JP4081585B2 - Pyridinium salt type ionic polymer compound derivative, production method thereof and liquid crystal polymer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学効果を利用する液晶素子を初めとする液晶表示材料として有用な新規な１，３−ジオキサン環の基本構造を持つピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体、その製造方法、及び液晶性ポリマー組成物、更に詳しくは、電場などの外力により大きなトルクを持ち、かつ応答速度の速い液晶の実現が可能であり、サーモトロピックに安定な液晶状態を示すピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類に分類される。
【０００３】
液晶化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコンなどで一部実用化されている。現在、液晶ディスプレイなどの電子材料として実用に供されている液晶物質はサーモトロピック液晶であり、下記一般式（８）；
【０００４】
【化９】
（式中、Ｒ4 はアルキル基を示す。）で表されるシアノフェニルジオキサン系液晶化合物や、下記一般式（９）；
【０００６】
【化１０】
（式中、Ｒ5 はアルキル基又はアラルキル基を示す。）で表されるシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物等が知られている。
【０００８】
上記のシアノフェニルジオキサン系液晶化合物やシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物は、分子末端にシアノ基を持ち、シアノ基による電子吸引性により、分子長軸方向の誘電率が大きくなっており、正の誘電率異方性を有する。こうした、誘電率異方性を有する液晶は、高速で電場に応答し、また、視野特性、コントラストの点で優れた特徴を持ち、高性能な液晶表示素子を実現する材料として注目されている。液晶化合物は、その液晶状態を示す温度範囲を−４０〜＋８０℃程度を実用上必要としており、その実現のために、多くの液晶化合物、例えば１０種類程度の液晶化合物の混合系の液晶組成物として実用化されている。この混合系の液晶化合物に電圧をかけて駆動させるために、その液晶組成物のおよそ２０％程度の混合比で誘電率異方性が正の液晶化合物が含有されている。この誘電率異方性が正の液晶化合物として上記のシアノフェニル系液晶化合物が用いられている。
【０００９】
しかしながら、これらのシアノフェニル系液晶化合物を用いた液晶素子は、外部電場に対する応答速度が遅いという欠点がある。
これは、混合系の液晶組成物の駆動速度は誘電率異方性の大きさに比例することから、分子長軸方向の電荷の偏りが大きく、しかも、上記のシアノフェニル系液晶化合物よりもさらに分子長軸方向の電荷の偏りの大きな液晶化合物が望まれていた。本発明者らは、前記の課題を解決するものとして、イオン性のＮ+ 及びＯ- が分子内に存在することにより、分子長軸方向及び分子短軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなることを知見し、先に下記一般式（１０）；
【００１０】
【化１１】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 は同一又は異なって炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を示す。）で表される１，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（特開平１０−５３５８５号公報）及び下記一般式（１１）；
【００１２】
【化１２】
（式中、Ｒ8 は炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ9 は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を示す。）で表される１，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（特願平９−１６２０５５号公報）を提案した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
しかしながら、低分子量の強誘電液晶は、その層構造のために均一な配向状態を得ることが困難であり、また、衝撃等により層構造が乱れやすく、初期の配向状態を回復することが難しいことから、安定性や耐久性の面で問題がある。この点、強誘電液晶ポリマーは、延伸により、容易に配向させることができ、また、主鎖によって安定化が達成されることから、例えば大面積、大容量化に向けたフラットパネルディスプレイにおいて、こうした強誘電液晶ポリマーは高分子ディスプレイに新しい一つの道を開く新材料として特に期待されているが、未だ応答スピードが遅く実用化には至っていない。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、電場などの外力により大きなトルクを持ち、応答速度が速い液晶の実現が可能な新規なピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体、その製造方法及びこれを有効成分とする液晶組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、１，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体について、鋭意研究を重ねた結果、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する１，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性高分子化合物誘導体が電場などの外力により大きなトルクを持つことが可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【００１８】
【化１３】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ａ1 は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を示す。）で表される繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が5,000 〜30,000であり、重量平均分子量が50,000〜600,000 であることを特徴とするピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、次式；Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 及びＸは前記と同じ。）で表されるハロゲン化アルキル化合物と、下記一般式（２）；
【００２１】
【化１４】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）で表されるマロン酸ジエステル化合物とを反応させて、下記一般式（３）；
【００２３】
【化１５】
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ。）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る第１工程、
次いで、得られた前記一般式（３）の化合物を還元して、下記一般式（４）；
【００２５】
【化１６】
（式中、Ｒ2 は前記と同じ。）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を得る第２工程、
次いで、得られた前記一般式（４）で表される化合物と、ピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、下記一般式（５）；
【００２７】
【化１７】
（式中、Ｒ2 は前記と同じ。）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を得る第３工程、
次いで、得られた前記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）；
【００２９】
【化１８】
（式中、Ｒ1 、Ｘ及びＡ1 は前記と同じ。）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物とを反応させて、下記一般式（７）；
【００３１】
【化１９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ1 及びＸは前記と同じ。）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を得る第４工程、
次いで、得られた前記一般式（７）の化合物を重合反応させて、下記一般式（１）；
【００３３】
【化２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ1 及びＸは前記と同じ。）で表される繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が5,000 〜30,000であり、重量平均分子量が50,000〜600,000 であるピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体を得る第５工程からなることを特徴とするピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体の製造方法を提供するものである。
【００３５】
また、本発明は、前記のピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体を有効成分とする液晶ポリマー組成物を提供するものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表されるピリジウム塩型イオン性高分子化合物誘導体の式中、Ｒ2 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ａ1 としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。また、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒが好ましく、特にＢｒが安定な液晶状態を形成できる点で好ましい。また、ＧＰＣ法により求められる数平均分子量は、通常5,000 〜30,000であり、好ましくは10,000〜20,000であり、重量平均分子量が50,000〜600,000 、好ましくは100,000 〜500,000 の範囲である。なお、重合に際しては、式中、該ピリジウム塩型イオン性高分子化合物誘導体の末端は、重合開始剤の末端の基が導入される。
【００３７】
次いで、本発明の前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、基本的に下記の５つの反応工程からなるものである。
（第１工程）
第１工程は、次式Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2 及びＸは前記に同じ。）で表されるハロゲン化アルキル化合物と、前記一般式（２）で表されるマロン酸ジエステルとを強塩基性触媒の存在下で反応させて、前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る工程である。
【００３８】
強塩基性触媒としては、例えばナトリウム、カリウム又はリチウム等のアルカリ金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル金属化合物等が用いられる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００３９】
反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間であり、還流することにより反応を行う。反応終了後、常法により中和、洗浄、抽出及び脱水等の諸操作を経て前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る。
【００４０】
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得られた前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を還元剤を含む溶媒中で還元処理を施して、前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を製造する工程である。還元剤としては、例えばＡｌＨ3 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 −ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＨ−ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 、ＬｉＢＨ4 、ＢＨ3 等の金属水素化合物、金属ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルコラートが好ましく、アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００４１】
反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４２】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、還流下で還流処理する。還元剤は、その種類や反応条件によって異なるが、前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物に対して等モル以上、好ましくは１．５〜３モルの範囲で用いるのが好ましい。反応終了後、未反応の還元剤を酢酸エチル等のエステルにより分解し、還元剤より生じる金属はアンモニウム塩として水可溶性の塩としてエーテル層と分離する。その後、常法により、分離、精製及び脱水して前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を得る。
【００４３】
（第３工程）
第３工程は、第２工程で得られた前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物とピリジン−４−アルデヒドとをルイス酸の存在下で閉環反応させて、前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を製造する工程である。
【００４４】
ルイス酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物とピリジン−４−アルデヒドは、等モル付近の量的関係で反応させる。反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４５】
反応条件としては、温度は使用する溶媒により異なるが還流する温度で行われ、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、還流しながら副生する水を共沸により除去しながら反応を進める。反応終了後、常法により、分離、精製及び脱水処理して前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を得る。
【００４６】
（第４工程）
第４工程は、第３工程で得られた前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物と前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物とを反応させて、前記一般式（１）で示されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体の単量体を製造する工程である。
【００４７】
反応原料となる前記一般式（６）で示される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物は、公知の方法を用いて容易に製造でき、例えば炭素数１〜１８のジハロゲン化アルキル化合物と、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩又はカリウム塩とをアルカリ剤の存在下に反応させて得られる。
【００４８】
アルカリ剤としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。アルカリ剤の添加量は、（メタ）アクリル酸金属塩に対して、通常等モル程度でよい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加して反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等を挙げることができるが、これに特に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して100 〜10,000ppm 、好ましくは500 〜5,000ppm程度であるが、これらは特に制限されるものではない。
【００４９】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等が挙げられる。反応条件としては、使用する溶媒にもよるが還流下で還流処理する。反応時間は１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。反応終了後、常法により、分離、精製及び脱水処理して前記（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物を得る。
【００５０】
第４工程での前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物と前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物との反応は、通常、還流下、もしくは密閉系内で反応を行う。４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物に対する（メタ）アクリル基を化合物は、通常１〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。
【００５１】
また、必要に応じて重合禁止剤を添加して反応を行ってもよい。重合禁止剤の種類は、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等を挙げることができるが、これに特に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して100 〜10,000ppm 、好ましくは500 〜5,000ppm程度であるが、これらは特に制限されるものではない。
【００５２】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応条件としては、使用される溶媒により異なり、反応温度２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃あり、反応時間は１〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。反応終了後、常法により、分離、精製して前記一般式（７）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体の単量体を得ることができる。
【００５３】
かようにして、得られたピリジウム塩型イオン性化合物誘導体の単量体を具体的に例示すると、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド等が挙げられる。
【００５４】
（第５工程）
第５工程は、第４工程で得られた前記一般式（７）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体の単量体をホモ重合させて、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体を製造する工程である。かかる反応は、ピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を重合開始剤の存在下に、還流下、もしくは密閉系内で反応させる。
【００５５】
重合開始剤としては、ラジカル重合触媒を用いればよく、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が用いられる。重合系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
【００５６】
重合条件は、重合開始剤の種類により異なるが、重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、反応時間は１〜７２時間、好ましくは２４〜７２時間である。反応終了後、常法により、分離、精製して前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体を得ることができる。
【００５７】
上記方法により得られる前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体は、液晶状態での重合反応が高度な秩序をもって進行して生成されたものであるので、サーモトロピックに安定な液晶状態を示し、分子長軸方向の電荷の偏りが非常に大きいため、電場などの外力が作用すると大きなトルクを持つことができ、応答速度の速い高分子液晶の実現が可能な新規な高分子化合物である。
【００５８】
本発明の液晶ポリマー組成物は、一般式（１）で表されるピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体を有効成分として含有する。このピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体と併用できる他の液晶としては、特に制限はなく、例えばシッフ塩基系、安息香酸エステル系、アゾ系、アゾキシ系、テトラジン系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキセン系、ピリミジン系、ジシアノハイドロキノン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、ピリジウム系等の液晶化合物が挙げられる。
【００５９】
また、他の任意成分としては、それ自体では液晶性を示さないが、液晶組成物と混合して液晶性を示す非液晶性の光学活性化合物が挙げられる。この例としては、例えば光学活性フェニルベンゾエート系非液晶化合物、光学活性ビフェニルベンゾエート非液晶化合物、光学活性ナフタレン系非液晶化合物、光学活性フェニルナフタレン系液晶化合物、光学活性フェニルピリミジン系非液晶化合物等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
参考例１（第４工程で用いる６−ブロモヘキシルメタクリレートの合成）
容量２００mlのなす型フラスコに、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）、エタノール５０ml、フェノチアジン０．１ｇ、メタクリル酸８．６ｇ（０．１モル）を加え、過剰のエタノールを減圧除去した。得られた残査は、ジメチルホルムアミド１００mlに溶解させた。攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた容量３００mlの四つ口フラスコに、トリエチルアミン１ｇ、１，６−ジブロモヘキサン２９．３ｇ（０．１２モル）を含むジメチルホルムアミド１００ml溶液を得、これに、先ほどのジメチルホルムアミド溶液を、ゆっくりと滴下した。さらに、５０℃で１６時間還流させた。冷却後、反応液を１０％冷塩酸水溶液３００mlで洗浄し、続いて冷純水１００mlで洗浄し、ジエチルエーテル３００mlで抽出した。得られたエーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、ろ過後溶媒は減圧除去し、さらに減圧蒸留で１００〜１１０℃／１mmHgの留分を分取することにより、無色透明液体１５．１ｇ（収率；６０．９％）を得た。分析の結果、生成物は６−ブロモヘキシルメタクリレートであった。
【００６１】
参考例２（第４工程で用いる１０−ブロモデシルメタクリレートの合成）
１，６−ジブロモヘキサンを１，１０−ジブロモデシルに代えた以外は、参考例１と同様な反応操作により、１０−ブロモデシルメタクリレートを合成した。
【００６３】
実施例１
〔Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドホモ重合体の合成〕
（第１工程：ジエチル−２−オクチルマロネイトの合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー、容量５００mlの四つ口フラスコにエタノール１５０ml入れ、金属ナトリウム６．９ｇ（０．３モル）を溶解させ、ジエチルマロネート４８．０ｇ（０．３モル）を加え、冷却後、オクチルブロマイド５７．９４ｇ（０．３モル）を添加した。さらに、７０℃で１８時間還流させた。反応液は、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、残査をジエチルエーテル３００mlに溶解させ、１０％冷塩酸水溶液３００mlで抽出洗浄し、続いて冷純水１００mlで洗浄した。エーテル層を分液し、水層はジエチルエーテル１００mlで再抽出し、合わせた。エーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させ、ろ過後、溶媒を減圧除去させることにより黄色のオイル状生成物を得て、さらに減圧蒸留で１５５〜１５８℃／１mmHgの留分を分取することにより、黄色液体６１．５ｇ（収率；７５％）を得た。分析の結果、生成物は、ジエチル−２−オクチルマロネイトであった。
【００６４】
（第２工程：２−オクチル−１，３−プロパンジオールの合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた容量５００mlの四つ口フラスコに、脱水ジエチルエーテル１００mlを入れ、リチウムアルミニウムハイドライド１３．６ｇ（０．３６モル）を添加した。氷冷しながら第１工程で得られたジエチル−２−オクチルマロネイト４９．１ｇ（０．１８モル）を溶解させたジエチルエーテル１００mlをゆっくりと滴下した。さらに、４０℃で４時間還流させた。その後、氷冷下で酢酸エチル１５ｇを溶解させた１００mlのジエチルエーテル溶液をゆっくりと滴下させた。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液５０mlを一滴ずつゆっくりと滴下し、フラスコをエーテルで満たし、攪拌した。析出物をろ別し、ろ液を得て、さらに析出物はジエチルエーテルで攪拌抽出し、先ほどのろ液と合わせた。ろ液は、１０％冷塩酸水溶液１００mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させた。ろ過後、溶媒を減圧除去することにより、融点４２〜４４℃の白色結晶２１．７ｇ（収率；６７．０％）を得た。分析の結果、生成物は２−オクチル−１，３−プロパンジオールであった。
【００６６】
（第３工程：４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンの合成）
温度計、攪拌機を備えた容量１００mlの三つ口フラスコにベンゼン６０ml、第２工程で得られた２−オクチル−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（０．０５３モル）、ピリジン−４−アルデヒト５．６ｇ（０．０５３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水塩１０ｇを加えてｐＨ１以下にした。１３０〜１４０℃でディーン・スターク・トラップを用いて５時間還流させた。冷却後、３００mlのジエチルエーテルに溶解させ、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００mlで洗浄し、水溶液が塩基性であることを確認した後、純水１００mlで洗浄し、エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させた。ろ過後、溶媒を減圧除去し、得られた残査は、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。（ヘキサン３００ml通液後、ベンゼン３００ｍｌで流出させた）ベンゼン層は、減圧濃縮後、へキサンで２回再結精製することにより、融点５３〜５４℃の白色結晶４．０５ｇ（収率；２７．７％）を得た。分析の結果、生成物は４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンであった。
【００６８】
（第４工程：Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドの合成）
第３工程で得られた４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン１．３９ｇ（５ｍモル）、参考例１で得られた６−ブロモヘキシルメタクリレート６．２２ｇ（２５ｍモル）、フェノチアジン０．０５ｇ、アセトニトリル５mlを溶解させ、アンプル管に入れ、窒素置換後、減圧にして溶封した。これを５０℃で４８時間加熱した。冷却後、アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサンで再沈殿させることにより融点４８℃の白色粉末１．７５ｇ（収率；８９．５％）を得た。分析の結果、生成物はＮ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドであった。
【００７０】
（第５工程：（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドのホモ重合体の合成）
第４工程で得られたＮ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドモノマー０．５３ｇ（１ｍモル）、アゾビスイソブチロニトリル７mgをジメチルホルムアミド２mlに溶解させ、アンプル管に入れ、窒素置換した後に減圧、溶封した。これを７０℃、７２時間加熱させた。冷却後、アセトンで再沈殿させ、薄茶色固体０．３５ｇ（収率；６７．３％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲにより、二重結合のピークがなくなっていることを確認した。ＣＨＮ元素分析の結果は、以下の通りで、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Mn) は、20,600であり、重量平均分子量(Mw)は315,000 であった。
【００７２】
（同定データ）
ＣＨＮ元素分析；
理論値 Ｃ；61.59 ％ Ｈ；8.42％ Ｎ；2.66％ Ｃ／Ｎ；23.15
実測値 Ｃ；62.64 ％ Ｈ；8.85％ Ｎ；2.66％ Ｃ／Ｎ；23.51
【００７３】
実施例２〜６
（第１工程）
ハロゲン化アルキル化合物（Ｒ2 Ｘ）のアルキル基（Ｒ2 ）を表１に示すように代えて合成を行った以外は、実施例１と同様に行い、３種類のジエチル−２−アルキルマロネイトを得た。
【００７４】
【表１】
（第２工程）
第１工程で得られた３種類のジエチル−２−アルキルマロネイトを用いて、実施例１と同様の操作により、対応する２−アルキル−１，３−プロパンジオールを合成した。結果を表２に記載した。
【００７６】
【表２】
（第３工程）
第２工程で得られた３種類の２−アルキル−１，３−プロパンジオールを用いて、実施例１と同様の操作により、対応する４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンを合成した。結果を表３に記載した。
【００７８】
【表３】
（第４工程）
第３工程で得られた３種類の４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物又は実施例１の第３工程で得られた４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンと、６−ブロモヘキシルメタクリレート又は１０−ブロモデシルメタクリレートと反応させて、表４に示す対応するピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成した。結果を表４及び表５に記載した。
【００８０】
【表４】
【表５】
（第５工程）
実施例１と同様にして、以下の化合物を合成した。結果を表６及び表７に記載した。表中、収量はグラム、収率は％、数平均／重量平均は分子量を示す。
【００８３】
【表６】
【表７】
（液晶の相転移温度の測定）
実施例１〜６で得られた化合物の相転移温度の測定結果を表８に示した。表中、「Ｓm Ａ」はスメクチックＡ相を示す。
【００８６】
【表８】
【発明の効果】
本発明のピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体は、液晶状態での重合反応が高度な秩序をもって進行して生成されるため、スメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロピック液晶状態を示し、分子長軸方向及び分子短軸方向の電荷の偏りが非常に大きいため、電場などの外力により大きなトルクを持ち、応答速度が速い液晶の実現が可能な化合物である。また、本発明に係る製造方法によれば、このピリジニウム塩型イオン性高分子化合物誘導体を工業的に有利に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pyridinium salt type ionic polymer compound derivative having a basic structure of 1,3-dioxane ring, useful as a liquid crystal display material including a liquid crystal element utilizing an electro-optic effect, a production method thereof, and Liquid crystalline polymer composition, more specifically, a pyridinium salt-type ionic polymer compound that can realize a liquid crystal state that has a large torque due to an external force such as an electric field and that has a high response speed and exhibits a thermotropic stable liquid crystal state It relates to derivatives.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal substance is classified into a thermotropic liquid crystal (temperature transition type liquid crystal) and a lyotropic liquid crystal (concentration transition type liquid crystal) based on a means for giving a phase transition. These liquid crystals are classified into three types: smectic liquid crystals, nematic liquid crystals, and cholesteric liquid crystals.
[0003]
Liquid crystal compounds are applied to various devices as display materials, and are partially put into practical use in, for example, watches, calculators, televisions, personal computers and the like. The liquid crystal substance that is currently in practical use as an electronic material such as a liquid crystal display is a thermotropic liquid crystal, and the following general formula (8);
[0004]
[Chemical 9]
(Wherein R Four Represents an alkyl group. ) Or a cyanophenyldioxane-based liquid crystal compound represented by the following general formula (9);
[0006]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R Five Represents an alkyl group or an aralkyl group. A cyanophenylcyclohexane-based liquid crystal compound represented by
[0008]
The above cyanophenyldioxane-based liquid crystal compounds and cyanophenylcyclohexane-based liquid crystal compounds have a cyano group at the end of the molecule, and have a large dielectric constant in the molecular long axis direction due to electron withdrawing property by the cyano group. Has anisotropy. Such a liquid crystal having dielectric anisotropy responds to an electric field at high speed, and has excellent characteristics in terms of visual field characteristics and contrast, and has attracted attention as a material for realizing a high-performance liquid crystal display element. Liquid crystal compounds require a temperature range of about −40 ° C. to + 80 ° C. in practice to show the liquid crystal state, and in order to realize this, many liquid crystal compounds, for example, a liquid crystal composition of a mixed system of about 10 kinds of liquid crystal compounds. Has been put to practical use. In order to drive the mixed liquid crystal compound by applying a voltage, a liquid crystal compound having a positive dielectric anisotropy is contained at a mixing ratio of about 20% of the liquid crystal composition. As the liquid crystal compound having a positive dielectric anisotropy, the cyanophenyl liquid crystal compound is used.
[0009]
However, a liquid crystal element using these cyanophenyl-based liquid crystal compounds has a drawback that a response speed to an external electric field is slow.
This is because the driving speed of the liquid crystal composition of the mixed system is proportional to the magnitude of the dielectric anisotropy, so that the bias of the charge in the molecular long axis direction is large, and moreover than the cyanophenyl liquid crystal compound described above. A liquid crystal compound having a large charge bias in the molecular long axis direction has been desired. The present inventors have solved ionic N as a solution to the above problem. + And O - Is present in the molecule, it is found that the bias of the charge in the molecular long axis direction and the molecular short axis direction becomes extremely large, and the following general formula (10);
[0010]
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(Wherein R 6 , R 7 Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X represents a halogen atom of Cl, Br, or I. And a pyridinium-type ionic compound derivative having a basic structure of a 1,3-dioxane ring represented by the formula (JP-A-10-53585) and the following general formula (11);
[0012]
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(Wherein R 8 Represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, R 9 Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X represents a halogen atom of Cl, Br, or I. And a pyridinium-type ionic compound derivative (Japanese Patent Application No. 9-162055) having a basic structure of 1,3-dioxane ring represented by
[0014]
[Means for Solving the Problems]
However, the low molecular weight ferroelectric liquid crystal is difficult to obtain a uniform orientation due to its layer structure, and the layer structure is likely to be disturbed by impact, etc., and it is difficult to restore the initial orientation state. Therefore, there are problems in terms of stability and durability. In this respect, the ferroelectric liquid crystal polymer can be easily oriented by stretching, and stabilization is achieved by the main chain. For example, in a flat panel display for increasing the area and capacity, Ferroelectric liquid crystal polymers are particularly expected as a new material that opens up a new path for polymer displays, but the response speed is still slow and not yet put into practical use.
[0015]
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel pyridinium salt type ionic polymer compound derivative capable of realizing a liquid crystal having a large torque due to an external force such as an electric field and a high response speed, a method for producing the same, and an active ingredient thereof. The object is to provide a liquid crystal composition.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventor has conducted extensive research on pyridinium salt type ionic compound derivatives having a basic structure of 1,3-dioxane ring, and as a result, the repeating structural unit represented by the general formula (1) is obtained. It has been found that a pyridinium-type ionic polymer compound derivative having a basic structure of 1,3-dioxane ring and having a large torque due to an external force such as an electric field has led to the completion of the present invention.
[0017]
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0018]
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(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and A 1 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a Cl, Br, or I halogen atom. A pyridinium salt-type ionic polymer compound derivative having a repeating structural unit represented by formula (II), a number average molecular weight of 5,000 to 30,000, and a weight average molecular weight of 50,000 to 600,000. is there.
[0020]
The present invention also provides the following formula: R 2 X (wherein R 2 And X are the same as above. And an alkyl halide compound represented by the following general formula (2);
[0021]
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(Wherein R Three Represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And a malonic acid diester compound represented by the following general formula (3):
[0023]
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(Wherein R 2 And R Three Is the same as above. A first step of obtaining a monoalkylmalonic acid diester compound represented by:
Next, the obtained compound of the general formula (3) is reduced to give the following general formula (4);
[0025]
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(Wherein R 2 Is the same as above. A second step of obtaining a 2-alkyl-1,3-propanediol compound represented by
Next, the compound represented by the general formula (4) thus obtained is reacted with pyridine-4-aldehyde to give the following general formula (5);
[0027]
Embedded image
(Wherein R 2 Is the same as above. A third step of obtaining a 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine compound represented by:
Next, the obtained compound represented by the general formula (5) and the following general formula (6);
[0029]
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(Wherein R 1 , X and A 1 Is the same as above. And a halogenated alkyl compound having a (meth) acryl group represented by the following general formula (7);
[0031]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , A 1 And X are the same as above. A fourth step of obtaining a pyridinium salt type ionic compound derivative represented by:
Next, the obtained compound of the general formula (7) is subjected to a polymerization reaction to give the following general formula (1);
[0033]
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(Wherein R 1 , R 2 , A 1 And X are the same as above. ), A pyridinium salt type ionic polymer compound derivative having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 and a weight average molecular weight of 50,000 to 600,000. A method for producing a pyridinium salt type ionic polymer compound derivative is provided.
[0035]
The present invention also provides a liquid crystal polymer composition comprising the pyridinium salt type ionic polymer compound derivative as an active ingredient.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the formula of the pyridium salt type ionic polymer compound derivative represented by the general formula (1), R 2 Examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like. A 1 Examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, ethylethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octadecylene group. X is preferably Cl or Br, and particularly preferably, Br can form a stable liquid crystal state. The number average molecular weight determined by the GPC method is usually 5,000 to 30,000, preferably 10,000 to 20,000, and the weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 600,000, preferably 100,000 to 500,000. In the polymerization, in the formula, the terminal group of the polymerization initiator is introduced into the terminal of the pyridium salt type ionic polymer compound derivative.
[0037]
Subsequently, the manufacturing method of the pyridinium salt type | mold ionic polymer compound derivative represented by the said General formula (1) of this invention is demonstrated. The production method of the present invention basically comprises the following five reaction steps.
(First step)
The first step is the following formula R 2 X (wherein R 2 And X are the same as above. The monoalkyl represented by the general formula (3) is reacted with the malonic acid diester represented by the general formula (2) in the presence of a strongly basic catalyst. This is a step of obtaining a malonic acid diester compound.
[0038]
Examples of the strongly basic catalyst include alkali metals such as sodium, potassium or lithium, metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide, alkyl metal compounds such as t-butyllithium and lithium diisopropylamide, etc. Used. Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol.
[0039]
The reaction temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., the reaction time is 0.5 to 50 hours, preferably 10 to 20 hours, and the reaction is carried out by refluxing. After completion of the reaction, the monoalkylmalonic acid diester compound represented by the general formula (3) is obtained through various operations such as neutralization, washing, extraction and dehydration by a conventional method.
[0040]
(Second step)
In the second step, the monoalkylmalonic acid diester compound represented by the general formula (3) obtained in the first step is subjected to a reduction treatment in a solvent containing a reducing agent, and represented by the general formula (4). This is a process for producing a 2-alkyl-1,3-propanediol compound. As a reducing agent, for example, AlH Three LiAlH Four LiAlH Four -AlCl Three , LiAlH (OCH Three ) Three NaH-LiAlH Four , NaBH Four , LiBH Four , BH Three Alcoholates such as metal hydrogen compounds such as metal sodium, potassium and lithium are preferred, and examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol and butanol.
[0041]
Examples of the reaction solvent include ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, diphenyl ether, dioxane, trioxane, furan, and tetrahydrofuran, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
[0042]
The reaction temperature is 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., the reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours, and the mixture is refluxed under reflux. Although a reducing agent changes with kinds and reaction conditions, it is equimolar or more with respect to the monoalkylmalonic acid diester compound represented by the said General formula (3), Preferably it is used in 1.5-3 mol. preferable. After completion of the reaction, the unreacted reducing agent is decomposed with an ester such as ethyl acetate, and the metal produced from the reducing agent is separated from the ether layer as an ammonium salt as a water-soluble salt. Thereafter, separation, purification and dehydration are performed by a conventional method to obtain a 2-alkyl-1,3-propanediol compound represented by the general formula (4).
[0043]
(Third step)
In the third step, the 2-alkyl-1,3-propanediol compound represented by the general formula (4) obtained in the second step and a pyridine-4-aldehyde are subjected to a ring-closing reaction in the presence of a Lewis acid. In this step, a 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine compound represented by the general formula (5) is produced.
[0044]
Examples of the Lewis acid include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and phosphoric acid. The 2-alkyl-1,3-propanediol compound represented by the general formula (4) is reacted with a pyridine-4-aldehyde in a quantitative relationship near an equimolar amount. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ether, petroleum ether, and ligroin.
[0045]
As reaction conditions, the temperature varies depending on the solvent used, but the reaction is performed at a reflux temperature. The reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. The reaction proceeds while removing. After completion of the reaction, separation, purification and dehydration treatment are performed by a conventional method to obtain a 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine compound represented by the general formula (5).
[0046]
(4th process)
The fourth step is represented by the 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine compound represented by the general formula (5) obtained in the third step and the general formula (6). This is a step of producing a monomer of a pyridinium salt type ionic compound derivative represented by the general formula (1) by reacting with a halogenated alkyl compound having a (meth) acryl group.
[0047]
The halogenated alkyl compound having a (meth) acryl group represented by the general formula (6) as a reaction raw material can be easily produced using a known method, for example, a dihalogenated alkyl compound having 1 to 18 carbon atoms, It can be obtained by reacting sodium salt or potassium salt of (meth) acrylic acid in the presence of an alkali agent.
[0048]
Although it does not restrict | limit especially as an alkaline agent, Alkali hydroxide salts, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, Alkali carbonate salts, such as potassium carbonate and sodium carbonate, etc. are mentioned, These mix 1 type (s) or 2 or more types. Used. The addition amount of the alkaline agent is usually about equimolar to the (meth) acrylic acid metal salt. Moreover, you may react by adding a polymerization inhibitor as needed. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, thiourea, urea, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylonediamine, and the like. However, the present invention is not particularly limited thereto. The addition amount of the polymerization inhibitor is about 100 to 10,000 ppm, preferably about 500 to 5,000 ppm with respect to the desired product to be obtained, but these are not particularly limited.
[0049]
Examples of the reaction solvent include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide, acetone and water. The reaction conditions depend on the solvent used, but are refluxed under reflux. The reaction time is 1 to 48 hours, preferably 10 to 24 hours. After completion of the reaction, the halogenated alkyl compound having the (meth) acryl group is obtained by separation, purification and dehydration treatment by a conventional method.
[0050]
The 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine compound represented by the general formula (5) and the (meth) acrylic group represented by the general formula (6) in the fourth step The reaction with the halogenated alkyl compound having is usually carried out under reflux or in a closed system. The amount of the (meth) acrylic group relative to the 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine compound is usually 1 to 10 mol, preferably 2 to 5 mol.
[0051]
Moreover, you may react by adding a polymerization inhibitor as needed. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, thiourea, urea, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylonediamine. However, the present invention is not particularly limited thereto. The addition amount of the polymerization inhibitor is about 100 to 10,000 ppm, preferably about 500 to 5,000 ppm with respect to the desired product to be obtained, but these are not particularly limited.
[0052]
Examples of the reaction solvent include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, dimethylformamide and the like. The reaction conditions vary depending on the solvent used, and the reaction temperature is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 1 to 72 hours, preferably 24 to 48 hours. After completion of the reaction, the monomer of the pyridinium salt type ionic compound derivative represented by the general formula (7) can be obtained by separation and purification by a conventional method.
[0053]
The monomer of the thus obtained pyridium salt type ionic compound derivative is specifically exemplified as follows: N- (methacryloyloxymethyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl ) Pyridium bromide, N- (methacryloyloxymethyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (methacryloyloxymethyl) -4- (5-butyl-1) , 3-Dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (methacryloyloxymethyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (methacryloyloxymethyl)- 4- (5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (methacryloyloxymethyl) -4- (5-undecyl- , 3-Dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-methacryloyloxyethyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-methacryloyl) Oxyethyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-methacryloyloxyethyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2- Yl) pyridium bromide, N- (2-methacryloyloxyethyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-methacryloyloxyethyl) -4- ( 5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-methacryloyloxyethyl) -4- (5-undecyl-1,3-dio Sa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-methacryloyloxypropyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-methacryloyloxypropyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-methacryloyloxypropyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyri Dium bromide, N- (3-methacryloyloxypropyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-methacryloyloxypropyl) -4- (5-decyl) -1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-methacryloyloxypropyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxy Sa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-methacryloyloxybutyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-methacryloyloxybutyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-methacryloyloxybutyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyri Dium bromide, N- (4-methacryloyloxybutyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-methacryloyloxybutyl) -4- (5-decyl) -1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-methacryloyloxybutyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxa-2-yl) Pyridium bromide, N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5- Ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- ( 6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa -2-yl) pyridium bromide, N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxa-2-yl Pyridium bromide, N- (10-methacryloyloxydecyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (10-methacryloyloxydecyl) -4- (5- Ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridinium bromide, N- (10-methacryloyloxydecyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- ( 10-methacryloyloxydecyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (10-methacryloyloxydecyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa -2-yl) pyridium bromide, N- (10-methacryloyloxydecyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxa-2-yl) Pyridium bromide, N- (acryloyloxymethyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (acryloyloxymethyl) -4- (5-ethyl-1, 3-Dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (acryloyloxymethyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (acryloyloxymethyl) -4 -(5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (acryloyloxymethyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N -(Acryloyloxymethyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-acryloyloxy) Ethyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-acryloyloxyethyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) ) Pyridium bromide, N- (2-acryloyloxyethyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-acryloyloxyethyl) -4- (5) -Octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-acryloyloxyethyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (2-acryloyloxyethyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-acryloyloxypropyl) -4- (5- Til-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-acryloyloxypropyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- ( 3-acryloyloxypropyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-acryloyloxypropyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa -2-yl) pyridium bromide, N- (3-acryloyloxypropyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (3-acryloyloxypropyl)- 4- (5-Undecyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-acryloyloxybutyl) -4- (5-methyl-1,3- Dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-acryloyloxybutyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-acryloyloxybutyl) -4- (5-butyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-acryloyloxybutyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyri Dium bromide, N- (4-acryloyloxybutyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (4-acryloyloxybutyl) -4- (5-undecyl) -1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6-acryloyloxyhexyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pi Dium bromide, N- (6-acryloyloxyhexyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6-acryloyloxyhexyl) -4- (5-butyl) -1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6-acryloyloxyhexyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6 -Acryloyloxyhexyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (6-acryloyloxyhexyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxa- 2-yl) pyridium bromide, N- (10-acryloyloxydecyl) -4- (5-methyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide Id, N- (10-acryloyloxydecyl) -4- (5-ethyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (10-acryloyloxydecyl) -4- (5-butyl- 1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (10-acryloyloxydecyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (10- Acryloyloxydecyl) -4- (5-decyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide, N- (10-acryloyloxydecyl) -4- (5-undecyl-1,3-dioxa-2) -Yl) pyridium bromide and the like.
[0054]
(5th process)
In the fifth step, the monomer of the pyridinium salt type ionic compound derivative represented by the general formula (7) obtained in the fourth step is homopolymerized, and the repetition represented by the general formula (1) This is a process for producing a pyridinium salt type ionic polymer compound derivative having a structural unit. In this reaction, a pyridinium salt type ionic compound derivative is reacted in the presence of a polymerization initiator under reflux or in a closed system.
[0055]
As the polymerization initiator, a radical polymerization catalyst may be used. For example, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxy Peroxides such as bivalate, t-butylperoxydiisobutyrate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleric acid, azobis (2,4-dimethyl) Valeronitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, radical polymerization catalysts such as persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and these with sodium bisulfite, ammonium sulfite, L-ascorbic acid, ferrous salt, etc. A redox initiator in combination with a reducing agent is used. Examples of the polymerization solvent include methanol, ethanol, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, n-hexane, cyclohexane, toluene and the like.
[0056]
While the polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, the polymerization temperature is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 1 to 72 hours, preferably 24 to 72 hours. After completion of the reaction, the pyridinium salt type ionic polymer compound derivative represented by the general formula (1) can be obtained by separation and purification by a conventional method.
[0057]
The pyridinium salt type ionic polymer compound derivative represented by the general formula (1) obtained by the above method is a product obtained by thermotropic because the polymerization reaction in the liquid crystal state proceeds with a high degree of order. The liquid crystal shows a stable liquid crystal state, and the charge in the molecular long axis direction is very large. Is a high molecular compound.
[0058]
The liquid crystal polymer composition of the present invention contains a pyridinium salt type ionic polymer compound derivative represented by the general formula (1) as an active ingredient. Other liquid crystals that can be used in combination with this pyridinium salt type ionic polymer compound derivative are not particularly limited. For example, Schiff base, benzoate, azo, azoxy, tetrazine, biphenyl, terphenyl, Examples thereof include liquid crystal compounds such as cyclohexyl carboxylic acid ester, phenylcyclohexane, biphenylcyclohexene, pyrimidine, dicyanohydroquinone, dioxane, cyclohexylcyclohexane, and pyridium.
[0059]
Other optional components include non-liquid crystalline optically active compounds that do not exhibit liquid crystal properties per se but exhibit liquid crystal properties when mixed with a liquid crystal composition. Examples of this include optically active phenylbenzoate non-liquid crystal compounds, optically active biphenylbenzoate non-liquid crystal compounds, optically active naphthalene-based non-liquid crystal compounds, optically active phenylnaphthalene-based liquid crystal compounds, and optically active phenylpyrimidine-based non-liquid crystal compounds. It is done.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
Reference Example 1 (Synthesis of 6-bromohexyl methacrylate used in the fourth step)
Sodium hydroxide 4.0 g (0.1 mol), ethanol 50 ml, phenothiazine 0.1 g and methacrylic acid 8.6 g (0.1 mol) were added to a 200 ml volume flask, and excess ethanol was removed under reduced pressure. . The resulting residue was dissolved in 100 ml of dimethylformamide. In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser, 100 ml of dimethylformamide containing 1 g of triethylamine and 29.3 g (0.12 mol) of 1,6-dibromohexane was obtained. The dimethylformamide solution was slowly added dropwise. Furthermore, it was refluxed at 50 ° C. for 16 hours. After cooling, the reaction solution was washed with 300 ml of a 10% cold hydrochloric acid aqueous solution, subsequently washed with 100 ml of cold pure water, and extracted with 300 ml of diethyl ether. The obtained ether layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate all day and night. After filtration, the solvent was removed under reduced pressure, and a fraction of 100 to 110 ° C./1 mmHg was collected by distillation under reduced pressure to obtain 15.1 g of a colorless transparent liquid ( Yield; 60.9%). As a result of analysis, the product was 6-bromohexyl methacrylate.
[0061]
Reference Example 2 (Synthesis of 10-bromodecyl methacrylate used in the fourth step)
10-bromodecyl methacrylate was synthesized by the same reaction procedure as in Reference Example 1 except that 1,6-dibromohexane was replaced with 1,10-dibromodecyl.
[0063]
Example 1
[Synthesis of N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide homopolymer]
(First step: synthesis of diethyl-2-octylmalonate)
Stirrer, thermometer, condenser, ethanol 500ml in 500ml capacity 4-neck flask, dissolve metal 6.9g (0.3mol), add diethylmalonate 48.0g (0.3mol), cool Later, 57.94 g (0.3 mol) of octyl bromide was added. Further, the mixture was refluxed at 70 ° C. for 18 hours. In the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure with an evaporator, the residue was dissolved in 300 ml of diethyl ether, extracted and washed with 300 ml of 10% cold hydrochloric acid aqueous solution, and then washed with 100 ml of cold pure water. The ether layer was separated and the aqueous layer was re-extracted with 100 ml of diethyl ether and combined. The ether layer is dehydrated with anhydrous sodium sulfate all day and night, and after filtration, the solvent is removed under reduced pressure to obtain a yellow oily product. Further, a fraction of 155 to 158 ° C./1 mmHg is fractionated by vacuum distillation. Gave 61.5 g (yield; 75%) of a yellow liquid. As a result of analysis, the product was diethyl-2-octylmalonate.
[0064]
(Second step: synthesis of 2-octyl-1,3-propanediol)
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, 100 ml of dehydrated diethyl ether was placed, and 13.6 g (0.36 mol) of lithium aluminum hydride was added. While cooling with ice, 100 ml of diethyl ether in which 49.1 g (0.18 mol) of diethyl-2-octylmalonate obtained in the first step was dissolved was slowly added dropwise. Furthermore, it was refluxed at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, 100 ml of diethyl ether solution in which 15 g of ethyl acetate was dissolved was slowly added dropwise under ice cooling. Next, 50 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was slowly added dropwise, and the flask was filled with ether and stirred. The precipitate was separated by filtration to obtain a filtrate, and the precipitate was further extracted by stirring with diethyl ether and combined with the previous filtrate. The filtrate was washed with 100 ml of a 10% cold hydrochloric acid aqueous solution and then dehydrated with anhydrous sodium sulfate all day and night. After filtration, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 21.7 g (yield: 67.0%) of white crystals having a melting point of 42 to 44 ° C. As a result of analysis, the product was 2-octyl-1,3-propanediol.
[0066]
(Third step: Synthesis of 4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine)
A 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 60 ml of benzene, 10.0 g (0.053 mol) of 2-octyl-1,3-propanediol obtained in the second step, and pyridine-4-aldehyde. 5.6 g (0.053 mol) and 10 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to adjust the pH to 1 or less. The mixture was refluxed at 130 to 140 ° C. using a Dean Stark trap for 5 hours. After cooling, dissolve in 300 ml of diethyl ether, wash with 300 ml of 10% aqueous sodium carbonate solution, confirm that the aqueous solution is basic, wash with 100 ml of pure water, and dehydrate the ether layer with anhydrous sodium sulfate all day and night. It was. After filtration, the solvent was removed under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography using silica gel. The benzene layer (flowed through 300 ml of hexane after passing through 300 ml of hexane) was concentrated under reduced pressure and then recrystallized and purified twice with hexane to give 4.05 g of white crystals having a melting point of 53 to 54 ° C. (yield: 27 0.7%). As a result of analysis, the product was 4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine.
[0068]
(Fourth step: Synthesis of N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide)
1.39 g (5 mmol) of 4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine obtained in the third step, 6.22 g (25 m) of 6-bromohexyl methacrylate obtained in Reference Example 1. Mol), 0.05 g of phenothiazine and 5 ml of acetonitrile were dissolved, put into an ampule tube, purged with nitrogen, and sealed under reduced pressure. This was heated at 50 ° C. for 48 hours. After cooling, acetonitrile was removed under reduced pressure and reprecipitated with hexane to obtain 1.75 g (yield: 89.5%) of a white powder having a melting point of 48 ° C. As a result of analysis, the product was N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide.
[0070]
(Fifth step: Synthesis of homopolymer of (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide)
0.53 g (1 mmol) of N- (6-methacryloyloxyhexyl) -4- (5-octyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridium bromide monomer obtained in the fourth step, azobisisobuty 7 mg of nitrile was dissolved in 2 ml of dimethylformamide, placed in an ampule tube, purged with nitrogen, and sealed under reduced pressure. This was heated at 70 ° C. for 72 hours. After cooling, reprecipitation was performed with acetone to obtain 0.35 g (yield: 67.3%) of a light brown solid. 1 It was confirmed by H-NMR that the double bond peak had disappeared. The results of CHN elemental analysis are as follows. The number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 20,600, and the weight average molecular weight (Mw) was 315,000.
[0072]
(Identification data)
CHN elemental analysis;
Theoretical value C; 61.59% H; 8.42% N; 2.66% C / N; 23.15
Found C; 62.64% H; 8.85% N; 2.66% C / N; 23.51
[0073]
Examples 2-6
(First step)
Halogenated alkyl compounds (R 2 X) alkyl group (R 2 ) Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the synthesis was performed as shown in Table 1, and three types of diethyl-2-alkylmalonate were obtained.
[0074]
[Table 1]
(Second step)
The corresponding 2-alkyl-1,3-propanediol was synthesized in the same manner as in Example 1 using the three types of diethyl-2-alkylmalonate obtained in the first step. The results are shown in Table 2.
[0076]
[Table 2]
(Third step)
Using the three types of 2-alkyl-1,3-propanediol obtained in the second step, the corresponding 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-phenyl ester) was obtained in the same manner as in Example 1. Yl) pyridine was synthesized. The results are shown in Table 3.
[0078]
[Table 3]
(4th process)
Three kinds of 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine compounds obtained in the third step or 4- (5-octyl-1, obtained in the third step of Example 1 3-Dioxa-2-yl) pyridine was reacted with 6-bromohexyl methacrylate or 10-bromodecyl methacrylate to synthesize corresponding pyridinium-type ionic compound derivatives shown in Table 4. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0080]
[Table 4]
[Table 5]
(5th process)
In the same manner as in Example 1, the following compounds were synthesized. The results are shown in Tables 6 and 7. In the table, yield is gram, yield is%, number average / weight average indicates molecular weight.
[0083]
[Table 6]
[Table 7]
(Measurement of phase transition temperature of liquid crystal)
Table 8 shows the measurement results of the phase transition temperatures of the compounds obtained in Examples 1 to 6. In the table, “Sm A” indicates a smectic A phase.
[0086]
[Table 8]
【The invention's effect】
The pyridinium salt type ionic polymer compound derivative of the present invention is produced by a polymerization reaction in a liquid crystal state progressing with a high degree of order. Since the bias of the charge in the axial direction and the molecular minor axis direction is very large, the compound has a large torque due to an external force such as an electric field and can realize a liquid crystal with a high response speed. Moreover, according to the production method of the present invention, this pyridinium salt type ionic polymer compound derivative can be produced industrially advantageously.
Claims (3)
次いで、得られた前記一般式（３）の化合物を還元して、下記一般式（４）；
次いで、得られた前記一般式（４）で表される化合物と、ピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、下記一般式（５）；
次いで、得られた前記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）；
次いで、得られた前記一般式（７）の化合物を重合反応させて、下記一般式（１）；
Next, the obtained compound of the general formula (3) is reduced to give the following general formula (4);
Next, the compound represented by the general formula (4) thus obtained is reacted with pyridine-4-aldehyde to give the following general formula (5);
Next, the obtained compound represented by the general formula (5) and the following general formula (6);
Next, the obtained compound of the general formula (7) is subjected to a polymerization reaction to give the following general formula (1);
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