JP4086264B2 - Bundling fiber material for modification of polymer materials - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、繊維材料、特に、高分子材料の改質用集束繊維材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂などの高分子材料は、各種の形状に成形が容易であることから様々な技術分野において広範に利用されており、強度、弾性率、制電性および摺動性等の特性を改質するために、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維材料と複合される場合も多い。
【０００３】
ところで、高分子材料の改質を目的として用いられる無機繊維材料は、高分子材料に対して安定に供給（フィード）し易く、しかも高分子材料中で分散しやすい特性を有する必要がある。このため、このような無機繊維材料として、集束剤（サイジング剤）を用いて多数本の無機繊維を緩やかに結合させて得られた束を数ミリメートル程度（例えば６ｍｍ程度）に切断して得られる集束繊維材料が利用されている。ここで用いられる集束剤は、通常、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂であり、集束繊維材料が高分子材料中に添加された後に無機繊維間の結合を緩め、当該無機繊維を高分子材料中に分散させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような集束繊維材料が混合された高分子材料は、通常、その軟化点以上の温度に加熱されて所望の形状に成形される。ところが、高分子材料の軟化点が集束繊維材料に用いられている集束剤の分解温度よりも高い場合、例えば、高分子材料がポリエーテルエーテルケトン樹脂などのエンジニアリングプラスチックのように軟化点が２００〜５００℃程度の高いものの場合は、高分子材料の成形工程において集束剤が熱分解してしまう。このような集束剤の熱分解は、成形体を発泡させたり、成形体にボイドを形成する原因となり、成形体の強度や弾性率などの特性を損なうおそれがある。
【０００５】
本発明の目的は、高分子材料による成形体の特性を損なうことなく、当該成形体に対して所要の改質効果を付与できる集束繊維材料を実現することにある。
本発明の他の目的は、軟化点が高い高分子材料の改質用として有効な集束繊維材料を実現することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高分子材料の改質用集束繊維材料は、軟化点を有する高分子材料を改質するためのものであり、多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を繊維群に含浸する工程と、当該溶液が含浸された繊維群を不活性ガス中において高分子材料の軟化点以上の温度で熱処理する工程とを含む工程により得られるものである。
【０００７】
ここで、無機繊維は、例えば、炭素繊維およびガラス繊維のうちの少なくとも一つである。この場合、炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。また、繊維群は、例えば、無機繊維を１２×１０3〜１００×１０3本含んでいる。
【０００８】
なお、この改質用集束繊維材料は、例えば、軟化点が２００℃以上の高分子材料を改質するために用いられる。
【０００９】
本発明の他の見地に係る高分子材料の改質用集束繊維材料は、高分子材料を改質するためのものであり、多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を繊維群に含浸する工程と、溶液が含浸された繊維群を不活性ガス中において２００℃以上の温度で熱処理する工程とを含む工程により得られるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の改質用集束繊維材料は、次のような製造工程を経て得られるものである。
先ず、多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する。
ここで用いられる無機繊維は、高分子材料の強度、弾性率、制電性または摺動性などの改質を目的として通常用いられるものであり、種類が特に限定されるものではないが、例えば炭素繊維やガラス繊維などである。また、炭素繊維とガラス繊維とが混合して用いられてもよい。
【００１２】
ここで、炭素繊維としては、公知の各種のもの、例えばピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、カイノール樹脂系炭素繊維、リグニン系炭素繊維などを用いることができる。因みに、本発明の改質用集束繊維材料を高分子材料の補強用として用いる場合は、補強効果をより効果的に高めることができることから、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いるのが好ましい。一方、ガラス繊維としては、公知の各種のもの、例えばアルミノホウケイ酸系無アルカリガラスによるガラス繊維やソーダ石英系ガラスによるガラス繊維などを用いることができる。
【００１３】
上述の無機繊維による繊維群は、例えば、多数本の無機繊維の長さ方向を一致させて円柱状に束ねたものである。この繊維群に含まれる無機繊維の本数は、無機繊維の平均繊維径により異なり、特に限定されるものではないが、通常、１２×１０3〜１００×１０3本に設定される。無機繊維の本数が１２×１０3本未満の場合は、嵩密度が低くなる。逆に、１００×１０3本を超える場合は、切断が困難になる場合がある。
【００１４】
次に、上述の繊維群に対し、炭素前駆体を含む溶液を含浸させる。これにより、繊維群を構成する上述の多数本の無機繊維は、緩やかに結合し、一体化された束になる。
【００１５】
ここで用いられる炭素前駆体は、不活性ガス中において６００℃で加熱した後の炭化収率が１〜８０重量％のもの、好ましくは５〜６０重量％のもの、より好ましくは１０〜５０重量％のものである。この炭化収率が１重量％未満の場合は、無機繊維同士を安定に結合させにくくなる。この結果、繊維群を高分子材料に対して混合するとき、特にフィーダーを用いて繊維群を高分子材料に対して混合するときに、繊維群が解れやすくなり、繊維群を高分子材料に対して安定に供給するのが困難になる。
【００１６】
上述の炭素前駆体は、具体的には、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチまたはポリスルフォンである。なお、これらの炭素前駆体は、必要に応じて２種以上のものが混合して用いられてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる上述の炭素前駆体の溶液は、通常、上述の炭素前駆体を有機溶媒に溶解したもの（有機溶媒溶液）、または上述の炭素前駆体のエマルジョンである。有機溶媒を用いる場合、利用する炭素前駆体を溶解することができるものであればその種類は特に限定されるものではないが、一般にはアルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などを用いることができる。
【００１８】
炭素前駆体の溶液を繊維群に対して含浸するための方法としては、各種の方法、例えば、炭素前駆体の溶液中に繊維群を浸漬する方法や、繊維群に対して炭素前駆体の溶液を吹き付ける方法などを採用することができる。
【００１９】
なお、上述の溶液は、有機溶媒溶液およびエマルジョンのいずれの場合も、繊維群に対して付与される炭素前駆体量が固形分換算で０．０１〜１０重量％になるよう繊維群に対して含浸されるのが好ましい。繊維群に対して付与される炭素前駆体の量が０．０１重量％未満の場合は、繊維群を構成する無機繊維同士を結合させにくくなり、繊維群を高分子材料に対して安定に供給しにくくなる場合がある。逆に、１０重量％を超える場合は、繊維群を構成する無機繊維同士の結合が強まり過ぎ、繊維群を高分子材料中に供給したときに、無機繊維が高分子材料中で分散しにくくなる場合がある。なお、繊維群に対して付与される炭素前駆体の量のより好ましい範囲は０．１〜５重量％であり、さらに好ましい範囲は１〜３重量％である。
【００２０】
次に、上述の溶液が含浸された繊維群を不活性ガス中において熱処理する。この際、繊維群に含浸された溶液の溶媒等は予め除去しておくのが好ましい。
ここでの熱処理温度は、本発明の改質用集束繊維材料を混合（複合）する高分子材料が軟化点を有するものである場合、その軟化点以上の温度に設定する。例えば、高分子材料の軟化点が２００℃である場合は２００℃以上の温度で熱処理し、高分子材料の軟化点が３００℃である場合は３００℃以上の温度で熱処理する。熱処理温度が高分子材料の軟化点未満である場合は、改質用集束繊維材料、すなわち繊維群が混合された高分子材料を加熱成形する際に、繊維群中に含まれる炭素前駆体の炭素化が進行し、成形体に発泡やボイドの発生などの不具合が生じるおそれがある。この結果、高分子材料による成形体は、繊維群と複合されることにより本来期待される、強度、弾性率、制電性および摺動性などの改質効果が損なわれるおそれがある。
【００２１】
なお、この工程での熱処理温度は、上述のように高分子材料の軟化点以上に設定するのが好ましいが、高分子材料として軟化点が２００℃以上のものを用いる場合、または軟化点を持たない高分子材料（例えば熱硬化性樹脂）を用いる場合、繊維群を構成する無機繊維が炭素繊維であれば、通常は２００℃以上１，０００℃以下、好ましくは３００℃以上８００℃以下、より好ましくは４５０℃以上７００℃以下に設定するのが好ましい。特に、熱処理温度を５００℃以上に設定した場合は、繊維群に含まれる上述の炭素前駆体の炭素化が略完了することになるので、繊維群が混合された高分子材料を加熱成形する際に炭素前駆体の炭素化が起こらず、上述のような不具合のない成形体をより確実に得ることができる。一方、同様の場合において、繊維群を構成する無機繊維がガラス繊維であれば、熱処理温度を２００℃以上５００℃以下に設定するのが好ましい。
【００２２】
因みに、繊維群に含まれる炭素前駆体の炭素化が完了し得る温度にこの工程での熱処理温度を設定した場合、得られる改質用集束繊維材料は、炭素前駆体に由来する炭素材を含む繊維群として得られる。この繊維群に含まれる炭素材は、無機繊維同士を緩やかに結合している。
【００２３】
以上のような製造工程を経て得られる本発明の改質用集束繊維材料は、通常、長さが０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍ程度に切断された後、高分子材料からなる成形体の強度、弾性率、制電性および摺動性などを改質するために用いられる。なお、切断後の長さが０．５ｍｍ未満になるよう本発明の改質用集束繊維材料を切断するのは、通常、困難である。これに対し、切断後の長さが３０ｍｍを超えると、高分子材料と混合する際に、高分子材料に対する定量供給が困難になるおそれがある。
【００２４】
この改質用集束繊維材料を適用することができる高分子材料は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの各種の高分子材料であるが、好ましくは軟化点を有する熱可塑性樹脂である。特に、この改質用集束繊維材料は、予め上述のような熱処理が施されており、炭素前駆体の全部又は一部が炭素化されているため、高分子材料の加熱成形時に分解物を発生しにくく、成形体に発泡やボイドの発生などの不具合を生じさせにくい。このため、この改質用集束繊維材料は、軟化点が高い高分子材料、例えばエンジニアリングプラスチックの改質用に用いられた場合に特に有効である。因みに、この改質用集束繊維材料を適用することができるエンジニアリングプラスチックは、例えばポリエーテルエーエルケトン樹脂、リキッドクリスタルポリマー、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂などである。
【００２５】
高分子材料と本発明の改質用集束繊維材料とを混合する場合は、公知の各種のフィーダーを用いて高分子材料に対して改質用集束繊維材料を供給する。この際、改質用集束繊維材料は、炭素前駆体またはそれから誘導された炭素材により繊維群を構成する無機繊維同士が緩やかに結合しているので、解れにくく、安定して高分子材料に対して供給することができる。また、高分子材料に対して供給された改質用集束繊維材料は、無機繊維同士が上述のように緩やかに結合しているので、高分子材料中で均一に分散し易く、高分子材料の全体に均質な改質効果を付与することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
ポリアクリロニトリル系炭素繊維を１２×１０3本束ねた繊維群に対して炭素前駆体であるウレタン樹脂を含浸させて得られる、長さ６ｍｍのウレタン樹脂含有繊維群（三菱レーヨン株式会社の商品名”パイロフィル”：ウレタン樹脂含有量＝５．０重量％）を６００℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、６００℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群の熱処理後の重量減少率は３％であった。
【００２７】
実施例２
ピッチ系炭素繊維を４０×１０3本束ねた繊維群に対して炭素前駆体であるウレタン樹脂エマルジョンを含浸させて得られる、長さ３ｍｍのウレタン樹脂含有繊維群（大阪瓦斯株式会社の商品名”Ｘｙｌｕｓ ＧＣ０３Ｊ４３１”：ウレタン樹脂含有量＝１．５重量％）を６００℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、６００℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群の熱処理後の重量減少率は１．２％であった。
【００２８】
実施例３
ピッチ系炭素繊維（大阪瓦斯株式会社の商品名”Ｘｙｌｕｓ ＧＣ０３Ｊ４ＤＫ”）を４０×１０3本束ねた繊維群を調製し、これに炭素前駆体である、軟化点が３００℃のコールタールピッチのピリジン可溶分を３重量％含むピリジン溶液を含浸させた。これにより、コールタールピッチを１．０重量％含む長さ３ｍｍのコールタールピッチ含有繊維群を得た。次に、このコールタールピッチ含有繊維群を６００℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、６００℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、コールタールピッチ含有繊維群の熱処理後の重量減少率は０．５％であった。
【００２９】
実施例４
ガラス繊維を５×１０3本束ねた繊維群に対して炭素前駆体であるウレタン樹脂を含浸させて得られる、長さ３ｍｍのウレタン樹脂含有繊維群（日本板硝子株式会社の商品名”ＲＥＳ−０３−ＴＰ４０”：ウレタン樹脂含有量＝０．６重量％）を４５０℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、４５０℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群の熱処理後の重量減少率は０．３％であった。
【００３０】
比較例１
実施例１で用いたウレタン樹脂含有繊維群をコック付グラスフィルター内でアセトンに１時間浸漬した。その後、コックを開放してアセトンを流出させ、ウレタン樹脂含有繊維群をそのまま乾燥させた。これにより、ウレタン樹脂が除去された繊維群を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群からウレタン樹脂が除去された繊維群への移行による重量減少率は４．５％であった。
【００３１】
比較例２
実施例１で用いたウレタン樹脂含有繊維群をそのまま改質用集束繊維材料とした。
【００３２】
比較例３
実施例２で用いたウレタン樹脂含有繊維群をそのまま改質用集束繊維材料とした。
【００３３】
比較例４
実施例４で用いたウレタン樹脂含有ガラス繊維群をそのまま改質用集束繊維材料とした。
【００３４】
評価１
実施例１〜４並びに比較例１、３で得られた改質用集束繊維材料について、口径２５ｍｍのスクリューフィーダー（プラスチック工学研究所製）および振動フィーダー（クボタ株式会社の商品名”ＣＭ−Ｐ−ＩＳＡ０１”）を用いてフィード特性を評価した。なお、評価の内容は、毛羽の発生の有無および詰まりの有無に基づいて、下記の基準に従って判断した。結果を表１に示す。
【００３５】
○：定量供給性が非常に良好。
△：定量供給性が概ね良好。
×：フィード不可。
【００３６】
【表１】
評価２
高分子材料に対して実施例１〜４または比較例２〜４の改質用集束繊維材料を複合して得られる成形体について、ボイドの発生状況を調べた。ここでは、先ず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＩＣＩ社の商品名”ビクトレックス４５０Ｇ”）、ポリビニリデンフルオライド樹脂（アトケム株式会社の商品名”カイナー７２０”）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ株式会社の商品名”ライトンＭ２１００”）のそれぞれに、２軸押出機（プラスチック工学研究所の商品名”ＢＴ４０”）を用いて実施例１〜４および比較例２〜４の改質用集束繊維材料をそれぞれ個別に２０重量％づつ混合し、ペレットを調製した。そして、住友重機械工業株式会社製のＰＲＯＭＡＴ射出成形機を用い、表２に示す条件で各ペレットから直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形した。
【００３８】
【表２】
得られた円板の表面のスキン層をサンドペーパーを用いて除去し、ボイドの発生状況を光学顕微鏡で観察した。評価の基準は下記の通りである。結果を表３に示す。
○：ボイドの発生無し。
△：僅かなボイドの発生有り。
×：多数のボイドの発生有り。
【００４０】
【表３】
評価３
評価２において得られた、ポリビニリデンフルオライド樹脂に対して実施例１、実施例２および比較例２で得られた改質用集束繊維材料をそれぞれ個別に添加して得られた成形体（円板）について引張強度を調べた。この際、ＩＮＳＴＲＯＮ製１１５７試験機を用い、測定部に１３ｍｍ×３ｍｍｔのダンベルを用いた。その結果、実施例１の改質用集束繊維材料を含む成形体の引張強度は１，４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、実施例２の改質用集束繊維材料を含む成形体の引張強度は７８０ｋｇｆ／ｃｍ2および比較例２の改質用集束繊維材料を含む成形体の引張強度は６８０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る高分子材料の改質用集束繊維材料は、上述のような炭素前駆体を用いて製造されているため、高分子材料による成形体の特性を損なうことなく、当該成形体に対して所要の改質効果を付与することができる。特に、本発明の改質用集束繊維材料は、予め高分子材料の軟化点以上の温度で熱処理されているため、軟化点が高い高分子材料の改質用として用いられた場合に特に有効である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a fiber material, in particular a bundling fiber material for modifying polymeric materials.
[0002]
[Prior art]
Polymer materials such as thermoplastic resins are widely used in various technical fields because they can be easily molded into various shapes, and have improved properties such as strength, elastic modulus, antistatic properties and slidability. In order to improve quality, it is often combined with inorganic fiber materials such as carbon fiber and glass fiber.
[0003]
By the way, the inorganic fiber material used for the purpose of modifying the polymer material needs to have a characteristic that it is easy to stably supply (feed) to the polymer material and is easily dispersed in the polymer material. For this reason, as such an inorganic fiber material, a bundle obtained by gently bonding a large number of inorganic fibers using a bundling agent (sizing agent) is obtained by cutting the bundle into several millimeters (for example, about 6 mm). A bundling fiber material is used. The sizing agent used here is usually a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin, and after the sizing fiber material is added to the polymer material, the bonds between the inorganic fibers are loosened to increase the inorganic fibers. It can be dispersed in molecular material.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The polymer material mixed with the above-described bundling fiber material is usually heated to a temperature equal to or higher than its softening point and formed into a desired shape. However, when the softening point of the polymer material is higher than the decomposition temperature of the sizing agent used in the sizing fiber material, for example, the polymer material has a softening point of 200 to 200 like engineering plastics such as polyetheretherketone resin. In the case of a high one of about 500 ° C., the sizing agent is thermally decomposed during the molding process of the polymer material. Such thermal decomposition of the sizing agent may cause the molded body to foam or form voids in the molded body, which may impair properties such as strength and elastic modulus of the molded body.
[0005]
An object of the present invention is to realize a bundled fiber material capable of imparting a required modification effect to a molded body without impairing the characteristics of the molded body made of a polymer material.
Another object of the present invention is to realize a bundled fiber material effective for modifying a polymer material having a high softening point.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The bundling fiber material for modifying a polymer material according to the present invention is for modifying a polymer material having a softening point, and a step of preparing a fiber group in which a large number of inorganic fibers are bundled, and polyvinyl Including at least one carbon precursor selected from the group consisting of alcohol, lignin, phenolic resin, furan resin, urethane resin, carboxymethylcellulose, polyphenylene oxide, polyethersulfone, coal tar, pitch, coal tar pitch and polysulfone It is obtained by a process including a step of impregnating a fiber group with a solution and a step of heat-treating the fiber group impregnated with the solution at a temperature equal to or higher than the softening point of the polymer material in an inert gas.
[0007]
Here, the inorganic fiber is, for example, at least one of carbon fiber and glass fiber. In this case, the carbon fiber is, for example, a polyacrylonitrile-based carbon fiber. The fiber group includes, for example, 12 × 10 3 to 100 × 10 3 inorganic fibers.
[0008]
In addition, this bundling material for modification is used, for example, for modifying a polymer material having a softening point of 200 ° C. or higher.
[0009]
A bundling fiber material for modifying a polymer material according to another aspect of the present invention is for modifying a polymer material, a step of preparing a fiber group in which a large number of inorganic fibers are bundled, and polyvinyl Including at least one carbon precursor selected from the group consisting of alcohol, lignin, phenolic resin, furan resin, urethane resin, carboxymethylcellulose, polyphenylene oxide, polyethersulfone, coal tar, pitch, coal tar pitch and polysulfone It is obtained by a process including a step of impregnating a fiber group with a solution and a step of heat-treating the fiber group impregnated with the solution in an inert gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The bundling fiber material for modification of the present invention is obtained through the following manufacturing process.
First, a fiber group in which a large number of inorganic fibers are bundled is prepared.
The inorganic fiber used here is usually used for the purpose of modifying the strength, elastic modulus, antistatic property or slidability of the polymer material, and the type is not particularly limited. Carbon fiber and glass fiber. Further, a mixture of carbon fiber and glass fiber may be used.
[0012]
Here, various known carbon fibers such as pitch-based carbon fibers, polyacrylonitrile-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, quinol resin-based carbon fibers, and lignin-based carbon fibers can be used as the carbon fibers. Incidentally, when the bundling material for modification of the present invention is used for reinforcing a polymer material, it is preferable to use a polyacrylonitrile-based carbon fiber because the reinforcing effect can be enhanced more effectively. On the other hand, various known glass fibers such as glass fibers made of aluminoborosilicate non-alkali glass or glass fibers made of soda quartz glass can be used.
[0013]
The above-described fiber group composed of inorganic fibers is, for example, a bundle of many inorganic fibers that are bundled in a columnar shape with the length directions thereof matched. The number of inorganic fibers contained in this fiber group varies depending on the average fiber diameter of the inorganic fibers and is not particularly limited, but is usually set to 12 × 10 3 to 100 × 10 3 . When the number of inorganic fibers is less than 12 × 10 3 , the bulk density is low. Conversely, if the number exceeds 100 × 10 3 , cutting may be difficult.
[0014]
Next, the above-described fiber group is impregnated with a solution containing a carbon precursor. Thereby, the above-mentioned many inorganic fibers constituting the fiber group are gently bonded to form an integrated bundle.
[0015]
The carbon precursor used here has a carbonization yield of 1 to 80 wt%, preferably 5 to 60 wt%, more preferably 10 to 50 wt% after heating at 600 ° C. in an inert gas. %belongs to. When this carbonization yield is less than 1% by weight, it becomes difficult to bond inorganic fibers stably. As a result, when the fiber group is mixed with the polymer material, particularly when the fiber group is mixed with the polymer material using a feeder, the fiber group is easily unraveled and the fiber group is mixed with the polymer material. It becomes difficult to supply in a stable manner.
[0016]
Specifically, the above carbon precursor is polyvinyl alcohol, lignin, phenol resin, furan resin, urethane resin, carboxymethyl cellulose, polyphenylene oxide, polyethersulfone, coal tar, pitch , coal tar pitch or polysulfone . . In addition, these carbon precursors may be used as a mixture of two or more thereof as necessary.
[0017]
The above-mentioned carbon precursor solution used in the present invention is usually a solution obtained by dissolving the above-mentioned carbon precursor in an organic solvent (organic solvent solution) or an emulsion of the above-described carbon precursor. In the case of using an organic solvent, the type is not particularly limited as long as the carbon precursor to be used can be dissolved, but generally alcohols, ketones, halogenated hydrocarbons, etc. are used. Can do.
[0018]
As a method for impregnating the carbon precursor solution into the fiber group, there are various methods, for example, a method of immersing the fiber group in the carbon precursor solution, and a solution of the carbon precursor with respect to the fiber group. The method of spraying can be adopted.
[0019]
In addition, in the case of both the organic solvent solution and the emulsion, the above-mentioned solution is based on the fiber group so that the carbon precursor amount imparted to the fiber group is 0.01 to 10% by weight in terms of solid content. Preferably it is impregnated. When the amount of carbon precursor applied to the fiber group is less than 0.01% by weight, it becomes difficult to bond the inorganic fibers constituting the fiber group, and the fiber group is stably supplied to the polymer material. May be difficult. On the other hand, when the content exceeds 10% by weight, the bonding between the inorganic fibers constituting the fiber group becomes too strong, and when the fiber group is supplied into the polymer material, the inorganic fiber is difficult to disperse in the polymer material. There is a case. In addition, the more preferable range of the quantity of the carbon precursor provided with respect to a fiber group is 0.1 to 5 weight%, and a more preferable range is 1 to 3 weight%.
[0020]
Next, the fiber group impregnated with the above solution is heat-treated in an inert gas. At this time, it is preferable to previously remove the solvent of the solution impregnated in the fiber group.
The heat treatment temperature here is set to a temperature equal to or higher than the softening point when the polymer material that mixes (composites) the bundling material for modification of the present invention has a softening point. For example, when the softening point of the polymer material is 200 ° C., heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or higher, and when the softening point of the polymer material is 300 ° C., heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is lower than the softening point of the polymer material, carbon of the carbon precursor contained in the fiber group when thermoforming the modifying focused fiber material, that is, the polymer material mixed with the fiber group. As a result, the molded article may have problems such as foaming and voids. As a result, the molded body made of the polymer material may be impaired in the modification effects such as strength, elastic modulus, antistatic property and slidability which are originally expected by being combined with the fiber group.
[0021]
The heat treatment temperature in this step is preferably set to be equal to or higher than the softening point of the polymer material as described above. However, when the polymer material has a softening point of 200 ° C. or higher, or has a softening point. When the inorganic fiber constituting the fiber group is a carbon fiber, the polymer material is usually 200 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Preferably, it is set to 450 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. In particular, when the heat treatment temperature is set to 500 ° C. or higher, the carbonization of the above-described carbon precursor contained in the fiber group is almost completed, so when the polymer material mixed with the fiber group is thermoformed Thus, carbonization of the carbon precursor does not occur, and a molded body free from the above-described problems can be obtained more reliably. On the other hand, in the same case, if the inorganic fiber constituting the fiber group is glass fiber, the heat treatment temperature is preferably set to 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
[0022]
By the way, when the heat treatment temperature in this step is set to a temperature at which carbonization of the carbon precursor contained in the fiber group can be completed, the resulting converging fiber material for modification includes a carbon material derived from the carbon precursor. Obtained as a fiber group. The carbon material contained in this fiber group gently bonds inorganic fibers.
[0023]
The focused fiber material for modification of the present invention obtained through the manufacturing process as described above is usually cut to a length of 0.5 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, more preferably about 2 to 8 mm. It is used for modifying the strength, elastic modulus, antistatic property, slidability and the like of a molded body made of a polymer material. In addition, it is usually difficult to cut | disconnect the focusing fiber material for a modification | reformation of this invention so that the length after a cutting | disconnection may be less than 0.5 mm. On the other hand, if the length after cutting exceeds 30 mm, it may be difficult to quantitatively supply the polymer material when mixing with the polymer material.
[0024]
The polymer material to which the modified bundle fiber material can be applied is various polymer materials such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and is preferably a thermoplastic resin having a softening point. In particular, this modified focused fiber material has been previously heat-treated as described above, and all or part of the carbon precursor has been carbonized, so that decomposition products are generated during thermoforming of the polymer material. It is difficult to cause defects such as foaming and voids in the molded body. For this reason, this bundling fiber material for modification is particularly effective when used for modifying a polymer material having a high softening point, for example, engineering plastic. By the way, engineering plastics to which this bundling fiber material for modification can be applied are, for example, polyether air ketone resin, liquid crystal polymer, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinylidene fluoride resin, polyphenylene sulfide resin, polyamide Resin, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyallyl ether nitrile, polybenzimidazole, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene -Ethylene copolymer resin, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer resin, etc.
[0025]
When the polymer material and the bundling material for modification of the present invention are mixed, the bundling material for modification is supplied to the polymer material using various known feeders. At this time, the modified fiber optic material is formed of a carbon precursor or a carbon material derived therefrom, and the inorganic fibers constituting the fiber group are gently bonded to each other. Can be supplied. In addition, the modified focusing fiber material supplied to the polymer material is such that the inorganic fibers are loosely bonded as described above, so that it is easily dispersed uniformly in the polymer material. A uniform reforming effect can be imparted to the whole.
[0026]
【Example】
Example 1
6 mm long urethane resin-containing fiber group (trade name of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) obtained by impregnating 12 × 10 3 bundles of polyacrylonitrile-based carbon fibers with urethane resin as a carbon precursor Pyrofil ": urethane resin content = 5.0 wt%) was heated at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere at 600 ° C, heat-treated at 600 ° C for 10 minutes, and then cooled. Thereby, the bundling fiber material for modification was obtained. The weight reduction rate after heat treatment of the urethane resin-containing fiber group was 3%.
[0027]
Example 2
A group of 3 mm-long urethane resin-containing fibers (trade name of Osaka Gas Co., Ltd.) obtained by impregnating a group of 40 × 10 3 pitch-based carbon fibers with a urethane resin emulsion as a carbon precursor. Xylus GC03J431 ″: urethane resin content = 1.5 wt%) was heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere at 600 ° C., heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes, and then cooled. Thereby, the bundling fiber material for modification was obtained. The weight reduction rate after heat treatment of the urethane resin-containing fiber group was 1.2%.
[0028]
Example 3
A fiber group in which 40 × 10 3 bundles of pitch-based carbon fibers (trade name “Xylus GC03J4DK” of Osaka Gas Co., Ltd.) are bundled is prepared, and a carbon precursor, pyridine with a coal tar pitch having a softening point of 300 ° C. It was impregnated with a pyridine solution containing 3% by weight of a soluble component. Thereby, a coal tar pitch-containing fiber group having a length of 3 mm containing 1.0% by weight of coal tar pitch was obtained. Next, the coal tar pitch-containing fiber group was heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere at 600 ° C., heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes, and then cooled. Thereby, the bundling fiber material for modification was obtained. The weight reduction rate after heat treatment of the coal tar pitch-containing fiber group was 0.5%.
[0029]
Example 4
A group of 3 mm-long urethane resin-containing fibers (trade name “RES-03, Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) obtained by impregnating a group of 5 × 10 3 glass fibers with a urethane resin as a carbon precursor. -TP40 ″: urethane resin content = 0.6 wt%) was heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere at 450 ° C., heat-treated at 450 ° C. for 10 minutes, and then cooled. Thereby, the bundling fiber material for modification was obtained. The weight reduction rate after heat treatment of the urethane resin-containing fiber group was 0.3%.
[0030]
Comparative Example 1
The urethane resin-containing fiber group used in Example 1 was immersed in acetone for 1 hour in a glass filter with a cock. Thereafter, the cock was opened to allow acetone to flow out, and the urethane resin-containing fiber group was dried as it was. Thereby, the fiber group from which the urethane resin was removed was obtained. In addition, the weight decreasing rate by transfer to the fiber group from which the urethane resin was removed from the urethane resin-containing fiber group was 4.5%.
[0031]
Comparative Example 2
The urethane resin-containing fiber group used in Example 1 was used as the modified fiber material for modification.
[0032]
Comparative Example 3
The urethane resin-containing fiber group used in Example 2 was directly used as a modified bundle fiber material.
[0033]
Comparative Example 4
The urethane resin-containing glass fiber group used in Example 4 was used as the modified fiber material for modification.
[0034]
Evaluation 1
For the modified fiber materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3, a screw feeder having a diameter of 25 mm (manufactured by Plastics Engineering Laboratory) and a vibration feeder (trade name “CM-P-” of Kubota Corporation) The feed characteristics were evaluated using ISA01 "). The content of the evaluation was determined according to the following criteria based on the presence or absence of fluff and the presence or absence of clogging. The results are shown in Table 1.
[0035]
○: The quantitative supply is very good.
Δ: Quantitative supply is generally good.
X: Feeding is not possible.
[0036]
[Table 1]
Evaluation 2
About the molded object obtained by combining the polymeric fiber material with the focusing fiber material for modification of Examples 1 to 4 or Comparative Examples 2 to 4, the occurrence of voids was examined. Here, first, polyetheretherketone resin (trade name “Victorex 450G” from ICI), polyvinylidene fluoride resin (trade name “Kayner 720” from Atchem Co.) and polyphenylene sulfide resin (product from Toray Industries, Inc.) Each of the name “Lyton M2100”) was individually used for each of the modified focused fiber materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 using a twin-screw extruder (trade name “BT40” from the Institute of Plastics Engineering). Were mixed with 20% by weight to prepare pellets. Then, using a PROMAT injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was molded from each pellet under the conditions shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]
The skin layer on the surface of the obtained disc was removed using sandpaper, and the occurrence of voids was observed with an optical microscope. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 3.
○: No generation of voids.
Δ: Slight voids are generated.
X: Many voids are generated.
[0040]
[Table 3]
Evaluation 3
Molded bodies (circles) obtained by individually adding the modified focusing fiber materials obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 2 to the polyvinylidene fluoride resin obtained in Evaluation 2 The tensile strength of the plate was examined. At this time, an INSTRON 1157 testing machine was used, and a 13 mm × 3 mmt dumbbell was used for the measurement part. As a result, the tensile strength of the molded article containing the modified focusing fiber material of Example 1 was 1,450 kgf / cm 2 , and the tensile strength of the molded article containing the modified focusing fiber material of Example 2 was 780 kgf / cm 2. And the tensile strength of the molded object containing the bundling fiber material for a modification | reformation of the comparative example 2 was 680 kgf / cm < 2 >.
[0042]
【The invention's effect】
Since the focused fiber material for modifying a polymer material according to the present invention is manufactured using the carbon precursor as described above, it does not impair the properties of the molded body made of the polymer material. The required reforming effect can be imparted. In particular, the modified fiber optic material of the present invention is pre-heated at a temperature equal to or higher than the softening point of the polymer material, and is particularly effective when used for the modification of a polymer material having a high softening point. is there.
Claims (6)
多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、
ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を前記繊維群に含浸する工程と、
前記溶液が含浸された前記繊維群を、不活性ガス中において前記高分子材料の前記軟化点以上の温度で熱処理する工程と、
を含む工程により得られる高分子材料の改質用集束繊維材料。A bundling fiber material for modifying a polymer material having a softening point,
A step of preparing a fiber group in which a large number of inorganic fibers are bundled;
At least one carbon precursor selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, lignin, phenolic resin, furan resin, urethane resin, carboxymethylcellulose, polyphenylene oxide, polyethersulfone, coal tar, pitch, coal tar pitch, and polysulfone. Impregnating the fiber group with a solution containing:
Heat treating the fiber group impregnated with the solution at a temperature equal to or higher than the softening point of the polymer material in an inert gas;
A bundling fiber material for modifying a polymer material obtained by a process comprising:
多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、
ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を前記繊維群に含浸する工程と、
前記溶液が含浸された前記繊維群を、不活性ガス中において２００℃以上の温度で熱処理する工程と、
を含む工程により得られる高分子材料の改質用集束繊維材料。A bundled fiber material for modifying a polymer material,
A step of preparing a fiber group in which a large number of inorganic fibers are bundled;
At least one carbon precursor selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, lignin, phenolic resin, furan resin, urethane resin, carboxymethylcellulose, polyphenylene oxide, polyethersulfone, coal tar, pitch, coal tar pitch, and polysulfone. Impregnating the fiber group with a solution containing:
Heat-treating the fiber group impregnated with the solution in an inert gas at a temperature of 200 ° C. or higher;
A bundling fiber material for modifying a polymer material obtained by a process comprising:
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