JP4076865B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００２１】
上記構成によれば、少なくとも１種類以上のユビキノン類を、感光層における電荷輸送層に含有することで、長期の繰り返しの使用に対しても、画像劣化を引き起こすことなしに、感光体を使用することができるようになる。
【００２２】
なお、ここでｎは、典型的には１〜１２である。
【００２３】
即ち、上記ユビキノン類は、電荷輸送物質等の感光体構成物質と外的攻撃物との反応を抑制する作用があるため、外的攻撃物（チャージ生成物）であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種の感光体表面への吸着による画像劣化（ＨＴ白すじ、黒すじ等）や、電荷輸送能の劣化による繰り返し使用時の電荷低下等を防ぐことができる。
【００２４】
ところで、上記ユビキノン類の電荷輸送物質に対する含有率が、０．５％未満である場合には、酸化防止作用がほとんどなくなってしまい、画像劣化や電荷低下等に対する防止効果がなくなってしまう。
【００２５】
また、上記ユビキノン類の電荷輸送物質に対する含有率が、２０％以上である場合には、初期感度低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪化を引き起こし、良好な画像を得ることができなくなってしまう。
【００２６】
従って、上記ユビキノン類の電荷輸送物質に対する含有率は、０．５％〜２０％であることが望ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記電荷輸送層中に、下記一般式（２）で示されるトコール系酸化防止剤を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２８】
【化５】

【００２９】
上記構成によれば、少なくとも１種類以上のユビキノン類に加え、トコール系酸化防止剤を電荷輸送層に含有させることで、
上記ユビキノン類による酸化防止作用に加え、トコール系酸化防止剤の効果を重畳することができ、より高い酸化防止作用を有する感光体を得ることができる。
【００３０】
従って、上記高い酸化防止作用により、初期感度低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪化を引き起こすことなく、チャージ性生物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種により引き起こされる画像劣化を、防止することができる。
【００３１】
また、本発明は、上記電荷輸送層中に、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の、いずれか又は両方を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００３２】
上記構成によれば、少なくとも１種類以上のユビキノン類による酸化防止作用に加え、ヒンダードフェノール系化合物とヒンダードアミン系化合物のいずれか、又は両方を、電荷輸送層に含有することで、初期感度低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪化を引き起こすことなく、高い酸化防止作用により、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種により引き起こされる画像劣化を防ぐことができる。
【００３３】
また、本発明は、上記電荷輸送層中のバインダー樹脂の少なくとも一つが、下記一般式（３）で示される非対称ジオールの構造単位の少なくとも一つを有する、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００３４】
【化６】

【００３５】
（式中のＲ１とＲ２は異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基であるか、又はＲ１とＲ２は置換若しくは未置換の炭素環基、置換若しくは未置換の複素環基を形成するのに必要な原子群である。Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は置換若しくは未置換の炭素環である。ｎは１０〜１０００である。）
【００３６】
そのため、長い繰り返し使用する場合においても、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種により引き起こされる画像劣化を防ぐことができる。
【００３７】
特に、粘度平均分子量が２００００〜５００００であるポリカーボネート樹脂を用いることで、上記電荷特性の卓越した安定性を付与することが可能となる。
【００３８】
また、より好ましくは、バインダー樹脂の厚みが１５μｍのときの、酸素についての気体透過係数が、１．５０×１０−１０（ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下のポリカーボネート樹脂を用いることで、上記電荷特性の卓越した安定性を、より好ましく付与することが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について、添付する図面に基づいて説明する。
【００４０】
なお、以下の説明は、本発明を限定するものではなく、実施形態の一例であり、他の実施形態であっても良い。
【００４１】
図１に本発明の実施形態の一例である感光体を示す。
【００４２】
図中、符号１は導電性支持体、符号２は下引き層、符号３は電荷発生層を、符号４は電荷輸送層を、符号５は感光層を、それぞれ表している。
【００４３】
図１に示す感光体は、感光層５が電荷発生層３及び電荷輸送層４の２層から形成された、機能分離型感光体である。
【００４４】
導電性支持体１として使用できるものとしては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料がある。
【００４５】
また、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化イリジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂パイプ、紙管等の絶縁性物質が挙げられる。
【００４６】
また、導電性支持体１の形状としては、シート状、円筒状、円柱状のいずれであっても良く、限定されるものではない。
【００４７】
導電性支持体１と電荷発生層３との間には、下引き層２を導入するようにしても良い。
【００４８】
下引き層２としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。
【００４９】
それらのなかでも、有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂は、下引き層２の上に感光層５を形成する際に用いる溶媒に対して、溶解や膨潤等が起こらないこと、及び、導電性支持体１との接着性に優れることから、特に好ましい。
【００５０】
下引き層２を分散する溶剤としては、炭素数が１〜４である低級アルコール及びこれらの混合液からなる群から選ばれたアルコールと、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びこれらの混合液からなる群から選ばれた溶剤との混合液を用いる。
【００５１】
そして、上記下引き層２の材料を、上記溶剤（混合液）で溶解し、浸漬塗布装置等を用いて、導電性支持体１表面に塗布する。
【００５２】
環境保護の観点からすると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００５３】
また、必要に応じて、特に下引き層２の体積抵抗率の設定や、低温／低湿環境下での繰り返しエージング特性の改善等の理由で、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、シリカ、酸化アンチモン等の無機顔料を、ボールミル、ダイノーミル、超音波発振機等の分散機を用いて分散含有させることが知られている。
【００５４】
下引き層２中の無機顔料の割合は、３０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、膜厚は０．１〜５μｍ程度になるように塗布されることが好ましい。
【００５５】
電荷発生層３は、光照射によって、電荷を発生する電荷発生物質を主成分とし、必要に応じて公知の結合剤、可塑剤、増感剤を含有する。
【００５６】
電荷発生材料としては、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノン等の多環キノン系顔料、金属及び無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、及びカルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格又はジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料等が挙げられる。
【００５７】
特に高い電荷発生能を有する顔料としては、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニルフタロシアニン顔料、フローレン環及びフルオレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が挙げられ、高い感度を有する像担持体を提供することができる。
【００５８】
更に、オキソチタニルフタロシアニンの内、Ｃｕ−ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に回折ピークを示す結晶型は高感度であり、より好ましい。
【００５９】
電荷発生層３に使用されるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられる。
【００６０】
電荷発生物質を分散する適当な溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。
【００６１】
特に、環境保護を考えると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００６２】
電荷発生層３の形成方法としては、一般に真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法を用いるか、あるいは、電荷発生物質をボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカー、超音波分散機等によって粉砕し、溶剤に分散させ、必要に応じてバインダー樹脂を加え、導電性支持体１がシートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコート等、導電性支持体１がドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等によって形成する方法が用いられる。
【００６３】
電荷発生層３中の電荷発生材料の割合は、３０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、電荷発生層３の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００６５】
また、電荷発生層３には、必要に応じて、塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００６６】
電荷発生層３上に設けられる電荷輸送層４は、電荷発生材料で発生した電荷を受け入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送材料と、バインダー樹脂を必須成分とする。
【００６７】
電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−ｇ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物等の電子供与性物質、あるいはフルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノン等の電子受容性物質が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、後述する構造を有したブタジエン系化合物、スチリル系化合物、アミン化合物は、材料自体の持つホール輸送能力が高いため、樹脂比率の高い状態においても高感度を維持することができ、より好ましい。
【００６９】
その一例として、ブタジエン系化合物である、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化７】

【００７１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ置換基を有しても良いアリール基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つは置換基として置換アミノ基を有するアリール基である。ｎは０又は１を示す。）
以下に、一般式（４）の代表的な具体例を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化８】

【００７３】
【化９】

【００７４】
【化１０】

【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
【化１３】

【００７８】
【化１４】

【００７９】
【化１５】

【００８０】
【化１６】

【００８１】
【化１７】

【００８２】
【化１８】

【００８３】
【化１９】

【００８４】
スチリル系化合物としては、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化２０】
（５）

【００８６】
（式中、Ａｒ５は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ６は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を表し、Ｒ１１は、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基等を表す。）
以下に、一般式（５）の代表的な具体例を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２１】

【００８８】
【化２２】

【００８９】
【化２３】

【００９０】
【化２４】

【００９１】
【化２５】

【００９２】
【化２６】

【００９３】
【化２７】

【００９４】
【化２８】

【００９５】
【化２９】

【００９６】
【化３０】

【００９７】
【化３１】

【００９８】
【化３２】

【００９９】
【化３３】

【０１００】
【化３４】

【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
【化３６】

【０１０３】
アミン系化合物としては、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３７】

【０１０５】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｐ、ｑ、ｔ、ｕ は１〜５の整数、ｒ、ｓは１〜４の整数を表す。）
以下に、一般式（６）の代表的な具体例を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３８】

【０１０７】
【化３９】

【０１０８】
【化４０】

【０１０９】
【化４１】

【０１１０】
【化４２】

【０１１１】
【化４３】

【０１１２】
バインダー樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものが選ばれる。
【０１１３】
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、ならびに、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、及びフェノール樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１１４】
特に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリフェニレンオキシド等の樹脂は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であり、皮膜性、電気特性等にも優れている。
【０１１５】
これらは通常、単独に使用しても良く、又は、部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用しても良く、より好ましくは２種以上ブレンドして使用する。
【０１１６】
なお、２種以上ブレンドするために選択される樹脂は、高分子の構造単位が異なる樹脂同士であっても良いし、高分子の構造単位が同じで、粘度平均分子量等が異なる樹脂同士であっても良い。
【０１１７】
少なくとも２種以上の樹脂をブレンドすることにより、耐摩耗性や表面性、ガスバリア性、感度等の電子写真感光体として有利な特性をいくつか兼ね備えることか可能となり、また塗液の塗工性の調節が容易になる等、機能分離した設計が可能となる。
【０１１８】
本発明で使用される好ましいバインダー樹脂の１つとして、上記一般式（３）で表される非対称ジオール構造単位の少なくとも１つを有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１１９】
具体例としては、下記化合物（３−１）〜（３−７）に代表される非対称ジオール化合物から合成されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１２０】
ただし、本発明はこれらに限定されるものではなく、ここで非対称ジオールとは、ビスフェノールの主鎖、主鎖の置換基、または側鎖としての有機の基を有しており、かつビスフェノールの主鎖に対して１８０°回転したときに同じ形にならないようなジオールのことである。
【０１２１】
また、これらは単独もしくは２種以上の混合、及び他の構造との共重合であっても良い。
【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
【化４７】

【０１２６】
【化４８】

【０１２７】
【化４９】

【０１２８】
【化５０】

【０１２９】
また、上記一般式（３）で表される非対称ジオール構造単位の少なくとも１つを有するポリカーボネート樹脂は、ガス透過率が小さいため、オゾンやＮＯｘ等といった電子写真感光体の特性を劣化させるガスの、感光層への浸透を防ぐことができる。
【０１３０】
特に、化合物（３−３）から重合される構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、ガスバリア性に優れている。
【０１３１】
また、これらの樹脂は、電荷輸送物質との相溶性に優れ、耐久性にも優れている。
【０１３２】
また、これらの樹脂の分子量としては、感光体の電気特性、繰り返し安定性、耐刷性の面から、粘度平均分子量が２０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１３３】
粘度平均分子量が２０，０００未満の場合、耐刷性の低下が著しくなり、５０，０００より大きい場合、初期感度の低下及び繰り返し使用時の残留電位の上昇が大きくなる。
【０１３４】
バインダー樹脂の量は、電荷輸送材料１００重量部に対し５０〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは、１００〜２００重量部が適切である。
【０１３５】
１００重量部以下では感度特性は良好であるものの、帯電特性、膜の機械的強度が低下し、２００重量部以上では逆に帯電特性、機械的強度は良好であるものの、感度特性の低下が著しくなる。
【０１３６】
また、電荷輸送層４の膜厚は、約１０〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約３５μｍである。
【０１３７】
ここで、本発明の電荷輸送層４には、酸化防止剤として上記一般式（１）で表されるユビキノン類の少なくとも１種以上が、含有される。
【０１３８】
ユビキノン類の酸化防止作用により、チャージ生成物であるオゾン及びＮ０ｘ等の活性種によって、又は、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種の感光体表面への吸着によって引き起こされる画像劣化（ＨＴ白すじ、黒すじ）を、防ぐことができる。
【０１３９】
また、電荷輸送能の劣化による繰り返し使用時の、電位低下等を防ぐことができる。
【０１４０】
本発明において使用されるユビキノン類は、ｎ＝６〜１０の場合は天然物から胆視してもよく、またはｎ＝１〜１２の場合は、上記非特許文献１又は２のいずれかに記載の、幾つかの方法のいずれかを用いて、合成しても良い。
【０１４１】
また、少なくとも１種以上のユビキノン類に加えて、上記一般式（２）により表されるトコール系酸化防止剤、下記一般式（７）により表されるヒンダードフェノール系化合物、下記一般式（８）により表されるヒンダードアミン系化合物の誘導体を含有しても良い。
【０１４２】
【化５１】

【０１４３】
【化５２】

【０１４４】
またハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等を配合して用いても良い。
【０１４５】
また、ユビキノン類に加えて、上記化合物の１種以上、もしくは数種の構造を併せもった化合物を含有しても良い。
【０１４６】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、化合物（７−１）〜（７−５）等がある。
【０１４７】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、化合物（８−１）〜（８−３）等がある。
【０１４８】
ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン両方の構造を有する化合物の具体例としては、化合物（９−１）〜（９−３）等がある。
【０１４９】
【化５３】

【０１５０】
【化５４】

【０１５１】
【化５５】

【０１５２】
【化５６】

【０１５３】
【化５７】

【０１５４】
【化５８】

【０１５５】
【化５９】

【０１５６】
【化６０】

【０１５７】
【化６１】

【０１５８】
【化６２】

【０１５９】
【化６３】

【０１６０】
レベリング剤としては、シリコンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、使用量は結着樹脂１００重量部に対し０〜１重量部が適当である。
【０１６１】
電荷輸送層４は、電荷輸送材料をバインダー樹脂とともに、適当な溶剤中に溶解（あるいは分散）させた溶液を、電荷発生層３が形成された導電性支持体１に塗布し、乾燥あるいは硬化させて成膜し、形成される。
【０１６２】
電荷輸送層４用の塗布液は、数種又は一種の電荷輸送材料、バインダー樹脂及び添加剤を計量し、所定量の有機溶媒に溶解させて作製する。
【０１６３】
電荷輸送層４の形成方法としては、導電性支持体１がシート状の場合には、ベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコート等が用いられ、一方、導電性支持体１がドラム状の場合には、スプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等が用いられる。
【０１６４】
特に生産性やコストという観点から一般的に浸漬塗工法等が好ましい。
【０１６５】
次に、電荷輸送材料を溶解（または分散）させる適当な溶剤であるが、該溶剤は、電荷発生材料を分散する溶剤と実質的に異ならず、電荷発生材料に関して列挙した溶剤の中から選択することができる。
【０１６６】
特に好ましい溶剤は、テトラヒドロフランである。
【０１６７】
本発明の感光体の製造方法には、好ましくは電荷発生層３を形成する際等の、各層の乾燥工程が含まれる。
【０１６８】
感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。
【０１６９】
感光体の乾燥温度が約８０℃未満では、乾燥時間が長くなり、一方、乾燥温度が約１２０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり、感光体を使用して得られる画像も劣化する。
【０１７０】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１７１】
また、すべての部は、特に示す以外、重量基準である。
【０１７２】
【実施例】
（実施例１）
導電性支持体１として、φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒管を用いた。
【０１７３】
これに、酸化チタン粒子４重量部、バインダー樹脂としての共重合ナイロン樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）６重量部を、メチルアルコール３５重量部と１，３−ジオキソラン６５重量部との混合溶媒に加えた。
【０１７４】
その後、その混合溶媒を、ペイントシェーカーにて８時間分散し、それにより得た下引き層２用塗布液をタンクに満たし、上記アルミ製円筒状支持体を浸漬、引き上げて塗工し、１．０μｍの下引き層をアルミドラム上に形成した。
【０１７５】
溶媒は乾燥時に蒸発するので、酸化チタン粒子及び共重合ナイロン樹脂が下引き層２として残り、酸化チタン粒子の含有量は４０重量％，バインダ樹脂の含有量は６０重量％となる。
【０１７６】
次いで、図２に示すように、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．４゜に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも、７．４゜、９．７゜、２７．３゜に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料２部と、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学社製）１部と、テトラヒドロフラン９７部とをボールミル分散機で１２時間分散して、分散液を調製し、これをタンクに満たし、上記下引き層２を設けたアルミドラムを浸漬、引き上げて塗布し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層３を、下引き層２上に形成した。
【０１７７】
更に、テトラヒドロフラン１２００重量部に、電荷輸送物質として化合物（４−２）に示されるブタジエン化合物１００重量部と、バインダー樹脂としてビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：商品名Ｃ−１４００）１８０重量部と、酸化防止剤として化合物（１−１）で示されるユビキノン５重量部と、シリコーン系レベリング剤（ＫＦ−９６：信越化学工業）０．０３６重量部とを混合したものを、電荷輸送層４塗工用塗布液に調製した。
【０１７８】
上記のようにして形成された電荷発生層３上に、電荷輸送層塗工用塗布液を、浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥を行い、厚さ約２５μｍの電荷輸送層４を形成し、図１に示すような積層機能分離型感光体を作製した。
【０１７９】
ここで、溶剤の量は、粘度、塗工性を考慮して適時変えた。
【０１８０】
【化６４】

【０１８１】
（実施例２）
電荷輸送物質を化合物（５−８）とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（実施例３）
電荷輸送物質を化合物（６−１）とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例１）
化合物（１−１）に示すユビキノンを含有しない以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例２）
化合物（１−１）に示すユビキノンを含有しない以外は、実施例２と同様にして、感光体を形成した。
（比較例３）
化合物（１−１）に示すユビキノンを含有しない以外は、実施例３と同様にして、感光体を形成した。
（実施例４）
化合物（１−１）に示すユビキノンを１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（実施例５）
化合物（１−１）に示すユビキノンを１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例４）
化合物（１−１）に示すユビキノンを０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例５）
化合物（１−１）に示すユビキノンを２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（実施例６）
電荷輸送層４塗工用塗布液に一般式（２）で示されるα−トコフェロール化合物５重量部を含有する以外は、実施例４と同様にして、感光体を形成した。
（実施例７）
電荷輸送層４塗工用塗布液に化合物（７−１）に示されるヒンダードフェノール化合物５重量部を含有する以外は、実施例４と同様にして、感光体を形成した。
（実施例８）
電荷輸送層４塗工用塗布液に化合物（８−１）に示されるヒンダードアミン化合物５重量部を含有する以外は、実施例４と同様にして、感光体を形成した。
（実施例９）
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：商品名Ｃ−１４００）を、化合物（３−３−１）で表されるポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：ＴＳ−２０２０）１８０重量部にする以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
【０１８２】
【化６５】

【０１８３】
次に、上記のようにして作製した各感光体について、市販のデジタル複写機（ＡＲ−４５０：シャープ社製）を改造した実験機に搭載し、初期及び５０，０００枚の耐刷試験後における、現像部での感光体表面電位、具体的には帯電電位を見るために、露光プロセスを除いた暗中での感光体表面電位（帯電電位）Ｖ０、露光後の感光体表面電位ＶＬ、除電後の感光体表面電位（残留電位）Ｖｒを測定した。
【０１８４】
また、これらの各感光体の初期及び５０，０００枚複写後における画像特性について観察した。
【０１８５】
画像特性の欄には全く問題が無い場合は優と記載し、ＨＴ白すじ、ＨＴ黒すじ、カブリ等の欠陥が発生した場合は、その現象を記載した。
【０１８６】
【表１】

【０１８７】
表１から明らかなように、実施例１〜３、比較例１〜３より、電荷輸送層４に一般式（１）で示されるユビキノン類を含有することで、耐チャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ）による、帯電特性の低下、残留電位の上昇、及び画質の劣化を防ぐことができた。
【０１８８】
また、実施例４及び比較例４より、ユビキノン類の電荷輸送材料に対する含有率が０．５％以下であると、耐チャージ生成物能が発揮されず、実施例５及び比較例５より、ユビキノン類が２０％以上含有されると、初期感度の低下及び残留電位の上昇を引き起こすことがわかる。
【０１８９】
また、実施例６、７、８から、ユビキノン類に加え、トコール系化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物を含有することで、より耐チャージ生成物性がアップすることがわかる。
【０１９０】
また、実施例９より、ガスバリア性の高い非対称ポリカ−ボネ−ト樹脂を含有することで、より高い耐チャージ生成物性能が得られることがわかる。
【０１９１】
【発明の効果】
ユビキノン類を酸化防止剤として電荷輸送層に含有することにより、残留電位が低く、繰り返し疲労特性、チャ−ジ生成物による劣化に優れた安価な電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施形態に係り、積層機能分離型感光体の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係り、下引き層２に含有されるチタニルフタロシアニン顔料の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の回折ピークを示す図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 下引き層
３ 電荷発生層
４ 電荷輸送層
５ 感光層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a conductive support,
A charge generation layer having a charge generation material for generating charge carriers;
A charge transport layer having a charge transport material for receiving and transporting the charge carriers;
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor in which is formed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in electrophotographic photoreceptors used in electrophotographic apparatuses such as copiers and laser printers, organic electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials have a high degree of freedom in material selection, and provide photoreceptor characteristics. Many have been proposed and put to practical use because of the advantage that they can be arbitrarily designed.
[0003]
The photosensitive layer in the organic electrophotographic photoreceptor is mainly formed of a layer in which an organic photoconductive material is dispersed in a resin, and a layer in which a charge generating material is dispersed in a resin (charge generating layer), and a charge transporting material. A structure in which a layer (charge transport layer) dispersed in a resin is laminated is proposed.
[0004]
In addition, a photosensitive layer in an organic electrophotographic photoreceptor having a single layer structure in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a single layer resin has been proposed.
[0005]
The photosensitive layer in the organic electrophotographic photoreceptor is not limited to these examples, and many proposals have been made.
[0006]
Among them, as a photosensitive layer, a function-separated type photoreceptor in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer is excellent in electrophotographic characteristics and durability, and is widely put into practical use.
[0007]
In many cases, a negatively charged substance using a hole transporting material, which is advantageous in terms of material selection and photosensitivity, is used for the electrophotographic photoreceptor.
[0008]
However, when negative charging is used, there is a problem that many charge products (ozone, NOx, etc.) are generated from the charger during negative corona discharge.
[0009]
For this reason, the charge product is adsorbed on the surface of the photoconductor, and the charge transport ability is deteriorated. Therefore, the potential is lowered during repeated use, which causes a reduction in image quality and a decrease in the life of the photoconductor.
[0010]
In particular, recent electrophotographic apparatuses (copiers, printers, etc.) are very small in size, so that exhaust around the photosensitive drum is not sufficient, and as a result, deterioration of the photosensitive member due to charge products becomes a problem. A lot is happening.
[0011]
Conventionally, in an organic photoreceptor, in order to prevent deterioration of the photoreceptor due to these charge products and image exposure and static elimination light, by using a method of adding various additives in the electrotransport layer, Improvements in charge stability and image quality stability during repeated use have been attempted.
[0012]
In addition, there is a method for improving durability against charge products by forming a protective layer having a binder resin having a small gas permeability coefficient on the outermost surface of the photoreceptor.
[0013]
In this case, since the number of organic layers increases, the initial sensitivity may decrease, and the number of steps in manufacturing increases, resulting in high costs.
[0014]
By the way, in recent years, ubiquinones have attracted attention because they have a strong antioxidant action, and various substances have been synthesized (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2), and also prevent cell damage due to active oxygen. The anti-aging effect is known.
[0015]
And it has come to be contained in supplements, cosmetics, etc. (for example, coenzyme coenzyme Q10) has been commercialized and widely used.
[0016]
However, no attempt has been made so far for applications intended for use in electrophotographic photoreceptors as in the present invention.
[0017]
[Non-Patent Document 1]
Namsara, “Coenzyme Biochemistry”, Bioenergetics and Clinical Applications of Ubiquinone, G. Lenaz (ed.), John Wiley & Sons, New York, 1985, Ch. VI, p. 131-144
[Non-Patent Document 2]
Gibson and Young, “Methods in Enzymology”, Freischer and Packer (eds.), Academic Press, New York, 1978, p. 600-609
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, by using ubiquinones in the photosensitive layer, a novel electrophotographic photoreceptor excellent in charge resistance (ozone, NOx, etc.) properties without lowering initial sensitivity or increasing residual potential. The purpose is to provide.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a conductive support,
A charge generation layer having a charge generation material for generating charge carriers;
A charge transport layer having a charge transport material for receiving and transporting the charge carriers;
In the electrophotographic photoreceptor in which is formed,
The charge transport layer contains at least one ubiquinone represented by the following general formula (1),
The electrophotographic photosensitive member is characterized in that the ubiquinones are contained in an amount of 0.5% to 20% with respect to the charge transport material.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
According to the above configuration, at least one or more kinds of ubiquinones are contained in the charge transport layer in the photosensitive layer, so that the photoreceptor is used without causing image deterioration even when used for a long time. Will be able to.
[0022]
Here, n is typically 1-12.
[0023]
That is, the above-mentioned ubiquinones have an action of suppressing the reaction between the constituent material of the photoconductor such as a charge transporting substance and an external attacking substance. Therefore, active species such as ozone and NOx which are external attacking substances (charge products) Image deterioration (HT white streaks, black streaks, etc.) due to the adsorption of the toner to the surface of the photosensitive member, and charge reduction during repeated use due to deterioration of charge transport ability can be prevented.
[0024]
By the way, when the content ratio of the ubiquinones to the charge transport material is less than 0.5%, the antioxidant action is almost lost, and the effect of preventing image deterioration, charge reduction and the like is lost.
[0025]
In addition, when the content of the ubiquinone relative to the charge transport material is 20% or more, the initial sensitivity is lowered, the residual potential is increased, and the repeated stability is deteriorated, and a good image cannot be obtained. End up.
[0026]
Therefore, the content of the ubiquinones with respect to the charge transport material is preferably 0.5% to 20%.
[0027]
In addition, the present invention is an electrophotographic photoreceptor, wherein the charge transport layer has a tocol antioxidant represented by the following general formula (2).
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
According to the above configuration, in addition to at least one or more kinds of ubiquinones, by adding a tocol antioxidant in the charge transport layer,
In addition to the antioxidant action by the ubiquinones, the effect of the tocol antioxidant can be superimposed, and a photoreceptor having a higher antioxidant action can be obtained.
[0030]
Therefore, the above high antioxidant action prevents image deterioration caused by active species such as ozone and NOx which are chargeable organisms without causing a decrease in initial sensitivity, an increase in residual potential, and a deterioration in repeated stability. Can do.
[0031]
In addition, the present invention is an electrophotographic photoreceptor, wherein the charge transporting layer includes one or both of a hindered phenol compound and a hindered amine compound.
[0032]
According to the above configuration, in addition to the antioxidant action by at least one or more kinds of ubiquinones, any one or both of a hindered phenol compound and a hindered amine compound are included in the charge transport layer, thereby reducing initial sensitivity. Image degradation caused by active species such as ozone and NOx, which are charge products, can be prevented by a high antioxidant action without causing an increase in residual potential and repeated deterioration of stability.
[0033]
In the present invention, at least one of the binder resins in the charge transport layer is a polycarbonate resin having at least one structural unit of an asymmetric diol represented by the following general formula (3). It is a photographic photoreceptor.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
(In the formula, R1 and R2 are different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group. Or Or R1 and R2 are A group of atoms necessary to form a substituted or unsubstituted carbocyclic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R3 to R10 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted carbocycle. n is 10 to 1000. )
[0036]
Therefore, even when used repeatedly for a long time, image deterioration caused by active species such as ozone and NOx which are charge products can be prevented.
[0037]
In particular, by using a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20000 to 50000, it is possible to impart excellent stability of the charge characteristics.
[0038]
More preferably, a polycarbonate resin having a gas permeability coefficient with respect to oxygen of 1.50 × 10 −10 (cc (STP) cm / cm 2 · s · cmHg) or less when the thickness of the binder resin is 15 μm is used. Thus, it is possible to more preferably provide the excellent stability of the charge characteristics.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0040]
In addition, the following description does not limit this invention, is an example of embodiment and may be other embodiment.
[0041]
FIG. 1 shows a photoconductor as an example of an embodiment of the present invention.
[0042]
In the figure, reference numeral 1 denotes a conductive support, reference numeral 2 denotes an undercoat layer, reference numeral 3 denotes a charge generation layer, reference numeral 4 denotes a charge transport layer, and reference numeral 5 denotes a photosensitive layer.
[0043]
The photoreceptor shown in FIG. 1 is a function-separated photoreceptor in which the photosensitive layer 5 is formed of two layers, a charge generation layer 3 and a charge transport layer 4.
[0044]
Examples of the conductive support 1 that can be used include metal materials such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel.
[0045]
Moreover, insulating materials, such as a polyester film provided with a conductive layer such as aluminum, copper, palladium, tin oxide, and iridium oxide on the surface, a phenol resin pipe, and a paper tube.
[0046]
In addition, the shape of the conductive support 1 may be any of a sheet shape, a cylindrical shape, and a columnar shape, and is not limited.
[0047]
An undercoat layer 2 may be introduced between the conductive support 1 and the charge generation layer 3.
[0048]
As the undercoat layer 2, an organic layer such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide is used.
[0049]
Among them, the organic solvent-soluble polyamide resin does not dissolve or swell in the solvent used when forming the photosensitive layer 5 on the undercoat layer 2, and the conductive support 1. It is particularly preferable because of its excellent adhesiveness.
[0050]
As the solvent for dispersing the undercoat layer 2, an alcohol selected from the group consisting of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms and a mixture thereof, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2- A mixed solution with a solvent selected from the group consisting of dichloropropane, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and a mixture thereof is used.
[0051]
And the material of the said undercoat 2 is melt | dissolved with the said solvent (mixed liquid), and it apply | coats to the electroconductive support body 1 surface using a dip coating apparatus etc. FIG.
[0052]
From the viewpoint of environmental protection, it is preferable to use a non-halogen solvent.
[0053]
Further, if necessary, particularly for setting the volume resistivity of the undercoat layer 2 and improving the repeated aging characteristics in a low temperature / low humidity environment, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, silica It is known to disperse inorganic pigments such as antimony oxide using a dispersing machine such as a ball mill, dyno mill, or ultrasonic oscillator.
[0054]
The ratio of the inorganic pigment in the undercoat layer 2 is preferably in the range of 30 to 95% by weight, and is preferably applied so that the film thickness is about 0.1 to 5 μm.
[0055]
The charge generation layer 3 is mainly composed of a charge generation material that generates charges when irradiated with light, and contains a known binder, plasticizer, and sensitizer as necessary.
[0056]
Examples of the charge generation material include perylene imides such as perylene imide and perylene anhydride, polycyclic quinone pigments such as quinacridone and anthraquinone, phthalocyanine pigments such as metal and metal-free phthalocyanines and halogenated metal-free phthalocyanines, squalium dyes, Azurenium dye, thiapyrylium dye, and azo pigment having carbazole skeleton, styryl stilbene skeleton, triphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton, oxadiazole skeleton, fluorenone skeleton, bis-stilbene skeleton, distyryloxadiazole skeleton or distyrylcarbazole skeleton Etc.
[0057]
Examples of pigments having particularly high charge generation ability include metal-free phthalocyanine pigments, oxotitanyl phthalocyanine pigments, bisazo pigments containing a fluorene ring and a fluorenone ring, bisazo pigments composed of aromatic amines, and trisazo pigments, which have high sensitivity. An image carrier can be provided.
[0058]
Further, among oxotitanyl phthalocyanines, a crystal having a diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum in Cu-kα characteristic X-ray diffraction (wavelength: 1.54Å) at 27.3 °. The mold is highly sensitive and more preferred.
[0059]
Examples of the binder resin used for the charge generation layer 3 include polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, and cellulose ester. And cellulose ether.
[0060]
Suitable solvents for dispersing the charge generating material include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Ethers, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and the like can be used.
[0061]
In view of environmental protection, it is preferable to use a non-halogen solvent.
[0062]
As a method for forming the charge generation layer 3, generally, a vapor deposition method such as vacuum deposition, sputtering, or CVD is used, or the charge generation material is pulverized by a ball mill, a sand grinder, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or the like. In the case where the conductive support 1 is a sheet, a binder resin is added. If the conductive support 1 is a sheet, a bakery applicator, bar coater, casting, spin coat, etc. A method of forming by a vertical ring method, a dip coating method or the like is used.
[0063]
The ratio of the charge generation material in the charge generation layer 3 is preferably in the range of 30 to 90% by weight.
[0064]
The thickness of the charge generation layer 3 is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm.
[0065]
In addition, the charge generation layer 3 may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving the coating property, if necessary.
[0066]
The charge transport layer 4 provided on the charge generation layer 3 includes a charge transport material having an ability to accept and transport charges generated by the charge generation material, and a binder resin as essential components.
[0067]
Examples of charge transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-g-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives, oxadiazole Derivatives, imidazole derivatives, 9- (p-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, pyrazoline derivatives, phenylhydrazones, hydrazone derivatives, triphenylamine Compounds, tetraphenyldiamine compounds, triphenylmethane compounds, stilbene compounds, electron-donating substances such as azine compounds having a 3-methyl-2-benzothiazoline ring, or Fluorenone derivative, dibenzothiophene derivative, indenothiophene derivative, phenanthrenequinone derivative, indenopyridine derivative, thioxanthone derivative, benzo [c] cinnoline derivative, phenazine oxide derivative, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, promanyl, chloranil And electron accepting substances such as benzoquinone.
[0068]
Among these, butadiene-based compounds, styryl-based compounds, and amine compounds having the structure described later have high hole transport capability of the material itself, and can maintain high sensitivity even in a high resin ratio state. preferable.
[0069]
As an example, a compound represented by the following general formula (4), which is a butadiene-based compound, can be given.
[0070]
[Chemical 7]

[0071]
(In the formula, Ar1, Ar2, Ar3 and Ar4 each represent an aryl group which may have a substituent, and at least one of Ar1 to Ar4 is an aryl group having a substituted amino group as a substituent. N is 0. Or 1)
Although the typical example of General formula (4) is shown below, the compound based on this invention is not limited to these.
[0072]
[Chemical 8]

[0073]
[Chemical 9]

[0074]
[Chemical Formula 10]

[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0083]
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[0084]
Examples of the styryl compound include compounds represented by the following general formula (5).
[0085]
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(5)

[0086]
(In the formula, Ar5 represents an aryl group which may have a substituent, Ar6 represents a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group or an anthrylene group which may have a substituent, R11 represents a hydrogen atom, Represents a lower alkyl group or a lower alkoxy group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and Y represents an aryl which may have a substituent; Represents a group, etc.)
Although the typical example of General formula (5) is shown below, the compound based on this invention is not limited to these.
[0087]
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[0088]
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[0090]
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[0091]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
Examples of the amine compound include compounds represented by the following general formula (6).
[0104]
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[0105]
(In the formula, R12 to R17 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, p, q, t and u represent an integer of 1 to 5, and r and s represent an integer of 1 to 4, respectively.)
Although the typical example of General formula (6) is shown below, the compound based on this invention is not limited to these.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
As the binder resin, a resin having compatibility with the charge transport material is selected.
[0113]
Examples thereof include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and resins such as polycarbonate resin, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, polyacrylamide resin, and phenol resin.
[0114]
In particular, resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate and polyphenylene oxide have a volume resistance of 10 ¹³ It is more than Ω and has excellent film properties and electrical properties.
[0115]
These may usually be used alone, or may be a partially crosslinked thermosetting resin, and more preferably two or more types are blended.
[0116]
The resins selected for blending two or more types may be resins having different polymer structural units, or resins having the same polymer structural unit and different viscosity average molecular weights. May be.
[0117]
By blending at least two kinds of resins, it becomes possible to have some advantageous characteristics as an electrophotographic photoreceptor such as wear resistance, surface property, gas barrier property, sensitivity, etc. A function-separated design such as easy adjustment is possible.
[0118]
One preferred binder resin used in the present invention is a polycarbonate resin having at least one asymmetric diol structural unit represented by the general formula (3).
[0119]
Specific examples include polycarbonate resins synthesized from asymmetric diol compounds represented by the following compounds (3-1) to (3-7).
[0120]
However, the present invention is not limited to these, and the asymmetric diol herein has a main chain of bisphenol, a substituent of the main chain, or an organic group as a side chain, and the main group of bisphenol. A diol that does not have the same shape when rotated 180 ° with respect to the chain.
[0121]
These may be used alone or as a mixture of two or more and copolymerized with other structures.
[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
Further, since the polycarbonate resin having at least one of the asymmetric diol structural units represented by the general formula (3) has a low gas permeability, the gas that deteriorates the characteristics of the electrophotographic photoreceptor such as ozone and NOx, Penetration into the photosensitive layer can be prevented.
[0130]
In particular, a polycarbonate resin having a structural unit polymerized from the compound (3-3) is excellent in gas barrier properties.
[0131]
In addition, these resins are excellent in compatibility with the charge transporting material and excellent in durability.
[0132]
Further, the molecular weight of these resins is preferably 20,000 to 50,000 in terms of viscosity average molecular weight from the viewpoint of the electrical characteristics, repetitive stability and printing durability of the photoreceptor.
[0133]
When the viscosity average molecular weight is less than 20,000, the printing durability is remarkably lowered. When the viscosity average molecular weight is more than 50,000, the initial sensitivity is lowered and the residual potential is increased during repeated use.
[0134]
The amount of the binder resin is preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport material, and more preferably 100 to 200 parts by weight.
[0135]
Although the sensitivity characteristics are good at 100 parts by weight or less, the charging characteristics and mechanical strength of the film are lowered. On the other hand, at 200 parts by weight or more, the charging characteristics and mechanical strength are good, but the sensitivity characteristics are significantly reduced. Become.
[0136]
The thickness of the charge transport layer 4 is about 10 to about 50 μm, preferably about 15 to about 35 μm.
[0137]
Here, the charge transport layer 4 of the present invention contains at least one or more ubiquinones represented by the above general formula (1) as an antioxidant.
[0138]
Due to the antioxidant action of ubiquinones, image degradation (HT) caused by active species such as ozone and NOx as charge products, or adsorption of active species such as ozone and NOx as charge products on the photoreceptor surface White streaks, black streaks) can be prevented.
[0139]
In addition, it is possible to prevent a potential drop or the like during repeated use due to deterioration of charge transport ability.
[0140]
The ubiquinones used in the present invention may be visually recognized from natural products when n = 6 to 10, or when n = 1 to 12, described in any one of the above-mentioned Non-Patent Documents 1 and 2. These may be synthesized using any one of several methods.
[0141]
In addition to at least one ubiquinone, a tocol antioxidant represented by the above general formula (2), a hindered phenol compound represented by the following general formula (7), the following general formula (8 A hindered amine compound derivative represented by
[0142]
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[0143]
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[0144]
Hydroquinone, paraphenylenediamine, arylalkanes and derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, and the like may be used in combination.
[0145]
In addition to ubiquinones, one or more of the above compounds or a compound having several structures may be contained.
[0146]
Specific examples of the hindered phenol compound include compounds (7-1) to (7-5).
[0147]
Specific examples of the hindered amine compound include compounds (8-1) to (8-3).
[0148]
Specific examples of the compounds having both hindered phenol and hindered amine structures include compounds (9-1) to (9-3).
[0149]
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[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0160]
As the leveling agent, silicon oils, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is suitably 0 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0161]
For the charge transport layer 4, a solution obtained by dissolving (or dispersing) a charge transport material in a suitable solvent together with a binder resin is applied to the conductive support 1 on which the charge generation layer 3 is formed, and dried or cured. To form a film.
[0162]
The coating liquid for the charge transport layer 4 is prepared by measuring several kinds or one kind of charge transport material, a binder resin and an additive and dissolving them in a predetermined amount of an organic solvent.
[0163]
As the method for forming the charge transport layer 4, when the conductive support 1 is in the form of a sheet, a baker applicator, bar coater, casting, spin coating, or the like is used, while the conductive support 1 is in the form of a drum. For spraying, a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like is used.
[0164]
In particular, the dip coating method is generally preferred from the viewpoint of productivity and cost.
[0165]
Next, a suitable solvent that dissolves (or disperses) the charge transport material, which is substantially different from the solvent that disperses the charge generation material, and is selected from the solvents listed for the charge generation material. be able to.
[0166]
A particularly preferred solvent is tetrahydrofuran.
[0167]
The method for producing a photoreceptor of the present invention preferably includes a drying step for each layer, such as when the charge generation layer 3 is formed.
[0168]
The drying temperature of the photoreceptor is suitably about 50 ° C. to about 140 ° C., and particularly preferably about 80 ° C. to about 130 ° C.
[0169]
If the drying temperature of the photoreceptor is less than about 80 ° C., the drying time becomes longer. On the other hand, if the drying temperature exceeds about 120 ° C., the electrical characteristics at the time of repeated use deteriorate, and an image obtained using the photoreceptor is obtained. Deteriorate.
[0170]
The embodiments of the present invention will be further described below using examples and comparative examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[0171]
All parts are by weight unless otherwise indicated.
[0172]
【Example】
Example 1
As the conductive support 1, an aluminum cylindrical tube having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm was used.
[0173]
To this, 4 parts by weight of titanium oxide particles and 6 parts by weight of a copolymer nylon resin (Toray Industries, Inc .: CM8000) as a binder resin were added to a mixed solvent of 35 parts by weight of methyl alcohol and 65 parts by weight of 1,3-dioxolane. It was.
[0174]
Thereafter, the mixed solvent is dispersed in a paint shaker for 8 hours, and the coating liquid for the undercoat layer 2 obtained thereby is filled in the tank, and the aluminum cylindrical support is dipped and pulled up for coating. A 0 μm subbing layer was formed on an aluminum drum.
[0175]
Since the solvent evaporates during drying, the titanium oxide particles and the copolymer nylon resin remain as the undercoat layer 2, and the content of the titanium oxide particles is 40% by weight and the content of the binder resin is 60% by weight.
[0176]
Next, as shown in FIG. 2, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction shows a maximum diffraction peak at 9.4 °, and at least 7.4 ° and 9.7 °. 2 parts of titanyl phthalocyanine pigment having a clear peak at 27.3 °, 1 part of polyvinyl butyral resin (ESREC BMS: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 97 parts of tetrahydrofuran were dispersed for 12 hours with a ball mill disperser. A liquid is prepared, filled in a tank, and the aluminum drum provided with the undercoat layer 2 is dipped and applied to form a charge generation layer 3 having a thickness of about 0.2 μm on the undercoat layer 2. .
[0177]
Further, 1200 parts by weight of tetrahydrofuran, 100 parts by weight of a butadiene compound represented by the compound (4-2) as a charge transport material, and 180 parts by weight of bisphenol A polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: trade name C-1400) as a binder resin A mixture of 5 parts by weight of ubiquinone represented by the compound (1-1) as an antioxidant and 0.036 parts by weight of a silicone leveling agent (KF-96: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A coating liquid for coating was prepared.
[0178]
On the charge generation layer 3 formed as described above, a charge transport layer coating coating solution is dip coated and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer 4 having a thickness of about 25 μm. A laminated function separation type photoreceptor as shown in FIG. 1 was prepared.
[0179]
Here, the amount of the solvent was appropriately changed in consideration of the viscosity and the coating property.
[0180]
Embedded image

[0181]
(Example 2)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that the compound (5-8) was used as the charge transport material.
(Example 3)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that the compound (6-1) was used as the charge transport material.
(Comparative Example 1)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that it did not contain the ubiquinone shown in the compound (1-1).
(Comparative Example 2)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 2 except that it did not contain the ubiquinone shown in the compound (1-1).
(Comparative Example 3)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 3 except that it did not contain the ubiquinone shown in the compound (1-1).
Example 4
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the ubiquinone shown in the compound (1-1) was used.
(Example 5)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of ubiquinone shown in compound (1-1) was 15 parts by weight.
(Comparative Example 4)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of ubiquinone shown in compound (1-1) was 0.3 parts by weight.
(Comparative Example 5)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of ubiquinone shown in compound (1-1) was 25 parts by weight.
(Example 6)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 4 except that the charge transport layer 4 coating coating solution contained 5 parts by weight of the α-tocopherol compound represented by the general formula (2).
(Example 7)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 4 except that the coating solution for charge transport layer 4 coating contained 5 parts by weight of the hindered phenol compound represented by compound (7-1).
(Example 8)
A photoconductor was formed in the same manner as in Example 4 except that the coating solution for charge transport layer 4 coating contained 5 parts by weight of the hindered amine compound represented by compound (8-1).
Example 9
The bisphenol A polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: trade name C-1400) is changed to 180 parts by weight of the polycarbonate resin represented by the compound (3-3-1) (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: TS-2020). A photoconductor was formed in the same manner as in Example 1.
[0182]
Embedded image

[0183]
Next, for each photoconductor produced as described above, a commercially available digital copying machine (AR-450: manufactured by Sharp Corporation) is mounted on a modified experimental machine, and after the initial and after 50,000 sheet printing tests. In order to see the photosensitive member surface potential at the developing unit, specifically, the charged potential, the photosensitive member surface potential (charged potential) V0 in the dark excluding the exposure process, the exposed photosensitive member surface potential VL, and after static elimination The photoreceptor surface potential (residual potential) Vr of was measured.
[0184]
Further, the image characteristics of each of these photoreceptors at the initial stage and after copying 50,000 sheets were observed.
[0185]
In the image characteristics column, “excellent” is described when there is no problem at all, and when a defect such as HT white stripe, HT black stripe, or fog occurs, the phenomenon is described.
[0186]
[Table 1]

[0187]
As is apparent from Table 1, from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, by containing the ubiquinones represented by the general formula (1) in the charge transport layer 4, charge-resistant products (ozone, NOx ) Can prevent deterioration of charging characteristics, increase of residual potential, and deterioration of image quality.
[0188]
From Example 4 and Comparative Example 4, when the content of ubiquinones with respect to the charge transport material is 0.5% or less, the charge product resistance is not exhibited, and from Example 5 and Comparative Example 5, ubiquinone is obtained. It can be seen that when 20% or more is contained, the initial sensitivity is lowered and the residual potential is raised.
[0189]
Moreover, from Examples 6, 7, and 8, it can be seen that the addition of a tocol compound, a hindered phenol compound, and a hindered amine compound in addition to ubiquinones further improves the charge resistance property.
[0190]
Further, from Example 9, it can be seen that higher charge-resistant product performance can be obtained by containing an asymmetric polycarbonate resin having a high gas barrier property.
[0191]
【The invention's effect】
By containing ubiquinones as an antioxidant in the charge transport layer, an inexpensive electrophotographic photoreceptor having a low residual potential and excellent in repeated fatigue characteristics and deterioration due to charge products can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated function separation type photoreceptor according to an embodiment of the invention.
FIG. 2 is a diagram showing a diffraction peak of a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction of a titanyl phthalocyanine pigment contained in the undercoat layer 2 according to the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive support
2 Undercoat layer
3 Charge generation layer
4 Charge transport layer
5 photosensitive layer

Claims (4)

On a conductive support
A charge generation layer having a charge generation material for generating charge carriers;
In the electrophotographic photoreceptor formed with a charge transport layer having a charge transport material for receiving and transporting the charge carrier,
The charge transport layer contains at least one ubiquinone represented by the following general formula (1),
An electrophotographic photoreceptor, wherein the ubiquinone is contained in an amount of 0.5% to 20% based on the charge transport material.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transport layer has a tocol-based antioxidant represented by the following general formula (2).

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transporting layer has one or both of a hindered phenol compound and a hindered amine compound. 4. The polycarbonate resin according to claim 1, wherein at least one of the binder resins in the charge transport layer is a polycarbonate resin having at least one asymmetric diol structural unit represented by the following general formula (3). The electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

(In the formula, R1 and R2 are different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group , or R1 and R2 are substituted or unsubstituted carbocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic group R 3 to R 10 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted carbocycle, and n is 10 to 1000. )

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