JP4085905B2 - Novel aryl vinyl compound having fluorene skeleton, method for producing the same, and organic EL device - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基であり、Ａｒ^１はフェニレン基であり、Ａｒ^２は置換又は無置換のアリール基を表す。更に、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【０００８】
【化１０】

（式中、Ｙは、下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）で表される基であり、Ｗは水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【０００９】
【化１１】

（式中、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【００１０】
【化１２】

（式中、Ｒ⁵は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）で表されるアリールビニル化合物において、Ａｒ^２は置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ^１はフェニレン基である。又、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００１２】
置換又は無置換のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環基であり、具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
Ｚとしては、水素原子又は無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
また、Ａｒ¹がフェニレン基であり、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子である下記一般式（５）で表されるアリールビニル化合物も好ましい。
【００２０】
【化１７】

一般式（１）で表されるアリールビニル化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基である。
【００２１】
【化１８】

（式中、Ｙは、下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）で表される基であり、Ｗは水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【００２２】
【化１９】

（式中、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【００２３】
【化８】

（式中、Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。）
Ｒ^１〜Ｒ ^６ のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ^１〜Ｒ ^６ のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等を例示することができる。
【００２５】
Ｒ^１〜Ｒ ^６ 、Ｗのアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等前記Ａｒ ^２ と同一の置換基を挙げることができる。
【００２６】
又、Ｒ¹〜Ｒ⁶のアリールオキシ基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ^１〜Ｒ ^６ のハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子がある。
【００２８】
Ｒ¹〜Ｒ⁶のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等のジ置換アミノ基を例示することができるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の前記一般式（１）で表されるアリールビニル化合物は、強い青色蛍光を有し、特に、前記一般式（１）中のＲ¹及びＲ²が、前記一般式（２）又は（３）で表される基であることが好ましい。Ｒ¹及びＲ²が、前記一般式（２）で表される基である場合、更に式中のＹが前記一般式（４ａ）〜（４ｃ）であり、且つＷが水素原子又は無置換のフェニル基であることが好ましく、更に、Ｙが下記一般式（６ａ）〜（６ｃ）、又はＷが水素原子であることが好ましい。
【００３０】
本発明の前記一般式（１）で表されるアリールビニル化合物の好ましい化合物例を表１に示すが、本発明はこれら化合物群に限定されるものではない。
【００３１】
【表１】

前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成でき、例えば、ボロネートと芳香族ハライドとの反応（通常、Ｓｕｚｕｋｉ反応と呼ばれている）により合成できる（Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ ａｎｄ Ａ Ｓｕｚｕｋｉ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，２４５７−２４８３（１９９５））。具体的には、下記一般式（７）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ａｒ^１は前記と同一の置換基を表し、又Ｘ^１、Ｘ^２は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）と一般式（８ａ）又は（８ｂ）で表されるボロン酸化合物（式中、Ａｒ^２は置換又は無置換のアリール基であり、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。又、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）とを塩基存在下、パラジウム触媒により反応させることにより合成することができる。例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を触媒とし、炭酸ナトリウム又は／及び水酸化ナトリウム等のような無機塩基存在下に合成できる。
【００３２】
【化２１】

【化２２】

本発明で使用するパラジウム触媒は、パラジウム化合物及び三級ホスフィンからなる。
【００３３】
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。
【００３４】
パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、一般式（７）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体１モルに対しパラジウム換算で通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でアリールビニル化合物を合成できるが、活性を更に向上させるためには、また高価なパラジウム化合物を使用することからも、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、ジ（ハロアリール）フルオレン誘導体１モルに対し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００３５】
パラジウム化合物と組み合わせて使用される三級ホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が挙げられるが、これらのうち、アリールビニル化合物の選択性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンがより好ましい。
【００３６】
本発明において、三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。三級ホスフィンの使用量が、上記の範囲内であれば、アリールビニル化合物の選択率に変化はないが、活性を更に向上させるためには、また高価な三級ホスフィンを使用することからも、より好ましい三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００３７】
本発明においては、パラジウム化合物と三級ホスフィンが必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形にし調整して添加してもよい。
【００３８】
本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００３９】
使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールビニル化合物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールビニル化合物の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００４０】
本発明における反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００４１】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００４２】
本発明は反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われる。
【００４３】
本発明において反応時間は、ジ（ハロアリール）フルオレン誘導体、ボロン酸化合物、塩基、パラジウム触媒の量及び反応温度によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００４４】
反応終了後、常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４５】
本発明のフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物は、従来材料とは異なり合成後の時点で非晶質構造を有することから膜安定性に優れる利点を有する。従って、膜安定性に優れた青色発光材料として使用できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明による上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物は、高Ｔｇであり、非晶質構造を有することから従来報告された材料と比較して、安定性及び耐久性に優れた材料であり、有機ＥＬ素子の発光材料等として利用できる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００４８】
合成例１ （９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成）
１Ｌナス型フラスコに９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）フルオレン３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ₃５００ｍｌに溶解させ、ヨウ素０．６８ｇを添加した。その後、室温にて臭素５０．３ｇ（３１４ｍｍｏｌ）を２０分で滴下してから４０℃に昇温し１６時間加熱攪拌した。１０％チオ硫酸ナトリウム３５０ｇを内温が３０℃を超えないよう滴下し反応を終了させた後分液した。有機相を飽和食塩水にて洗浄後、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥してから濃縮し、８０ｇのシクロヘキサンを添加すると無色針状晶の析出した。濾過・乾燥の後、目的物を３５．８ｇ単離した（収率＝８１％）。
・ＦＤＭＳ＝６９７
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）δ：７．２１−７．７２（ｍ）
・¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）δ：１５２．６５，１４３．６０，１３８．８８，１３８．８１，１３８．０７，１３３．５０，１３１．１７，１２９．３６，１２８．９４，１２８．４８，１２８．２０，１２７．１７，１２２．０２，１２１．７４，６５．１９
【００４９】
【化２３】

合成例２ （９，９−ビス（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成）
９，９−ビス（ビフェニル−４−イル）フルオレン１５．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍｌに溶解させてから塩化鉄０．５４ｇを加え、臭素２２．１４ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を室温〜５０℃の温度を保ちながら１．５時間滴下したのち一晩熟成した。冷却後、１０％チオ硫酸ナトリウムを内温が３０℃を超えないよう滴下し反応を終了させた。その後、有機相を飽和食塩水にて洗浄、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、引続き濃縮することにより沈殿が得られた。得られた沈殿をクロロホルムから再結晶することにより無色針状晶を１５．３ｇ（収率＝５７％）単離した。
・ＦＤＭＳ＝７８６
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈，ｐｐｍ）δ：７．８１（ｄ，２Ｈ），７．５１−７．６６（ｍ，１０Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ）
・¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈，ｐｐｍ）δ：１５３．７９，１４４．８２，１４０．３０，１３９．５７，１３９．１８，１３２．６３，１３１．９７，１３０．０８，１２９．３３，１２７．７２，１２２．９９，１２２．５９，１２２．２１，６６．２１
【００５０】
【化２４】

実施例１ （化合物９の合成）
合成例２で得られた化合物２．５ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−２−フェニルビニルボロン酸２．３５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）１６５ｍｇを仕込み、窒素気流下４時間加熱還流した。反応液を冷却・分液した後、得られた有機相を１０％塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機相は濃縮後、アルミナクロマトにより精製し黄色のアモルファス状物質１．９８ｇ（収率７１％）を得た。ＦＤＭＳにより目的化合物であることを確認した。
・ＦＤＭＳ；８７８
・¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）δ：１５２．１２，１４４．８１，
１３９．７８，１３９．５９，１３９．１６，１３７．３４，１３７．２３，
１３６．３７，１２９．１２，１２８．９４，１２８．８３，１２８．７５，
１２８．６３，１２８．３０，１２８．２６，１２７．６９，１２７．２３，
１２７．０３，１２６．９８，１２６．５９，１２６．４１，１２５．３８，
１２４．３６，１２０．６６，６５．１４
化合物９は、明確な融点を示さず、又ガラス転移温度が１５０℃と高いことから安定なアモルファス構造をとることを確認した。又、日本分光製ＦＰ−７７７にて蛍光スペクトル（ＴＨＦ溶液）を測定すると、４０３、４２７ｎｍに青色蛍光を示した。[0001]
[Technical field belonging to the invention]
  The present invention relates to a novel aryl vinyl compound having a fluorene skeleton,as well asThe present invention relates to an organic electroluminescence (EL) element. The novel aryl vinyl compound having a fluorene skeleton can be used as a light emitting material such as a planar light source or an organic EL device used for display.
[0002]
[Prior art]
An organic electroluminescence phenomenon using an organic compound is an organic thin film electroluminescence device having a laminated structure capable of low-voltage driving and high-luminance light emission by Tang (Eastman Kodak) et al. Since the announcement, the research on the light emission, stability, and thin film formation method of the three primary colors of red, green, and blue-violet has been actively conducted in various directions, and some practical applications have been started. However, considering the practical use, especially the lifetime of the element, there are still problems in the reliability of the device such as chromaticity, light emission lifetime, and light emission efficiency.
[0003]
Conventionally, in order to improve the lifetime of the organic EL element, it is important to increase the amorphousness of the material. In particular, there are few blue materials that can realize high luminous efficiency and high color purity and have high amorphousness. For example, a spiro-type polyphenylene compound (for example, see Patent Document 1) has been proposed as a material capable of high luminous efficiency and high color purity. Although this material exhibits high efficiency and high color purity, it has a problem of being easily crystallized although its glass transition temperature (Tg) is high, and as a result, it is expected to cause device deterioration. Therefore, it has been desired to develop a light emitting material having high amorphousness.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-278537 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel light-emitting material that is excellent in amorphous properties and provides good light emission efficiency. More specifically, it is to provide a novel aryl vinyl compound suitable for a blue light emitting material such as an organic EL device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the aryl vinyl compound represented by the general formula (1) has a high Tg and can also be used as a blue light-emitting material having high amorphousness, and has completed the present invention. It was. That is, the present invention provides a novel aryl vinyl compound having a fluorene skeleton represented by the general formula (1).as well asThe present invention relates to an organic EL device using a novel aryl vinyl compound having a fluorene skeleton represented by the general formula (1).
[0007]
[Chemical 7]

(Wherein R¹~ R⁴Are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, or a group represented by the following general formula (2) or (3). Yes, Ar¹IsPhenylene groupAnd Ar²Represents a substituted or unsubstituted aryl group. Furthermore, Z represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group. )
[0008]
Embedded image

(In the formula, Y is a group represented by the following general formulas (4a) to (4e), and W is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group.)
[0009]
Embedded image

(Wherein R⁶May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, ester group, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, aryl group or aryl. It is an oxy group. R and s are integers of 0 to 4 that satisfy r + s ≦ 4. )
[0010]
Embedded image

(Wherein R^FiveMay be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, ester group, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, aryl group or aryl. It is an oxy group. Furthermore, l and m are integers of 0 to 4 that satisfy l + m ≦ 4. )
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
  In the arylvinyl compound represented by the general formula (1), Ar²Represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar¹IsPhenylene groupIt is. Z represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0012]
The substituted or unsubstituted aryl group is an aromatic ring group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. Specifically, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 2-fluorenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 2-sec-butylphenyl group 4-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-i Pentylphenyl group, 2-neopentylphenyl group, 4-tert-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4- (2'-ethylbutyl) phenyl group, 4-n-heptylphenyl group, 4-n- Octylphenyl group, 4- (2′-ethylhexyl) phenyl group, 4-tert-octylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4-n-dodecylphenyl group, 4-n-tetradecylphenyl group, 4- Cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4′-methylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4′-tert-butylcyclohexyl) phenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 4- Ethyl-1-naphthyl group, 6-n-butyl-2-naphthyl group, 2,4-dimethylphenyl Nyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,3,5-trimethyl Phenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,5-diisopropylphenyl group, 2,6-diisobutylphenyl group, 2,4 -Di-tert-butylphenyl group, 2,5-di-tert-butylphenyl group, 4,6-di-tert-butyl-2-methylphenyl group, 5-tert-butyl-2-methylphenyl group, 4 -Tert-butyl-2,6-dimethylphenyl group, 9-methyl-2-fluorenyl group, 9-ethyl-2-fluorenyl group, 9-n-hexyl-2-fluorenyl group Group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, 9,9-diethyl-2-fluorenyl group, 9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl Group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 3-n-propoxyphenyl group, 4-isopropoxyphenyl group, 2 -Isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxyphenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 2-sec-butoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-isopentyloxyphenyl group, 2-isopentyl Oxyphenyl group, 4-neopentyloxyphenyl group, 2-neopentyloxyphenyl group, 4-n-hexyl Xiphenyl group, 2- (2′-ethylbutyl) oxyphenyl group, 4-n-octyloxyphenyl group, 4-n-decyloxyphenyl group, 4-n-dodecyloxyphenyl group, 4-n-tetradecyloxyphenyl Group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 4-n-butoxy-1-naphthyl group, 5-ethoxy-1 -Naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 6-ethoxy-2-naphthyl group, 6-n-butoxy-2-naphthyl group, 6-n-hexyloxy-2-naphthyl group, 7-methoxy-2 -Naphthyl group, 7-n-butoxy-2-naphthyl group, 2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, -Methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-ethyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2 , 4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 3, 5-di-n-butoxyphenyl group, 2-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 2-methoxy-6-ethoxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 4-phenylphenyl group, 3-phenyl Phenyl group, 2-phenylphenyl group, 4- (4′-methylphenyl) phenyl group, 4- (3′-methylphenyl) phenyl group, 4- (4 '-Methoxyphenyl) phenyl group, 4- (4'-n-butoxyphenyl) phenyl group, 2- (2'-methoxyphenyl) phenyl group, 4- (4'-chlorophenyl) phenyl group, 3-methyl-4 -Phenylphenyl group, 3-methoxy-4-phenylphenyl group, 9-phenyl-2-fluorenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl Group, 2-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-chloro-1-naphthyl group, 4-chloro-2-naphthyl group, 6-bromo-2-naphthyl group, 2,3- Difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-di Fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,5- Dibromophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4-dichloro-1-naphthyl group, 1,6-dichloro-2-naphthyl group, 2-fluoro-4-methylphenyl group, 2-fluoro- 5-methylphenyl group, 3-fluoro-2-methylphenyl group, 3-fluoro-4-methylphenyl group, 2-methyl-4-fluorophenyl group, 2-methyl-5-fluorophenyl group, 3-methyl- 4-fluorophenyl group, 2-chloro-4-methylphenyl group, 2-chloro-5-methylphenyl group, 2-chloro-6-methylphenyl Group, 2-methyl-3-chlorophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 3-chloro-4-methylphenyl group, 3-methyl-4-chlorophenyl group, 2-chloro-4,6-dimethylphenyl Group, 2-methoxy-4-fluorophenyl group, 2-fluoro-4-methoxyphenyl group, 2-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 2-fluoro-6-methoxyphenyl group, 3-fluoro-4-ethoxyphenyl group Group, 3-chloro-4-methoxyphenyl group, 2-methoxy-5-chlorophenyl group, 3-methoxy-6-chlorophenyl group, 5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl group, and the like. It is not limited to.
[0013]
Z is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted phenyl group.
[0019]
Ar¹Is a phenylene group and R^ThreeAnd R^FourAn arylvinyl compound represented by the following general formula (5) in which is a hydrogen atom is also preferred.
[0020]
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In the arylvinyl compound represented by the general formula (1), R¹~ R^FourAre each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, or a group represented by the following general formula (2) or (3). is there.
[0021]
Embedded image

(In the formula, Y is a group represented by the following general formulas (4a) to (4e), and W is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group.)
[0022]
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(Wherein R⁶May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, ester group, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, aryl group or aryl. It is an oxy group. R and s are integers of 0 to 4 that satisfy r + s ≦ 4. )
[0023]
[Chemical 8]

(Wherein R⁵May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, ester group, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, aryl group or aryl. It is an oxy group. Furthermore, l and m are integers of 0 to 4 that satisfy l + m ≦ 4. )
  R¹~R ⁶ Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1,3-cyclohexadienyl group, 2-cyclopentene-1 -An yl group etc. can be mentioned.
[0024]
  R¹~R ⁶ Examples of the alkoxy group include linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a sec-butoxy group. Group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, stearyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
[0025]
  R¹~R ⁶ , W aryl group is an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, specifically, phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methyl. Phenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 1-biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl Group, 9-phenanthryl group, 9-anthryl group, 9,9-dialkyl-fluoren-2-yl group, 9,9-di-trifluoromethyl-fluorene- - yl groupAr ² And the same substituents.
[0026]
R¹~ R⁶The aryloxy group is an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and specifically includes a phenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4- A fluorophenoxy group can be exemplified.
[0027]
  R¹~R ⁶ Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
[0028]
R¹~ R⁶As the amino group, mono-substituted amino such as methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, m-tolylamino group, p-tolylamino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, 4-biphenylamino group, etc. Group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, di (m-tolyl) amino group, di (p-tolyl) amino group, N- (m-tolyl) phenylamino group N- (p-tolyl) phenylamino group, N- (1-naphthyl) phenylamino group, N- (2-naphthyl) phenylamino group, N- (4-biphenyl) phenylamino group, di (4-biphenyl) ) Amino group, di (2-naphthyl) amino group, bis (acetoxymethyl) amino group, bis (acetoxyethyl) amino group, bis Aceto oxy propyl) amino group, bis (aceto oxy butyl) amino group, can be exemplified di-substituted amino groups such as dibenzylamino group, but is not specifically limited to the above substituents.
[0029]
The aryl vinyl compound represented by the general formula (1) of the present invention has strong blue fluorescence, and in particular, R in the general formula (1).¹And R²Is preferably a group represented by the general formula (2) or (3). R¹And R²Is a group represented by the general formula (2), Y in the formula is the general formulas (4a) to (4c), and W is a hydrogen atom or an unsubstituted phenyl group. And Y is preferably the following general formulas (6a) to (6c) or W is a hydrogen atom.
[0030]
Although the preferable compound example of the aryl vinyl compound represented by the said General formula (1) of this invention is shown in Table 1, this invention is not limited to these compound groups.
[0031]
[Table 1]

  The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method, for example, by a reaction between a boronate and an aromatic halide (usually called Suzuki reaction) (N. Miyaura and A Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, 2457-2483 (1995)). Specifically, di (haloaryl) fluorene represented by the following general formula (7) (wherein R¹~ R⁴, Ar¹Represents the same substituent as above, and X¹, X²Represents a chlorine, bromine or iodine atom. ) And a boronic acid compound represented by the general formula (8a) or (8b) (wherein Ar²Is a substituted or unsubstituted aryl group, and Z represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group. R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) With a palladium catalyst in the presence of a base. For example, it can be synthesized in the presence of an inorganic base such as sodium carbonate or / and sodium hydroxide using tetrakis (triphenylphosphine) palladium as a catalyst.
[0032]
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The palladium catalyst used in the present invention comprises a palladium compound and a tertiary phosphine.
[0033]
Although it does not specifically limit as a palladium compound, For example, tetravalent palladium compounds, such as sodium hexachloropalladium (IV) acid tetrahydrate and hexachloropalladium (IV) potassium, palladium (II) chloride, bromide Palladium (II), palladium acetate (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro Bivalent palladium compounds such as tetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium 0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0-valent palladium compounds such as and the like.
[0034]
Although the usage-amount of a palladium compound is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.000001-20 mol% in conversion of palladium with respect to 1 mol of di (haloaryl) fluorene derivatives represented by General formula (7). If the palladium compound is within the above range, the aryl vinyl compound can be synthesized with high selectivity. However, in order to further improve the activity, it is more preferable to use an expensive palladium compound. Is in the range of 0.0001 to 5 mol% in terms of palladium with respect to 1 mol of the di (haloaryl) fluorene derivative.
[0035]
The tertiary phosphine used in combination with the palladium compound is not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tri-cyclohexylphosphine, tri-isopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-iso-butylphosphine, Examples include trialkylphosphines such as tri-sec-butylphosphine and tri-tert-butylphosphine. Among these, tri-tert-butylphosphine is more preferable in order to improve the selectivity of the arylvinyl compound. .
[0036]
In this invention, what is necessary is just to use the usage-amount of tertiary phosphine in 0.01-10000 times mole normally with respect to a palladium compound. If the amount of tertiary phosphine used is within the above range, there is no change in the selectivity of the aryl vinyl compound, but in order to further improve the activity, also from using expensive tertiary phosphine, The amount of tertiary phosphine used is more preferably in the range of 0.1 to 10 times the molar amount of the palladium compound.
[0037]
In the present invention, a palladium compound and a tertiary phosphine are essential, and both are combined and added to the reaction system as a catalyst. The addition method may be added individually to the reaction system, or may be added in the form of a complex in advance.
[0038]
The base used in the present invention may be selected from inorganic bases and / or organic bases and is not particularly limited, but more preferably sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide. Alkali metal alkoxides such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide and the like, which may be added directly to the reaction field, or may be alkali metals, alkali metal hydrides and hydroxides. You may prepare in-situ from an alkali metal and alcohol, and you may use for a reaction field.
[0039]
The amount of the base used is preferably 0.5 moles or more based on the hydrogen halide produced in the reaction. If the amount of the base is less than 0.5 mole, the yield of the aryl vinyl compound may be low. Even if the base is added in a large excess, the yield of the aryl vinyl compound is not changed, but the post-treatment operation after the completion of the reaction becomes complicated, and therefore the more preferable amount of the base is in the range of 1 to 5 times mol. .
[0040]
The reaction in the present invention is usually carried out in the presence of an inert solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction, but is not limited to aromatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. And ether-based organic solvents, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Of these, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene are more preferable.
[0041]
The present invention can be carried out under normal pressure, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under pressure.
[0042]
The present invention is carried out at a reaction temperature in the range of 20 to 300 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 ° C.
[0043]
In the present invention, the reaction time is not constant depending on the amount of di (haloaryl) fluorene derivative, boronic acid compound, base, palladium catalyst and reaction temperature, but may be selected from a range of several minutes to 72 hours.
[0044]
After completion of the reaction, the desired compound can be obtained by treatment according to a conventional method.
[0045]
The novel aryl vinyl compound having a fluorene skeleton of the present invention has an advantage of excellent film stability because it has an amorphous structure at the time after synthesis, unlike the conventional materials. Therefore, it can be used as a blue light emitting material having excellent film stability.
[0046]
【The invention's effect】
The novel aryl vinyl compound having a fluorene skeleton represented by the above general formula (1) according to the present invention has a high Tg and has an amorphous structure, so that it has stability and durability compared to a conventionally reported material. It is a material with excellent properties and can be used as a light-emitting material for organic EL elements.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0048]
Synthesis Example 1 (Synthesis of 9,9-bis (4'-chloro-biphenyl-4-yl) -2,7-dibromofluorene)
In a 1 L eggplant-shaped flask, 34 g (63.0 mmol) of 9,9-bis (4′-chloro-biphenyl-4-yl) fluorene was added to CHCl._ThreeAfter dissolving in 500 ml, 0.68 g of iodine was added. Thereafter, 50.3 g (314 mmol) of bromine was added dropwise at room temperature in 20 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. and heated and stirred for 16 hours. 350% of 10% sodium thiosulfate was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and the reaction was terminated, followed by liquid separation. After washing the organic phase with saturated saline, anhydrous Na₂SO_FourAfter drying, the mixture was concentrated and 80 g of cyclohexane was added to precipitate colorless needle crystals. After filtration and drying, 35.8 g of the desired product was isolated (Yield = 81%).
・ FDMS = 697
・¹H-NMR (CDCl_Three, Ppm) δ: 7.21-7.72 (m)
・¹³C-NMR (CDCl_Three, Ppm) δ: 152.65, 143.60, 138.88, 138.81, 138.07, 133.50, 131.17, 129.36, 128.94, 128.48, 128.20, 127 .17, 122.02, 121.74, 65.19
[0049]
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Synthesis Example 2 (Synthesis of 9,9-bis (4'-bromo-biphenyl-4-yl) -2,7-dibromofluorene)
After dissolving 15.9 g (33.8 mmol) of 9,9-bis (biphenyl-4-yl) fluorene in 200 ml of chloroform, 0.54 g of iron chloride was added, and 22.14 g (138 mmol) of bromine was added at room temperature to 50 ° C. While maintaining the temperature, the mixture was dropped for 1.5 hours and then aged overnight. After cooling, 10% sodium thiosulfate was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and the reaction was terminated. Thereafter, the organic phase was washed with saturated brine, and anhydrous Na₂SO_FourThe precipitate was obtained by drying over and subsequent concentration. The resulting precipitate was recrystallized from chloroform to isolate 15.3 g (yield = 57%) of colorless needle crystals.
・ FDMS = 786
・¹H-NMR (THF-d₈, Ppm) δ: 7.81 (d, 2H), 7.51-7.66 (m, 10H), 7.29 (d, 2H)
・¹³C-NMR (THF-d₈, Ppm) δ: 153.79, 144.82, 140.30, 139.57, 139.18, 132.63, 131.97, 130.08, 129.33, 127.72, 122.99, 122 59, 122.21, 66.21
[0050]
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Example 1 (Synthesis of Compound 9)
2.5 g (3.18 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 2, 2.35 g (15.9 mmol) of trans-2-phenylvinylboronic acid, 7.6 g (19 mmol) of 10% aqueous sodium hydroxide and tetrakis (tri (Phenylphosphine) 165 mg was charged, and the mixture was heated to reflux for 4 hours under nitrogen flow. After cooling and separating the reaction solution, the obtained organic phase was washed with 10% aqueous ammonium chloride solution and saturated brine. The organic phase was concentrated and purified by alumina chromatography to obtain 1.98 g (yield 71%) of a yellow amorphous substance. The target compound was confirmed by FDMS.
・ FDMS; 878
・¹³C-NMR (CDCl_Three, Ppm) δ: 152.12, 144.81,
139.78, 139.59, 139.16, 137.34, 137.23,
136.37, 129.12, 128.94, 128.83, 128.75,
128.63, 128.30, 128.26, 127.69, 127.23,
127.03, 126.98, 126.59, 126.41, 125.38,
124.36, 120.66, 65.14
Compound 9 did not show a clear melting point and the glass transition temperature was as high as 150 ° C., which confirmed that it had a stable amorphous structure. Moreover, when the fluorescence spectrum (THF solution) was measured with FP-777 manufactured by JASCO Corporation, blue fluorescence was shown at 403 and 427 nm.

Claims (8)

An aryl vinyl compound represented by the general formula (1).

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, the following general formula (2) or In the group represented by (3), Ar ¹ is a phenylene group , Ar ² represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Z represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group. )

(In the formula, Y is a group represented by the following general formulas (4a) to (4e), and W is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group.)

(Wherein R ⁶ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, ester group, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, amino group, A group, an aryl group or an aryloxy group, and r and s are integers of 0 to 4 satisfying r + s ≦ 4.)

(In the formula, R ⁵ may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group, an ester group, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group. A group, an aryl group or an aryloxy group, and l and m are integers of 0 to 4 satisfying l + m ≦ 4.) The arylvinyl compound according to claim 1, wherein Z in the general formula (1) is a hydrogen atom or an unsubstituted phenyl group. Aryl vinyl compound of claim 1 represented by the following general formula R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms (5).

In the general formula (1), R ¹ and R ² are groups represented by the general formula (2), Y in the formula is the general formulas (4a) to (4c), and W is hydrogen. The arylvinyl compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the arylvinyl compound is an atom or an unsubstituted phenyl group. The aryl vinyl compound according to claim 4 , wherein Y is represented by the following general formulas (6a) to (6c).

The arylvinyl compound according to any one of claims 4 to 5 , wherein W is a hydrogen atom. The arylvinyl compound according to any one of claims 1 to 6, which has an amorphous structure. The organic electroluminescent device, which comprises using a light-emitting layer to an aryl vinyl compound according to any one of claims 1-7.