JP4081173B2 - Method for recovering boron trifluoride complex - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体中に分散および／または溶解している三フッ化ホウ素錯体、例えば触媒としての三フッ化ホウ素錯体を流体から回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
三フッ化ホウ素と錯化剤（配位子ともいう）からなる三フッ化ホウ素錯体触媒は、アルキル化、異性化、重合、分解、脱水等の種々の化学反応における触媒として工業的に広範囲に使用されている。この錯体触媒は、対象とする反応に応じ、三フッ化ホウ素に対して種々の錯化剤を適宜の割合で配位させた形態で使用されている。
【０００３】
三フッ化ホウ素錯体触媒を使用した反応の終了後には、錯体触媒を反応混合物中から分離除去する必要がある。このため通常、アンモニア、苛性ソーダ等の塩基性物質の水溶液で中和した後、水洗除去する方法が採用されている。
【０００４】
その他の方法として、米国特許４,２２７,０２７号公報には、三フッ化ホウ素錯体触媒を含有する反応混合物に、２つ以上の水酸基を有するポリヒドリックアルコール類を添加して、錯体触媒中の三フッ化ホウ素のみと付加反応させることにより三フッ化ホウ素を除去し、付加物を加熱分解することによって三フッ化ホウ素を回収する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平６−２８７２１１号公報には、三フッ化ホウ素錯体触媒を用いる系において、反応混合物を加熱することにより三フッ化ホウ素ガスを発生させ、発生する三フッ化ホウ素ガスと三フッ化ホウ素に対して過剰量の錯化剤とを接触させて新たな錯体を形成させ、反応槽へ循環して再利用することが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法においては、いずれも三フッ化ホウ素が単独で分離回収されるため、繰返して錯体触媒として使用するためには別途の錯化反応工程が必要となり、結果として多段工程となり経費の増大を招く。また、特に特開平６−２８７２１１号公報に記載された方法では、三フッ化ホウ素錯体触媒の共存下に反応混合物を加熱するため、反応混合物の組成に悪影響を及ぼす可能性があり、用途が非常に限定されるという不利がある。
【０００７】
特開平２−４５４２９号公報には、触媒に三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いてオレフィン類と芳香族化合物とのアルキル化反応を行なう方法において、反応前あるいは反応後のいずれかの段階で、反応系に三フッ化ホウ素エーテル錯体に対して０.０５〜２モル量のリン酸、酢酸、フェノール等の弱酸を室温下で添加し、次いで反応後の系を静置分離して触媒部の分層を行い、分離された触媒層をそのまま次のアルキル化反応の触媒に使用する方法が開示されている。
しかし、この場合には、錯化剤であるエーテルが、後から添加された弱酸によって置き換えられた三フッ化ホウ素／弱酸錯体触媒を回収することになり、初期の三フッ化ホウ素エーテル錯体触媒を回収するものではない。また、その回収率も約２７重量％と低い。
【０００８】
錯体の配位子の配位モル数を変化させることなく回収することは、錯体を触媒として再利用する上で非常に有用である。すなわち、錯体に配位する配位子は、その配位モル数も含めて特定することにより所望の触媒機能を発揮するが、配位モル数は温度その他の環境条件により変化し易い。配位モル数が変化すれば触媒機能が相違するため、回収後再度錯体として調整する必要があり、これは前記のガスとして三フッ化ホウ素を回収する場合と同様に不利である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、三フッ化ホウ素錯体が分散および／または溶解している非導電性流体から、錯体をそのままの状態で、例えば触媒の場合には触媒活性が維持された状態で回収する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、三フッ化ホウ素錯体が分散および／または溶解してなる非導電性流体に、直流および／または交流の電圧を印加することにより非導電性流体から三フッ化ホウ素錯体を沈降分離させ、次いで分離した錯体を回収することを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、直流および／または交流の電圧の電界強度が０.００１〜４０kV/mm の範囲であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１において、直流および／または交流の電圧を印加する際の非導電性流体の温度が、−１００℃から＋５０℃の範囲であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。
本発明の第４は、本発明の第１において、三フッ化ホウ素と錯体を形成する錯化剤が極性化合物であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第４において、極性化合物が、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、酸無水物および酸類からなる群から選ばれるものであることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１において、錯体を形成する三フッ化ホウ素と錯化剤とのモル比が０.０１：１から２：１の範囲であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第１において、非導電性流体が、炭化水素流体であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。
本発明の第８は、本発明の第１において、三フッ化ホウ素錯体が、反応混合物中に分散および／または溶解した三フッ化ホウ素錯体触媒であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。
本発明の方法によれば、交流または直流の電場を印加するという簡単な方法により、三フッ化ホウ素錯体のモル比率を変えることなく容易に回収することができ、その結果、回収錯体の再使用が可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における三フッ化ホウ素錯体とは、三フッ化ホウ素と各種極性化合物との錯体を意味する。三フッ化ホウ素は、含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物等の極性化合物と種々の割合で、すなわち種々の配位モル比で錯体を形成し易い。形成されたこれらの錯体は、代表的な用途として各種反応における触媒に用いられる。したがって、以下、主として触媒としての三フッ化ホウ素錯体について説明する。
【００１２】
触媒としての三フッ化ホウ素錯体は、対象とする反応に応じて選択された錯化剤を、三フッ化ホウ素に対し適宜の割合で配位して調製する。
三フッ化ホウ素錯体を触媒として使用する具体的な例としては、例えば、芳香族化合物とオレフィン類に三フッ化ホウ素錯体触媒を作用させてアルキル化を進行させることによりアルキル置換芳香族化合物を得る反応がある。より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィンを用いてアルキル化を行う。
上記の反応における反応溶媒としては、反応に不活性なｎ−ブタン等のｎ−パラフィン、イソブタン、イソオクタン等のイソパラフィン等の炭化水素を用いることができるほか、ベンゼン、トルエン等の反応原料自体を用いることもできる。このアルキル化により、例えばエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ブテニルベンゼン等が製造される。
【００１３】
また、スチレン、ビニルトルエン等の不飽和芳香族炭化水素等またはブテン、イソブテン等のオレフィン等の１種または２種以上を重合させる方法も三フッ化ホウ素錯体触媒を用いる反応として例示される。この反応の溶媒としては、反応に不活性なｎ−ブタン等のｎ−パラフィン、イソブタン、イソオクタン等のイソパラフィン等の炭化水素を用いることができるほか、反応原料自体を用いることもできる。この重合反応においては、比較的分子量の低い重合体であるオリゴマーが製造され、例えばスチレン、イソブテン等のオリゴマーを得ることができる。
【００１４】
また、反応原料として、ナフサクラッカーからのビニルトルエン等の芳香族オレフィンを含むＣ9芳香族留分、ピペリレン等の脂肪族オレフィンを含むＣ5留分、またはイソブチレンのほかに１―ブテン、トランスまたはシス−２―ブテン等のオレフィンを含むＣ4留分等を用いれば、芳香族系もしくは脂肪族系石油樹脂あるいはポリブテン等が得られる。
【００１５】
上記反応の際には、触媒中の三フッ化ホウ素は、通常、重合可能成分としてのオレフィン１モルに対して０.０００１〜０.５モルの割合で使用される。
反応自体は従来公知の方法により行うことができ、バッチ式または流通式のいずれの方法も用いることができる。
反応温度および反応時間は特に限定されないが、反応温度は−１００℃〜 ＋１００℃の範囲、反応時間は１分〜４時間の範囲から選択することができる。
【００１６】
本発明において錯体触媒を形成する錯化剤は、物理的あるいは化学的な結合力によって三フッ化ホウ素と錯体を形成するものである。このような錯化剤の具体例としては水、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、有機酸類または酸無水物等の含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物または無機酸類などの有機もしくは無機極性化合物が例示される。三フッ化ホウ素は、これらのほか、ベンゼン等の芳香族炭化水素等と錯体を形成することもできる。
【００１７】
さらに本発明に好適な三フッ化ホウ素錯体触媒を形成する錯化剤を次に示すが、これらに限定されるものではない。
すなわち、アルコール類としては芳香族またはＣ1〜Ｃ20の脂肪族のアルコールが用いられ、このＣ1〜Ｃ20の炭素水素基は、分岐していてもよく、直鎖型アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールあるいはベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。またジオールでもよい。
【００１８】
エーテル類としては芳香族あるいはＣ1〜Ｃ20の脂肪族の炭化水素基を有するエーテルが用いられ、このＣ1〜Ｃ20の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
フェノール類としては１〜３価フェノールが適当であり、具体的には、フェノール、クレゾール等が好ましい。
【００２０】
ケトン類としては芳香族あるいはＣ1〜Ｃ6の脂肪族の炭化水素基を有するケトンが用いられ、このＣ1〜Ｃ6の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、あるいはシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２１】
エステル類としては、芳香族あるいはＣ1〜Ｃ6の脂肪族のアルコール成分と、芳香族あるいはＣ1〜Ｃ6の脂肪族のカルボン酸またはリン酸成分とによってエステル結合を形成したものが用いられ、このＣ1〜Ｃ6の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ヘキサン酸エチル、安息香酸エチル等、およびリン酸トリブチル等のリン酸の完全エステル等が挙げられる。
【００２２】
有機酸類としては、芳香族あるいはＣ1〜Ｃ6の脂肪族のカルボン酸またはそのハロゲン置換体、リン酸、およびリン酸と芳香族あるいはＣ1〜Ｃ6の脂肪族のアルコール成分との部分エステルが用いられ、このＣ1〜Ｃ6の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マロン酸、安息香酸、リン酸ジエチル等が挙げられる。
また、無機酸類としては、リン酸、塩酸等が用いられる。
【００２３】
以上の錯化剤は、それぞれの錯体系において１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。錯体自体は従来公知の方法に従い製造することができる。例えば、あらかじめ錯体を調製して用いてもよく、また反応系内へ三フッ化ホウ素と１種以上の錯化剤を所定の割合で別々にまたは同時に投入し、反応液内において三フッ化ホウ素錯体を形成させて用いる方法を採用することもできる。
【００２４】
三フッ化ホウ素と錯化剤とのモル比は、０.０１：１から２：１の範囲であることが好ましい。錯化剤に対する三フッ化ホウ素のモル比が０.０１未満では触媒活性が低すぎて、目的とするオレフィンの重合が進行しない。また、モル比が２を超えると三フッ化ホウ素が錯化剤に比べて過剰になりすぎ、安定な配位を保つことが困難となり、回収触媒において三フッ化ホウ素のモル比を維持することが困難になる。したがって、回収した触媒を再使用する際にモル比の調整などの操作が必要となり、工程が複雑になることから好ましくない。
【００２５】
錯体触媒の調製に際しては、適宜に反応に不活性でかつ錯体を溶解しあるいは分散させる溶媒を用いることが可能である。本発明の方法により分離回収される錯体は、電場印加により合一あるいは凝集を起こすことにより分離回収が容易になるのであるから、錯体の形態としては液体が好ましい。しかしながら、前記錯体調製に溶媒を用いれば固体錯体であっても液状の錯体と同様になり、本発明の対象とすることができる。
なお、前記のように、触媒は単に錯体として回収し得るのみならず、回収の際に配位モル比が変化しないように制御することが回収技術上重要である。
【００２６】
電場を印加することにより三フッ化ホウ素錯体の分離回収を行うために、三フッ化ホウ素錯体を含む流体は非導電性であることが必要である。非導電性流体であって三フッ化ホウ素錯体の少なくとも一部を分散あるいは溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、炭化水素流体、好ましくは脂肪族炭化水素流体が例示される。
三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素錯体触媒である場合には、反応により得られた触媒を含む反応混合物が電場印加の対象の流体となる。例えば、芳香族化合物をオレフィン類で三フッ化ホウ素錯体触媒によりアルキル化するような場合には、これらの原料、生成物であるアルキル置換芳香族化合物および三フッ化ホウ素錯体触媒からなる混合物を対象とすることができる。またスチレンやイソブテン等のオレフィンを重合させてオリゴマーを得る反応の場合には、これらの原料、オリゴマーおよび三フッ化ホウ素錯体触媒を含む反応混合物を対象とすることができる。さらにナフサクラッカーからのＣ9芳香族留分、イソブチレン等を含むＣ4留分等を原料として石油樹脂あるいはポリブテン等を得る反応の場合は、これらの原料、生成した石油樹脂あるいはポリブテン、および三フッ化ホウ素錯体触媒を含む反応混合物が電場印加の対象となる。
ここで、三フッ化ホウ素錯体は、上記非導電性流体中に通常は分散している。すなわち、三フッ化ホウ素錯体は非導電性流体には難溶性である。しかしながら、単に分散して白濁状を呈している場合のみならず、一見して透明な溶解状態であっても、電場を印加することによりまたはその印加の条件を変えることにより錯体を分離回収することが可能である。したがって、流体中における錯体の分散や溶解の状態はあまり問題ではない。しかしながら、前記のように錯体は液状であることが必要であり、固体錯体の場合には適宜の溶媒に溶解または分散させて液状として用いる。
三フッ化ホウ素錯体の溶解および／あるいは分散している非導電性流体中に、以下に述べる直流および／または交流電圧を印加することを特徴とする本発明の方法によれば、溶解および／または分散している錯体触媒を錯化剤に対する三フッ化ホウ素のモル比を変化させることなく凝集および沈降させ、反応混合物から分離することができる。
【００２７】
本発明の方法において、電圧を印加することにより錯体が沈降分離する理由は明確でないが、以下のように推察される。すなわち、三フッ化ホウ素錯体において、錯体自体または錯体を含む液滴自体が帯電していることはないが、三フッ化ホウ素と配位子との間に電気的な分極または電気的な偏りが存在すると考えられる。そして錯体分子に対し電圧が印加されると、電気的な偏りが部分的に解消し、錯体分子相互の電気的反発が消失して、錯体分子間の合一あるいは凝集が発生すると考えられる。その結果、合一または凝集した錯体は比重差によって、錯体を含む非導電性流体に対して下層として沈降分離し、非導電性流体から分離することができるようになると考えられる。
【００２８】
非導電性流体、例えば炭化水素反応混合物中に印加する電圧は、直流電圧および交流電圧のいずれでもよい。直流電圧と交流電圧とを同時に別々に印加することもできる。電圧は通常の定電圧発生装置を利用して発生させることができる。直流および／または交流の電圧から発生する電界強度は０.００１〜４０kV/mm であれば錯体の分離が容易であり、好ましくは０.０１〜１kV/mm の範囲である。また電圧には適宜に変動があってもよい。ここで電界強度が０.００１kV/mm 未満であると錯体は沈降分離し難い。逆に、電界強度が４０kV/mm を超えると、絶縁破壊現象や成分の電気分解等の副反応を生じるため、いずれも好ましくない。
【００２９】
また、直流および／または交流電圧が印加される電極間の距離は、例えば、 ０.１〜１００ｃｍ、好ましくは１〜５０ｃｍの範囲から適宜に選択することができる。本発明においては、一対の電極を組として、少なくとも一組の電極間において対象流体に対して電場を印加する構成を含む装置であれば、その形状および構造には特に制限がない。例えば電極形状として、平板状、中実棒状、中空円筒状、球状など任意の形態を採用することができる。電極面も多孔質面、あるいは網状面とすることもできる。すなわち、平行電極のほか、これらを適宜に組み合わせて一組の電極とすることができる。この場合、印加する電圧とともに電極間距離（間隔）を変えることにより、分離効果を適宜に調整することもでき、また、電極の正負を適宜に入れ換えることも可能である。さらに電極を複数対組み合わせてもよい。対象流体は、三フッ化ホウ素錯体を含む場合でも非導電性流体であるため、電圧を印加しても電流はほとんど流れず、したがって消費電力はわずかである。この点においても本発明の利点は多大である。
【００３０】
電圧を印加する際の非導電性流体の温度は、−１００℃〜＋５０℃の範囲であれば特に限定されないが、触媒の共存下で処理する場合には、反応温度よりも低い温度領域で行い、触媒の影響により反応混合物の組成が変化することを可能な限り防止することが好ましい。
また、電圧の印加時間も特に限定されない。例えばバッチ式で電圧を印加する場合には、錯体濃度、錯体の配位子の種類等にもよるが、通常は１分〜１時間の範囲から適宜に選択することができる。
電圧印加の間、非導電性流体は撹拌等を行わずに静置することが好ましい。静置のみによって三フッ化ホウ素錯体を分離することは可能であるが、電場の印加を併用することにより、単に静置のみによる場合よりもはるかに早く、かつ容易に三フッ化ホウ素錯体を分離回収することができる。
なお、電場印加に際しては静置が好ましいが、錯体の沈降分離に支障がない程度で非導電性流体を流動させることができる。したがって、適宜の配管中を流動させる間に適宜の形状の電極を設けて電圧を印加し、錯体を連続的に沈降分離する方法を採用することも可能である。
【００３１】
電圧印加に際しては、対象とする非導電性流体の粘度が著しく高い場合には錯体触媒の沈降分離が不十分になる。このような観点から、電圧印加の対象とする非導電性流体の粘度は、電圧印加時の温度において１０,０００ｃＰ（センチポイズ）以下であることが好ましい。
また、媒体流体に不活性な溶媒を加えることにより、系の粘度を上記範囲内に調整して電圧印加に供することができる。
【００３２】
電圧印加の対象とする流体中における錯体濃度は特に限定されないが、通常は錯体濃度として０.００１重量％以上であることが好ましい。錯体濃度が低すぎると電圧印加の効果が発揮され難い傾向がある。
【００３３】
本発明においては、電圧の印加により、非導電性流体から下層として沈降分離した三フッ化ホウ素錯体を、適宜の抜き出し手段により系から抜き取ることによって、非導電性流体から錯体を分離回収することができる。また、沈降した錯体は、配位モル比が反応前の値から変化していないので、三フッ化ホウ素錯体が触媒である場合には反応前と同等の触媒活性を維持することになり、なんら調整を加えることなく、そのまま再度反応に使用することができる。しかしながら、２回目以降の反応においては、適宜に新たな三フッ化ホウ素錯体触媒を追加することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
重合反応物からの錯体触媒の分離にについて以下の実験を行った。
＜重合原料＞
純イソブテン：純度９８％以上の試薬
＜三フッ化ホウ素錯体触媒の製造＞
０℃以下に保持した錯化剤に、温度上昇を抑えながら所定の配位モル比に達するまで三フッ化ホウ素（純度９９.７％）を吹き込み、錯体触媒を調製した。また、特に示していないが、分解が懸念される錯体は分解温度以下で調整および保存して反応に供した。
【００３５】
＜実験装置の仕様＞
窒素ガス導入管、攪拌装置、ガス貯蔵用ボンベ、ガス吹込み管、温度計および低温冷却槽を備えた１リットルの４つ口フラスコの内部に、間隔を５ｍｍに保った２枚の平板からなる平行電極を設置する。さらに、安定した直流あるいは交流電圧を出力することができる外部電源を確保し、その２本の出力と２枚の平行電極とをそれぞれ接続する。ただし、反応終了後電圧を印加するまでは外部電源を停止状態にしておく。
【００３６】
＜実施例１＞
窒素気流下で、上記フラスコ内に希釈溶剤として特級試薬イソオクタン１００ｇを仕込み、フラスコ内を攪拌して−２５℃に保ちながら、純イソブテン１００ｇを供給し、その中へ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１：１モル付加物）２.０９ｇを投入し、３０分間激しく攪拌しながら重合反応を行った。
反応後、−２５℃の温度に保持した反応溶液中の２枚の平行電極に対して、外部電源より５００Ｖの直流電圧を３０分間継続して印加すると、無色透明な上層部液体１９８.３ｇと無色透明な下層部液体１.７８ｇとに界面分離した。
上層部のみを抜き出し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、減圧蒸留によりイソオクタンと軽質分とを留去し、重合反応に関与したイソブテンの転化率および生成したポリブテンの収率を求めた。
【００３７】
下層部液体について、13Ｃ−ＮＭＲによる分析を行った。
図１は、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の反応使用前後における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果である。横軸の数字は、内標準物質であるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）のピークに対する化学シフトを ppm で表した値である。１.０：１.０のモル比で配位した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、１２.９ppm と６９.９ppm に２本のジエチルエーテルの炭素に由来するピークが検出される。モル比が変化するとともに２本のピークはシフトするが、反応終了後に採取した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体について13Ｃ−ＮＭＲ測定を行うと、未使用の錯体触媒の検出ピークと同じ位置にピークが認められ、反応前と同一のモル比を保持していることがわかった。
また、上層部の重合結果、および触媒の仕込み量に対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）は以下の通りである。
イソブテンの転化率： ９８.０モル％
ポリブテンの収率： ９４.７重量％
錯体触媒の回収率： ８５.１％
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１と同様に重合反応を行い、反応終了後、反応混合物中に５００Ｖの交流電圧を３０分間継続して印加したところ、無色透明な上層部液体１９７.５ｇと無色透明な下層部液体１.７１ｇとに界面分離した。
実施例１と同様に、上層部のみに後処理を施し、イソブテンの転化率および生成したポリブテンの収率を求めた。また触媒の仕込量に対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）を求めた。結果は次の通りである。
イソブテンの転化率： ９７.９モル％
ポリブテンの収率： ９４.５重量％
錯体触媒の回収率： ８１.８％
また、下層部液体について、実施例１と同様に13Ｃ−ＮＭＲによる分析を行なったところ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であることが判明し、さらに配位モル比も変化していなかった。
【００３９】
＜実施例３＞
錯体触媒として三フッ化ホウ素エタノール錯体（１：１モル付加物）１.６９ｇを用いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。
反応後、−２５℃の温度に保持した反応溶液中の２枚の平行電極に対して、外部電源より５００Ｖの直流電圧を３０分間継続して印加すると、無色透明な上層部液体１９８.３ｇと無色透明な下層部液体１.４４ｇとに界面分離した。
実施例１と同様に、上層部のみに後処理を施し、イソブテンの転化率および生成したポリブテンの収率を求めた。また触媒の仕込量に対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）を求めた。結果は次の通りである。
イソブテンの転化率： ９８.３モル％
ポリブテンの収率： ７８.５重量％
錯体触媒の回収率： ８５.２％
また、下層部液体について、実施例１と同様に13Ｃ−ＮＭＲによる分析を行なったところ、三フッ化ホウ素エタノール錯体であることが判明し、さらに配位モル比も変化していなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法は、電圧の印加により流体中を流れる電流が全くないかあるいは極めて微弱であるため、電力をほとんど消費せず経済的であり、しかも流体、例えば反応混合物の組成変化を起こすことがなく、三フッ化ホウ素錯体を分離すること以外には影響を与えないので、工業的に有利なプロセスを提供することができる。例えば、三フッ化ホウ素錯体触媒を反応に使用する系において、生成する反応混合物に直流および／または交流の電圧を印加することにより、錯体触媒を系から沈降分離させて工業的に安価かつ容易に回収することが可能であり、しかも触媒は活性を損なわず、繰り返し利用することができる。
さらに、従来法において錯体分離後の非導電性流体について必要とされた中和水洗等の後処理工程を省くことができ、経済的にも環境汚染の問題に対しても大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の反応使用前後における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering from a fluid a boron trifluoride complex that is dispersed and / or dissolved in the fluid, for example, a boron trifluoride complex as a catalyst.
[0002]
[Prior art]
Boron trifluoride complex catalyst consisting of boron trifluoride and complexing agent (also called ligand) is industrially widely used as a catalyst in various chemical reactions such as alkylation, isomerization, polymerization, decomposition, dehydration, etc. in use. This complex catalyst is used in a form in which various complexing agents are coordinated with boron trifluoride at an appropriate ratio according to the target reaction.
[0003]
After completion of the reaction using the boron trifluoride complex catalyst, it is necessary to separate and remove the complex catalyst from the reaction mixture. For this reason, a method of neutralizing with an aqueous solution of a basic substance such as ammonia or caustic soda and then removing by washing with water has been adopted.
[0004]
As another method, U.S. Pat. No. 4,227,027 discloses that a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups is added to a reaction mixture containing a boron trifluoride complex catalyst in the complex catalyst. A method of removing boron trifluoride by addition reaction with only boron trifluoride and recovering boron trifluoride by thermally decomposing the adduct is disclosed.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 6-287221 discloses that in a system using a boron trifluoride complex catalyst, boron trifluoride gas is generated by heating the reaction mixture, and the generated boron trifluoride gas and trifluoride are generated. It is disclosed that an excess amount of a complexing agent is brought into contact with boron to form a new complex, which is recycled to the reaction vessel.
[0006]
However, in each of these methods, boron trifluoride is separated and recovered alone, so that it is necessary to use a separate complexation reaction step for repeated use as a complex catalyst. Incurs an increase. In particular, in the method described in JP-A-6-287221, the reaction mixture is heated in the presence of a boron trifluoride complex catalyst, which may adversely affect the composition of the reaction mixture and is very useful. There is a disadvantage that it is limited to.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-45429 discloses a method for performing an alkylation reaction between an olefin and an aromatic compound using a boron trifluoride ether complex as a catalyst, in a stage before or after the reaction. To the system, 0.05 to 2 moles of a weak acid such as phosphoric acid, acetic acid, and phenol is added at room temperature to the boron trifluoride ether complex, and then the system after the reaction is left to stand to separate the catalyst part. A method is disclosed in which layers are separated and the separated catalyst layer is used as a catalyst for the next alkylation reaction as it is.
However, in this case, the complexing agent ether recovers the boron trifluoride / weak acid complex catalyst that is replaced by the weak acid added later, and the initial boron trifluoride ether complex catalyst is recovered. It is not something to collect. Further, the recovery rate is as low as about 27% by weight.
[0008]
Recovery without changing the coordination mole number of the ligand of the complex is very useful for reusing the complex as a catalyst. That is, the ligand coordinated to the complex exhibits a desired catalytic function by specifying the number of coordinated moles, including the number of coordinated moles, but the number of coordinated moles is likely to change depending on temperature and other environmental conditions. If the number of coordination moles changes, the catalytic function is different, so that it is necessary to adjust the complex again after the recovery, which is disadvantageous as in the case of recovering boron trifluoride as the gas.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to recover a complex from a non-conductive fluid in which a boron trifluoride complex is dispersed and / or dissolved as it is, for example, in the case of a catalyst while maintaining the catalytic activity. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the first aspect of the present invention, boron trifluoride is converted from a nonconductive fluid by applying a DC and / or AC voltage to a nonconductive fluid in which a boron trifluoride complex is dispersed and / or dissolved. The present invention relates to a method for recovering a boron trifluoride complex, wherein the complex is precipitated and separated, and then the separated complex is recovered.
A second aspect of the present invention relates to a method for recovering a boron trifluoride complex according to the first aspect of the present invention, wherein the electric field strength of a direct current and / or alternating current voltage is in the range of 0.001 to 40 kV / mm 2. .
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the temperature of the non-conductive fluid when a direct current and / or alternating current voltage is applied is in the range of −100 ° C. to + 50 ° C. The present invention relates to a method for recovering a boron fluoride complex.
A fourth aspect of the present invention relates to a method for recovering a boron trifluoride complex according to the first aspect of the present invention, wherein the complexing agent that forms a complex with boron trifluoride is a polar compound.
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention, the polar compound is selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, phenols, ketones, aldehydes, esters, acid anhydrides and acids. It is related with the recovery method of the boron trifluoride complex characterized by these.
A sixth aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect of the present invention, the molar ratio of boron trifluoride forming the complex to the complexing agent is in the range of 0.01: 1 to 2: 1. The present invention relates to a method for recovering a boron fluoride complex.
A seventh aspect of the present invention relates to a method for recovering a boron trifluoride complex according to the first aspect of the present invention, wherein the non-conductive fluid is a hydrocarbon fluid.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a boron trifluoride complex characterized in that, in the first aspect of the present invention, the boron trifluoride complex is a boron trifluoride complex catalyst dispersed and / or dissolved in a reaction mixture. It relates to a collection method.
According to the method of the present invention, by a simple method of applying an AC or DC electric field, the boron trifluoride complex can be easily recovered without changing the molar ratio, and as a result, the recovered complex can be reused. Is possible.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The boron trifluoride complex in the present invention means a complex of boron trifluoride and various polar compounds. Boron trifluoride easily forms complexes with polar compounds such as oxygen-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds at various ratios, that is, at various coordination molar ratios. These formed complexes are used as catalysts in various reactions as typical applications. Therefore, hereinafter, the boron trifluoride complex as a catalyst will be mainly described.
[0012]
The boron trifluoride complex as a catalyst is prepared by coordinating a complexing agent selected according to the target reaction at an appropriate ratio with respect to boron trifluoride.
As a specific example of using a boron trifluoride complex as a catalyst, for example, an alkyl-substituted aromatic compound is obtained by allowing a boron trifluoride complex catalyst to act on an aromatic compound and an olefin to advance alkylation. There is a reaction. More specifically, alkylation is performed on aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene using olefins such as ethylene, propylene, butene and butadiene.
As a reaction solvent in the above reaction, hydrocarbons such as n-paraffins such as n-butane inert to the reaction, isoparaffins such as isobutane and isooctane, and reaction raw materials such as benzene and toluene are used. You can also. By this alkylation, for example, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, butenylbenzene and the like are produced.
[0013]
A method of polymerizing one or more of unsaturated aromatic hydrocarbons such as styrene and vinyltoluene or the like, or olefins such as butene and isobutene is also exemplified as the reaction using a boron trifluoride complex catalyst. As a solvent for this reaction, hydrocarbons such as n-paraffins such as n-butane inert to the reaction and isoparaffins such as isobutane and isooctane can be used, and the reaction raw material itself can also be used. In this polymerization reaction, an oligomer which is a polymer having a relatively low molecular weight is produced, and for example, an oligomer such as styrene or isobutene can be obtained.
[0014]
Moreover, C containing aromatic olefins such as vinyltoluene from naphtha crackers as reaction raw materials 9 Aromatic fractions, C containing aliphatic olefins such as piperylene Five C containing olefins such as 1-butene, trans or cis-2-butene in addition to the fraction or isobutylene Four If a fraction or the like is used, an aromatic or aliphatic petroleum resin or polybutene can be obtained.
[0015]
In the above reaction, boron trifluoride in the catalyst is usually used in a ratio of 0.0001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of olefin as a polymerizable component.
The reaction itself can be performed by a conventionally known method, and either a batch method or a flow method can be used.
The reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but the reaction temperature can be selected from the range of −100 ° C. to + 100 ° C., and the reaction time can be selected from the range of 1 minute to 4 hours.
[0016]
In the present invention, the complexing agent that forms the complex catalyst is a complex that forms a complex with boron trifluoride by physical or chemical bonding force. Specific examples of such complexing agents include water, alcohols, ethers, phenols, ketones, aldehydes, esters, organic acids or acid anhydrides, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds. And organic or inorganic polar compounds such as phosphorus-containing compounds or inorganic acids. In addition to these, boron trifluoride can form a complex with aromatic hydrocarbons such as benzene.
[0017]
Furthermore, although the complexing agent which forms the boron trifluoride complex catalyst suitable for this invention is shown next, it is not limited to these.
That is, alcohols are aromatic or C 1 ~ C 20 Of aliphatic alcohols, and this C 1 ~ C 20 The carbon hydrogen group may be branched, and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert- or an alicyclic alkyl group, or an alkyl group containing an alicyclic ring. Specific examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, and the like. A diol may also be used.
[0018]
Ethers are aromatic or C 1 ~ C 20 Ethers having an aliphatic hydrocarbon group of 1 ~ C 20 The carbon skeleton may be branched and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert-, an alicyclic alkyl group, or an alkyl group containing an alicyclic ring. Specifically, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dibutyl ether, methyl butyl ether, ethyl butyl ether, propyl butyl ether, dipentyl ether, or phenyl methyl ether, phenyl ethyl ether , Diphenyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether and the like.
[0019]
As phenols, 1 to 3 phenols are suitable, and specifically, phenol, cresol and the like are preferable.
[0020]
Ketones are aromatic or C 1 ~ C 6 And a ketone having an aliphatic hydrocarbon group of 1 ~ C 6 The carbon skeleton may be branched and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert-, an alicyclic alkyl group, or an alkyl group containing an alicyclic ring. Specific examples include methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone.
[0021]
Esters include aromatic or C 1 ~ C 6 Aliphatic alcohol component and aromatic or C 1 ~ C 6 In which an ester bond is formed with an aliphatic carboxylic acid or phosphoric acid component of 1 ~ C 6 The carbon skeleton may be branched and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert-, an alicyclic alkyl group, or an alkyl group containing an alicyclic ring. Specifically, complete esters of phosphoric acid such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, ethyl hexanoate, ethyl benzoate, etc., and tributyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0022]
Organic acids include aromatic or C 1 ~ C 6 Aliphatic carboxylic acids or their halogen-substituted products, phosphoric acid, and phosphoric acid and aromatic or C 1 ~ C 6 A partial ester with an aliphatic alcohol component of 1 ~ C 6 The carbon skeleton may be branched and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert-, an alicyclic alkyl group, or an alkyl group containing an alicyclic ring. Specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, benzoic acid, diethyl phosphate and the like.
Moreover, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc. are used as inorganic acids.
[0023]
Only one kind of the above complexing agents may be used in each complex system, or two or more kinds may be mixed at an appropriate ratio. The complex itself can be produced according to a conventionally known method. For example, a complex may be prepared and used in advance, or boron trifluoride and one or more complexing agents are charged separately or simultaneously at a predetermined ratio into the reaction system, and boron trifluoride is added in the reaction solution. A method of forming and using a complex can also be employed.
[0024]
The molar ratio of boron trifluoride to complexing agent is preferably in the range of 0.01: 1 to 2: 1. When the molar ratio of boron trifluoride to the complexing agent is less than 0.01, the catalytic activity is too low and the polymerization of the target olefin does not proceed. Also, if the molar ratio exceeds 2, boron trifluoride becomes excessive compared to the complexing agent, making it difficult to maintain a stable coordination, and maintaining the molar ratio of boron trifluoride in the recovered catalyst. Becomes difficult. Therefore, when the recovered catalyst is reused, an operation such as adjustment of the molar ratio is required, which is not preferable because the process becomes complicated.
[0025]
In preparing the complex catalyst, it is possible to appropriately use a solvent that is inert to the reaction and that dissolves or disperses the complex. Since the complex separated and recovered by the method of the present invention is easily separated and recovered by causing coalescence or aggregation by application of an electric field, the complex is preferably a liquid. However, if a solvent is used for preparing the complex, even if it is a solid complex, it becomes the same as a liquid complex and can be the subject of the present invention.
As described above, the catalyst is not only recoverable as a complex, but it is important in terms of recovery technology to control the coordination molar ratio so that it does not change during recovery.
[0026]
In order to separate and recover the boron trifluoride complex by applying an electric field, the fluid containing the boron trifluoride complex needs to be non-conductive. There is no particular limitation as long as it is a non-conductive fluid and can disperse or dissolve at least a part of the boron trifluoride complex. Specifically, a hydrocarbon fluid, preferably an aliphatic hydrocarbon fluid is exemplified.
When the boron trifluoride complex is a boron trifluoride complex catalyst, the reaction mixture containing the catalyst obtained by the reaction becomes a fluid to which an electric field is applied. For example, when an aromatic compound is alkylated with olefins using a boron trifluoride complex catalyst, the mixture of these raw materials, the product alkyl-substituted aromatic compound and boron trifluoride complex catalyst is targeted. It can be. Moreover, in the case of the reaction which polymerizes olefins, such as styrene and isobutene, and obtains an oligomer, the reaction mixture containing these raw materials, an oligomer, and a boron trifluoride complex catalyst can be made into object. C from naphtha crackers 9 C containing aromatic fraction, isobutylene, etc. Four In the case of a reaction in which petroleum resin or polybutene is obtained using a fraction or the like as a raw material, a reaction mixture containing these raw materials, the generated petroleum resin or polybutene, and a boron trifluoride complex catalyst is an object of electric field application.
Here, the boron trifluoride complex is usually dispersed in the non-conductive fluid. That is, the boron trifluoride complex is hardly soluble in the non-conductive fluid. However, the complex can be separated and recovered by applying an electric field or changing the conditions of the application, not only when it is dispersed and presenting a cloudy state, but also at first glance in a transparent dissolved state. Is possible. Therefore, the state of dispersion and dissolution of the complex in the fluid is not a problem. However, as described above, the complex needs to be in a liquid state, and in the case of a solid complex, it is dissolved or dispersed in an appropriate solvent and used as a liquid.
According to the method of the present invention, the direct current and / or alternating voltage described below is applied to the non-conductive fluid in which the boron trifluoride complex is dissolved and / or dispersed. The dispersed complex catalyst can be agglomerated and settled without changing the molar ratio of boron trifluoride to complexing agent and separated from the reaction mixture.
[0027]
In the method of the present invention, the reason why the complex precipitates and separates by applying a voltage is not clear, but is presumed as follows. That is, in the boron trifluoride complex, the complex itself or the droplet containing the complex itself is not charged, but there is no electrical polarization or electrical bias between the boron trifluoride and the ligand. Presumed to exist. When a voltage is applied to the complex molecules, it is considered that the electric bias is partially eliminated, the electrical repulsion between the complex molecules disappears, and coalescence or aggregation between the complex molecules occurs. As a result, the combined or agglomerated complex is considered to settle and separate from the non-conductive fluid as a lower layer with respect to the non-conductive fluid containing the complex due to the difference in specific gravity.
[0028]
The voltage applied to the non-conductive fluid, such as a hydrocarbon reaction mixture, may be either a direct voltage or an alternating voltage. A DC voltage and an AC voltage can also be applied separately at the same time. The voltage can be generated using a normal constant voltage generator. If the intensity of the electric field generated from the direct current and / or alternating current voltage is 0.001 to 40 kV / mm, the complex can be easily separated, and preferably 0.01 to 1 kV / mm. The voltage may vary as appropriate. Here, when the electric field strength is less than 0.001 kV / mm, the complex is difficult to precipitate and separate. On the contrary, if the electric field strength exceeds 40 kV / mm, side reactions such as a dielectric breakdown phenomenon and electrolysis of components occur, which is not preferable.
[0029]
The distance between the electrodes to which direct current and / or alternating current voltage is applied can be appropriately selected from the range of, for example, 0.1 to 100 cm, preferably 1 to 50 cm. In the present invention, the shape and structure are not particularly limited as long as the device includes a configuration in which an electric field is applied to a target fluid between at least one pair of electrodes as a pair of electrodes. For example, any shape such as a flat plate shape, a solid rod shape, a hollow cylindrical shape, and a spherical shape can be adopted as the electrode shape. The electrode surface can also be a porous surface or a mesh surface. That is, in addition to the parallel electrodes, these can be appropriately combined to form a set of electrodes. In this case, the separation effect can be adjusted as appropriate by changing the distance (interval) between the electrodes together with the voltage to be applied, and the polarity of the electrodes can be switched appropriately. Further, a plurality of pairs of electrodes may be combined. Since the target fluid is a non-conductive fluid even when it contains a boron trifluoride complex, even when a voltage is applied, almost no current flows, and thus power consumption is small. In this respect, the advantages of the present invention are enormous.
[0030]
The temperature of the non-conductive fluid at the time of applying the voltage is not particularly limited as long as it is in the range of −100 ° C. to + 50 ° C. However, when processing in the presence of a catalyst, the temperature is lower than the reaction temperature. It is preferable to prevent the composition of the reaction mixture from changing due to the influence of the catalyst as much as possible.
Also, the voltage application time is not particularly limited. For example, when a voltage is applied in a batch system, it can be appropriately selected from the range of 1 minute to 1 hour, although it depends on the complex concentration, the type of ligand of the complex, and the like.
During the voltage application, the non-conductive fluid is preferably allowed to stand without stirring. It is possible to separate the boron trifluoride complex only by standing, but by combining the application of an electric field, the boron trifluoride complex is separated much faster and easily than by simply standing alone. It can be recovered.
In addition, although it is preferable that the electric field is applied, the non-conductive fluid can be flowed to such an extent that it does not hinder the sedimentation and separation of the complex. Therefore, it is also possible to employ a method in which an electrode having an appropriate shape is provided while flowing in an appropriate pipe and a voltage is applied to continuously precipitate and separate the complex.
[0031]
When applying a voltage, if the viscosity of the target non-conductive fluid is extremely high, sedimentation and separation of the complex catalyst becomes insufficient. From such a viewpoint, it is preferable that the viscosity of the non-conductive fluid to be applied with voltage is 10,000 cP (centipoise) or less at the temperature when the voltage is applied.
Further, by adding an inert solvent to the medium fluid, the viscosity of the system can be adjusted within the above range, and the voltage can be applied.
[0032]
The complex concentration in the fluid to which the voltage is applied is not particularly limited, but it is usually preferable that the complex concentration is 0.001% by weight or more. If the complex concentration is too low, the effect of voltage application tends to be difficult to be exhibited.
[0033]
In the present invention, the boron trifluoride complex precipitated and separated from the non-conductive fluid as a lower layer by applying a voltage is extracted from the system by an appropriate extraction means, whereby the complex can be separated and recovered from the non-conductive fluid. it can. Moreover, since the coordination molar ratio of the precipitated complex has not changed from the value before the reaction, when the boron trifluoride complex is a catalyst, the catalytic activity equivalent to that before the reaction is maintained. Without any adjustment, it can be used again for the reaction. However, in the second and subsequent reactions, a new boron trifluoride complex catalyst can be added as appropriate.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by examples.
The following experiment was conducted on the separation of the complex catalyst from the polymerization reaction product.
<Polymerization raw material>
Pure isobutene: Reagent with a purity of 98% or more
<Production of boron trifluoride complex catalyst>
Boron trifluoride (purity: 99.7%) was blown into the complexing agent kept at 0 ° C. or lower until a predetermined coordination molar ratio was reached while suppressing temperature rise to prepare a complex catalyst. Further, although not particularly shown, the complex which is likely to be decomposed was prepared and subjected to the reaction after being adjusted and stored below the decomposition temperature.
[0035]
<Specifications of experimental equipment>
It consists of two flat plates with a spacing of 5 mm inside a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer, a gas storage cylinder, a gas blowing tube, a thermometer and a low-temperature cooling tank. Install parallel electrodes. Furthermore, an external power source capable of outputting a stable direct current or alternating current voltage is secured, and the two outputs and the two parallel electrodes are connected to each other. However, the external power supply is stopped until a voltage is applied after completion of the reaction.
[0036]
<Example 1>
Under a nitrogen stream, 100 g of a special grade reagent isooctane as a diluting solvent was charged into the flask, and 100 g of pure isobutene was supplied while stirring the flask and maintaining at −25 ° C., and boron trifluoride diethyl ether complex ( (1: 1 mol adduct) (2.09 g) was added, and the polymerization reaction was carried out with vigorous stirring for 30 minutes.
After the reaction, when a DC voltage of 500 V was continuously applied for 30 minutes from an external power source to two parallel electrodes in the reaction solution maintained at a temperature of −25 ° C., 198.3 g of a colorless and transparent upper layer liquid was obtained. It was separated into 1.78 g of a colorless and transparent lower layer liquid.
Only the upper layer was extracted and neutralized with dilute aqueous sodium hydroxide solution, and then isooctane and light components were distilled off under reduced pressure to determine the conversion of isobutene involved in the polymerization reaction and the yield of the polybutene produced.
[0037]
About the lower layer liquid 13 Analysis by C-NMR was performed.
FIG. 1 shows the reaction before and after using the boron trifluoride diethyl ether complex. 13 It is a measurement result of a C-NMR spectrum. The numbers on the horizontal axis are the chemical shifts relative to the peak of tetramethylsilane (TMS), which is the internal standard substance, in ppm. Boron trifluoride diethyl ether complex coordinated at a molar ratio of 1.0: 1.0 is 13 In C-NMR measurement, peaks derived from two diethyl ether carbons are detected at 12.9 ppm and 69.9 ppm. Although the two peaks shift as the molar ratio changes, the boron trifluoride diethyl ether complex collected after the completion of the reaction 13 When C-NMR measurement was performed, a peak was observed at the same position as the detection peak of the unused complex catalyst, and it was found that the same molar ratio as that before the reaction was maintained.
Moreover, the polymerization result of the upper layer part and the ratio (recovery rate) of the complex catalyst settled in the lower layer part with respect to the charged amount of the catalyst are as follows.
Conversion of isobutene: 98.0 mol%
Polybutene yield: 94.7% by weight
Recovery rate of complex catalyst: 85.1%
[0038]
<Example 2>
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After completion of the reaction, an AC voltage of 500 V was continuously applied to the reaction mixture for 30 minutes. As a result, 197.5 g of a colorless and transparent upper layer liquid and a colorless and transparent lower layer liquid 1 The interface was separated to 0.71 g.
In the same manner as in Example 1, only the upper layer portion was post-treated, and the conversion of isobutene and the yield of the produced polybutene were determined. Moreover, the ratio (recovery rate) of the complex catalyst which settled in the lower layer part with respect to the preparation amount of a catalyst was calculated | required. The results are as follows.
Conversion of isobutene: 97.9 mol%
Polybutene yield: 94.5% by weight
Recovery rate of complex catalyst: 81.8%
In addition, the lower layer liquid is the same as in Example 1. 13 Analysis by C-NMR revealed that it was a boron trifluoride diethyl ether complex, and the coordination molar ratio was not changed.
[0039]
<Example 3>
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.69 g of boron trifluoride ethanol complex (1: 1 mol adduct) was used as the complex catalyst.
After the reaction, when a DC voltage of 500 V was continuously applied for 30 minutes from an external power source to two parallel electrodes in the reaction solution maintained at a temperature of −25 ° C., 198.3 g of a colorless and transparent upper layer liquid was obtained. It was separated into 1.44 g of a colorless and transparent lower layer liquid.
In the same manner as in Example 1, only the upper layer portion was post-treated, and the conversion of isobutene and the yield of the produced polybutene were determined. Moreover, the ratio (recovery rate) of the complex catalyst which settled in the lower layer part with respect to the preparation amount of a catalyst was calculated | required. The results are as follows.
Conversion of isobutene: 98.3 mol%
Polybutene yield: 78.5% by weight
Recovery rate of complex catalyst: 85.2%
In addition, the lower layer liquid is the same as in Example 1. 13 Analysis by C-NMR revealed that it was a boron trifluoride ethanol complex, and the coordination molar ratio was not changed.
[0040]
【The invention's effect】
The method of the present invention is economical because it consumes little or no electric current flowing through the fluid when a voltage is applied, and can cause a composition change of the fluid, for example, the reaction mixture. In addition, since there is no influence other than separating the boron trifluoride complex, an industrially advantageous process can be provided. For example, in a system in which a boron trifluoride complex catalyst is used for the reaction, by applying a direct current and / or alternating current voltage to the resulting reaction mixture, the complex catalyst is precipitated and separated from the system so that it is industrially inexpensive and easy. The catalyst can be recovered, and the catalyst can be used repeatedly without impairing the activity.
Furthermore, post-treatment steps such as neutralized water washing required for the non-conductive fluid after complex separation in the conventional method can be omitted, and a great effect can be obtained both economically and environmentally.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the reaction of boron trifluoride diethyl ether complex before and after use. 13 It is a graph which shows the measurement result of a C-NMR spectrum.
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| JPH10296004A (en) | 1998-11-10 |
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