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００６６】
（ガラス転移温度）
得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）７０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）３０部を共に２５０℃の２５φ単軸押出機でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用いて、３ｍｍ厚みの板に成形した。この板を、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＭＡ９８３型により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
【００６７】
（アイゾット耐衝撃性）
以下の２種の配合割合の塩化ビニル樹脂組成物（配合ＡおよびＢ）を製造し、１９０℃に調温した２５ｍｍφ単軸押出機で１／２”×１／４”角棒を押出し、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して評価した。なお、配合Ａの塩化ビニル樹脂組成物は２３℃で、配合Ｂの塩化ビニル樹脂組成物は０℃で測定し、それぞれ測定Ａ、測定Ｂと記載した。
【００６８】
（面衝撃強度）
以下に示す配合Ｃの割合で（株）関西ロール社製６インチテストロール機を用いて２００℃で３分間混練し、得られた混練物を２００℃の金型に６分間はさみ、圧力４．９ＭＰａ、２００℃、１５ｒｐｍの条件で賦形し冷却してシートを作製した。これを７ｃｍ×７ｃｍに切り出し試験片として、計装化面衝撃装置（島津製作所製ハイドロショット）を用い、先端形状１／２”丸型ポンチ、速度３．３ｍ／ｓｅｃ、０℃の条件で測定した。
【００７１】
評価結果は、試験片が割れたものを脆性破壊、ポンチが貫通するのみで周辺に割れが生じないものを延性破壊とし、延性破壊率で示した。なお、延性破壊率の高いものが面衝撃強度に優れるものである。
【００７２】
（耐候性）
上記の配合Ｂの割合で塩化ビニル樹脂組成物を製造し、関西ロール（株）６インチテストロール機を用いて、２００℃、１５ｒｐｍで５分間混練り後、２００℃の金型に６分間はさみ、その後４．９ＭＰａの圧力を加えながら冷却してシート試験片を作製した。得られた試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返し、シート試験片の外観を目視評価した。表２中、○は耐退色性が良い、×は悪いを示す。
【００７４】
（製造例ｉ）ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）の製造
テトラエトキシシラン０．５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン０．５部およびジメチルシクロシロキサン（ＤＭＣ）の混合物（ＧＥ東芝シリコーン製：ＸＦ４０−Ｂ４８１０、組成：ヘキサメチルテトラシエロキサン（Ｄ３）３％、オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）６６％、デカメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ５）３１％）９９部を混合してオルガノシロキサン系混合物１００部を得た。これにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ、３分間攪拌したのち、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２度通過させて強制乳化し、安定な予備分散オルガノシロキサンエマルジョンを得た。
【００７５】
一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにアルキルベンゼンスルホン酸１０部と水９０部を注入して１０％のアルキルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００７６】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記プレエマルジョンを２時間に渡って滴下し、滴下終了後３時間に渡って温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温にて１２時間保持した後、水酸化ナトリウムで中和し、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）のラテックスを得た。
【００７７】
このようにして得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ１８．２％であった。
【００７８】
（製造例ｉｉ）ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２９ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）を得た。
【００７９】
（製造例ｉｉｉ）（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２９ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合攪拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結し（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）ラテックスを得た。得られた（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９２．４％であった。
【００８０】
（製造例ｉｖ）（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２９ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョン（Ａ２−１ｂＰ）を得た。次にコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに、アルケニル琥珀酸ジカリウム塩３部、および水３００部を溶解したものを、窒素置換および混合攪拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、（メタ）アクリレートエマルジョン（Ａ２−１ｂＰ）を２時間に渡って滴下し、その後２時間その温度を維持して、本重合を完結し（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）ラテックスを得た。得られた（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．５％であった。
【００８１】
（実施例１）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の製造
上記で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）ラテックスを、その固形分として４部となるように採取し、また（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量として２０部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、次いで、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体としてアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート６４部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）及び（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）に浸透させた。さらにポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を０．５部追加し、さらに１０分間撹拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。
【００８２】
このラテックスを一部採取し粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定結果を図１（個数分布）及び図２（質量分布）に示す。ゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、個数分布において、０．０８μｍと０．２３μｍにピークを有する。また、質量分布から、ゴム質重合体（Ａ）を構成する全重量の８０％以上が粒子径０．０５〜０．４μｍの範囲内に存在することが分かる。
【００８３】
また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９８．３％であった。
【００８４】
このゴム質重合体（Ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ゴム質重合体（Ａ）へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）を得た。
【００８５】
このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）のガラス転移温度を測定し、結果を表２に示した。（メタ）アクリレート系ベースゴム由来のＴｇ１と、（メタ）アクリレート系ゴム成分由来のＴｇ２とが測定され、Ｔｇ１はＴｇ２よりも低く、Ｔｇ１及びＴｇ２の何れも１０℃以下であることが分かる。
【００８６】
（実施例２）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）の製造
上記で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）ラテックスを、その固形分として１５部となるように採取し、また（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）ラテックスラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量として４部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、次いで、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体としてアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート６９部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）及び（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）に浸透させた。さらにポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を０．５部追加し、１０分間撹拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。
【００８７】
このラテックスを一部採取し粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定結果を表２に示す。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９８．３％であった。
【００８８】
このゴム質重合体（Ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、このゴム質重合体（Ａ）へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．３％であった。
【００８９】
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）を得た。
【００９０】
また、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）のガラス転移温度を測定し、結果を表２に示した。
【００９１】
（実施例３）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ３）の製造
ゴム質重合体（Ａ）成分を構成する成分の質量比を表１に示す比率とした以外は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ３）を製造した。また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にして、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布測定を測定し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ３）のガラス転移温度も測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例４）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ４）の製造
ゴム質重合体（Ａ）成分を構成する成分の質量比を表１に示す比率とした以外は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ４）を製造した。また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にして、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布測定を測定し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ４）のガラス転移温度も測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例１）衝撃強度改質剤（Ｃ１）の製造
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液を５０℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温を５０℃にして２時間保持し重合を完了してアクリルゴム成分のみからなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−１）を得た。このラテックスを一部採取し、平均粒子径を測定したところ０．２２μｍをピークとする単分散であった。
【００９４】
次に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液を５０℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温を５０℃にして２時間保持し重合を完了してアクリルゴム成分のみからなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−２）を得た。このラテックスを一部採取し、Ｍ１の場合と同様にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１１μｍをピークとする単分散であった。
【００９５】
上記の（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−１）を固形分として７５部、および（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−２）を固形分として２０部を混合し、ｎ−ブチルアクリレートのみを主成分とする、粒子径として０．２２及び０．１１μｍの複分散粒子で構成されるアクリレート系ゴムラテックスを得た。このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３％であった。このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９８．５％であった。
【００９６】
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体を製造し、衝撃強度改質剤（Ｃ１）として使用した。また、Ｍ１の場合と同様にして、衝撃強度改質剤（Ｃ１）のガラス転移温度測定を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例５〜８）塩化ビニル樹脂組成物１〜４
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）〜（Ｍ４）を、それぞれ硬質塩化ビニル樹脂に配合して、塩化ビニル樹脂組成物１〜４を製造した。得られた塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例２及び３）塩化ビニル樹脂組成物５及び６
塩化ビニル樹脂組成物５では衝撃強度改質剤（Ｃ１）を、塩化ビニル樹脂組成物６では市販のＭＢＳ系改質剤をそれぞれ衝撃強度改質剤として使用し、塩化ビニル樹脂組成物１の場合と同様に塩化ビニル樹脂に配合して塩化ビニル樹脂組成物を製造した。得られた塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性を塩化ビニル樹脂組成物１の場合と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
【表２】
表１及び表２から、実施例の衝撃強度改質剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物は耐候性および耐衝撃性が共に優れており、低温衝撃性も良好であった。
【０１０２】
なお、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）〜（Ｍ４）について、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布に関するグラフは省略したが、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様な複分散を示した。
【０１０３】
また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）〜（Ｍ４）は、何れも（メタ）アクリレート系ベースゴム由来のＴｇ１と、（メタ）アクリレート系ゴム成分由来のＴｇ２とを有し、Ｔｇ１はＴｇ２よりも低く、Ｔｇ１及びＴｇ２の何れも１０℃以下であった。
【０１０４】
一方、衝撃強度改質剤（Ｃ１）は、実施例と異なり、１種類のアクリルゴム（Ａ２）成分を含むポリアクリル（メタ）アクリレート系ゴムを使用しており、塩化ビニル樹脂組成物５は、耐衝撃性に劣り、ＭＢＳ系改質剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物６は、耐候性試験後の試験片が退色し、耐候性が不十分だった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の衝撃強度改質剤は、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性、耐衝撃性などの耐候性を良好に維持でき、特に塩化ビニル系樹脂への配合が適している。また、このような衝撃強度改質剤を配合した樹脂組成物は、耐衝撃性と耐候性がともに優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】個数基準の粒子径分布を示す図である。
【図２】質量基準の粒子径分布を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber-based graft copolymer that is added to a thermoplastic resin and is suitable as an impact strength modifier capable of imparting excellent weather resistance, particularly fading resistance and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resin is a highly versatile resin, but may have insufficient impact resistance. In order to improve the impact resistance, many methods have been proposed. For example, an MBS resin obtained by graft-polymerizing methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, or the like to a butadiene rubber-like polymer is mixed with a vinyl chloride resin. There is a method to use.
[0003]
However, when MBS resin is mixed with vinyl chloride resin, the impact resistance is improved, but the weather resistance may be insufficient. When the molded product is used outdoors, the impact resistance may be lowered. . It is considered that the main cause of the decrease in weather resistance is based on the ultraviolet deterioration of the butadiene units constituting the MBS resin.
[0004]
Therefore, methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, etc. are graft polymerized to a crosslinked alkyl (meth) acrylate rubber polymer comprising an alkyl (meth) acrylate and a crosslinking agent, thereby improving the weather resistance of the MBS resin and impact resistance. Japanese Patent Publication No. 51-28117 proposes a method for imparting.
[0005]
Japanese Patent No. 3083515 also proposes to solve the above-described problems.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such an acrylic graft copolymer is used, the molded product produced is excellent in weather resistance and there is little reduction in impact resistance, but a large amount of addition is necessary to achieve sufficient impact strength. In some cases, the impact strength developability, particularly the impact strength developability at low temperatures may be insufficient.
[0007]
On the other hand, from the viewpoint of environmental protection that meets social demands, the MBS system is used in applications that require surface impact such as sheets and pipes in which the molded product is easily exposed to the environment for a long period of time due to simplification of packaging. In addition to impact resistance as measured by notched specimens, there is a need for higher performance reinforcing agents in fields that require surface impact strength. Yes.
[0008]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and by adding a small amount, the impact resistance of the resin, in particular, the low temperature impact resistance is improved, and the resulting molded article has fading resistance and impact resistance. An object of the present invention is to obtain an impact strength modifier that maintains good weather resistance such as the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object, a polyorganosiloxane / (meth) acrylate system comprising a polyorganosiloxane rubber (A1-1) and a first (meth) acrylate rubber component (A1-2). A composite rubber (A1) and a (meth) acrylate composite rubber (A2) comprising a (meth) acrylate base rubber (A2-1) and a second (meth) acrylate rubber component (A2-2) The rubber-like polymer (A) comprising 80 to 99.9% by mass is graft-polymerized with 0.1 to 20% by mass of the vinyl monomer (B).Obtained,
The glass transition temperature Tg1 derived from the (meth) acrylate base rubber (A2-1) is different from the glass transition temperature Tg2 derived from the second (meth) acrylate rubber component (A2-2).,
The (meth) acrylate base rubber (A2-1) is any one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate 1 Obtained by polymerizing monomers containing more than speciesAn acrylic rubber-based graft copolymer (M) is provided.
[0010]
Further, a step of producing a polyorganosiloxane rubber (A1-1) by forced emulsion polymerization, a step of producing a (meth) acrylate base rubber (A2-1) by forced emulsion polymerization, and the polyorganosiloxane rubber (A1) -1), the step of mixing the (meth) acrylate base rubber (A2-1) and the monomer of the (meth) acrylate rubber component, the polyorganosiloxane rubber (A1-1) and the Impregnating the (meth) acrylate base rubber (A2-1) with the monomer of the (meth) acrylate rubber component, polymerizing the monomer of the (meth) acrylate rubber component, The polymer of the monomer impregnated in the organosiloxane rubber (A1-1) is used as the first (meth) acrylate rubber component (A1-2) as a polyorganosiloxane / (medium). ) At the same time that the acrylate composite rubber (A1) is produced, the monomer polymer impregnated in the (meth) acrylate base rubber (A2-1) is converted into a second (meth) acrylate rubber component ( (2-2) A (meth) acrylate composite rubber (A2) is prepared as A2-2) to prepare a rubbery polymer (A), and a vinyl monomer (B) is added to the rubbery polymer (A). Graft polymerization processEquipped,
The glass transition temperature Tg1 derived from the (meth) acrylate base rubber (A2-1) is different from the glass transition temperature Tg2 derived from the second (meth) acrylate rubber component (A2-2).,
The (meth) acrylate base rubber (A2-1) is any one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate 1 Obtained by polymerizing monomers containing more than speciesA method for producing an acrylic rubber-based graft copolymer (M) is provided.
[0011]
If the acrylic rubber-based graft copolymer (M) of the present invention is used as an impact strength modifier, it is possible to improve the impact resistance of the resin, particularly low temperature impact, by adding only a small amount. Can maintain good weather resistance such as fading resistance and impact resistance. This is due to the characteristics of the polyorganosiloxane composite rubber having a low glass transition temperature and the acrylic composite rubber, and is thought to be because it does not have a molecular bond that causes weather resistance deterioration like the MBS resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The rubber polymer (A) contains polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) and (meth) acrylate composite rubber (A2).
[0014]
The polyorganosiloxane (A1-1) used for producing the polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) is not particularly limited, but a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group is preferable.
[0015]
As a dimethylsiloxane (DMC) used for manufacture of a polyorganosiloxane (A1-1), the dimethylsiloxane type | system | group cyclic body of 3 or more member ring is mentioned, for example, The thing of 3-7 membered ring is preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like. These may be used alone or in combination.
[0016]
In addition, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethyl siloxane via a siloxane bond. When considering the reactivity with dimethyl siloxane, it contains a vinyl polymerizable functional group. Various alkoxysilane compounds are preferred. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysilane such as γ-methacryloyloxypropylethoxydiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane; vinylsiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; vinylphenylsilane such as p-vinylphenyldimethoxymethylsilane ; Mercaptosy such as γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; It is possible to use hexane or the like.
[0017]
In addition, these vinyl polymerizable functional group containing siloxane can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0018]
As the siloxane-based crosslinking agent, trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane can be used.
[0019]
As a method for producing the polyorganosiloxane (A1-1), forced emulsion polymerization is preferable. For example, a mixture comprising dimethylsiloxane and a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane, and a mixture containing a siloxane-based crosslinking agent as necessary, are mixed with an emulsifier and water. Using a homomixer that makes the latex emulsified with a shear force generated by high-speed rotation or a homogenizer that makes fine particles with a high-pressure generator, the polymer is polymerized at a high temperature using an acid catalyst. The acid is then neutralized with an alkaline substance. There are two methods for adding an acid catalyst for polymerization, such as a method of mixing with a siloxane mixture, an emulsifier and water, and a method of dropping a latex in which a siloxane mixture is finely divided into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate. Considering the ease of controlling the particle size of siloxane, a method in which a latex in which a siloxane mixture is finely divided is dropped into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate is preferable.
[0020]
Moreover, as an emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane (A1-1), an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like is used. Is done. Particularly preferred are sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate.
[0021]
The method of mixing a siloxane mixture, an emulsifier, water and / or an acid catalyst includes mixing by high-speed stirring and mixing by a high-pressure emulsifier such as a homogenizer, but the method using a homogenizer has a particle size of polyorganosiloxane latex. This is a preferable method because the distribution is small.
[0022]
Examples of the acid catalyst used for the polymerization of the polyorganosiloxane (A1-1) include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Is mentioned. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic-substituted benzenesulfonic acid is preferable, and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable because it is excellent in stabilizing action of the polyorganosiloxane latex. Moreover, when n-dodecylbenzenesulfonic acid and a mineral acid such as sulfuric acid are used in combination, the appearance defect of the resin composition due to the emulsifier component of the polyorganosiloxane latex can be reduced.
[0023]
The polymerization temperature of the polyorganosiloxane (A1-1) is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. The polymerization time of the polyorganosiloxane is 2 hours or more, more preferably 5 hours or more when the acid catalyst is mixed with a siloxane mixture, an emulsifier and water and polymerized to form fine particles. More preferably, the polymerization time is 5 hours or more. In the method of dripping the latex in which the mixture is finely divided, it is preferable to hold the latex for about 1 hour after the completion of the latex dripping.
[0024]
The polymerization can be stopped by cooling the reaction solution and further neutralizing the latex with an alkaline substance such as caustic soda, caustic potash or sodium carbonate.
[0025]
On the other hand, the (meth) acrylate base rubber (A2-1), the first (meth) acrylate rubber component (A1-2) and the second (meth) acrylate rubber component (A2-2) are alkyl (meth). Acrylate rubber is preferable, and a polymer of a monomer containing alkyl (meth) acrylate is preferable.
[0026]
The alkyl (meth) acrylate used in the production of the (meth) acrylate base rubber (A2-1) is the first (meth) acrylate rubber component (A1-2) and the second (meth) acrylate rubber. It can be used also in manufacture of a component (A2-2).
[0027]
There is no restriction | limiting in particular as alkyl (meth) acrylate, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These alkyl (meth) acrylates are used alone or in combination of two or more.
[0028]
If necessary, a polyfunctional alkyl (meth) acrylate can be used in combination with these alkyl (meth) acrylates as a graft crossing agent and a crosslinking agent. As the polyfunctional alkyl (meth) acrylate, a monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule can be used, and the range of 20% by mass or less is preferable.
[0029]
Examples of the crosslinking agent include silicones such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and polyfunctional methacrylic group-modified silicone. It is done. Examples of the graft crossing agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Furthermore, aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 30 kinds of vinyl monomers such as methacrylic acid-modified silicone and fluorine-containing vinyl compounds. It can also be used as a copolymerization component in a range of at most mass%.
[0031]
The polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) is a first (meth) acrylate rubber component comprising the above-mentioned monomer in the polyorganosiloxane rubber (A1-1) latex ( It can be produced by impregnating the monomer A1-2) and then polymerizing it.
[0032]
The (meth) acrylate-based composite rubber (A2) is a second (meth) acrylate-based rubber component comprising the above-mentioned monomer in the latex of the (meth) acrylate-based base rubber (A2-1). It can manufacture by making it superpose | polymerize, after impregnating the monomer of (A2-2).
[0033]
Here, from the viewpoint of imparting more sufficient impact resistance, the acrylic rubber-based graft copolymer (M) has two or more glass transition temperatures (Tg1 and Tg2), and both Tg1 and Tg2 are 10 ° C. Preferably, at least one glass transition temperature is lower than the glass transition temperature of the n-butyl acrylate homopolymer.
[0034]
Further, Tg1 is derived from (meth) acrylate base rubber (A2-1), Tg2 is derived from the second (meth) acrylate rubber component (A2-2), and Tg1 is preferably lower than Tg2.
[0035]
In this case, the (meth) acrylate composite rubber (A2) is a composite rubber containing two or more kinds of acrylic rubber components having different glass transition temperatures.
[0036]
The glass transition temperature is measured, for example, as a Tan δ transition point measured by a dynamic mechanical property analyzer (DMA). In general, a polymer obtained from a monomer has an inherent glass transition temperature, and a single transition point is observed by itself (single component or multiple component random copolymer), but a mixture of multiple components, Alternatively, a unique transition point is observed in each of the composite polymers. For example, in the case of two components, two transition points are observed by measurement. In the Tan δ curve measured by DMA, two peaks are observed, but when the composition ratio is biased or when the transition temperature is close, each peak may approach, and as a peak having a shoulder portion Although it may be observed, it can be distinguished from a simple one-peak curve seen in the case of a single component.
[0037]
In the n-butyl acrylate homopolymer, the glass transition temperature measured varies depending on the presence and degree of crosslinking. The expression of “n-butyl acrylate homopolymer below” refers to the glass transition temperature of this component alone and the other when there is a component in which n-butyl acrylate is used in the component. Comparing the glass transition temperatures of the components alone, the glass transition temperature of the other component is preferably lower than the glass transition temperature of the component in which n-butyl acrylate is used, and n-butyl acrylate is used. If not, the monomer of each component is replaced with n-butyl acrylate, and when a crosslinking agent or graft crossing agent is used, the mole fraction of these and the cross-linked monomer is set equal, When the glass transition temperatures of the respective polymers obtained by polymerization are compared, it means that the above conditions are preferably satisfied.
[0038]
From the above viewpoint, the (meth) acrylate base rubber (A2-1) is 2-ethylhexyl (meth) acrylate.DoraThose obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of uril (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are preferred.
[0039]
The first (meth) acrylate rubber component (A1-2) and / or the second (meth) acrylate rubber component (A2-2) is obtained by polymerizing a monomer containing n-butyl (meth) acrylate. What is obtained is preferable.
[0040]
Furthermore, at least one of the (meth) acrylate base rubber (A2-1), the first (meth) acrylate rubber component (A1-2), and the second (meth) acrylate rubber component (A2-2) is: What is obtained by superposing | polymerizing what contains 20 mass% or less of alkenyl (meth) acrylate is preferable, As a alkenyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate are preferable.
[0041]
As an example of the production method of the rubbery polymer (A), for example, a latex of a polyorganosiloxane rubber (A1-1) is prepared, and independently of this, the (meth) acrylate base rubber (A2-1) Make latex and mix them.
[0042]
Next, the monomer of the (meth) acrylate rubber component is added to the latex mixture, and the latex of the polyorganosiloxane rubber (A1-1) and the latex of the (meth) acrylate base rubber (A2-1) are added. And (meth) acrylate rubber component monomers are impregnated. Thereafter, the monomer of the (meth) acrylate rubber component is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. As the polymerization proceeds, a latex of rubbery polymer (A) in which two kinds of acrylic rubber components are combined is obtained.
[0043]
Here, the (meth) acrylate rubber component produced by impregnating and polymerizing the latex of the polyorganosiloxane rubber (A1-1) is referred to as a first (meth) acrylate rubber component (A1-2), and (meth) The (meth) acrylate rubber component produced by impregnating and polymerizing the latex of the acrylate base rubber (A2-1) is referred to as a second (meth) acrylate rubber component (A2-2).
[0044]
In the presence of the latex of the polyorganosiloxane rubber (A1-1) and the latex of the (meth) acrylate base rubber (A2-1), the monomer is polymerized dropwise, or if necessary, the rubber weight The latex of the combined (A) can be enlarged with an acid or a salt.
[0045]
Although the polymerization method is not particularly limited, a normal emulsion polymerization can be employed, and a forced emulsion polymerization method is preferably used. Since 2-ethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like as monomers are poor in water solubility, it is preferably produced by a forced emulsion polymerization method.
[0046]
Further, as the emulsifier and the dispersion stabilizer, any surfactant such as anionic, nonionic and cationic can be used, and a mixture thereof can be used if necessary, but an emulsifier having a large micelle forming ability. And a small emulsifier are preferably used in combination.
[0047]
The polyorganosiloxane / (meth) acrylate-based composite rubber (A1) and the (meth) acrylate-based composite rubber (A2) can be prepared separately. As described above, the polyorganosiloxane rubber (A1) -1) and (meth) acrylate base rubber (A2-1) are mixed in the same reaction vessel, impregnated and polymerized with a monomer of (meth) acrylate rubber component, polyorganosiloxane / ( Polyorganosiloxane / (meth) acrylate based composite rubber (A1) and (meth) acrylate based composite by simultaneously producing (meth) acrylate based composite rubber (A1) and (meth) acrylate based composite rubber (A2) in one pot The rubbery polymer (A) in which the rubber (A2) is sufficiently combined can be obtained with good productivity.
[0048]
The mass ratio of the polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) and the (meth) acrylate composite rubber (A2) constituting the rubber polymer (A) obtained as described above is ( The ratio of A1) :( A2) = 1: 99 to 99: 1 is preferable, 1:99 to 50:50 is more preferable, and 1:99 to 35:99 is still more preferable. By setting the mass ratio within this range, sufficient surface impact strength and workability can be realized.
[0049]
The rubbery polymer (A) obtained has a bidisperse particle size distribution, and the number-based particle size distribution has at least one peak at 0.05 to 0.15 μm and at least 0.15 to 0.4 μm. It preferably has one peak.
[0050]
Moreover, it is preferable that 70 mass% or more particle | grains of a rubber-like polymer (A) have a particle diameter of 0.05-0.4 micrometer.
[0051]
Here, the number distribution is a certain particle diameter d.pAnd dp+ ΔdpThe acrylic rubber-based graft copolymer (A) using the rubbery polymer (A) having the particle size distribution as described above is a distribution showing the ratio of the number of particles within a minute interval to the total number of particles as a percentage. Use of M) as an impact strength modifier is preferred because sufficient impact resistance can be imparted even when a small amount is blended with the resin.
[0052]
In general, in order to improve the impact strength with a notch, a certain particle size is required, but with respect to the surface impact strength, it is also necessary to disperse a small particle size component.
[0053]
Furthermore, the particle size distribution of the polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) and the particle size distribution of the (meth) acrylate composite rubber (A2) are not considered separately, and any combination is possible. Although the effect is exhibited, it is preferable that the polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) is present in at least one of the peaks. When the particle size distribution of the polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) is such, the intended high impact resistance, particularly surface impact strength at low temperatures, can be realized.
[0054]
Examples of the vinyl monomer (B) to be graft polymerized to the rubber polymer (A) include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate; various vinyl monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. May be used.
[0055]
In addition, the vinyl monomer (B) may have ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1, Cross-linking agents such as 4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, polyfunctional methacrylic group-modified silicone and the like, and graft cross-linking agents such as allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc. in the range of 20% by mass or less. You may add and use.
[0056]
The ratio of the rubber polymer (A) and the vinyl monomer (B) in the acrylic rubber graft copolymer (M) is 80 to 99.9% by mass of the rubber polymer (A). The monomer (B) is 0.1 to 20% by mass, more preferably the rubbery polymer (A) is 85 to 95% by mass, and the vinyl monomer (B) is 5 to 15% by mass. . By making the vinyl monomer (B) 0.1% by mass or more, the resulting acrylic rubber-based graft copolymer (M) is well dispersed in the resin, and a resin composition obtained by blending it Sufficient processability of objects can be realized. On the other hand, when the content is 20% by mass or less, a sufficient impact improvement effect of the acrylic rubber-based graft copolymer (M) can be realized.
[0057]
The acrylic rubber graft copolymer (M) is obtained by adding the vinyl monomer (B) to the latex of the rubber polymer (A) and polymerizing it in one or more stages by radical polymerization. The acrylic rubber-based graft copolymer (M) is charged with the graft copolymer latex in hot water in which an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, a metal salt such as calcium chloride, calcium acetate, or magnesium sulfate is dissolved. It is obtained as particles by salting out, solidifying, separating and collecting. At this time, salts such as sodium carbonate and sodium sulfate may be used in combination. It can also be obtained by a direct drying method such as a spray drying method. The acrylic rubber-based graft copolymer thus obtained is blended and used in a resin such as a hard vinyl chloride resin (PVC resin) as an impact strength modifier.
[0058]
Examples of the resin compounded with the acrylic rubber-based graft copolymer (M) as an impact strength modifier include thermoplastic resins, such as hard vinyl chloride resins, semi-rigid vinyl chloride resins, and soft vinyl chloride resins. Vinyl chloride resin (PVC resin) such as resin, olefin resin such as chlorinated polyethylene (CPE), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), (meth) acrylic Acid ester / styrene copolymer (MS), styrene / acrylonitrile copolymer (SAN), styrene / maleic anhydride copolymer (SMA), styrene resin (St resin) such as ABS, ASA, AES, poly Acrylic resin (Ac resin) such as methyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin PC resins), polyamide resins (PA resins), polyethylene terephthalates (PET), polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT) (PEs resins), (modified) polyphenylene ether resins (PPE resins), Polyoxymethylene resin (POM resin), polysulfone resin (PSO resin), polyarylate resin (PAr resin), polyphenylene resin (PPS resin), thermoplastic polyurethane resin (PU resin) Engineering plastics such as styrene elastomer, olefin elastomer, vinyl chloride elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, fluorine elastomer, 1,2-polybutadiene, transformer 1,4-poly Thermoplastic elastomer (TPE) such as isoprene, PC resin such as PC / ABS / St resin alloy, PVC resin such as PVC / ABS / St resin alloy, PA resin such as PA / ABS / St resin Alloy, PA resin / TPE alloy, PA resin such as PA / PP / polyolefin resin alloy, PBT resin / TPE, PC resin such as PC / PBT / PEs resin alloy, Polyolefin resin / TPE, PP / PEPE alloy such as PPE / HIPS, PPE / PBT, PPE resin such as PPE / PA, PVC resin such as PVC / PMMA / Polymer alloy such as Ac resin alloy, etc. can be used. However, the impact resistance of the vinyl chloride resin (PVC resin) can be greatly improved.
[0059]
The blending ratio between the thermoplastic resin and the acrylic rubber-based graft copolymer (M) is preferably 60 to 99% by mass from the viewpoint of balance of physical properties, and the acrylic rubber-based graft copolymer (M ) Is preferably 1 to 40% by mass.
[0060]
In the resin composition obtained by blending the impact strength modifier, as long as the physical properties are not impaired, conventional stabilizers and fillers may be used at the time of compounding, kneading and molding of the resin depending on the purpose. Etc. can be added. Examples of stabilizers include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, and lead silicate, metals such as potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium, and lead. And metal soap stabilizers derived from fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, behenic acid, alkyl groups , Organotin stabilizers derived from ester groups and fatty acid salts, maleates, and sulfides, Ba—Zn, Ca—Zn, Ba—Ca—Sn, Ca—Mg—Sn, Ca— Zn-Sn, Pb-Sn, Pb-Ba-Ca and other complex metal soap stabilizers, metal groups such as barium and zinc, 2-ethylhexanoic acid, Branched fatty acids such as decanoic acid and trialkylacetic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid and linoleic acid, alicyclic acids such as naphthenic acid, aromatic acids such as carboxylic acid, benzoic acid, salicylic acid and substituted derivatives thereof Usually, metal salt stabilizers derived from two or more organic acids such as these, these stabilizers are dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols, glycerin derivatives, phosphites, epoxy compounds, coloring prevention In addition to metal-based stabilizers, such as metal salt liquid stabilizers containing stabilizers, transparency improvers, light stabilizers, antioxidants, plate-out inhibitors, and lubricants, epoxy resins, epoxy Epoxy compounds such as epoxidized soybean oil, epoxidized vegetable oil, epoxidized fatty acid alkyl ester, phosphorus is alkyl group, aryl group, cycloalkyl Group, alkoxyl group-substituted dihydric alcohol such as propylene glycol, hydroquinone, organic phosphite ester having aromatic compounds such as bisphenol A, bisphenol dimerized with BHT, sulfur, methylene group, etc. UV absorbers such as hindered phenol, salicylic acid ester, benzophenone, benzotriazole, light stabilizer of hindered amine or nickel complex salt, UV screening agent such as carbon black, rutile type titanium oxide, trimerolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol Polyhydric alcohols such as β-aminocrotonate, nitrogen-containing compounds such as 2-phenylindole, diphenylthiourea and dicyandiamide, sulfur-containing compounds such as dialkylthiodipropionate, aceto Ester, dehydroacetic acid, keto compounds such as β- diketones, organic silicon compounds, non-metallic stabilizers can be mentioned such borate esters, which may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Examples of the filler include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate, titanium oxide, clay, talc, mica, silica, carbon black, graphite, glass beads, glass fibers, carbon fibers, Examples thereof include inorganic materials such as metal fibers, organic fibers such as polyamide, organic materials such as silicone, and natural organic materials such as wood flour.
[0062]
Other impact strength modifiers such as MBS, ABS, AES, NBR, EVA, chlorinated polyethylene, acrylic rubber, polyalkyl (meth) acrylate rubber-based graft copolymer, thermoplastic elastomer, (meth) acrylic acid ester Alkyl esters of aromatic polybasic acids such as processing aids such as copolymer, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, trioctyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, pyromet , Alkyl esters of fatty acid polybasic acids such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, dithiononyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate, diisononyl azelate, and phosphate esters such as tricresyl phosphate Polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, etc. Polyester plasticizers such as polycondensates with polyhydric alcohols having a molecular weight of 600 to 8,000 sealed with monohydric alcohol or monovalent carboxylic acid, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized Epoxy plasticizers such as tall oil fatty acid-2-ethylhexyl, plasticizers such as chlorinated paraffin, liquid hydrocarbons, pure hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene, halogenated hydrocarbons, higher fatty acids, fatty acids such as oxyfatty acids, fatty acid amides Fatty acid amides such as glycerides, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, fatty acids Esters such as fatty alcohol esters (ester waxes), metal soaps, fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, fatty acid and polyhydric alcohol partial esters, fatty acids and polyglycols, polyglycerol partial esters, (meta) Acrylic ester-based copolymers, flame retardants such as lubricants, chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, antimony trioxide, halogen compounds, (meth) acrylic ester-based copolymers, imide-based copolymers, styrene / Heat resistance improvers such as acrylonitrile copolymers, mold release agents, crystal nucleating agents, fluidity improvers, colorants, antistatic agents, conductivity imparting agents, surfactants, antifogging agents, foaming agents, antibacterial agents, etc. Can be added.
[0063]
There is no particular limitation on the method for producing the resin composition by blending the impact strength modification into the resin, and a normal method can be used, but it is preferable to produce by a melt mixing method. Moreover, you may use a small amount of solvent as needed. As an apparatus, an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader and the like can be used, and these are operated batchwise or continuously. The mixing order of the components is not particularly limited. The obtained vinyl chloride resin composition is not limited in its application, for example, miscellaneous goods such as building materials, automobiles, toys, and stationery, as well as molded products that require impact resistance such as OA equipment and home appliances. Widely used in.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. Unless otherwise specified, “part” represents “part by mass”, “%” represents “% by mass”, and a commercially available high-purity product was used.
[0065]
(Particle size distribution measurement)
The latex obtained was diluted with distilled water as a sample and measured using a CHDF2000 particle size distribution meter manufactured by MATEC, USA. The measurement conditions were standard conditions recommended by MATEC. Using a dedicated particle separation capillary cartridge and carrier liquid, the liquidity is almost neutral, the flow rate is 1.4 mL / min, the pressure is about 28 MPa, and the temperature is maintained at 35 ° C., and the concentration is about 3%. A latex sample of 0.1 mL was used for the measurement. In addition, a total of 12 monodisperse polystyrenes having a known particle size manufactured by DUKE of the United States were used as standard particle size materials within a range of 0.02 μm to 0.8 μm.
[0066]
(Glass-transition temperature)
70 parts of the resulting acrylic rubber graft copolymer (M) and 30 parts of polymethyl methacrylate (PMMA) were both pelletized with a 25φ single screw extruder at 250 ° C. and 3 mm using a press machine set at 200 ° C. Molded into a thick plate. This plate was cut into a width of about 10 mm and a length of about 12 mm, and measured with a DMA 983 type manufactured by TA Instruments under the condition of a temperature increase rate of 2 ° C./min. The temperature corresponding to the transition point of the obtained Tan δ curve was the glass transition temperature. As sought.
[0067]
(Izod impact resistance)
The following two types of blending ratios of vinyl chloride resin compositions (blending A and B) were produced, and a 1/2 "x 1/4" square bar was extruded with a 25 mmφ single screw extruder adjusted to 190 ° C, and ASTM Evaluation was made according to D256. The vinyl chloride resin composition of Formulation A was measured at 23 ° C., and the vinyl chloride resin composition of Formulation B was measured at 0 ° C. and described as Measurement A and Measurement B, respectively.
[0068]
(Surface impact strength)
The mixture was kneaded for 3 minutes at 200 ° C. using a 6-inch test roll machine manufactured by Kansai Roll Co., Ltd. at the ratio of formulation C shown below. The sheet was formed by cooling under conditions of 9 MPa, 200 ° C., and 15 rpm. This was cut into a 7cm x 7cm test piece, and an instrumented surface impact device (Hydroshot, manufactured by Shimadzu Corporation) was used and measured under the conditions of a tip shape 1/2 "round punch, speed 3.3m / sec, and 0 ° C. did.
[0071]
The evaluation results are indicated by the ductile fracture rate, where the test piece was broken as brittle fracture, and the punch was penetrated and no crack occurred in the periphery. In addition, a thing with a high ductile fracture rate is excellent in surface impact strength.
[0072]
(Weatherability)
A vinyl chloride resin composition was produced in the proportion of the above blend B, kneaded at 200 ° C. and 15 rpm for 5 minutes using a 6-inch test roll machine, Kansai Roll Co., Ltd., and then sandwiched in a 200 ° C. mold for 6 minutes. Then, it was cooled while applying a pressure of 4.9 MPa to produce a sheet test piece. The obtained test piece was put on a Dainippon Plastics eye super UV tester adjusted to 60 ° C. for 8 hours, and then adjusted to 60 ° C. and 95% in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 95%. The time putting operation was repeated 5 times, and the appearance of the sheet specimen was visually evaluated. In Table 2, ◯ indicates good fading resistance and x indicates bad.
[0074]
(Production Example i) Production of polyorganosiloxane rubber (A1-1a)
Mixture of 0.5 parts of tetraethoxysilane, 0.5 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxysilane and dimethylcyclosiloxane (DMC) (GE Toshiba Silicone: XF40-B4810, composition: hexamethyltetracyeroxane (D3) 3% 99 parts of octamethyltetrasiloxane (D4) 66% and decamethylcyclotetrasiloxane (D5) 31%) were mixed to obtain 100 parts of an organosiloxane mixture. To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium alkylbenzene sulfonate was dissolved, and the mixture was stirred at 10000 rpm for 3 minutes with a homomixer, and then forcedly emulsified by passing it twice through a homogenizer at a pressure of 30 MPa. A predispersed organosiloxane emulsion was obtained.
[0075]
On the other hand, 10 parts of alkylbenzenesulfonic acid and 90 parts of water were poured into a separable flask equipped with a cooling condenser to prepare a 10% aqueous solution of alkylbenzenesulfonic acid.
[0076]
While the aqueous solution was heated to 85 ° C., the pre-emulsion was added dropwise over 2 hours, and the temperature was maintained over 3 hours after the completion of the addition, followed by cooling. Next, this reaction product was kept at room temperature for 12 hours and then neutralized with sodium hydroxide to obtain a latex of polyorganosiloxane rubber (A1-1a).
[0077]
The polyorganosiloxane rubber (A1-1a) latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 18.2%.
[0078]
(Production Example ii) Production of polyorganosiloxane rubber (A1-1b)
2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. 100 parts of the above mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of decylbenzenesulfonic acid were dissolved, pre-stirred at 10,000 rpm with a homomixer, and then emulsified with a homogenizer at a pressure of 29 MPa. Dispersion gave an organosiloxane latex. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours with stirring and mixing, and left at 20 ° C. After 48 hours, the pH of the latex was adjusted to 7.4 with an aqueous sodium hydroxide solution. To complete the polymerization to obtain a polyorganosiloxane rubber (A1-1b).
[0079]
(Production Example iii) Production of (meth) acrylate base rubber (A2-1a)
99.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.5 parts of allyl methacrylate were mixed to obtain 100 parts of a (meth) acrylate monomer mixture. 100 parts of the above (meth) acrylate monomer mixture was added to 195 parts of distilled water in which 1 part of alkenyl succinic acid dipotassium salt was dissolved, pre-stirred at 10,000 rpm with a homomixer, and then emulsified with a homogenizer at a pressure of 29 MPa. Dispersion was performed to obtain a (meth) acrylate emulsion. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated with nitrogen substitution and mixed stirring, and when the temperature reached 50 ° C., 0.5 part of tert-butyl hydroperoxide was added, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, after adding a mixed solution of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water, the mixture was allowed to stand for 5 hours to complete the polymerization. ) An acrylate base rubber (A2-1a) latex was obtained. The polymerization rate of the obtained (meth) acrylate base rubber (A2-1a) latex was 99.9%. The latex was coagulated and dried with ethanol to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured to be 92.4%.
[0080]
(Production Example iv) Production of (meth) acrylate base rubber (A2-1b)
99.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.5 parts of allyl methacrylate were mixed to obtain 100 parts of a (meth) acrylate monomer mixture. 100 parts of the above (meth) acrylate monomer mixture was added to 195 parts of distilled water in which 1 part of alkenyl succinic acid dipotassium salt was dissolved, pre-stirred at 10,000 rpm with a homomixer, and then emulsified with a homogenizer at a pressure of 29 MPa. Dispersion was performed to obtain a (meth) acrylate emulsion (A2-1bP). Next, in a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, 3 parts of alkenyl succinic acid dipotassium salt and 300 parts of water were dissolved and heated with nitrogen substitution and mixing and stirring. After adding 0.5 part of hydroperoxide, a mixed liquid of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was added, ) An acrylate emulsion (A2-1bP) was added dropwise over 2 hours, and then the temperature was maintained for 2 hours to complete the polymerization and obtain a (meth) acrylate base rubber (A2-1b) latex. The polymerization rate of the obtained (meth) acrylate base rubber (A2-1b) latex was 99.9%. The latex was coagulated and dried with ethanol to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 93.5%.
[0081]
(Example 1) Production of acrylic rubber-based graft copolymer (M1)
The polyorganosiloxane rubber (A1-1a) latex obtained above is sampled to be 4 parts as its solid content, and the (meth) acrylate base rubber (A2-1a) latex contains allyl methacrylate. The poly 2-ethylhexyl acrylate was collected so as to have a solid content of 20 parts, placed in a separable flask equipped with a stirrer, added so that the amount of distilled water in the system was 195 parts, and then a (meth) acrylate system A mixed liquid of 64 parts of n-butyl acrylate containing 2.0% of allyl methacrylate as a monomer of the rubber component and 0.32 part of tert-butyl hydroperoxide was added and stirred for 10 minutes, and this mixed liquid was polyorganosiloxane rubber. Penetration into (A1-1a) and (meth) acrylate base rubber (A2-1a) It was. Further, 0.5 part of polyoxyethylene ether sulfate was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, followed by nitrogen substitution. The system was heated to 50 ° C., and 0.002 part of ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid 2 A mixture of 0.006 part of sodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization, and then held at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and rubber polymer (A) Latex was obtained.
[0082]
A part of this latex was sampled and the particle size distribution was measured. The measurement results of the particle size distribution are shown in FIG. 1 (number distribution) and FIG. 2 (mass distribution). The particle diameter of the rubber polymer (A) has peaks at 0.08 μm and 0.23 μm in the number distribution. Moreover, it turns out that 80% or more of the total weight which comprises rubbery polymer (A) exists in the range of 0.05-0.4 micrometer of particle diameter from mass distribution.
[0083]
The latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 98.3%.
[0084]
To this rubbery polymer (A), a mixed solution of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 12 parts of methyl methacrylate was dropped at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours. Graft polymerization to the polymer (A) was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 99.4%. The obtained graft copolymer latex is dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% calcium chloride, coagulated, separated, washed, dried at 75 ° C. for 16 hours, and powdered acrylic rubber-based graft copolymer. (M1) was obtained.
[0085]
The glass transition temperature of this acrylic rubber-based graft copolymer (M1) was measured, and the results are shown in Table 2. Tg1 derived from a (meth) acrylate base rubber and Tg2 derived from a (meth) acrylate rubber component are measured, and it is found that Tg1 is lower than Tg2 and that both Tg1 and Tg2 are 10 ° C. or lower.
[0086]
(Example 2) Production of acrylic rubber-based graft copolymer (M2)
The polyorganosiloxane rubber (A1-1b) latex obtained above was sampled to be 15 parts as its solid content, and the (meth) acrylate base rubber (A2-1b) latex latex was allyl methacrylate. The poly 2-ethylhexyl acrylate contained is sampled to a solid content of 4 parts, placed in a separable flask equipped with a stirrer, added so that the amount of distilled water in the system is 195 parts, and then (meth) acrylate A mixed solution of 69 parts of n-butyl acrylate containing 2.0% of allyl methacrylate as a monomer of the rubber-based rubber component and 0.32 parts of tert-butyl hydroperoxide was added and stirred for 10 minutes. Rubber (A1-1b) and (meth) acrylate base rubber (A2-1b) Infiltrated into. Furthermore, after adding 0.5 parts of polyoxyethylene ether sulfate and stirring for 10 minutes, nitrogen substitution was performed, the system was heated to 50 ° C., 0.002 part of ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate A mixture of 0.006 part of salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was added to start radical polymerization, and then held at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and the rubber polymer (A) Latex was obtained.
[0087]
A part of this latex was sampled and the particle size distribution was measured. Table 2 shows the measurement results of the particle size distribution. The latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 98.3%.
[0088]
To this rubber polymer (A), a mixed solution of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 12 parts of methyl methacrylate was added dropwise at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours. Graft polymerization to the polymer (A) was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 99.3%.
[0089]
The obtained graft copolymer latex is dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% calcium chloride, coagulated, separated, washed, dried at 75 ° C. for 16 hours, and powdered acrylic rubber-based graft copolymer. (M2) was obtained.
[0090]
Further, the glass transition temperature of this acrylic rubber-based graft copolymer (M2) was measured, and the results are shown in Table 2.
[0091]
(Example 3) Production of acrylic rubber-based graft copolymer (M3)
The acrylic rubber-based graft copolymer (M3) is the same as the acrylic rubber-based graft copolymer (M1) except that the mass ratio of the components constituting the rubber polymer (A) is changed to the ratio shown in Table 1. ) Was manufactured. Further, as in the case of the acrylic rubber-based graft copolymer (M1), the particle size distribution measurement of the rubbery polymer (A) is measured, and the glass transition temperature of the acrylic rubber-based graft copolymer (M3) is also measured. It was measured. The results are shown in Table 2.
[0092]
(Example 4) Production of acrylic rubber-based graft copolymer (M4)
The acrylic rubber graft copolymer (M4) was the same as the acrylic rubber graft copolymer (M1) except that the mass ratio of the components constituting the rubber polymer (A) was changed to the ratio shown in Table 1. ) Was manufactured. Further, as in the case of the acrylic rubber graft copolymer (M1), the particle size distribution measurement of the rubber polymer (A) was measured, and the glass transition temperature of the acrylic rubber graft copolymer (M4) was also measured. It was measured. The results are shown in Table 2.
[0093]
(Comparative Example 1) Production of impact strength modifier (C1)
295 parts of distilled water and 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to a separable flask equipped with a stirrer, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C., 83.3 parts of n-butyl acrylate, allyl methacrylate 1 A mixture of 7 parts and 0.4 part of tert-butyl hydroperoxide was added and stirred for 30 minutes, and the mixture was heated to 50 ° C. Next, a mixture of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization, and then the internal temperature was set to 50 ° C. For 2 hours to complete the polymerization to obtain a polyalkyl (meth) acrylate rubber latex (C1-1) consisting only of an acrylic rubber component. A part of this latex was sampled and the average particle diameter was measured. As a result, it was monodisperse having a peak at 0.22 μm.
[0094]
Next, 295 parts of distilled water and 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to a separable flask equipped with a stirrer, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 50 ° C., 83.3 parts of n-butyl acrylate, A mixed solution of 1.7 parts of allyl methacrylate and 0.4 parts of tert-butyl hydroperoxide was charged and stirred for 30 minutes, and the temperature of the mixed solution was raised to 50 ° C. Next, a mixture of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization, and then the internal temperature was set to 50 ° C. For 2 hours to complete the polymerization to obtain a polyalkyl (meth) acrylate rubber latex (C1-2) consisting only of an acrylic rubber component. A part of this latex was sampled, and the average particle size of the polyalkyl (meth) acrylate rubber was measured in the same manner as in M1. As a result, it was monodisperse having a peak at 0.11 μm.
[0095]
75 parts of the above (meth) acrylate rubber latex (C1-1) as a solid content and 20 parts of (meth) acrylate rubber latex (C1-2) as a solid content are mixed, and only n-butyl acrylate is mixed. An acrylate rubber latex composed of bidispersed particles having a particle diameter of 0.22 and 0.11 μm as a main component was obtained. This latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 97.3%. To this polyalkyl (meth) acrylate rubber latex, a mixed solution of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 15 parts of methyl methacrylate was dropped at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours. Graft polymerization to polyalkyl (meth) acrylate rubber was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 98.5%.
[0096]
The obtained graft copolymer latex is dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% calcium chloride, coagulated, separated, washed, dried at 75 ° C. for 16 hours, and powdered acrylic rubber-based graft copolymer. Was used as an impact strength modifier (C1). Further, the glass transition temperature of the impact strength modifier (C1) was measured in the same manner as in the case of M1. The results are shown in Table 2.
[0097]
Examples 5 to 8 Vinyl chloride resin compositions 1 to 4
Acrylic rubber-based graft copolymers (M1) to (M4) were respectively mixed with hard vinyl chloride resin to produce vinyl chloride resin compositions 1 to 4. The resulting vinyl chloride resin composition was evaluated for impact resistance and weather resistance. The results are shown in Table 2.
[0098]
(Comparative Examples 2 and 3) Vinyl chloride resin compositions 5 and 6
In the case of the vinyl chloride resin composition 1, the impact strength modifier (C1) is used as the impact strength modifier in the vinyl chloride resin composition 5, and the commercially available MBS modifier is used as the impact strength modifier in the vinyl chloride resin composition 6. In the same manner as above, a vinyl chloride resin composition was produced by blending with a vinyl chloride resin. The impact resistance and weather resistance of the obtained vinyl chloride resin composition were evaluated in the same manner as in the case of the vinyl chloride resin composition 1. The results are shown in Table 2.
[0099]
[Table 1]
[Table 2]
From Tables 1 and 2, the vinyl chloride resin compositions blended with the impact strength modifiers of the examples were both excellent in weather resistance and impact resistance, and had good low-temperature impact properties.
[0102]
In addition, about the acrylic rubber-type graft copolymer (M2)-(M4), although the graph regarding the particle diameter distribution of a rubber-like polymer (A) was abbreviate | omitted, it is the same as that of the case of an acrylic rubber-type graft copolymer (M1). Bidispersion.
[0103]
The acrylic rubber-based graft copolymers (M1) to (M4) each have Tg1 derived from a (meth) acrylate-based rubber and Tg2 derived from a (meth) acrylate-based rubber component, and Tg1 is Tg2. And both Tg1 and Tg2 were 10 ° C. or lower.
[0104]
On the other hand, unlike the examples, the impact strength modifier (C1) uses a polyacrylic (meth) acrylate rubber containing one kind of acrylic rubber (A2) component, and the vinyl chloride resin composition 5 is: The vinyl chloride resin composition 6 which was inferior in impact resistance and blended with the MBS-based modifier discolored the test piece after the weather resistance test, and the weather resistance was insufficient.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, the impact strength modifier of the present invention improves the impact resistance of the resin by adding a small amount, in particular, low temperature impact resistance, and the resulting molded product has fading resistance, impact resistance, etc. The weather resistance of the resin can be maintained well, and blending with a vinyl chloride resin is particularly suitable. Moreover, the resin composition containing such an impact strength modifier is excellent in both impact resistance and weather resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a particle size distribution on a number basis.
FIG. 2 is a diagram showing a mass-based particle size distribution.
Claims (11)
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれか 1 種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。A polyorganosiloxane / (meth) acrylate composite rubber (A1) comprising a polyorganosiloxane rubber (A1-1) and a first (meth) acrylate rubber component (A1-2), and a (meth) acrylate base Rubber polymer (A) 80 to 99 comprising rubber (A2-1) and (meth) acrylate composite rubber (A2) comprising second (meth) acrylate rubber component (A2-2) Obtained by graft polymerization of 0.1 to 20% by mass of the vinyl monomer (B) with respect to 9% by mass ,
The glass transition temperature Tg1 derived from the (meth) acrylate base rubber (A2-1) and the glass transition temperature Tg2 derived from the second (meth) acrylate rubber component (A2-2) are different .
(Meth) acrylate-based rubber (A2-1) is 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) monomer containing one or more one selected from the group consisting of acrylate An acrylic rubber-based graft copolymer (M) obtained by polymerization.
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、The glass transition temperature Tg1 derived from the (meth) acrylate base rubber (A2-1) and the glass transition temperature Tg2 derived from the second (meth) acrylate rubber component (A2-2) are different.
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれかThe (meth) acrylate base rubber (A2-1) is any one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate 11 種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法。A method for producing an acrylic rubber-based graft copolymer (M) obtained by polymerizing a monomer containing at least a seed.
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