JP4079338B2

JP4079338B2 - Biaxially oriented laminated film

Info

Publication number: JP4079338B2
Application number: JP35424498A
Authority: JP
Inventors: 重之渡辺
Original assignee: 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2018-12-14
Also published as: JP2000177043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向積層フイルムに関し、詳しくは、低コスト化・高強度化・薄膜化に最適な二軸配向積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表される二軸配向されたポリエステルフイルムは、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性など、多くの性能に優れており、コストパフォーマンスに優れているため、種々の用途に使用されている。
【０００３】
加えて、易接着性、帯電防止性、耐熱性等、更なる機能化のため、これらポリエステルフィルムの製膜工程中において、水溶性または水分散性の有機高分子を含む塗液をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布し、次いで乾燥・延伸・熱処理を施して積層させる方法、いわゆるインラインコーティング法（以下、ＩＬＣ法と略記する）による製造が広く行われている。
【０００４】
しかしながら、コーティング層は、ベースであるポリエステルに較べ、はるかに熱安定性に欠けるため、実際の生産工程上において以下の致命的欠陥を抱えている。
すなわち、逐次二軸延伸法に代表される二軸配向工程および製品幅へのトリミング工程の際に生じる、製品に該当しないスクラップ部分は通常再生化されるが、再生する段階でポリエステルを溶融する熱により、コーティング層の成分が熱劣化・分解等を起こし、再び製膜化した際に強度の劣化・黄変等の外観不良を引き起こす。さらに、片面にのみコーティング層が積層されるタイプのフィルムの場合、本来、ポリエステルのみで構成されるべきコーティング層のない方の表面にフィルム製膜時に加えられる熱によって、コーティング成分が、いわゆるブリードアウトし、最終製品としてロール状に巻き取った後、保存時にコート層と非コート層がブロッキングを起こし、再び、最終製品に加工する際にロールからフィルムを円滑に引き出すことができなくなるという欠陥を生じる。
【０００５】
一方、工業用フィルムのあらゆる分野の最終製品のコンパクト化に伴い、ベースフィルムの薄膜化が進行されており、全厚みに対するコート層の割合が益々、高くなり、上記の不具合はさらに助長される結果となっており、コーティング層を含む積層フィルムの再生不能は、製造コスト上、極めて深刻な状況となりつつある。
【０００６】
ところで、当業者であれば、ベースフィルム自体を２層あるいは３層化し、その一層にこれら再生原料を投入して対処する方法が容易に類推できるが、感熱転写用や薄膜化した磁気記録媒体のような厚みが１０μｍ以下の極めて薄膜化された用途では、その効果は小さく、設備投資等を考慮すると、多層化は事実上、不可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、コーティングフィルムを工業採算上、十分、再生化した上で、
Ａ．黄変等の色調変化を抑制し、
Ｂ．ロール状フィルムとして耐固着性を満足し、かつ、
Ｃ．機械的強度を維持した、
二軸配向積層フィルムを提供することを解決課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成を採用することにより、上記課題が容易に解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、単層構造のベースフィルムの少なくとも片面にコーティング層を有する二軸配向積層フィルムであって、重量法によるフィルム全厚みが１０．０μｍ以下、フィルムの全窒素含有量が３０００重量ｐｐｍ以下、コーティング層の固着力が１００ｇｆ／１２５ｍｍ幅以下であり、ベースフィルム中に前記コーティング層に由来する再生成分を含有することを特徴とする二軸配向積層フィルムに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸配向積層フイルム（以下、積層フイルムと略記する）は、基材（ベースフィルム）として、通常、ポリエステルフィルムが使用される。
本発明で用いるポリエステルフィルムのポリエステルとは、その繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、エチレンテレフタレート、あるいはエチレン−２、６−ナフタレート、あるいはシクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるものを指す。２０モル％以下の割合であれば、例えばグリコール成分としてエチレングリコール、プロピレンングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチレングリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分など、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸などを、共重合成分としたコポリエステルであってもよい。
【００１０】
本発明で用いるポリエステルの極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、通常０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．４０未満の場合は、重合度が低く、フィルムとしたときに機械的強度が低下する傾向がある。また、極限粘度が１．２０を超える場合は、溶融押し出しして未延伸シートを作るのが事実上、困難となる。
【００１１】
また、上記の基材ポリエステルフィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、微粒子、核剤などを添加してもよく、その際、必要に応じて２種以上配合してもよい。
本発明の積層フイルムは、基材の少なくとも片面に、例えば水溶性または水分散性の有機高分子等を含むコーティング層（塗布層）を有する。
【００１２】
ここで言う、水溶性または水分散性の有機高分子とは、水溶性有機高分子化合物、および水に微分散が可能な有機高分子化合物を併せて指す。
水溶性有機高分子化合物としては、冷水または温水に可溶であるか、あるいはｐＨを調整すれば可溶化するものが好ましく、具体的には、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、セルロースなどを挙げることができ、また、これらの誘導体も用いることができる。
【００１３】
水に分散可能な有機高分子化合物としては、水中で安定に微分散できるものが好ましく、具体的には、サスペンジョン平均粒径の範囲が０．００１〜５０μｍであることが好ましい。水中での微分散化は、もともと乳化重合で作られたもの、機械的なせん断を強くかけて分散する方法、有機高分子化合物溶液に水を加えた後に溶剤を留去する方法等、公知の方法を用いることができ、また、公知の分散剤を使用することも可能である。
【００１４】
水に微分散可能な有機高分子化合物の具体例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、芳香族または脂肪族ポリエステル、芳香族または脂肪族ポリアミド、芳香族または脂肪族ポリウレタン、芳香族または脂肪族ポリエーテル、芳香族または脂肪族ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリールケトン、芳香族または脂肪族エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ポリフルオロエチレン、ポリオルガノシロキサン、天然または合成のワックス、ポリアミノ酸など、およびこれらの誘導体を挙げることができる。
【００１５】
これらの有機高分子化合物は、単一の繰り返し単位を持つホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し単位が、ランダムあるいはブロックあるいはグラフト状に結合したコポリマーであってもよい。さらに、初めから目的の有機高分子化合物を水中に存在させるだけでなく、反応性モノマーあるいはポリマーを共存あるいは存在させて、塗布を行った後に架橋反応あるいは重合反応を行うことも可能であるし、この際には公知の触媒を併用してもよい。
【００１６】
さらに、これらの有機高分子化合物を含む塗布剤中に、後述するように、積層フィルム間の固着力を低減するために架橋剤あるいは架橋性高分子を加える。
上記の塗布剤の媒体は、水を主成分とするが、上記有機高分子化合物等の水への分散性または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤を用いる場合、主たる媒体である水に溶解する範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
上記の塗布剤には、以上の各成分のほかに、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、有機、無機の微粒子、界面活性剤、ワックス類などを添加してもよい。
なお、基材フイルムには、その表面への塗液の塗布性、形成される塗布層との密着性を改良するために、塗布前にその表面に化学処理や放電処理を施してもよい。これらの中で放電処理が特に効果的である。
【００１８】
上述した塗液は、フィルムの少なくとも片面にコーティング（塗布）されるが、この塗布工程は、フィルムの製造工程（製膜工程）内で通常行われる。
塗布される面は、その機能に応じ、基材のどちらの面に施されても構わない。もちろん、両面に施されても構わない。
本発明においては、上記のコーティング層について、後述する全窒素含有量を一定以下にすべく、コーティング組成、コーティング層厚みを適宜、選択することが好ましい。すなわち、再生化時および再押し出し時の溶融時の熱により反応しやすい窒素原子の含有量を一定値以下に低減させることが好ましい。
【００１９】
この窒素含有量を低減するに好適なコーティング成分としては、例えば、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系等である。例えば、易接着性を例にとると、▲１▼ベースであるポリエステルとの密着力を向上させる点からポリエステル系、▲２▼コート層の上にぬる上塗り層との接着力を向上させる点からポリアクリル系、▲３▼コート層全体の架橋度を向上させる点からエポキシ系架橋剤のうちの１〜３種を選択すると非常に好ましい結果となる。
【００２０】
もちろん、窒素を含有する成分をコーティングした場合でも、全窒素含有量を一定値以下にすれば、本発明の意図した効果は発現できることは言うまでもない。
塗液を基材のフイルムに塗布する方法としては、「コーティング方式」（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行）に示されるような公知のコーター、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ダイコーターを使用する塗布方法が挙げられる。
【００２１】
塗液を塗布した後に、後述する乾燥区間を経て、さらに、横延伸を含む工程を経て、熱処理する必要がある。
上記の塗布、乾燥、延伸および熱処理の各工程を実施する具体的な方法としては、例えば、次の２つの方法が例示されるが、本発明の要旨を満足するならば、これに限るものではない。
【００２２】
第一の方法は、未延伸シートを長手方向に一軸延伸（縦延伸）した後、フイルム表面に塗布剤を塗布し、これを加熱ゾーンに導き、乾燥区間を経て、幅方向に延伸（横延伸）した後、最後に熱処理を施す方法である。
第二の方法は、未延伸シートを長手方向に一軸延伸した後、フイルム表面に塗布剤を塗布し、これを加熱ゾーンに導き、乾燥区間を経て、幅方向に延伸した後、再度、長手方向および／または幅方向に再延伸し、最後に熱処理を施す方法である。
【００２３】
さらに具体的に代表例（逐次二軸延伸法）を基材にＰＥＴを使って述べるが、本発明の要旨を満足するならば、これに限るものではない。
未延伸シートをまず、第一軸方向に延伸（通常は縦延伸）する。延伸温度範囲は７０〜１５０℃、延伸倍率は２．５〜６．０倍の範囲とし、延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。この第一軸延伸後のフィルム表面（片面または両面）に塗布剤（コーティング剤、あるいはコート剤）を塗布（コート）する。
【００２４】
次に、この塗布された一軸配向フィルムを一旦、ガラス転移点以下に冷却するか、または冷却することなく、例えば、８０〜１５０℃の温度範囲に予熱して、フィルムの温度を上げると共に、塗布層に含まれる水分を除去する。
続いて、ほぼ同温度の下で、第二軸方向、すなわち、第一軸方向と直交する方向（通常は幅方向（横方向））に、一軸配向フィルムを２．５〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．６倍に延伸を行い、二軸配向したフィルムを得る。
【００２５】
なお、第一軸方向の延伸を２段階以上で行うことは、良好な厚さ均一性を達成できるので好ましい。また、横延伸した後、さらに長手方向に再延伸する方法も可能であるが、いずれにしても長手方向の総合延伸倍率を３．５倍以上とすることが好適である。
かくして得られたフィルムを３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で、１秒〜５分間熱処理する。この際、熱処理工程内または熱処理後に長手方向または横方向、あるいは両方向に再延伸を行ってもよい。
【００２６】
本発明の積層フィルムの重量法による全厚さは１０．０μｍ以下であり、好ましくは１．５〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍである。なお、全厚さの測定法は後述の実施例に記載された方法によるが、ベースフィルムおよびコーティング層を合わせた全体の厚みを意味する。全厚さが１０．０μｍを超えると、前述したベースフィルムの２層あるいは３層化による対処法がコスト低減の点から最も妥当であり、本発明の意図するところとは別である。
【００２７】
本発明のフィルム中の全窒素含有量は、３０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。なお、全窒素含有量の測定法は後述の実施例にて詳細に説明されるが、ベースフィルムおよびコーティング層を合わせた積層フィルム全体の窒素含有量を意味する。全窒素含有量が３０００重量ｐｐｍを超えると、再生時の著しい黄変化・機械的強度の低下等を招き、不適当である。
【００２８】
本発明の積層フィルムは後述の実施例に記載された方法により測定される、コーティング層の固着力が１００ｇｆ／１２５ｍｍ幅以下であることが必要であり、好ましくは５０ｇｆ／１２５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは３０ｇｆ／１２５ｍｍ幅以下である。この条件を満足すれば、積層フィルムを一旦、ロール状に巻き取られた後、フィルム間に圧力がかかった状態で高温高湿度下にさらされた場合でもフィルム同士が貼り付かず、加工時、巻き出す際に容易にフィルムを引き出すことができる。
【００２９】
固着力の制御は、コーティング層の厚みを薄くすることのほかには、例えば、塗液中に架橋剤あるいは架橋性高分子を添加し、上述のフィルムの熱処理工程中で上記の有機高分子化合物の各成分内あるいは成分間の架橋を進行させることにより達成される。また、これにより、本発明のフィルムを昇華型感熱転写リボンのベースフィルムとして用いる場合、昇華型インクとの接着力を向上することができるし、磁気記録テープのベースフィルムとして用いる場合、磁性層との接着力を向上することができる。また、基材フィルム中に含まれる有機あるいは無機の粒子の種類と添加量を調整し、各用途の特性を阻害しない範囲で表面の粗度を高くすることも、耐固着性の点から効果的である。なお、本発明において、「ベースフィルム中に前記コーティング層に由来する再生成分を含有する」とは、コーティング工程の前のベースフィルム、コーティング工程を除いて製造したベースフィルム、または最終の積層フィルムのコーティング層を適切な有機溶剤で溶解した後のベースフィルムについて、
▲１▼各々のコーティング組成に適切な分析法で分析し、再生前のコーティング成分に由来する構成元素あるいは、ポリマー、あるいは熱分解したオリゴマーまたはモノマーあるいはこれらからの反応生成物を検出できること
▲２▼再生前のコーティング成分に由来する形状物がベースフィルム表面に観察できること
または、
▲３▼切り取った切片をＤＳＣ等の熱分析を行い、ベースのポリエステル以外に由来するピークを検出すること
等に代表される方法でコーティング層組成に由来する再生成分を認められることを意味する。
【００３０】
特に、ベースのポリエステルに実質上、含まれていない窒素元素について検出することは簡便であり、極めて有効な手段である。
コート層を含む積層フィルムを再生する手段は当業者が一般に行っている手段であれば、十分に本発明の効果を発現することができる。
すなわち、例えば、最終製品のロール状に巻き取るまでの間に生まれたスクラップを粉砕し、フレーク、あるいは再溶融してチップ化（ペレット化）し、これらをバージンの原料の中に適当量混合し、溶融押し出しすればよい。
【００３１】
さらに、本発明の積層フィルムの面配向（ΔＰ）が一定値以上であると好ましい。すなわち、ΔＰが高いとは、ポリエステルの分子鎖が面内に配向していることを意味し、これはフィルムの機械的強度の向上を意味する。よって、感熱転写リボンのベースフィルムとして用いる場合には、印字インパクト時のリボンの強度ダメージによる印字のかすれ、あるいは、磁気記録テープのベースフィルムとして用いる場合には、再生機内での多数回走行時のテープの強度ダメージによる出力の低下等の不具合を抑制できる。ΔＰは好ましくは１７０×１０^-3以上、さらに好ましくは１７３×１０^-3以上である。なお、ΔＰの測定法は後述の実施例に記載された方法による。
【００３２】
さらに、本発明の積層フィルムの長手方向（ＭＤ）のＦ５値は１２．０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であることが好ましく、さらに好ましくは１３．０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上である。この条件を満足すれば、上述した感熱転写リボンおよび磁気記録用テープ等における長手方向のダメージを十分抑制することができる。なお、Ｆ５値の測定法は後述の実施例に記載された方法による。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の積層フィルムを実施例により説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、実施例および比較例中において、単に「部」および「％」および「ｐｐｍ」とあるのは、特に断わらない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」および「重量ｐｐｍ」を意味する。また、本発明における特性の測定方法および判定基準は次のとおりである。
（１）積層フィルムの重量法による全厚さ（μｍ）
まず、フィルム試験片の密度（ρ；（ｇ／ｃｍ³ ））をＪＩＳＫ７１１２に規定するＤ法（密度勾配管法）により測定し、次に、１００±０．５ｃｍ² のサイズに切り取った試験片を天秤に乗せ、フィルム質量（ｍ；（ｇ））を０．０００１ｇまで正しく測定した後、以下の式により算出した。かかる測定を５回繰り返し、得られた値の中央値を積層フィルムの全厚さ（μｍ）とした。
【００３４】
【数１】
積層フィルムの全厚さ（μｍ）＝１００ｍ／ρ
（２）積層フィルムの全窒素含有量（重量ｐｐｍ）
積層フィルムから無作為に１０点抽出した。各々について三菱化学製「ＴＮ−１０」にて測定した。窒素量のキャリブレーションはピリジンのトルエン溶液を使い、Ｎの検出カウントに対する発生量のマスターカーブを作り、記憶させる。燃焼条件は炉内温度８００℃（INLET 800℃、CATALYST 900℃ ）にて燃焼し、Ｎの検出チャートより、プログラム時間内で含有窒素がすべて検出できたことを確認し、これをカウント数を積算する。この積算カウントからマスターカーブにより窒素量を求め、サンプル重量で除して全窒素含有量（重量ｐｐｍ）とした。この１０点の平均値をもって測定値とした。
（３）固着力（ｇｆ／１２５ｍｍ幅）
切り取った２枚の積層フィルム試験片の塗布面とこれと反対の面が接するように重ね合わせ、４０℃、８０％Ｒ．Ｈ．に調節された恒温恒湿室内でプレス機により、幅１２．５ｃｍ、長さ１０．０ｃｍの長方形部分を圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ² でプレスした状態で２４時間放置した後、圧力を解除し、恒温恒湿室内を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．に変更し、そのまま２４時間放置した。
【００３５】
放置後、試験片を取り出し、この重ね合わせた２枚の試料の間に緊張させた線径０．８ｍｍφのピアノ線を通し、プレスした長方形の幅１２．５ｃｍの辺に平行に維持した状態で、ピアノ線を５０ｃｍ／分の速度で移動して前記のプレス部分を剥離した。この剥離の際にピアノ線にかかった剥離荷重（ｇｆ／１２５ｍｍ幅）値のチャートの平均線を求め、固着力とした。
（４）面配向ΔＰ
積層フィルムから無作為に１０点抽出した。各々について、偏光顕微鏡およびアタゴ光学（株）製Abbe式屈折計を用いて、フィルム面内の屈折率の最大値ｎγ、それに直角方向の屈折率ｎβ、およびフィルムの厚さ方向の屈折率ｎαを測定し、次式により、面配向ΔＰを算出した。この１０点の平均値をもって測定値とした。なお、屈折率の測定には、ナトリウムＤ線を用い、２３℃で測定した。
【００３６】
【数２】
Δｐ＝｛（ｎγ＋ｎβ）／２｝−ｎα
（５）長手方向（ＭＤ）のＦ５値（ｋｇｆ／ｍｍ² ）
インテスコ社製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．に調節された室内において、幅１５ｍｍの試料フィルムを、チャック間５０ｍｍでチャックし、２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、元の長さより５％伸びた時の荷重（ｋｇｆ）を試験片の元の断面積（ｍｍ² ）（厚さとして上記の積層フィルムの全厚さを使用して計算）で除した数値を値とした。なお、測定は積層フィルムから無作為に５点抽出し、その５点測定の平均値をＦ５値とした。
［塗布剤］
実施例および比較例において使用した塗布剤は、下記のとおりである。
＜ポリエステル系ポリマー：Ａ＞
ジカルボン酸中のテレフタル酸９０モル％、５−ソジウムスルホイソフタル酸１０モル％、グリコール中のエチレングリコール７３モル％、ジエチレングリコール２７モル％よりなるポリエステル系ポリマー
＜アクリル系ポリマー：Ｂ＞
メタクリル酸３５モル％、メタクリル酸アルキル３５モル％、スチレン３０モル％よりなるアクリル系ポリマー
＜架橋剤あるいは架橋性高分子：Ｃ１＞
テトラグリセロールテトラグリシジルエーテルを主成分とする水溶性エポキシ化合物
＜架橋剤あるいは架橋性高分子：Ｃ２＞
ほぼ４官能のメチロールおよびメトキシメチロールメラミンの１核体、２核体、３核体を中心とする水溶性メラミン化合物
実施例１
平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子を０．２０％含有する固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートペレットを、十分に加熱乾燥した後、押出機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔダイよりフィルム状に押出し、これに静電密着法を用いて表面温度４０℃の冷却ドラムに巻きつけて冷却固化させて未延伸フィルムとした。
【００３７】
この未延伸フィルムを、次に縦延伸工程へと導いた。縦延伸は、ロール延伸法を用いて行い、１段目の延伸は１０１℃で２．７０倍とした後、さらに２段目は８４℃で１．６０倍の延伸を行った。
この一軸延伸フィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面にグラビア塗布方式で、下記表１に示す固形分比となるように各々の水分散液あるいは水溶液を混合したものを塗布した。
【００３８】
この塗布処理の後に、乾燥・予熱工程に導き、塗液の水分を除去した。
次いで、横方向に１０５℃で４．４倍延伸し、連続したテンター内で、２２０℃２秒間の熱処理を行った。この後１８０℃でクリップ幅を３％縮めて弛緩処理を行い、冷却ゾーンを通過させて、最終的に厚さ０．０９μｍのコーティング層（塗布層）が積層された、積層フィルムを得た。この塗布層は昇華型インクとの接着力を向上（易接着）するものである。
【００３９】
この積層フィルムを５００ｍｍ幅にトリミングしつつ、内径６インチ、肉厚１０ｍｍの巻き芯に巻きずれが起きないような適度な硬度でロール状に３００００ｍ巻き取った。このトリミングの際に、製品とならないスクラップ部分の積層フィルムを粉砕後、溶融し、ペレット状にして下記表２に示す重量比率でバージンペレットに混合し、バージンペレットのみの場合とまったく同様にして最終的に厚さ０．０９μｍのコーティング層が積層された、幅５００ｍｍ、長さ３００００ｍのロール状の積層フィルムを得た。この積層フィルムの外観をバージン原料のみで作成したものと比較して、以下の基準で判定した。
【００４０】
【表１】

次にこのロール状の積層フィルムから下記に示す方法で高温高湿処理した後、昇華型感熱転写リボンを作成し、諸特性を評価した。
＜高温高湿処理後の昇華型感熱転写リボンの製造＞
上記で得られたロール状の積層フィルムを４０℃、８０％Ｒ．Ｈ．に調整した恒温恒湿室に入れ、２４時間処理した。処理後、恒温恒湿内を２３℃５０％Ｒ．Ｈ．に変更し、そのまま２４時間放置した。この後、取り出した積層フィルムを巻き出して塗布層の反対面に、複数の回転するローラー上を搬送させた後、積水化学社製ポリビニルブチラールエスレックＢＸ−１が２部、大日本インキ社製ポリイソシアネートバーノックＤ７５０−４５が９部、第一工業製薬社製リン酸エステル滑剤プライサーフＡ２０８Ｓが２部、日本タルク社製タルクミクロエースＬ−１が０．３部およびトルエン／メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）＝１／１（重量比）が８６．７部からなる塗布液をグラビア塗布法により塗布し、乾燥して最終厚さ１．０μｍの耐熱易滑層を設けた。
【００４１】
なお、上記の４０℃、８０％Ｒ．Ｈ．で２４時間処理後、積層フィルムを取り出して巻き出した時、フィルム単枚がロールから引き剥がされる際の剥離のしかたを観察し、以下の基準で判定した。
【００４２】
【表２】

次に、上記の耐熱易滑層の設けられたフィルムを複数の回転するローラー上を搬送させた後、耐熱易滑層と反対面の塗布層上に下記に示す組成のインク塗布液を各々グラビア塗布法により塗布し、乾燥して各々、最終厚さ１．０μｍの昇華型インク層を設けた。
【００４３】
【表３】

さらに、これを、所定の幅に裁断して、市販のインクリボンカートリッジの巻き芯に巻き取って、カセットに組み込んでインクリボンとした。
＜昇華型感熱転写リボンの印字かすれ、印字ぬけの評価＞
上記で得られたインクリボンカートリッジを、カートリッジに該当するカラープリンターに組み込んで、昇華転写モードでベタ印刷（同一色で一様に印刷）を各々のインクについて行った。なお、印刷紙は、プリンター標準の専用紙を用いた。このベタ印刷を行った後のすべてのインクリボンおよびベタ印字部分を目視観察し、印字かすれおよび印字ぬけの様子を次の３つのランクに分けた。
【００４４】
【表４】

以上の評価結果をまとめて下記表３に示す。なお、主に、塗布剤のＣ１の水溶性エポキシ化合物中の副成分に由来して、全窒素含有量は５０重量ｐｐｍとなった（実施例２も同様）。
【００４５】
実施例２
実施例１において、最終の基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが実施例１のそれと同一になるように未延伸シートの厚さを変更し、縦延伸の２段目の倍率を１．４５倍に変更し、塗布層の最終厚さが実施例１と同じになるように塗液の固形分濃度を調整し、横延伸の倍率を４．３倍に変更した以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを作成した。この積層フィルムの特性を評価した結果を表３に示す。さらに、実施例１と全く同様にして、高温高湿処理後、昇華型感熱転写リボンを作成し、諸特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１において塗液の組成を下記表１に示す組成に変更し、かつ、バージンペレットと再生ペレットの比率を下記表２に示す内容に変更した以外は、実施例１と全く同様にして積層フィルムを作成した。この積層フィルムの特性を評価した結果を表３に示す。さらに、実施例１と全く同様にして、高温高湿処理後、昇華型感熱転写リボンを作成し、諸特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、最終の基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが実施例１のそれと同一になるように未延伸シートの厚さを変更し、縦延伸の２段目の倍率を１．４５倍に変更し、塗液の組成を表１に示す組成に変更し、塗布層の最終厚さが０．１８μｍとなるように塗液の固形分濃度を変更した以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを作成した。この積層フィルムの特性を評価した結果を表３に示す。さらに、実施例１と全く同様にして、高温高湿処理後、昇華型感熱転写リボンを作成し、諸特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００４８】
比較例２
実施例２において、塗液の組成を表１に示す組成に変更した以外は全く実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。この積層フィルムの特性を評価した結果を表３に示す。さらに、実施例１と全く同様にして、昇華型感熱転写リボンを作成しようとしたが、４０℃、８０％Ｒ．Ｈ．処理後のロール状積層フィルムは、フィルム同士が強く貼り付いて巻き出すことができず、加工不能であった。
【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
【表７】

以上のように、本発明で特定したいずれかの要件を満足しない場合には、すべての特性を満足することはできなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の二軸配向積層フィルムは、薄膜化されても、原料の低コスト化を実現しながら高機能を有し、特に感熱転写リボンあるいは磁気記録テープ用途として特に有用であり、その工業的価値は甚大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented laminated film, and more particularly, to a biaxially oriented laminated film that is optimal for cost reduction, high strength, and thinning.
[0002]
[Prior art]
Biaxially oriented polyester films represented by polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are superior in many properties such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and chemical resistance. Because of its excellent performance, it is used in various applications.
[0003]
In addition, for further functionalization such as easy adhesion, antistatic properties, heat resistance, etc., during the process of forming these polyester films, a coating solution containing a water-soluble or water-dispersible organic polymer is added to the polyester film. 2. Description of the Related Art Production by a method of applying at least one side and then laminating by applying drying, stretching and heat treatment, a so-called in-line coating method (hereinafter abbreviated as ILC method) is widely performed.
[0004]
However, since the coating layer is far less heat stable than the base polyester, it has the following fatal defects in the actual production process.
That is, scrap parts that do not correspond to products, which are generated in the biaxial orientation process represented by the sequential biaxial stretching method and the trimming process to the product width, are usually recycled, but the heat that melts the polyester at the stage of recycling. As a result, the components of the coating layer undergo thermal degradation / decomposition, etc., and when the film is formed again, appearance defects such as strength degradation and yellowing are caused. Furthermore, in the case of a film of a type in which a coating layer is laminated only on one side, the coating component is so-called bleed-out by heat applied during film formation on the surface that does not have a coating layer that should be essentially composed only of polyester. Then, after winding up into a roll as a final product, the coating layer and the non-coating layer are blocked during storage, resulting in a defect that the film cannot be pulled out smoothly from the roll when processed into the final product again. .
[0005]
On the other hand, with the downsizing of the final products in all fields of industrial film, the base film has been made thinner, and the ratio of the coating layer to the total thickness has been increasing more and more, and the above problems have been further promoted. Thus, the inability to regenerate the laminated film including the coating layer is becoming a very serious situation in terms of manufacturing cost.
[0006]
By the way, those skilled in the art can easily analogize a method of dealing with the base film itself by making the base film itself into two or three layers, and putting these reproduction raw materials into one layer. In applications where the thickness is very thin such as 10 μm or less, the effect is small, and considering the capital investment, multilayering is practically impossible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and after sufficiently regenerating the coating film on industrial profitability,
A. Suppresses color change such as yellowing,
B. Satisfies sticking resistance as a roll film, and
C. Maintained mechanical strength,
An object of the present invention is to provide a biaxially oriented laminated film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be easily solved by adopting a specific configuration, and has completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is a biaxially oriented laminated film having a coating layer on at least one side of a base film having a single layer structure, wherein the total film thickness by weight method is 10.0 μm or less, and the total nitrogen content of the film is The present invention resides in a biaxially oriented laminated film characterized in that it has 3000 ppm by weight or less, the adhesive strength of the coating layer is 100 gf / 125 mm width or less, and a regenerative component derived from the coating layer is contained in the base film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the biaxially oriented laminated film of the present invention (hereinafter abbreviated as laminated film), a polyester film is usually used as a substrate (base film).
The polyester of the polyester film used in the present invention refers to those in which 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the repeating units are ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, or cyclohexanedimethylene terephthalate. . If the ratio is 20 mol% or less, for example, glycol components such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethylene glycol, polyalkylene glycol, and the like diol components For example, a copolyester having terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, or the like as a dicarboxylic acid component as a copolymerization component may be used.
[0010]
The intrinsic viscosity (measured in orthochlorophenol at 25 ° C.) of the polyester used in the present invention is usually in the range of 0.40 to 1.20 dl / g, preferably 0.50 to 0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.40, the degree of polymerization is low, and the mechanical strength tends to decrease when a film is formed. When the intrinsic viscosity exceeds 1.20, it is practically difficult to melt and extrude to produce an unstretched sheet.
[0011]
Further, in the above-described base polyester film, known additives such as a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, and an organic easy-to-use additive are within the range not inhibiting the effects of the present invention. Lubricants, pigments, dyes, fine particles, nucleating agents and the like may be added, and at that time, two or more kinds may be blended as necessary.
The laminated film of the present invention has a coating layer (coating layer) containing, for example, a water-soluble or water-dispersible organic polymer on at least one surface of the substrate.
[0012]
Here, the water-soluble or water-dispersible organic polymer refers to both a water-soluble organic polymer compound and an organic polymer compound that can be finely dispersed in water.
The water-soluble organic polymer compound is preferably one that is soluble in cold water or warm water, or can be solubilized by adjusting the pH. Specifically, polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid can be used. Examples thereof include acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, gelatin, casein, dextran, cellulose and the like, and derivatives thereof can also be used.
[0013]
As the organic polymer compound dispersible in water, those that can be stably finely dispersed in water are preferable, and specifically, the range of the suspension average particle diameter is preferably 0.001 to 50 μm. Fine dispersion in water is known in the art, such as those originally made by emulsion polymerization, a method of dispersing by applying mechanical shear strongly, a method of distilling off the solvent after adding water to the organic polymer compound solution, etc. The method can be used, and a known dispersant can also be used.
[0014]
Specific examples of organic polymer compounds that can be finely dispersed in water include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, polyvinyl chloride, poly Vinylidene chloride, aromatic or aliphatic polyester, aromatic or aliphatic polyamide, aromatic or aliphatic polyurethane, aromatic or aliphatic polyether, aromatic or aliphatic polyimide, polycarbonate, polyaryl ketone, aromatic or aliphatic Mention may be made of epoxy resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, cyanate resins, polyfluoroethylenes, polyorganosiloxanes, natural or synthetic waxes, polyamino acids and the like and their derivatives.
[0015]
These organic polymer compounds may be a homopolymer having a single repeating unit, or may be a copolymer in which two or more kinds of repeating units are bonded in a random, block or graft form. Furthermore, it is possible not only to make the target organic polymer compound present in water from the beginning, but also to carry out a crosslinking reaction or a polymerization reaction after coating, in the presence or presence of a reactive monomer or polymer, In this case, a known catalyst may be used in combination.
[0016]
Furthermore, a crosslinking agent or a crosslinkable polymer is added to the coating agent containing these organic polymer compounds in order to reduce the adhesion between the laminated films, as will be described later.
The medium of the above coating agent contains water as a main component, but a small amount of an organic solvent may be contained for the purpose of improving the dispersibility in water or the film forming performance of the organic polymer compound or the like. When an organic solvent is used, it is preferably used in a range that dissolves in water, which is the main medium.
[0017]
In addition to the above-described components, the above-mentioned coating agent may be a known additive, for example, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic solvent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Such lubricants, organic and inorganic fine particles, surfactants, waxes and the like may be added.
In addition, in order to improve the applicability | paintability of the coating liquid to the surface, and adhesiveness with the coating layer formed, you may perform a chemical process and an electrical discharge process to the surface before coating. Of these, the discharge treatment is particularly effective.
[0018]
The above-mentioned coating liquid is coated (applied) on at least one surface of the film, and this coating process is usually performed in the film manufacturing process (film forming process).
The surface to be applied may be applied to either surface of the substrate depending on its function. Of course, it may be applied to both sides.
In the present invention, it is preferable that the coating composition and the coating layer thickness are appropriately selected so that the total nitrogen content described below is kept below a certain level for the coating layer. That is, it is preferable to reduce the content of nitrogen atoms that are easily reacted by heat at the time of melting at the time of regeneration and reextrusion to a certain value or less.
[0019]
Suitable coating components for reducing the nitrogen content include, for example, polyacrylic, polyester-based, epoxy-based and the like. For example, taking easy adhesiveness as an example: (1) From the point of improving the adhesion with the base polyester, (2) From the point of improving the adhesion with the overcoat layer on the coat layer, (2) From the viewpoint of improving the degree of cross-linking of the polyacrylic and (3) coat layer as a whole, it is very preferable to select 1 to 3 of the epoxy cross-linking agents.
[0020]
Of course, even when a component containing nitrogen is coated, it is needless to say that the intended effect of the present invention can be exhibited if the total nitrogen content is set to a certain value or less.
As a method of applying the coating liquid to the film of the base material, known coaters such as those shown in “Coating system” (Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979), for example, reverse roll coater, gravure coater, rod coater. And an application method using an air doctor coater or a die coater.
[0021]
After applying the coating liquid, it is necessary to heat-treat through a drying section to be described later and further through a process including lateral stretching.
As specific methods for carrying out the above-described coating, drying, stretching and heat treatment steps, for example, the following two methods are exemplified. However, as long as the gist of the present invention is satisfied, it is not limited thereto. Absent.
[0022]
In the first method, an unstretched sheet is uniaxially stretched in the longitudinal direction (longitudinal stretching), and then a coating agent is applied to the film surface, which is guided to a heating zone, and stretched in the width direction through a drying section (lateral stretching). ), And finally a heat treatment.
The second method is to uniaxially stretch the unstretched sheet in the longitudinal direction, then apply the coating agent on the film surface, guide it to the heating zone, stretch in the width direction through the drying section, and then again in the longitudinal direction. And / or re-stretching in the width direction and finally heat treatment.
[0023]
More specifically, a representative example (sequential biaxial stretching method) will be described using PET as a base material. However, the present invention is not limited to this as long as the gist of the present invention is satisfied.
First, the unstretched sheet is stretched in the first axial direction (usually longitudinally stretched). The stretching temperature range is 70 to 150 ° C., the stretching ratio is 2.5 to 6.0 times, and the stretching can be performed in one step or two or more steps. A coating agent (coating agent or coating agent) is applied (coated) to the film surface (one side or both sides) after the first axial stretching.
[0024]
Next, the coated uniaxially oriented film is once cooled to below the glass transition point, or without being cooled, for example, preheated to a temperature range of 80 to 150 ° C. Remove moisture contained in the layer.
Subsequently, under substantially the same temperature, the uniaxially oriented film is 2.5 to 5.0 times in the second axis direction, that is, the direction orthogonal to the first axis direction (usually the width direction (lateral direction)), Preferably, the film is stretched 3.0 to 4.6 times to obtain a biaxially oriented film.
[0025]
In addition, it is preferable to perform the stretching in the first axial direction in two or more stages because good thickness uniformity can be achieved. Moreover, after transverse stretching, a method of re-stretching in the longitudinal direction is also possible, but in any case, it is preferable that the overall stretching ratio in the longitudinal direction is 3.5 times or more.
The film thus obtained is heat-treated for 1 second to 5 minutes under elongation, limited shrinkage, or constant length within 30%. At this time, restretching may be performed in the longitudinal direction, the transverse direction, or both directions in or after the heat treatment step.
[0026]
The total thickness according to the weight method of the laminated film of the present invention is 10.0 μm or less, preferably 1.5 to 8.0 μm, and more preferably 2.0 to 6.0 μm. In addition, although the measuring method of total thickness is based on the method described in the below-mentioned Example, it means the whole thickness which match | combined the base film and the coating layer. When the total thickness exceeds 10.0 μm, the above-described countermeasures using two or three layers of the base film are most appropriate from the viewpoint of cost reduction, which is different from the intention of the present invention.
[0027]
The total nitrogen content in the film of the present invention is 3000 ppm by weight or less, preferably 1500 ppm by weight or less, more preferably 500 ppm by weight or less. In addition, although the measuring method of total nitrogen content is demonstrated in detail in the below-mentioned Example, it means the nitrogen content of the whole laminated film which combined the base film and the coating layer. If the total nitrogen content exceeds 3000 ppm by weight, it is not suitable because it causes a significant yellowing change and a decrease in mechanical strength during regeneration.
[0028]
The laminated film of the present invention is required to have a coating layer fixing force of 100 gf / 125 mm width or less, preferably 50 gf / 125 mm width or less, more preferably measured by the method described in the Examples below. It is 30 gf / 125 mm width or less. If this condition is satisfied, once the laminated film is wound into a roll, the films do not stick to each other even when exposed to high temperature and high humidity with pressure applied between the films. The film can be pulled out easily when unwinding.
[0029]
In addition to reducing the thickness of the coating layer, the adhesion force is controlled, for example, by adding a cross-linking agent or a cross-linkable polymer to the coating solution, and the above organic polymer compound in the heat treatment step of the above film. This is achieved by advancing cross-linking within each component or between components. In addition, thereby, when the film of the present invention is used as a base film for a sublimation type thermal transfer ribbon, the adhesive force with a sublimation ink can be improved, and when used as a base film for a magnetic recording tape, It is possible to improve the adhesive strength. It is also effective from the standpoint of sticking resistance to adjust the type and amount of organic or inorganic particles contained in the base film and increase the surface roughness within a range that does not impair the properties of each application. It is. In addition, in this invention, "it contains the reproduction | regeneration component derived from the said coating layer in a base film" means the base film before a coating process, the base film manufactured except the coating process, or the last laminated | multilayer film. About the base film after dissolving the coating layer with a suitable organic solvent,
(1) Analyze by an analysis method appropriate for each coating composition, and be able to detect constituent elements, polymers, pyrolyzed oligomers or monomers derived from coating components before regeneration, or reaction products thereof.
(2) The shape derived from the coating components before regeneration can be observed on the surface of the base film.
Or
(3) The cut section is subjected to thermal analysis such as DSC to detect peaks derived from other than the base polyester.
This means that a regenerated component derived from the coating layer composition can be recognized by a method typified by, for example.
[0030]
In particular, it is simple and extremely effective to detect a nitrogen element substantially not contained in the base polyester.
If the means for regenerating the laminated film including the coat layer is a means generally used by those skilled in the art, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
That is, for example, scrap that was produced until it was wound up into a roll of the final product was crushed, flakes, or remelted into chips (pelletized), and these were mixed in an appropriate amount into the virgin raw material. And melt extrusion.
[0031]
Furthermore, the plane orientation (ΔP) of the laminated film of the present invention is preferably a certain value or more. That is, a high ΔP means that the molecular chain of the polyester is oriented in the plane, which means an improvement in the mechanical strength of the film. Therefore, when used as the base film of the thermal transfer ribbon, the print is blurred due to the strength damage of the ribbon at the time of printing impact, or when used as the base film of the magnetic recording tape, it is used at the time of running many times in the regenerator. Problems such as a decrease in output due to strength damage of the tape can be suppressed. ΔP is preferably 170 × 10 ^-3 Or more, more preferably 173 × 10 ^-3 That's it. In addition, the measuring method of (DELTA) P is based on the method described in the below-mentioned Example.
[0032]
Further, the F5 value in the longitudinal direction (MD) of the laminated film of the present invention is 12.0 kgf / mm. ² Or more, more preferably 13.0 kgf / mm ² That's it. If this condition is satisfied, longitudinal damage in the above-described thermal transfer ribbon and magnetic recording tape can be sufficiently suppressed. In addition, the measuring method of F5 value is based on the method described in the below-mentioned Example.
[0033]
【Example】
Hereinafter, although the laminated film of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In Examples and Comparative Examples, “parts”, “%”, and “ppm” simply mean “parts by weight”, “% by weight”, and “ppm by weight” unless otherwise specified. . In addition, the characteristic measuring method and determination criteria in the present invention are as follows.
(1) Total thickness (μm) by weight method of laminated film
First, the density of the film specimen (ρ; (g / cm ^Three )) Is measured by the D method (density gradient tube method) specified in JIS K7112, and then 100 ± 0.5 cm ² The test piece cut into the size of was placed on a balance and the film mass (m; (g)) was measured correctly to 0.0001 g, and then calculated according to the following formula. This measurement was repeated 5 times, and the median value obtained was defined as the total thickness (μm) of the laminated film.
[0034]
[Expression 1]
Total thickness of laminated film (μm) = 100 m / ρ
(2) Total nitrogen content of laminated film (weight ppm)
Ten points were randomly extracted from the laminated film. Each was measured by “TN-10” manufactured by Mitsubishi Chemical. For calibration of the nitrogen amount, a toluene solution of pyridine is used, and a master curve of the generated amount for the detection count of N is created and stored. Combustion conditions were burned at a furnace temperature of 800 ° C (INLET 800 ° C, CATALYST 900 ° C). From the detection chart of N, it was confirmed that all contained nitrogen was detected within the program time, and this was added to the count number. To do. The amount of nitrogen was determined from this integrated count using a master curve and divided by the sample weight to obtain the total nitrogen content (weight ppm). The average value of these 10 points was taken as the measured value.
(3) Adhesive strength (gf / 125mm width)
The two laminated film test pieces that were cut out were overlapped so that the coated surface and the opposite surface were in contact with each other. H. A rectangular part having a width of 12.5 cm and a length of 10.0 cm is pressed by a press in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 10 kgf / cm. ² After being left for 24 hours in a pressed state, the pressure is released and the constant temperature and humidity chamber is set at 23 ° C. and 50% R.D. H. And left as it is for 24 hours.
[0035]
After leaving, the test piece is taken out, and a tensioned piano wire with a diameter of 0.8 mmφ is passed between the two stacked samples, and is maintained in parallel with the side of the pressed rectangle having a width of 12.5 cm. The press part was peeled off by moving the piano wire at a speed of 50 cm / min. The average line of the chart of the peeling load (gf / 125 mm width) applied to the piano wire during the peeling was determined and used as the fixing force.
(4) Plane orientation ΔP
Ten points were randomly extracted from the laminated film. For each, using a polarizing microscope and an Abbe refractometer manufactured by Atago Optical Co., Ltd., the maximum refractive index nγ in the film plane, the refractive index nβ perpendicular to it, and the refractive index nα in the thickness direction of the film The surface orientation ΔP was calculated by the following equation. The average value of these 10 points was taken as the measured value. The refractive index was measured at 23 ° C. using sodium D line.
[0036]
[Expression 2]
Δp = {(nγ + nβ) / 2} −nα
(5) Longitudinal (MD) F5 value (kgf / mm ² )
Using an Intesco tensile tester, Intesco model 2001, temperature 23 ° C., 50% R.D. H. The sample film with a width of 15 mm is chucked at 50 mm between chucks and pulled at a speed of 200 mm / min, and the load (kgf) when extended by 5% from the original length is cut off from the original piece of the test piece. Area (mm ² ) (Calculated using the total thickness of the above laminated film as the thickness) was taken as the value. In addition, the measurement extracted 5 points | pieces randomly from the laminated | multilayer film, and made the average value of the 5 point | piece measurement the F5 value.
[Coating agent]
The coating agents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Polyester polymer: A>
Polyester polymer comprising 90 mol% terephthalic acid in dicarboxylic acid, 10 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid, 73 mol% ethylene glycol in glycol, and 27 mol% diethylene glycol
<Acrylic polymer: B>
Acrylic polymer consisting of 35 mol% methacrylic acid, 35 mol% alkyl methacrylate, and 30 mol% styrene
<Crosslinking agent or crosslinkable polymer: C1>
Water-soluble epoxy compound mainly composed of tetraglycerol tetraglycidyl ether
<Crosslinking agent or crosslinkable polymer: C2>
Water-soluble melamine compounds centering on mononuclear, binuclear and trinuclear isomers of almost tetrafunctional methylol and methoxymethylol melamine
Example 1
A polyethylene terephthalate pellet having an intrinsic viscosity of 0.66 containing 0.20% of silica particles having an average particle diameter of 1.2 μm is sufficiently heated and dried, and then supplied to an extruder and melted at 290 ° C. The film was extruded into a shape and wound around a cooling drum having a surface temperature of 40 ° C. using an electrostatic contact method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film.
[0037]
This unstretched film was then led to a longitudinal stretching process. The longitudinal stretching was performed using a roll stretching method, and the first stage stretching was performed at 2.70 times at 101 ° C, and then the second stage was performed at 1.60 times at 84 ° C.
One side of this uniaxially stretched film is subjected to corona discharge treatment in the air, and the treated surface is coated with a mixture of each aqueous dispersion or aqueous solution so as to have a solid content ratio shown in Table 1 below by a gravure coating method. did.
[0038]
After this coating treatment, the coating liquid was removed by leading to a drying / preheating process.
Next, the film was stretched 4.4 times in the transverse direction at 105 ° C., and heat treatment was performed at 220 ° C. for 2 seconds in a continuous tenter. Thereafter, a relaxation treatment was performed by reducing the clip width by 3% at 180 ° C., and the film was passed through a cooling zone to obtain a laminated film in which a coating layer (coating layer) having a thickness of 0.09 μm was finally laminated. This coating layer improves the adhesion force with the sublimation ink (easy adhesion).
[0039]
While this laminated film was trimmed to a width of 500 mm, it was wound up to 30000 m in a roll shape with an appropriate hardness so that no winding deviation occurred on a winding core having an inner diameter of 6 inches and a wall thickness of 10 mm. At the time of this trimming, the laminated film of the scrap part which does not become a product is pulverized, melted, pelletized and mixed with virgin pellets in the weight ratio shown in Table 2 below, and the final process is performed in exactly the same manner as in the case of only virgin pellets. In particular, a roll-shaped laminated film having a width of 500 mm and a length of 30000 m, on which a coating layer having a thickness of 0.09 μm was laminated, was obtained. The appearance of this laminated film was determined according to the following criteria in comparison with that produced with only the virgin raw material.
[0040]
[Table 1]

Next, this roll-shaped laminated film was subjected to a high-temperature and high-humidity treatment by the method described below, and then a sublimation type thermal transfer ribbon was prepared and various characteristics were evaluated.
<Manufacture of sublimation type thermal transfer ribbon after high temperature and high humidity treatment>
The roll-shaped laminated film obtained above was subjected to 40 ° C. and 80% R.D. H. The sample was placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 24 hours and treated for 24 hours. After the treatment, the inside of the constant temperature and humidity is 23 ° C. and 50% R.D. H. And left as it is for 24 hours. Thereafter, the laminated film taken out is unwound and conveyed on the opposite surface of the coating layer on a plurality of rotating rollers, and then 2 parts of polyvinyl butyral ESREC BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. 9 parts of Isocyanate Barnock D750-45, 2 parts of phosphate ester lubricant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 2 parts of Talc Microace L-1 manufactured by Nippon Talc Co. The coating liquid consisting of 86.7 parts of 1/1 (weight ratio) was applied by a gravure coating method and dried to provide a heat-resistant easy-sliding layer having a final thickness of 1.0 μm.
[0041]
In addition, said 40 degreeC, 80% R. H. After 24 hours of treatment, when the laminated film was taken out and unwound, the method of peeling when the single film was peeled off from the roll was observed, and judged according to the following criteria.
[0042]
[Table 2]

Next, after the film provided with the heat-resistant easy-slip layer is conveyed on a plurality of rotating rollers, the ink coating liquid having the composition shown below is gravure-coated on the coating layer opposite to the heat-resistant easy-slip layer. It was coated by a coating method and dried to provide a sublimation ink layer having a final thickness of 1.0 μm.
[0043]
[Table 3]

Furthermore, this was cut into a predetermined width, wound around a winding core of a commercially available ink ribbon cartridge, and incorporated into a cassette to obtain an ink ribbon.
<Evaluation of sublimation-type thermal transfer ribbon printing fading and printing>
The ink ribbon cartridge obtained above was incorporated into a color printer corresponding to the cartridge, and solid printing (printing with the same color uniformly) was performed for each ink in the sublimation transfer mode. The printer paper used was a standard printer paper. After the solid printing, all the ink ribbons and the solid printing portion were visually observed, and the state of blurred printing and printing was divided into the following three ranks.
[0044]
[Table 4]

The above evaluation results are summarized in Table 3 below. The total nitrogen content was 50 ppm by weight mainly from the subcomponent in the C1 water-soluble epoxy compound of the coating agent (same as in Example 2).
[0045]
Example 2
In Example 1, the thickness of the unstretched sheet was changed so that the thickness of the polyethylene terephthalate film of the final substrate was the same as that of Example 1, and the magnification of the second stage of longitudinal stretching was 1.45 times Except that the solid content concentration of the coating solution was adjusted so that the final thickness of the coating layer was the same as in Example 1, and the transverse stretching ratio was changed to 4.3 times. Thus, a laminated film was prepared. The results of evaluating the properties of this laminated film are shown in Table 3. Further, in the same manner as in Example 1, after the high temperature and high humidity treatment, a sublimation type thermal transfer ribbon was prepared, and various characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 3.
[0046]
Example 3
In Example 1, the composition of the coating liquid was changed to the composition shown in Table 1 below and the ratio of virgin pellets and recycled pellets was changed to the contents shown in Table 2 below. A film was created. The results of evaluating the properties of this laminated film are shown in Table 3. Further, in the same manner as in Example 1, after the high temperature and high humidity treatment, a sublimation type thermal transfer ribbon was prepared, and various characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 3.
[0047]
Comparative Example 1
In Example 1, the thickness of the unstretched sheet was changed so that the thickness of the polyethylene terephthalate film of the final substrate was the same as that of Example 1, and the magnification of the second stage of longitudinal stretching was 1.45 times The composition of the coating liquid was changed to the composition shown in Table 1, and the solid content concentration of the coating liquid was changed so that the final thickness of the coating layer was 0.18 μm. A laminated film was prepared. The results of evaluating the properties of this laminated film are shown in Table 3. Further, in the same manner as in Example 1, after the high temperature and high humidity treatment, a sublimation type thermal transfer ribbon was prepared, and various characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 3.
[0048]
Comparative Example 2
In Example 2, a laminated film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid was changed to the composition shown in Table 1. The results of evaluating the properties of this laminated film are shown in Table 3. Further, an attempt was made to produce a sublimation type thermal transfer ribbon in exactly the same manner as in Example 1, but 40.degree. H. The roll-shaped laminated film after the treatment was unable to be unwound because the films were strongly stuck together and could not be processed.
[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
[Table 7]

As described above, when any of the requirements specified in the present invention is not satisfied, all the characteristics cannot be satisfied.
[0052]
【The invention's effect】
Even if the biaxially oriented laminated film of the present invention is thinned, the biaxially oriented laminated film has a high function while realizing cost reduction of raw materials, and is particularly useful as a thermal transfer ribbon or magnetic recording tape, and its industrial value. Is enormous.

Claims

A biaxially oriented laminated film having a coating layer on at least one side of a base film having a single layer structure, wherein the total film thickness by weight method is 10.0 μm or less, the total nitrogen content of the film is 3000 ppm by weight or less, A biaxially oriented laminated film having a fixing force of 100 gf / 125 mm width or less and containing a regenerating component derived from the coating layer in the base film.

The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the plane orientation (ΔP) of the film is 170 × 10 ⁻³ or more.

The biaxially oriented laminated film according to claim 1 or 2, wherein the F5 value in the longitudinal direction of the film is 12.0 kgf / mm ² or more.