JP4076629B2 - Cleaning composition - Google Patents

Description

【０００５】
〔式中、R は炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれグリシドールの平均付加モル数を示す数である。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
ポリヒドロキシアミン（Ｉ）において、ｍ＋ｎは、ケーキング性の観点から10以下が好ましく、水溶性及び洗浄性の観点から、２〜８が更に好ましく、２〜５が特に好ましい。
ポリヒドロキシアミン（Ｉ）は、油性汚れを素早く膨潤させ、温水を用いない場合での油性汚れ洗浄力を著しく向上させることができる。
【０００７】
本発明の組成物中のポリヒドロキシアミン（Ｉ）の含有量は、油性汚れの膨潤ないし融解効果に優れる点で３〜50重量％、好ましくは５〜30重量％である。
【０００８】
ポリヒドロキシアミン（Ｉ）は、炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する１級アミン中に、２，３−エポキシプロパノール（グリシドール）を、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の相間移動触媒の存在下、60〜120 ℃、好ましくは70〜90℃で徐々に添加して反応させることにより合成できる。
１級アミンに対するグリシドールのモル比は２以上が好ましく、この付加反応は前記反応温度条件下では無触媒下でも進行する。
１級アミンとしては、、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０００９】
本発明の洗浄剤組成物は、泥等の粒子汚れの洗浄力や再汚染防止性を良好にするために陰イオン界面活性剤を含有する。
陰イオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の直鎖もしくは分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、脂肪酸塩等が挙げられ、それらの１種以上を用いることができる。塩としては、Na、K 、NH₄ 塩が適している。
【００１０】
本発明の組成物中の陰イオン界面活性剤の含有量は、５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％である。陰イオン界面活性剤の含有量が５重量％以上であると泥等の粒子汚れの洗浄力や再汚染防止性が十分であり、45重量％以下であると、ポリヒドロキシアミン（Ｉ）の効果が十分に発揮される。
また、本発明の組成物中のポリヒドロキシアミン（Ｉ）と陰イオン界面活性剤の重量比は10／90〜90／10、好ましくは20／80〜50／50である。ポリヒドロキシアミン（Ｉ）と陰イオン界面活性剤の重量比が10／90〜90／10であると、温水を用いない場合での油性汚れ洗浄効果が十分に発揮され、また泥等の粒子汚れの洗浄力や再汚染防止性が十分となる。
【００１１】
また、本発明では非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を併用することもできる。組成物中の界面活性剤の総含有量は10〜60重量％が好ましい。また、十分な洗浄力を発現するために、本発明の洗浄剤にはアルカリ剤、無機ビルダー、有機ビルダー、泥分散剤等を加えることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる非イオン界面活性剤としては、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10〜18のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、グリセリン脂肪酸モノエステル、アルキルアミンオキサイド等が、陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤等が、両性界面活性剤としては、スルホベタイン型界面活性剤、カルボベタイン型界面活性剤等が挙げられる。
【００１３】
更に、本発明の洗浄剤組成物には、下記ような成分を配合することができる。結晶性珪酸塩とアルミノ珪酸塩は粉末状、粒状あるいは塊状の衣料用洗浄剤に、より好適に用いることができる。結晶性珪酸塩はアルカリ緩衝能の観点から好ましい併用成分である。
＜結晶性珪酸塩＞
本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有するものである。
【００１４】
x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （Ａ）
〔式中、M は周期律表のIa族元素を示し、Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x＝ 0.5〜2.6 、 z／x＝0.01〜1.0 、w＝０〜20、 n／m＝0.5 〜2.0 である。〕
M₂O・y'(SiO₂)・w(H₂O) （Ｂ）
〔式中、M及びwは前記の意味を示し、y'＝1.5〜2.6である。〕
一般式（Ａ）において、M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa₂OとK₂O とが混合してM₂O 成分を構成してもよい。
【００１５】
Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられ、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO 等が混合してMe_mO_n成分を構成していてもよい。
【００１６】
一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩の調製方法としては、目的とする結晶性珪酸塩のx,y,z の値となるように所定の量比で原料成分を混合し、 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。特開平７−89712 号公報に記載の方法でも製造できる。
【００１７】
一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、より好ましくは１〜60μm である。平均粒径が100 μm 以下であるとイオン交換の発現速度が速く、洗浄性が良好となり、また、0.1 μm 以上であると、吸湿性並びに吸CO₂ 性が低下し、品質が良好となる傾向がある。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。
【００１８】
一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩においては、y'、w が 1.7≦y'≦2.2 、且つ w＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO₃ mg／g のものが好ましく使用でき、良好なイオン捕捉能を有する。
一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、アルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、洗浄条件を好適に調整することができる。
【００１９】
一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys,Chem.Glasses,7, 127-138(1966)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。
本発明において、一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、より好ましくは１〜60μm である。
【００２０】
本発明において、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いることができる。
本発明の洗浄剤組成物中の結晶性珪酸塩の配合量は１〜40重量％が好ましく、５〜35重量％が更に好ましい。結晶性珪酸塩を１重量％以上配合すると十分な洗浄力の向上が見られ、また、40重量％以下の配合では吸湿性の増加を抑え、ケーキング等の粉末物性が低下するおそれはない。
【００２１】
＜アルミノ珪酸塩＞
アルミノ珪酸塩としては非晶質、結晶質のいずれも用いることができる。
非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO₂として30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、また５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。
【００２２】
本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、一般式（i)で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。
a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （i)
〔式中、M は前記の意味を示し、a, b, cは各成分のモル数を示し、0.7≦a≦2.0、0.8≦b＜４、c は任意の正数である。〕
特に一般式（ii）で表されるものが好ましい。
【００２３】
Na₂O・Al₂O₃・b'(SiO₂)・c'(H₂O) （ii)
〔ここで、b'は 1.8〜3.2 、c'は１〜６の数を表す。〕
また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％NaOH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。
【００２４】
即ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100mlに分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO₂を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を参照）する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩として 0.5ｇ以下であるようなものである。
【００２５】
また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、一般式(iii)
d(M₂O)・Al₂O₃・e(SiO₂)・f(H₂O) （iii)
〔式中、M は前記の意味を示し、d, e, f は各成分のモル比を示し、0.7≦d≦1.5 、0.8≦e＜６、f は任意の正数である。〕
で表されるものであり、中でも一般式（iv）で表されるものが好ましい。
【００２６】
Na₂O・Al₂O₃・e'(SiO₂)・f'(H₂O) （iv）
〔ここで、e'は 1.8〜3.0 、f'は１〜６の数を表す。〕
結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中のアルミノ珪酸塩の配合量は１〜60重量％が好ましく、８〜30重量％が更に好ましい。
【００２７】
＜アルカリ剤＞
アルカリ剤として、前記の結晶性珪酸塩の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。組成物中に含まれるアルカリ剤は、その30〜100 重量％、好ましくは50〜100 重量％を前記の結晶性珪酸塩が占めるものが望ましい。
【００２８】
＜カルボン酸系ポリマー＞
カルボン酸系ポリマーは金属イオンを封鎖する機能を有する他、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用と、その粒子が衣料へ再付着することを防ぐ作用がある。当該カルボン酸系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモポリマー乃至コポリマーが例示され、コポリマーとしては、上記モノマーとマレイン酸を共重合したものが好適であり、分子量が数千〜10万のものが好ましい。またポリグリシジル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも例示され、これらは金属イオン封鎖能、分散能及び再汚染防止能を有する。これらの中ではアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸の塩が特に優れている。
カルボン酸系ポリマーは、本発明の組成物中に好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％配合される。
【００２９】
本発明の洗浄剤組成物には、その他一般に洗浄剤に配合することができる成分を配合することができる。例えばエチレンジアミン四酢酸及びクエン酸塩等の有機金属イオン封鎖剤、硫酸ナトリウム等の増量剤、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等のその他分散剤、ポリビニルピロリド等の色移り防止剤、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、特開平６−316700号公報第６頁記載の化合物及びテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵素、ホウ素化合物及び亜硫酸ナトリウム等の酵素安定剤、ビフェニル型、スチルベン型の蛍光染料、シリコーン／シリカ系等の消泡剤、酸化防止剤、青味付与剤並びに香料等を配合することができる。
【００３０】
本発明の洗浄剤組成物は粉末状、粒状、塊状又は液状の組成物である。
本発明の洗浄剤組成物が粉末の場合の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜1000μｍ、特に 200〜600 μｍであることが望ましい。また、粒状洗剤の場合は、本発明の洗浄剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／cm³ 、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm³ である。塊状（錠剤型又はタブレット型）洗剤の場合は、嵩密度は 0.8〜1.8 ｇ／cm³ 、好ましくは 1.0〜1.6 ｇ／cm³ である。
【００３１】
本発明の洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄等の洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度合い、機械の使用方法等により、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、温水を用いない場合の洗濯でも良好な油性汚れ洗浄力を示す洗浄剤組成物が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下の例において、％は特記しない限り重量％である。
【００３４】
製造例１
一般式（Ｉ）において、 R＝C₁₂H₂₅, n＋m＝２の化合物（ポリヒドロキシアミン１−ａとする）の製造
撹拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ドデシルアミン（Mw185) 185ｇを仕込んだ後に80℃へ加熱した。その後、グリシドール（Mw74)148ｇを１時間かけて滴下した後、３時間熟成して、標記化合物を得た。
【００３５】
実施例１
ポリヒドロキシアミン１−ａ 0.5kg、直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₃)ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＬＡＳと略記）2.5kg 、脂肪酸石鹸（平均炭素数12, Na塩、以下ＦＡと略記）0.3kg 、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝12.7）ドデシルエーテル(HLB＝15)(以下ＡＥと略記）0.5 kg、下記組成のゼオライト 1.0kg、炭酸ナトリウム1.25kg、アクリル酸／マレイン酸（モル比７／３）コポリマーのNa塩（平均分子量７万, 以下ＡＭと略記）0.5kg、芒硝0.8kg、及び蛍光染料〔4,4'−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩〕0.05kgから含水量50重量％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業（株）製）中に投入し、下記組成のゼオライト 1.0kg、下記組成の珪酸塩（Ａ）1.0kg を加えて造粒し、造粒終了30秒前、更に下記組成のゼオライト 0.5kgを加えた。得られた造粒粒子と酵素〔サビナーゼ12.0TW（ノボノルディスク社製）、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル60T （ノボノルディスク社製）を重量比２：１：１：１で混合したもの〕 0.1kgをＶブレンダーでブレンドし、表１に示す組成を有する高密度粒状洗浄剤組成物（平均粒径523μm 、嵩密度 788ｇ／Ｌ）を得た。
【００３６】
・ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩）：組成 M₂O・Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒子径４μｍ、イオン交換容量290CaCO₃mg／g 、M はNa、K
・珪酸塩（Ａ）：組成 M₂O・1.8SiO₂・0.02MeO(ここで、M：Na，K, K／Na＝0.03、Me＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.01) 、イオン交換容量290 CaCO₃ mg／g 、平均粒子径30μm 〔一般式（Ａ）で表わされる結晶性珪酸塩〕
尚、表１中の共通成分とは、酵素１％、蛍光染料 0.5％及び芒硝であり、芒硝で粒状洗浄剤組成物全体の量が100 ％になるように調整した。
【００３７】
実施例２〜４及び比較例１
実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する高密度粒状洗浄剤組成物を得た。
尚、表１において、上記以外の略号は以下の意味を示す。
【００３８】
・ポリヒドロキシアミン１−ｂ：一般式（Ｉ）において、 R＝C₁₂H₂₅, m＋n＝３の化合物
・ポリヒドロキシアミン１−ｃ：一般式（Ｉ）において、 R＝C₁₂H₂₅, m＋n＝４の化合物
・ＡＳ：アルキル硫酸エステルナトリウム塩（アルキル基は椰子脂肪酸から誘導されるアルキル基組成）
・珪酸塩（Ｂ）：組成 M₂O・2SiO₂ 、イオン交換容量224CaCO₃mg／g 、平均粒子径30μm 〔一般式（Ｂ）で表わされる結晶性珪酸塩〕
・ＰＡ：ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量8000
実施例１〜４及び比較例１で得られた高密度粒状洗浄剤組成物について、下記方法で油性汚れの洗浄力試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
＜洗浄力試験＞
(1) 人工汚染布の調製
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 58cm³／m²、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間１分間で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。本人工汚染布を油性汚れの試験布とする。
【００４０】
・人工汚染液の組成
ラウリン酸 0.44％
ミリスチン酸 3.09％
ペンタデカン酸 2.31％
パルミチン酸 6.18％
ヘプタデカン酸 0.44％
ステアリン酸 1.57％
オレイン酸 7.75％
トリオレイン酸 13.06％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18％
スクアレン 6.53％
卵白レシチン液晶物 1.94％
鹿沼赤土 8.11％
カーボンブラック 0.01％
水道水 バランス
(2) 洗浄条件及び評価方法
洗浄剤組成物水溶液１リットルに、10cm×10cmの試験布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100r/minで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
【００４１】
・洗浄条件
洗浄時間 10分
洗浄剤濃度 0.067 ％
水の硬度 ２°ＤＨ
水温 10℃
すすぎ 水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の試験布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄率として示した。
【００４２】
【数１】

【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例５〜８及び比較例２
上記実施例１〜４に準じて、表２に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、油性汚れと泥汚れに対する洗浄力試験を行った。表２中の組成物の略号は実施例１と同じ意味である。試験布として、油性汚れでは実施例１と同様の人工汚染布を用い、また泥汚れでは下記のようにして調製した泥汚れ汚染布を用いた。洗浄力の試験方法は実施例１と同じである。ただし、用いる洗浄剤組成物水溶液の水温は20℃とした。結果を表２に示す。
【００４５】
・泥汚れ汚染布の調製
鹿沼園芸用赤玉土を 120℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、150メッシュ（100μｍ）パスのものを 120℃±５℃で乾燥し、得られた土 150ｇを１リットルのパークレンに分散し、金巾＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシングし分散液を除去し過剰付着汚れを脱落させる（特開昭55−26473 号参照）。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２から明らかなように、本発明の洗浄剤組成物は比較の洗浄剤組成物に比べ、油性汚れが特に優れており、また泥汚れにおいても、比較の洗浄剤組成物に比べて同等或いはそれ以上である。尚、界面活性剤はその構造によっては衣類への再汚染が生じる場合もあり、これは衣類に界面活性剤が吸着することにより界面活性剤と泥の相互作用から、衣類上に泥が再付着するために起こると考えられている。しかし上記結果から、本発明の洗浄剤組成物は、泥の再付着が起こらず再汚染を生じさせないことが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning composition for clothing having excellent oily soil cleaning power without using hot water.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Soil adhering to clothing, particularly oily soil (sebum soil due to human secretions and soil derived from foods, etc.) melts or swells more easily when the washing temperature is higher, and is easily removed with a detergent. Therefore, when washing is performed, it is advantageous from the viewpoint of the cleaning effect to use warm water, but energy is required to obtain warm water, and there is a concern about the environmental impact due to energy consumption. Therefore, studies are being made in the direction of washing without using hot water, but in that case, cleaning of oily dirt is particularly disadvantageous, and the detergent becomes difficult to dissolve, so the overall detergency is reduced. There is a problem that it occurs, and this problem becomes remarkable in winter.
Therefore, the subject of this invention is providing the cleaning composition for clothes which shows the favorable detergency with respect to oily stain | pollution | contamination especially, without using warm water.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains 3 to 50% by weight of a polyhydroxyamine represented by the general formula (I) (hereinafter abbreviated as polyhydroxyamine (I)) and 5 to 45% by weight of an anionic surfactant, and A detergent composition for clothes, wherein the weight ratio of polyhydroxyamine (I) to anionic surfactant is 10/90 to 90/10.
[0004]
[Chemical 2]

[0005]
[Wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 19 carbon atoms. m and n are numbers indicating the average added mole number of glycidol. ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polyhydroxyamine (I), m + n is preferably 10 or less from the viewpoint of caking property, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 5 from the viewpoint of water solubility and detergency.
Polyhydroxyamine (I) can swell oily soil quickly and can significantly improve oily soil cleaning power when hot water is not used.
[0007]
The content of polyhydroxyamine (I) in the composition of the present invention is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, from the viewpoint of excellent swelling or melting effect of oily soil.
[0008]
Polyhydroxyamine (I) is a primary amine having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 19 carbon atoms, 2,3-epoxypropanol (glycidol), tetrabutylammonium bromide or the like. It can be synthesized by gradually adding and reacting at 60 to 120 ° C., preferably 70 to 90 ° C. in the presence of a phase transfer catalyst.
The molar ratio of glycidol to primary amine is preferably 2 or more, and this addition reaction proceeds even in the absence of a catalyst under the reaction temperature conditions.
Examples of the primary amine include octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine, 2-ethylhexylamine and the like.
[0009]
The cleaning composition of the present invention contains an anionic surfactant in order to improve the detergency of particle dirt such as mud and the anti-recontamination property.
Examples of the anionic surfactant include a sulfate ester salt of a linear or branched primary or secondary alcohol having 10 to 18 carbon atoms, a sulfate ester salt of an alcohol ethoxylate having 8 to 20 carbon atoms, carbon of an alkyl group. Examples thereof include alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acid salts, α-sulfo fatty acid alkyl ester salts, fatty acid salts, etc. Can be used. As the salt, Na, K 3 and NH ₄ salts are suitable.
[0010]
The content of the anionic surfactant in the composition of the present invention is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If the content of the anionic surfactant is 5% by weight or more, the detergency of particle dirt such as mud and re-contamination prevention property are sufficient, and if it is 45% by weight or less, the effect of polyhydroxyamine (I) Is fully demonstrated.
The weight ratio of polyhydroxyamine (I) to anionic surfactant in the composition of the present invention is 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 50/50. When the weight ratio of the polyhydroxyamine (I) and the anionic surfactant is 10/90 to 90/10, the oily dirt cleaning effect is sufficiently exhibited when hot water is not used, and particle dirt such as mud is obtained. The detergency and anti-recontamination property are sufficient.
[0011]
Moreover, in this invention, other surfactants, such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, can also be used together. The total content of the surfactant in the composition is preferably 10 to 60% by weight. Moreover, in order to express sufficient detergency, it is preferable to add an alkali agent, an inorganic builder, an organic builder, a mud dispersing agent, etc. to the cleaning agent of the present invention.
[0012]
Examples of the nonionic surfactant used in the present invention include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether having 10 to 18 carbon atoms of an alkyl group or alkenyl group, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide addition thereof. Products, sucrose fatty acid esters, alkylglycosides, glycerin fatty acid monoesters, alkylamine oxides, etc., as cationic surfactants, quaternary ammonium salt type surfactants, etc., as amphoteric surfactants, sulfobetaine type Surfactant, carbobetaine type surfactant, etc. are mentioned.
[0013]
Furthermore, the following components can be mix | blended with the cleaning composition of this invention. Crystalline silicates and aluminosilicates can be more suitably used in powder, granular or bulk clothing detergents. Crystalline silicate is a preferred combination component from the viewpoint of alkali buffering ability.
<Crystalline silicate>
What is suitable as a crystalline silicate used for this invention has a composition represented by the following general formula (A) or (B).
[0014]
x (M ₂ O), y (SiO ₂ ), z (Me _m O _n ), w (H ₂ O) (A)
[Wherein M represents a group Ia element of the periodic table, and Me represents one or more selected from group IIa, IIb, IIIa, IVa, or VIII elements of the periodic table. And y / x = 0.5 to 2.6, z / x = 0.01 to 1.0, w = 0 to 20, and n / m = 0.5 to 2.0. ]
M ₂ O · y '(SiO ₂ ) · w (H ₂ O) (B)
[In formula, M and w show the said meaning, and are y '= 1.5-2.6. ]
In the general formula (A), M is selected from group Ia elements of the periodic table, and examples of the group Ia elements include Na and K 2. These may be used alone or, for example, Na ₂ O and K ₂ O may be mixed to constitute the M ₂ O component.
[0015]
Me is selected from Group IIa element, Group IIb element, Group IIIa element, Group IVa element or Group VIII element of the periodic table, and examples include Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr, Fe, etc. Mg and Ca are preferable from the viewpoint of safety. Further, it may be mixed alone or two or more, for example MgO, CaO or the like may constitute the Me _m O _n component are mixed.
[0016]
As a method for preparing the crystalline silicate represented by the general formula (A), the raw material components are mixed at a predetermined quantitative ratio so that x, y, z values of the target crystalline silicate are obtained. Examples thereof include a method of crystallization by firing in the range of ˜1500 ° C., preferably 500-1000 ° C., more preferably 600-900 ° C. It can also be produced by the method described in JP-A-7-89712.
[0017]
The crystalline silicate represented by the general formula (A) preferably has an average particle size of 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm. When the average particle size is 100 μm or less, the onset rate of ion exchange is fast and the cleaning property is good. When the average particle size is 0.1 μm or more, hygroscopicity and CO ₂ absorption properties are lowered, and the quality tends to be good. There is. Here, the average particle diameter is the median diameter of the particle size distribution.
[0018]
In the crystalline silicate represented by the general formula (B), y ′ and w are preferably 1.7 ≦ y ′ ≦ 2.2 and w = 0, and the cation exchange capacity is 100 to 400 CaCO ₃ mg / g. Can be preferably used, and has good ion trapping ability.
Since the crystalline silicate represented by the general formula (B) has an alkali ability and an alkali buffering effect and further has an ion exchange ability, the washing condition is suitably adjusted by appropriately adjusting the blending amount thereof. be able to.
[0019]
The manufacturing method of the crystalline silicate represented by the general formula (B) is described in JP-A-60-227895. Generally, amorphous glassy sodium silicate is fired at 200 to 1000 ° C. To obtain crystallinity. Details of the synthesis method are described in, for example, Phys, Chem. Glasses, 7, 127-138 (1966), Z. Kristallogr., 129, 396-404 (1969).
In the present invention, the crystalline silicate represented by the general formula (B) preferably has an average particle diameter of 0.1 to 100 μm, like the crystalline silicate represented by the general formula (A), More preferably, it is 1-60 micrometers.
[0020]
In the present invention, the crystalline silicate represented by the general formula (A) or (B) can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the crystalline silicate in the cleaning composition of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 5 to 35% by weight. When the crystalline silicate is blended in an amount of 1% by weight or more, a sufficient improvement in detergency is observed. In the blending of 40% by weight or less, an increase in hygroscopicity is suppressed, and there is no possibility that the powder physical properties such as caking are deteriorated.
[0021]
<Aluminosilicate>
As the aluminosilicate, either amorphous or crystalline can be used.
As the amorphous aluminosilicate, silicon containing SiO _{2 in an amount} of 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and a 5% dispersion having a pH of 9 or more is used. Degradation of the solubility of the detergent after storage is further improved.
[0022]
Examples of the amorphous aluminosilicate used in the present invention include those represented by the general formula (i), which are highly oil-absorbing and have high cation exchange capacity.
a (M ₂ O) ・ Al ₂ O ₃・ b (SiO ₂ ) ・ c (H ₂ O) (i)
[Wherein M represents the above meaning, a, b and c represent the number of moles of each component, 0.7 ≦ a ≦ 2.0, 0.8 ≦ b <4, and c is an arbitrary positive number. ]
What is represented especially by general formula (ii) is preferable.
[0023]
Na ₂ O ・ Al ₂ O ₃・ b '(SiO ₂ ) ・ c' (H ₂ O) (ii)
[Where b ′ represents a number of 1.8 to 3.2 and c ′ represents a number of 1 to 6. ]
In addition, when the alkalinity of the detergent is very high or the storage conditions are very harsh, an amorphous aluminosilicate that satisfies the condition that the amount of dissolution in a 2% NaOH aqueous solution that is more severe is 0.5 g or less is selected. Good.
[0024]
That is, 10 g of amorphous aluminosilicate was dispersed in 100 ml of 2% NaOH aqueous solution and stirred for 16 hours under a constant temperature condition of 25 ° C., and colorimetric determination of SiO ₂ in the filtrate (colorimetric determination was performed in Oil Chemistry Vol. 25, p156 1976)), and the amount of dissolution is 0.5 g or less as amorphous aluminosilicate.
[0025]
In addition, crystalline aluminosilicate is generally called zeolite, and has the general formula (iii)
d (M ₂ O) ・ Al ₂ O ₃・ e (SiO ₂ ) ・ f (H ₂ O) (iii)
[Wherein, M represents the above-mentioned meaning, d, e, f represent the molar ratio of each component, 0.7 ≦ d ≦ 1.5, 0.8 ≦ e <6, and f is an arbitrary positive number. ]
Among them, those represented by the general formula (iv) are preferable.
[0026]
Na ₂ O ・ Al ₂ O ₃・ e '(SiO ₂ ) ・ f' (H ₂ O) (iv)
[Wherein e ′ represents a number of 1.8 to 3.0 and f ′ represents a number of 1 to 6. ]
As the crystalline aluminosilicate (zeolite), a synthetic zeolite having an average primary particle size of 0.1 to 10 μm represented by A-type, X-type and P-type zeolite is preferably used. Zeolite may be blended as zeolite aggregated dry particles obtained by drying powder and / or zeolite slurry.
The blending amount of the aluminosilicate in the cleaning composition of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 8 to 30% by weight.
[0027]
<Alkaline agent>
As an alkaline agent, in addition to the above crystalline silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium sesquicarbonate, sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, tripolylin Sodium acid, sodium hexametaphosphate, etc. can be used. The alkaline agent contained in the composition is desirably composed of 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, of the crystalline silicate.
[0028]
<Carboxylic acid polymer>
The carboxylic acid-based polymer has a function of sequestering metal ions, has an action of dispersing solid particle dirt from the clothes into the washing bath, and an action of preventing the particles from reattaching to the clothes. Examples of the carboxylic acid-based polymer include homopolymers or copolymers such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, and the copolymer is preferably a copolymer of the above monomer and maleic acid, and has a molecular weight of several thousand to 100,000 is preferred. Examples thereof also include polymers such as polyglycidyl salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, and aminocarboxylic acid-based polymers such as polyaspartates, which have metal ion sequestering ability, dispersibility and ability to prevent recontamination. Among these, the salt of acrylic acid-maleic acid copolymer and the salt of polyacrylic acid are particularly excellent.
The carboxylic acid-based polymer is preferably blended in the composition of the present invention in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
[0029]
In the cleaning composition of the present invention, other components that can generally be added to the cleaning agent can be added. For example, sequestering agents such as ethylenediaminetetraacetic acid and citrate, bulking agents such as sodium sulfate, other dispersants such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, color transfer inhibitors such as polyvinylpyrrolide, bleaching such as sodium percarbonate Agent, bleach activator such as tetraacetylethylenediamine, compound described in JP-A-6-316700, page 6, enzyme such as protease, cellulase, amylase and lipase, enzyme stabilizer such as boron compound and sodium sulfite, biphenyl type Further, a stilbene-type fluorescent dye, a silicone / silica-based antifoaming agent, an antioxidant, a bluing agent, a fragrance and the like can be blended.
[0030]
The cleaning composition of the present invention is a powdery, granular, massive or liquid composition.
When the cleaning composition of the present invention is a powder, the average particle size is preferably 200 to 1000 μm, particularly 200 to 600 μm in order to obtain preferable powder physical properties. In the case of a granular detergent, the bulk density of the cleaning composition of the present invention is 0.5 to 1.2 g / cm ³ , preferably 0.6 to 1.0 g / cm ³ . In the case of a bulk (tablet or tablet) detergent, the bulk density is 0.8 to 1.8 g / cm ³ , preferably 1.0 to 1.6 g / cm ³ .
[0031]
The cleaning composition of the present invention should be used at a concentration suitable for each washing depending on washing methods such as washing machine washing, pickling washing, etc., and the amount of clothes and water, the degree of dirt, the method of using the machine, etc. Can do. For example, in the case of washing machine washing, it can be used at a washing concentration of 0.03 to 0.3% by weight.
[0032]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cleaning composition which shows a favorable oil-based dirt detergency also in the washing | cleaning when not using warm water is obtained.
[0033]
【Example】
In the following examples,% is% by weight unless otherwise specified.
[0034]
Production Example 1
Production of a compound of R = C ₁₂ H ₂₅ , n + m = 2 in the general formula (I) (referred to as polyhydroxyamine 1-a) A flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with 185 g of dodecylamine (Mw185). After that, it was heated to 80 ° C. Thereafter, 148 g of glycidol (Mw74) was added dropwise over 1 hour and then aged for 3 hours to obtain the title compound.
[0035]
Example 1
Polyhydroxyamine 1-a 0.5 kg, linear alkyl (C ₁₀ -C ₁₃ ) sodium benzenesulfonate (hereinafter abbreviated as LAS) 2.5 kg, fatty acid soap (average carbon number 12, Na salt, hereinafter abbreviated as FA) 0.3 kg , Polyoxyethylene (ethylene oxide average added mole number = 12.7) dodecyl ether (HLB = 15) (hereinafter abbreviated as AE) 0.5 kg, zeolite 1.0 kg, 1.25 kg sodium carbonate, acrylic acid / maleic acid (molar ratio) 7/3) Na salt of copolymer (average molecular weight 70,000, hereinafter abbreviated as AM) 0.5kg, sodium sulfate 0.8kg, and fluorescent dye [4,4'-bis (2-sulfostyryl) -biphenyl salt] 0.05kg A slurry with a water content of 50% by weight was prepared, and the powder obtained by spray drying was put into a high-speed mixer (stirring tumbling granulator, manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.). Silicate (A) 1.0kg with the following composition Added and granulated, the granulation ends 30 seconds before, was further added zeolite 0.5kg of the following composition. The resulting granulated particles and enzyme [Sabinase 12.0TW (Novo Nordisk), Lipolase 100T (Novo Nordisk), Cellzyme 0.1T (Novo Nordisk), Termamyl 60T (Novo Nordisk) Is mixed in a weight ratio of 2: 1: 1: 1] 0.1 kg is blended with a V blender, and a high-density granular detergent composition having the composition shown in Table 1 (average particle size 523 μm, bulk density 788 g / L) Got.
[0036]
Zeolite (crystalline aluminosilicate): Composition _{M 2 O · Al 2 O 3} · 2SiO 2 · 2H 2 O, an average particle diameter of 4 [mu] m, the ion exchange capacity 290CaCO ₃ mg / g, M is Na, K
Silicate (A): Composition M ₂ O · 1.8SiO ₂ · 0.02MeO (where M: Na, K, K / Na = 0.03, Me = Ca, Mg, Mg / Ca = 0.01), ion exchange capacity 290 CaCO ₃ mg / g, average particle size 30μm [crystalline silicate represented by general formula (A)]
The common components in Table 1 are enzyme 1%, fluorescent dye 0.5% and mirabilite, and the garnet was adjusted so that the total amount of the granular detergent composition was 100%.
[0037]
Examples 2 to 4 and Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a high-density granular detergent composition having the composition shown in Table 1 was obtained.
In Table 1, the abbreviations other than the above have the following meanings.
[0038]
Polyhydroxyamine 1-b: In general formula (I), R = C ₁₂ H ₂₅ , m + n = 3 compound Polyhydroxyamine 1-c: In general formula (I) R = C ₁₂ H ₂₅ , m + n = 4 compound AS: alkyl sulfate ester sodium salt (alkyl group is an alkyl group composition derived from coconut fatty acid)
Silicate (B): Composition M ₂ O · 2SiO ₂ , ion exchange capacity 224CaCO ₃ mg / g, average particle size 30 μm [crystalline silicate represented by general formula (B)]
PA: sodium polyacrylate, average molecular weight 8000
About the high-density granular cleaning composition obtained in Examples 1-4 and the comparative example 1, the detergency test of the oily soil was done with the following method. The results are shown in Table 1.
[0039]
<Detergency test>
(1) Preparation of artificially contaminated cloth An artificially contaminated cloth was prepared by attaching an artificially contaminated liquid having the following composition to the cloth. The artificial contamination liquid was attached to the cloth using a gravure roll coater. The process of producing an artificially contaminated cloth by attaching an artificially contaminated liquid to the cloth was carried out with a gravure roll cell capacity of 58 cm ³ / m ² , a coating speed of 1.0 m / min, a drying temperature of 100 ° C. and a drying time of 1 minute. As the cloth, a cotton gold cloth 2003 cloth (manufactured by Tanigami Shoten) was used. This artificially contaminated cloth is used as a test cloth for oily dirt.
[0040]
・ Artificial contamination liquid composition Lauric acid 0.44%
Myristic acid 3.09%
Pentadecanoic acid 2.31%
Palmitic acid 6.18%
Heptadecanoic acid 0.44%
Stearic acid 1.57%
Oleic acid 7.75%
Trioleic acid 13.06%
N-Hexadecyl palmitate 2.18%
Squalene 6.53%
Egg white lecithin liquid crystal 1.94%
Kanuma red soil 8.11%
Carbon black 0.01%
Tap water balance
(2) Cleaning conditions and evaluation method Five test cloths of 10 cm x 10 cm were placed in 1 liter of the cleaning composition aqueous solution, and washed with a tartometer at 100 r / min. The cleaning conditions are as follows.
[0041]
・ Cleaning conditions Cleaning time 10 minutes Detergent concentration 0.067%
Water hardness 2 ° DH
Water temperature 10 ℃
Rinsing With tap water for 5 minutes, the reflectivity at 550 nm of the untreated cloth and the test cloth before and after washing is measured with a self-recording colorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation), and the washing rate (%) is obtained by the following formula. The measurement average value of 5 sheets was shown as the cleaning rate.
[0042]
[Expression 1]

[0043]
[Table 1]

[0044]
Examples 5 to 8 and Comparative Example 2
According to the said Examples 1-4, the cleaning composition of a composition shown in Table 2 was prepared, and the detergency test with respect to oily dirt and mud dirt was done. The abbreviations of the compositions in Table 2 have the same meaning as in Example 1. As the test cloth, an artificial soil similar to that in Example 1 was used for oily soil, and a mud soil contaminated fabric prepared as follows was used for mud soil. The detergency test method is the same as in Example 1. However, the water temperature of the aqueous cleaning composition solution used was 20 ° C. The results are shown in Table 2.
[0045]
・ Preparation of mud soil-contaminated cloth Kanuma Horticultural Akadama soil was dried at 120 ° C ± 5 ° C for 4 hours, then pulverized, and dried with a 150 mesh (100 µm) pass at 120 ° C ± 5 ° C. Is dispersed in 1 liter of parklens, and a gold width # 2023 cloth is brought into contact with this liquid and brushed to remove the dispersed liquid to remove excess adhering dirt (see JP-A-55-26473).
[0046]
[Table 2]

[0047]
As is apparent from Table 2, the cleaning composition of the present invention is particularly excellent in oily soil as compared with the comparative cleaning composition, and in the case of mud soil, the cleaning composition is equivalent to or compared with the comparative cleaning composition. More than that. Depending on the structure of the surfactant, re-contamination of the clothing may occur. This is because the surfactant adsorbs on the clothing, and the mud re-adheres on the clothing. It is thought to happen to. However, from the above results, it is clear that the cleaning composition of the present invention does not cause re-fouling because mud re-adhesion does not occur.

Claims (3)

3 to 50% by weight of polyhydroxyamine represented by the general formula (I) (hereinafter abbreviated as polyhydroxyamine (I)) and 5 to 45% by weight of an anionic surfactant, and polyhydroxyamine ( A detergent composition for clothing, wherein the weight ratio of I) to anionic surfactant is 10/90 to 90/10.

[Wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 19 carbon atoms. m and n are numbers indicating the average added mole number of glycidol. ] The garment cleaning composition according to claim 1, comprising 1 to 40% by weight of crystalline silicate. The detergent composition for clothes according to claim 1 or 2 containing 1 to 60% by weight of aluminosilicate.